DE2230739A1 - Olefin dimersn/oligmsn catalyst - easily removable after use - Google Patents
Olefin dimersn/oligmsn catalyst - easily removable after useInfo
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Abstract
Description
Verfahren sur Dimerisierung und Oligomerisierung Ton Oleiinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Komplexkatalysatoren, die an Phosphin-, Arsin- oder Stibingruppen enthaltende Polymere Träger gebunden sind.Process on dimerization and oligomerization clay oleiins The The invention relates to a process for the dimerization and oligomerization of olefins in the presence of complex catalysts attached to phosphine, arsine or stibine groups Polymers containing carriers are bound.
Es ist bekannt, daß sich niedere Monoolefine mit Hilie von Katalysatorsystemen aus Nickelsalzen, Organoaluminiumhalogeniden und basischen Liganden wie Phosphinen, Arsinen und Stibinen in homogener Phase db und oligemerisieren lassen [1]. Ferner ist es bekannt, daß man fur solche Di- und Oligomerisationen auch präformierte Phosphinkomplexe von Niokel(II) oder Niokel(O) im Gemisch mit Lewis-aciden Organoaluminiumverbindungen einsetzen kann #, #. Alle Verfahren dieser Art haben den fUr homogen katalysierte Reaktionen typischen Nachteil, daß eine kontinuierliche Reaktionsführung Schwierigkeiten bereitet und die Abtrennung der Katalysatorkomponenten aus dem Reaktionsprodukt umständlich ist.It is known that lower monoolefins with Hilie of catalyst systems from nickel salts, organoaluminum halides and basic ligands such as phosphines, Let arsines and stibines db and oligemerize in a homogeneous phase [1]. Further it is known that preformed phosphine complexes are also used for such di- and oligomerizations of Niokel (II) or Niokel (O) in a mixture with Lewis-acidic organoaluminum compounds can use #, #. All processes of this kind have that for homogeneously catalyzed Reactions typical disadvantage that a continuous reaction procedure difficulties prepares and the separation of the catalyst components from the reaction product is awkward.
Es ist bekannt, Umsetzungen von Olefinen mit einem heterogenen Harz-Metallkomplex-Katalysator zu beschleunigen #. So kann man z.B. ein funktionelle Benzyldiphenylphosphinogruppen enthaltendes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol nach dem Tränken mit Nickelchlorid als Katalysator für Polymerisationsreaktionen einsetzen. Es wird auch angegeben, daX der metallische Betandteil des Komplexes mit Hilfe von Reduktionsmitteln zur nullwertigen Stufe reduziert werden kann. Nachteilig bei der Herstellung dieses Katalysators ist@ daß die Reduktion schwer kontrollierbar ist und su Nebenprodukten führt, die den Reaktionsverlauf stören können. Viele Reduktionsmittel sind außerdem selbst Komplexbildner und können das aktive Metall vom hoohpolymeren Träger treenen.It is known, reactions of olefins with a heterogeneous resin-metal complex catalyst to accelerate #. For example, one can have a benzyldiphenylphosphino functional group containing copolymer from styrene and divinylbenzene the impregnation with nickel chloride as a catalyst for polymerization reactions. It is also stated that the metallic part of the complex is formed with the aid of Reducing agents can be reduced to the zero-valent level. Disadvantage of the The production of this catalyst is that the reduction is difficult to control and see below by-products which can disrupt the course of the reaction. Lots of reducing agents are also complexing agents themselves and can be the active metal from the high polymer Treenen carrier.
Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen u entwickeln, das technisch leicht realisierbar ist, von einfach herstellbaren Katalysatorsystemen ausgeht, die leicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können, und eine kontinuierliche Verfahrensweise ermöglicht.The task now was to find a process for dimerization and oligomerization of olefins u develop that is technically easy to implement, of easy to manufacture Catalyst systems goes out, which are easily separated from the reaction mixture can, and enables a continuous process.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Komplexkatalysatoren, die an Phosphin-, Arsin- oder Stibingruppen enthaltende polymere Träger gebunden sind, erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytisch aktiven Nickelkomplexen durchführt, in denen das Nickel in O-wertiger Form an den polymeren Träger gebunden ist.This task is accomplished by a process for dimerization and oligomerization of olefins in the presence of complex catalysts, which on phosphine, arsine or Polymeric carriers containing stibine groups are bound, according to the invention thereby solved that the reaction in the presence of catalytically active nickel complexes performs, in which the nickel is bound in O-valent form to the polymeric carrier is.
Als Ausgangsprodukte fUr die Herstellung der Träger dienen hochpolymere Verbindungen mit funktionellen oder leicht substituierbaren Gruppen, vorzugsweise Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate und deren Chlormethylierungsprodukte in Form von gelartigen oder makroporösen, mäßig vernetzten Harzen. Die nicht substituierten Polymeren werden zunächst in der p-Stellung der aromatischen Reste Jodlert. Ansohließend erfolgt Umsetzung mit Alkalisalzen primärer oder sekundärer Phosphine, Arsine oder Stibine, wobei die entsprechenden Phosphine, Arsine oder Stibine entstehen. Auf diese Weise werden insbesondere Harze mit Triarylphosphingruppierungen erhalten, die gegen Oxydation mit Luftsauerstoff weniger empfindlich sind als Alkylgruppen enthaltende Phosphine. Bei den ohlormethylierten Polymerisaten werden dabei solche Produkte erhalten, in denen das entsprechende Heteroatom aber eine CE2-Gruppe an die Polystyrol-Matrix gebunden ist. Das gegebenenfalls im Polymeren verbleibende und evtl, stdrend wirkende Chlor kann durch gleichzeitige Einwirkung von Organometallverbindungen, wie Phenyllithium, völlig entfernt werden.High polymers are used as starting materials for the production of the carrier Compounds with functional or easily substitutable groups, preferably Styrene-divinylbenzene copolymers and their chloromethylation products in the form of gel-like or macroporous, moderately crosslinked resins. The unsubstituted Polymers are first yodelated in the p-position of the aromatic radicals. First of all reaction takes place with alkali salts of primary or secondary phosphines, arsines or Stibines, whereby the corresponding phosphines, arsines or stibines are formed. on in particular resins with triarylphosphine groups are obtained in this way, which are less sensitive to oxidation with atmospheric oxygen than alkyl groups containing phosphines. In the case of the chloromethylated polymers, such Products are obtained in which the corresponding heteroatom but a CE2 group is attached the polystyrene matrix is bound. Any remaining in the polymer and possibly disturbing chlorine can be caused by the simultaneous action of organometallic compounds, such as phenyllithium, can be completely removed.
Durch Einwirkung von katalytisoh aktiven Niokel(O) komplexen auf die in der oben geschilderten Weise hergestellten Polymeren mit P-, As- oder Sb-Ankergruppen erhält man die entsprechenden polymeren Komplexkatalysatoren.By the action of catalytically active Niokel (O) complexes on the in the manner described above produced polymers with P-, As or Sb anchor groups, the corresponding polymeric complex catalysts are obtained.
Vorzugsweise werden folgende Polymere verwendet: Poly-[p-(diphenylphosphinomethyl)-styrol] (Gelharz), Makroporöses Poly-[p-(diphenylphosphinomethyl)-styrol] (Harz), Poly-[p-(diphenylphosphino)-styrol] (Gelharz), Makroporöses Poly-[p-(diphenylarsinomethyl)-styrol] (Harz).The following polymers are preferably used: Poly- [p- (diphenylphosphinomethyl) -styrene] (Gel resin), macroporous poly- [p- (diphenylphosphinomethyl) -styrene] (resin), poly- [p- (diphenylphosphino) -styrene] (Gel resin), macroporous poly [p- (diphenylarsinomethyl) styrene] (resin).
Diese Polymeren sind unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen völlig unlöslich und ermöglichen zugleich einen raschen Stofftransport an die aktiven Gruppierungen. Ferner sind sie gut filtrierbar und mechanisoh ausreichend stabil.These polymers are under the reaction conditions according to the invention completely insoluble and at the same time enable rapid transport of substances to the active ones Groupings. Furthermore, they are easy to filter and mechanically sufficiently stable.
Folgende Nickelkomplexe kann man beispielsweise auf die oben angeführten Polymeren einwirken lassen: Bis-[cyclooctadien-(1.5)]-nickel(0) Bis-(cycloootatetraen)-nickel(O) Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel(0) Bis-(triphenylphosphin)-niokel(O)-dioarbonyl Tetrakis-(triphenylarsin)-nickel(O) Nickeltetracarbonyl Die Nickelkomplexe werden als Lösung bei Raumtemperatur vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, auf den polymeren Träger gegeben.The following nickel complexes can, for example, be based on those listed above Allow polymers to act: bis- [cyclooctadiene- (1.5)] - nickel (0) bis- (cycloootatetraene) -nickel (O) Tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0) bis (triphenylphosphine) nickel (O) -dioarbonyl Tetrakis (triphenylarsine) nickel (O) nickel tetracarbonyl The nickel complexes are as a solution at room temperature, preferably in stoichiometric amounts given the polymeric carrier.
Das Atomverhältnis P:Ni liege bei den polymeren Komplexkatalysatoren zwischen 3:1 und 4:1.The atomic ratio P: Ni lies in the polymer complex catalysts between 3: 1 and 4: 1.
Bei der Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine ist es von Vorteil, die Nickel(0)-Komplexe mit Organoaluminiumhalogeniden zu aktivieren. Diesen aluminiumorganischen Verbindungen liegt die allgemeine Formel R3 nAlXn zugrunde, in der R = Alkyl oder Aryl X ~ Halogen, vorzugsweise C1 und bzw. oder Br, oder ein Alkoxyrest n = 1 bis 3 bedeuten.In the dimerization and oligomerization of olefins it is of Advantage of activating the nickel (0) complexes with organoaluminum halides. This one organoaluminum compounds are based on the general formula R3 nAlXn, in which R = alkyl or aryl, X ~halogen, preferably C1 and or or Br, or a Alkoxy radical n = 1 to 3.
Die Aktivierung wird mit dem Überschuß einer Lösung eines Organoaluminiumhalogenids, vorzugsweise itthylaluminiumsesquichlorid, in einem indifferenten Lösungsmittel durchgeftihrt.Activation is carried out with an excess of a solution of an organoaluminum halide, preferably ethyl aluminum sesquichloride, in an inert solvent carried out.
Derartige polymere Komplexkatalysatoren vermögen beispielsweise ethylen und Propylen bereits bei Normaldruck und bei Temperaturen von -80 bis 110°C in Dimere und Gligomere überzuühren, wobei die Anwendung eines Lösungsmittels möglich, aber nicht Bedingung ist. Vorzugsweise geeignete Lösungsmittel sind Chlorbenzol und Toluol.Such polymer complex catalysts are capable of ethylene, for example and propylene in dimers even at normal pressure and at temperatures from -80 to 110 ° C and To transfer gligomers, the use of a solvent possible, but not Condition is. Preferably suitable solvents are chlorobenzene and toluene.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nickelkomplexkatalysatoren können in Form unlöslicher, leicht filtrierbarer und mechanisch stabiler Perlen eingesetzt werden.The nickel complex catalysts to be used according to the invention can used in the form of insoluble, easily filterable and mechanically stable pearls will.
Damit wird eine kontinuierliche Reaktionsführung an Festbettkatalysatoren ermöglicht, ohne daß die spezifischen Vor zuge homogen wirksamer Komplexkatalysatoren, wie hohe Selektivität milde Reaktionsbedingungen, gezielte Variabilität der katalytischen Eigenschaften, sowie leichtere Temperaturkontrolle bei Flüssigphasenreaktionen, verlorengehen.This enables the reaction to be carried out continuously over fixed-bed catalysts made possible without the specific advantages of homogeneously effective complex catalysts, such as high selectivity, mild reaction conditions, targeted variability of the catalytic Properties, as well as easier temperature control in liquid phase reactions, get lost.
weitere Vorteile dieser Nickelkomplexkatalysatoren bestehen darin, daß die Verweilzeiten des Substrats an den aktiven Zentren besser als bei homogenen Katalysatoren reguliert werden können und daß auch dann lösung mittelfrei gearbeitet werden kann, wenn die Unlöslichkeit entsprechender niedermolekularer Katalysatoren im Substrat bei der homogenen Arbeitstechnik eine solche Verfahrensweise verbieten wurde.further advantages of these nickel complex catalysts are: that the residence times of the substrate at the active centers are better than with homogeneous ones Catalysts can be regulated and that even then worked solvent-free can be if the insolubility of corresponding low molecular weight catalysts forbid such a procedure in the substrate with the homogeneous working technique became.
Beispiel 1: Zu 23 g Poly-[p-(diphenylphosphinomethyl)-styrol]-Gelharz mit einem P-Gehalt von 7,26 % werden in einer Argon-Amosphäre 5,7 g (20,7 mMol) Bis-[cycloootadien-(1,5)]-nickel(0), gelöst in 150 ml Benzol, zugegeben, Bei der Berührung mit der gelben Lösung des Nickelkomplexes erfolgt sofort Farbwechsel nach tiefrot. Nach 3 Stunden Schütteln ist die Lösung hellgelbe nach 3tägigem Stehenlassen farblos und niokelfrei. Das der aufgenommenen Nickelmenge entsprechende Cyclooctadien wird dabei an das Lösungsmittel abgegeben. Der rote polymere Nickelkomplex wird zunächst mit Benzol und anschließend 4mal mit Toluol gewaschen. Das Atomverhältnis P:Ni beträgt 3 8 g des mit Nickel beladenen Toluol enthaltenden Gelharzes, das einen Nickelgehalt von 100 mg (1,7 mMol) besitzt werden bei Raumtemperatur 30 min mit einer Lösung von 3 ml (13,2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 50 ml Toluol geschüttelt. Das Harz nimmt dabei eine hellbraune Färbung an. Anschließend wird 3mal mit Toluol gewaschen und der Katalysator auf eine Fritte aufgebracht. Beim Ersetzen des Schutzgases argon durch Propylen erwärmt sich der Katalysator auf etwa 35°C. Er oligomerisiert mit unveränderter Aktivität in 8 Stunden 12,5 g Propylen.Example 1: To 23 g of poly [p- (diphenylphosphinomethyl) styrene] gel resin with a P content of 7.26% are 5.7 g (20.7 mmol) in an argon atmosphere Bis- [cycloootadiene- (1,5)] - nickel (0), dissolved in 150 ml of benzene, added Contact with the yellow solution of the nickel complex takes place immediately after the color change deep red. After 3 hours of shaking, the solution is light yellow after 3 days of standing colorless and free of smoke. The cyclooctadiene corresponding to the amount of nickel absorbed is released into the solvent. The red polymeric nickel complex will washed first with benzene and then 4 times with toluene. The atomic ratio P: Ni is 3 8 g of the nickel-loaded toluene-containing gel resin, the one Nickel content of 100 mg (1.7 mmol) is used at room temperature for 30 minutes a solution of 3 ml (13.2 mmol) of ethylaluminum sesquichloride in 50 ml of toluene. The resin takes on a light brown color. Then 3 times with toluene washed and the catalyst applied to a frit. When replacing the protective gas argon by propylene warms the catalyst to about 35 ° C. He oligomerizes with unchanged activity in 8 hours 12.5 g propylene.
Das Oligomerisat enthält 7,2 g (58 %) Propylen-Dimere (C6-Olefine), davon 17,6 % n-Hexene, sowie 42 % höhere Oligomere des Propylen. Es entstehen 0,62 g Oligomere/ g Katalysator.h bzw. 15,5 g Oligomere/g Nickel.h.The oligomer contains 7.2 g (58%) propylene dimers (C6 olefins), thereof 17.6% n-hexenes, and 42% higher oligomers of propylene. The result is 0.62 g oligomers / g catalyst.h or 15.5 g oligomers / g nickel.h.
bas Atomverhältnis von Ni:Al beträgt 1:2,6.The atomic ratio of Ni: Al is 1: 2.6.
Beispiel 2: Auf 5 g des analog Beispiel 1 hergestellten Watalysators wird bei Normaldruck flüssiges Propylen aufkondensiert. Innerhalb von 2 Stunden werden 13,5 g Oligomere gebildet. Das Oligomerisat enthält 11,48 g (85 %) C6-Olefine, davon 13,3 % n-Hexene.Example 2: On 5 g of the catalyst prepared analogously to Example 1 liquid propylene is condensed at normal pressure. Within 2 hours 13.5 g of oligomers are formed. The oligomer contains 11.48 g (85%) C6 olefins, thereof 13.3% n-hexenes.
Es entstehen 4,3 g Oligomere/g Katalysator.h bzw. 105 g Oligomere/g Nickel.h.4.3 g oligomers / g catalyst h or 105 g oligomers / g are formed Nickel.h.
Beispiel 3: 20 g makroporöses Poly-[p-(diphenylphosphinomethyl)-styrol]-Harz, das 5,5 mMol Phosphingruppen enthält, werden mit 5 g (18 mMol) Bi-[cyclooctadien-(1,5)]-nickel(0), gelöst in 100 ml Toluol, behandelt. Anschließend wird der Überschuß an löslicher Niokelverbindung durch kontinuierliche Extraktion mit Toluol entfernt.Example 3: 20 g of macroporous poly [p- (diphenylphosphinomethyl) styrene] resin, which contains 5.5 mmol of phosphine groups are mixed with 5 g (18 mmol) of bi- [cyclooctadiene- (1.5)] - nickel (0), dissolved in 100 ml of toluene. Then the excess becomes more soluble Nickel compound removed by continuous extraction with toluene.
Das Atomverhältis P:Ni beträgt 3,2:1.The P: Ni atomic ratio is 3.2: 1.
Die Umsetzung von 7 g des mit Nickel beladenen Harzes mit einem großen Überschuß toluolischer Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung führt zu einem Katalysator, der beim Arbeiten bei Zimmertemperatur in 8 Stunden 7,3 g Propylen oligomerisiert. Das Oligomerisat enthält 4,6 g (63 %) C6-Olefine, davon 16,9 % n-Hexene.The implementation of 7 g of the nickel-laden resin with a large Excess toluene ethylaluminum sesquichloride solution leads to a catalyst, which oligomerizes 7.3 g of propylene in 8 hours when working at room temperature. The oligomer contains 4.6 g (63%) of C6 olefins, 16.9% of which are n-hexenes.
Es entstehen 0,4 g Oligomere/g Katalysator.h bzw.0.4 g of oligomers / g of catalyst are formed.
26 g Oligomere/g Nickel.h.26 g oligomers / g nickel, i.e.
Das Atomverhältnis Ni:Al beträgt 1:2,4.The atomic ratio Ni: Al is 1: 2.4.
Beispiel 4: 5 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators werden mit 2 ml @thylaluminiumsesquichlorid in 50 ml Toluol 2 Stunden geschüttelt, anschließend wird der Überschuß an Aluminiumverbindung mit Toluol ausgewaschen.Example 4: 5 g of the catalyst described in Example 3 are shaken with 2 ml @thylaluminiumsesquichlorid in 50 ml toluene for 2 hours, then the excess aluminum compound is washed out with toluene.
Bei 110 0C wird ein Propylenstrom auf den Katalysator geleitet, wobei 1,8 g Oligomere erhalten werden.At 110 ° C., a stream of propylene is passed onto the catalyst, with 1.8 g of oligomers are obtained.
Beispiel 5: 7 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators werden in 50 ml toluol 2 3 tun den mit 5 ml tthylaluminiumsesuichlorid geschüttelt. Der vberschuß an Aluminiumverbindung wird mit Toluol ausgewaschen und anschließend flüssiges Propylen aufkondensiert.Example 5: 7 g of the catalyst described in Example 3 are in 50 ml of toluene 2 3 do the shaken with 5 ml of tthylaluminum sesuichloride. Of the Excess aluminum compound is washed out with toluene and then liquid Condensed propylene.
Nach 3 Stunden haben sich 11,3 g Oligomere gebildet, die 9,8 g (87 ,) C6-Olefine, davon 10,2 % n-Hexene, enthalten.After 3 hours, 11.3 g of oligomers have formed, which are 9.8 g (87%) ,) Contain C6 olefins, 10.2% of which are n-hexenes.
Es entstehen 1,7 g Oligomere/g Katalysator.h bzw.1.7 g of oligomers / g of catalyst are formed.
155 g Oligomere/g Nickel Beispiel 6: Nach 3stündigem Einwirken von flüssigem Propylen auf 7 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators wird dieser 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Propylen stehengelassen. Dabei bilden sich 14,7 g 011-gomere. Diese enthalten 7,5 g (51 %) C6-Olefine, davon 18,3 % Hexene.155 g oligomers / g nickel Example 6: After 3 hours' exposure to liquid propylene to 7 g of the catalyst described in Example 3 is this Left to stand under propylene at room temperature for 20 hours. This forms 14.7 g 011-gomere. These contain 7.5 g (51%) C6 olefins, of which 18.3% are hexenes.
Es entstehen 0,32 g Oligomere/g Kataly.satorh bzw.0.32 g oligomers / g Kataly.satorh or
28 g Oligomere/g Nickel.h.28 g oligomers / g nickel, i.e.
Beispiel 7: 43 g Polyl-[p-(diphenylphosphino)-styrol]-Gelharz, das 2,0 mVal Phosphingruppen enthält, werden mit einer toluolischen Lösung von Bis-[cycloocatadien-1,5)]-Nickel(0) behandelt, wobei von dem Harz 2,85 g (14,0 mMol) des Nickel(0)-Komplexes adsorbiert werden.Example 7: 43 g of poly [p- (diphenylphosphino) styrene] gel resin which Contains 2.0 meq of phosphine groups with a toluene solution of bis- [cycloocatadiene-1,5)] - nickel (0) treated, with 2.85 g (14.0 mmol) of the nickel (0) complex adsorbed by the resin will.
Zu 1() g dieses nickelbeladenen Polymeren (3,3 mMol Ni) werden 2 ml (8,8 mMol) in Toluol gelöstes Äthylalumini@@sesquichlorid gegeben. Nach 2 Stunden Einwirkung wird der Überschuß an Aluminiumverbindung ausgewaschen und Propylen über den polymeren Katalysator geleitet.To 1 () g of this nickel-laden polymer (3.3 mmol Ni) are 2 ml (8.8 mmol) ethylaluminum dissolved in toluene given sesquichloride. After 2 hours Impact the excess aluminum compound is washed out and propylene passed over the polymeric catalyst.
In einer Stunde werden 4,8 g Gligomere gebildet. Diese enthalten 3,9 g (82 %) C6-Olefine, davon 18,1 % n-IIexene.4.8 g of gligomers are formed in one hour. These contain 3.9 g (82%) C6 olefins, of which 18.1% are n-IIexenes.
Es entstehen 1,7 g Oligomere/g Katalysator.h bzw.1.7 g of oligomers / g of catalyst are formed.
2g,5 g Oligomere/g Nickel Beispiel 8: In einem Kolben werden 10 g des in Beispiel 7 beschriebenen Katalysators mit 50 ml Toluol bei -12°C unter Einleiten von äthylen gerührt. Nach 20 min ist eine Gewichtszunahme von 7 g eingetreten. Bei einstündigem Erwärmen des Kolbeninhalts auf 70°C destillieren 4 g an Oligomeren ab, wovon 3,2 g (80 %) C4-Olefine sind.2 g, 5 g oligomers / g nickel Example 8: 10 g of the catalyst described in Example 7 with 50 ml of toluene at -12 ° C while passing in stirred by ethylene. After 20 minutes there was an increase in weight of 7 g. at Heating the contents of the flask to 70 ° C. for one hour distills 4 g of oligomers of which 3.2 g (80%) are C4 olefins.
Es entstehen 7,5 g Oligomere/g Katalysator.h bzw.7.5 g of oligomers / g of catalyst are formed.
100 g Oligomere/g Nickel.h.100 g oligomers / g nickel, i.e.
Beispiel 9: 8 g makroporöses Poly-p-(diphenylarsinomethyl)-styrol7-Harz werden mit 200 mg Bis-(cyclooctadienl,5)-nickel(0) in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur 30 min geschüttelt. Die vorher kräftig gelbe Lösung entfärbt sich dabei und die Perlen der polymeren Arsenverbindung nehmen eine sehr intensive rotbraune Färbung an. Zu der Lösung werden weitere 512 mg Bis-(cyclooctadien-1,5)-nickel(0) zugegeben. Der Nickelgehalt beträgt 2,1 b das Atomverhältnis As:Ni ist 3S7:1.Example 9: 8 g of macroporous poly-p- (diphenylarsinomethyl) -styrene-7 resin are with 200 mg bis (cyclooctadienl, 5) nickel (0) in 100 ml toluene at room temperature Shaken for 30 min. The previously bright yellow solution becomes discolored and the Beads of polymer Arsenic compound take a very intense one reddish brown color. A further 512 mg of bis (cyclooctadiene-1,5) nickel (0) are added to the solution. admitted. The nickel content is 2.1 b and the atomic ratio As: Ni is 3S7: 1.
10 g des so erhaltenen Katalysators werden 3 Stunden bei Raumtemperatur mit 5 ml uthylaluminiumsesquichlorid in Toluol geschüttelt. Nach 3tägigem Einwirken von Propylen erhält man 2 g C6-Olefine, davon 33S4 % n-Hexene.10 g of the catalyst obtained in this way are for 3 hours at room temperature shaken with 5 ml of ethylaluminum sesquichloride in toluene. After 3 days of action 2 g of C6 olefins are obtained from propylene, of which 33S4% are n-hexenes.
Es entstehen 0X013 g Oligomere/g Katalysator.h bzw.OX013 g of oligomers / g of catalyst are formed.
0,650 g Oligomere/g Nickel.0.650 g oligomers / g nickel.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD157076A DD96940A1 (en) | 1971-08-11 | 1971-08-11 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2230739A1 true DE2230739A1 (en) | 1973-02-22 |
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ID=5484191
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2230739A Pending DE2230739A1 (en) | 1971-08-11 | 1972-06-23 | Olefin dimersn/oligmsn catalyst - easily removable after use |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2378803A1 (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-25 | Upjohn Co | NEW MODIFIED POLYSTYRENE POLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE CATALYSIS OF CARBODIIMIDE FORMATION |
| EP0393751A2 (en) * | 1989-04-18 | 1990-10-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Polymerization catalyst, the process for its preparation and its use in ethylene homo and copolymerization |
| WO1990015085A1 (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-13 | Neste Oy | Method for adjusting molecular weight distribution and molecular weight of oligomerization/polimerization product of ethylene |
-
1971
- 1971-08-11 DD DD157076A patent/DD96940A1/xx unknown
-
1972
- 1972-06-23 DE DE2230739A patent/DE2230739A1/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2378803A1 (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-25 | Upjohn Co | NEW MODIFIED POLYSTYRENE POLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE CATALYSIS OF CARBODIIMIDE FORMATION |
| EP0393751A2 (en) * | 1989-04-18 | 1990-10-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Polymerization catalyst, the process for its preparation and its use in ethylene homo and copolymerization |
| EP0393751A3 (en) * | 1989-04-18 | 1992-01-02 | ENIRICERCHE S.p.A. | Polymerization catalyst, the process for its preparation and its use in ethylene homo and copolymerization |
| WO1990015085A1 (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-13 | Neste Oy | Method for adjusting molecular weight distribution and molecular weight of oligomerization/polimerization product of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD96940A1 (en) | 1973-04-12 |
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