DE2227676A1

DE2227676A1 - CATALYST FOR THE CONVERSION OF CARBON MONOXYDE OR HYDROCARBONS OR GASES CONTAINING BOTH

Info

Publication number: DE2227676A1
Application number: DE2227676A
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Miyazaki; Toshiyuki Sakai; Michiaki Yamamoto
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-07
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2140647A1; IT960412B; JPS549152B1; GB1401871A; CA969164A

Description

Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffen oder Gasen, welcheCatalyst for the conversion of carbon monoxide or hydrocarbons or gases, which

beides enthaltencontain both

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die zur Umwandlung heißer Gase, wie z.B. von Abgasen aus Automobilen, geeignet sind, welche starke Schwankungen im Gehalt an Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffen oder beiden und ebenso starke Temperaturschwankungen aufweisen.The present invention relates to catalysts useful for converting hot gases such as exhaust gases Automobiles, are suitable which have large fluctuations in the content of carbon monoxide or hydrocarbons or both and have equally strong temperature fluctuations.

Als Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen sind bisher eine Mehrzahl von Metalloxyden oder Kombinationen derselben vorgeschlagen worden. Diese Metalloxyde verhalten sich jedoch im allgemeinen vollständig irreversibel hinsichtlich des Überganges aus einer höheren Oxydationssbufe in eine niedere Stufe. Katalysatoren müssen in der Lage :f:in, aufgrund der weiten Schwankungen in der Zusammensetzung iina der Tempera bur der zu behandelnden Gase harten fieaktionson mterworfen werden zu können; die Erfahrung hat"As catalysts for the conversion of carbon monoxide and hydrocarbons a plurality of metal oxides or combinations thereof have heretofore been proposed. These metal oxides however, generally behave completely irreversibly with regard to the transition from a higher oxidation level to a lower level. Catalysts must be able to: f: in, due to the wide fluctuations in their composition iina the tempera bur the gases to be treated hard fieaktionson to be able to be thrown; the experience has "

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aber oft gezeigt, daß Katalysatoren bei solchen Änderungen der Bedingungen irreversibel in beständige Oxyde übergehen und außerordentlich stark an Aktivität verlieren. Überdies vermag ein Metalloxyd, das frei von anderen Stoffen ist, nur einebegrenzte Oberflächenbeschaffenheit aufzuweisen. Wenn also ein Katalysator ausschließlich aus einem Metalloxyd oder mehreren Oxyden besteht, ist seine Aktivität und das optimale Temperaturgebiet, in dem er wirkt, unvermeidlich auf den Wirkungskreis begrenzt, der im wesentliclHidurch das Metalloxyd besbimmt wird, welches den Hauptbestandteil des Katalysators ausmacht.but often shown that catalysts with such changes in the Conditions change irreversibly into permanent oxides and lose extremely strong activity. Moreover, one can Metal oxide, which is free from other substances, has only a limited surface quality. So if a catalyst consists exclusively of one metal oxide or several oxides, is its activity and the optimal temperature range in which it works, inevitably limited to the sphere of activity which is essentially determined by the metal oxide, which is the main constituent of the catalytic converter.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Bedingungen zu ermitteln, die es ermöglichen, diese beiden Nachteile der üblichen Katalysatoren zu überwMen. Dabei wurde gefunden, daß die gemeinsame Anwendung verschiedener Metalle und verschiedener Oxyde diese Nachteile beseitigen und ausgezeichnete Katalysatoren ergeben kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser feststellung entstanden. In dem Vorangegangenen imd in der folgenden Beschreibung bedeuten die Worte "Metall" ein Metall oder mehrere Metalle und "Oxyd" ein Oxyd oder mehrere Oxyde usw.The inventors of the present application have a number of Attempts performed to determine the conditions that make it possible to overcome these two disadvantages of the usual catalysts. It was found that the common Use of various metals and various oxides overcomes these disadvantages and results in excellent catalysts can. The present invention has been made on the basis of this finding. In the preceding and in the In the following description, the words "metal" mean one or more metals and "oxide" means one or more oxides etc.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung ganz, neuer Katalysatoren, die in der Lage sind, selbst unter erschwerten Bedingungen beständig hohe Aktivitäten su entwickeln, und heiße Gase, die in großer Menge aus Automobilen und dergleichen aiuigeoboßen werden und welche schädliches KohlenmonoxydThe object of the present invention is therefore to create entirely new catalysts that are capable of even under constantly develop high levels of activity in difficult conditions, and hot gases which are exhausted in large quantities from automobiles and the like and which are harmful to carbon monoxide

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oder Kohlenwasserstoffe oder "beides enthalten und starke- Schwankungen in ihrer Konzentration und Temperatur aufweisen, in harmlose Gase umzuwandeln.or hydrocarbons or "both contain and strong fluctuations in their concentration and temperature, convert into harmless gases.

Bei den Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um solche zur Umwandlung von Gasen, die Kohlenmonoxid und/ oder Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese werden hergestellt, indem mindestens eines der folgenden Elemente Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Silber und Tantal zu Manganoxyd, Zinkoxid, Bleioxyd, Wismutoxyd oder Verbindungen oder Mischungen von Metalloxyden zugesetzt werden, welche mindestens eines der vorgenannten Oxyde enthalten. Im folgenden werden diese Oxyde, Verbindungen und Mischungen im allgemeinen als katalytisch^ Oxyde bezeichnet. Das Gewichtsverhältnis des Zusatzmetalls gegenüber dem Gesamtgewicht des katalytischen Oxydes beträgt weniger als 1oo Gew.-% und die Kombination besitzt eine deutlich gesteigerte katalytische Wirksamkeit infolge des synergistischen Zusammenwirkens des katalytischen Oxydes und des Zusatzmetalles.The catalysts of the present invention are are those used to convert gases containing carbon monoxide and / or hydrocarbons. These are made by at least one of the following elements chromium, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, silver and tantalum to form manganese oxide, zinc oxide, Lead oxide, bismuth oxide or compounds or mixtures of metal oxides are added, which at least one of the aforementioned Contain oxides. In the following, these oxides, compounds and mixtures are generally referred to as catalytic oxides. The weight ratio of the additional metal to the total weight of the catalytic oxide is less than 100% by weight and the combination has a significantly increased catalytic effectiveness due to the synergistic interaction of the catalytic oxide and the additional metal.

Zu den gemäß vorliegender Erfindung anwendbaren Manganoxyden gehören Mn₂O-,, Mn^O^, und MnO₂, das als sogenanntes elektrolytisches Mangandioxyd, als chemisches Mangandioxyd oder als natürliches · Mangandioxyd und dergleichen bekannt ist. Die gemäß vorliegender Erfindung anwendbaren Bleioxyde bestehen aus PbO, Pb^O^,, PbQ₅, Pb₀O_x usw. Zu den gemäß vorliegender Erfindung anwendbaren Wismutoxyden gehören BigO,,, Bi₀O^. _#nHp0, BIpO₁-, BipO5.H₂O usw.The manganese oxides usable in the present invention include Mn ₂ O- ,, Mn ^ O ^, and MnO ₂ known as so-called electrolytic manganese dioxide, chemical manganese dioxide or natural manganese dioxide and the like. The lead oxides usable in the present invention are composed of PbO, Pb ^ O ^ ,, PbQ ₅ , Pb ₀ O _x , etc. The bismuth oxides usable in the present invention include BigO ,,, Bi ₀ O ^. _# nHp0, BIpO ₁ -, BipO5.H ₂ O etc.

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Zu den gemäß vorliegender Erfindung anwendbaren Zinkoxyden gehört ZnO. Die Verbindungen oder Mischungen, die mindestens eines der oben erwähnten Oxyde enthalten, umfassen auch die Kombinationen der oben erwähnten Oxyde für sich allein und die Kombinationen mindestens eines der oben erwähnten Oxyde mit einigen anderen Metalloxyden als den vorgenannten, wie z.B. Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd usw. Ebenso gehören hierzu Stoffkombinationen, die im wesentlichen mindestens eines der folgenden Oxyde, nämlich Manganoxyd, Bleioxyd, Wismutoxyd oder Zinkoxyd,und mindestens Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd enthalten. Diese letzteren sind besonders günstig im Hinblick auf ihre überlegene Formbarkeit, Festigkeit der Formlinge,, Hitzebeständigkeit und dergleichen. Das Siliciumdioxyd oder das Aluminiumoxyd können in Form von Pulver oder Körnern oder in Form von Silica-Sol, Aluminiumoxyd-Sol, Tonerdezement usw. zugesetzt werden.Zinc oxides usable in the present invention include ZnO. The compounds or mixtures that are at least contain one of the above-mentioned oxides also include the combinations of the above-mentioned oxides on their own and the combinations of at least one of the above-mentioned oxides with some other metal oxides than those mentioned above, such as e.g. calcium oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide etc. essentially at least one of the following oxides, namely manganese oxide, lead oxide, bismuth oxide or zinc oxide, and at least Contain silicon dioxide or aluminum oxide. These latter are particularly favorable in terms of their superior malleability, Strength of moldings, heat resistance and the like. The silica or alumina can in the form of powder or grains or in the form of silica sol, Alumina sol, calcium aluminate cement, etc. can be added.

Die Mengendes Kalziumoxyds, Magnesiumoxyds, Siliciumdioxyds, Aluminiumoxyds usw., die dem Manganoxyd, dem Zinkoxyd, dem Bleioxyd, dem Wismutoxyd oder Verbindungen oder Mischungen dieser Oxyde zugesetzt werden sollen, betragen vorzugsweise weniger als 9o Gew.-%, gegenüber 1o Gew.-% des Manganoxyds usw. Das bedeutet also weniger als 9o Gew.-% der Gesamtmenge. Wenn diese Menge 9o Gew.-% übersteigt, neigt die katalytische Aktivität dazu, eich zu vermindern.The quantities of calcium oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, Aluminum oxide, etc., that of manganese oxide, zinc oxide, lead oxide, bismuth oxide or compounds or mixtures These oxides are to be added, are preferably less than 90 wt .-%, compared to 10 wt .-% of the manganese oxide etc. That means less than 90% by weight of the total amount. If this amount exceeds 90% by weight, the catalytic one tends to be Activity to diminish.

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Was nun die Zusatzmetalle anlangt, von denen angenommen wird, daß sie eine synergistische Wirkung gemeinsam mit den vorgenannten katalytisehen Oxyden zeigen, so kommen hier die Metalle der vierten und fünften Gruppe des periodischen Systems als besonders wirkungsvoll in Betracht, und vor allen Dingen wirken' Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Silber usw. besonders günstig} Tantal, das zur sechsten Gruppe des periodischen Systems gehört, ist jedoch auch wirksam.As for the additional metals which are believed to have a synergistic effect with the foregoing If catalytic oxides show, here come the metals of the fourth and fifth groups of the periodic system are considered to be particularly effective, and above all act ' Chromium, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, silver etc. particularly favorable} Tantalum, which belongs to the sixth group of the periodic Systems heard, but is also effective.

Der Zusatz der oben genannten Metalle kann dadurch erfolgen, daß man das Metall in festem Zustand als Pulver oder in Form feiner Drähte usw. mit den katalytisehen Oxyden mischt. Die Vermengung kann auch in verschiedenen anderen Arten und Weisen erfolgen; so kann es zweckmäßig sein, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung der,Salze dieser Metalle anzuwenden und das vorgeformte katalytisch^ Oxyd in diese Lösung einzutauchen, wobei sich die Metalle auf der Oberfläche der leuchen der katalytischen Oxyde chemisch oder elektrochemisch niederschlagen.The abovementioned metals can be added by using the metal in the solid state as a powder or in the form fine wires etc. mixed with the catalytic oxides. the Blending can also be done in various other ways; so it may be appropriate to use a method of manufacture an aqueous solution of the salts of these metals and immerse the preformed catalytic oxide in this solution, leaving the metals on the surface chemically or electrochemically precipitate the glow of the catalytic oxides.

Die Zusatzmetalle brauchen übrigens nicht immer in elementarem Zustande zu sein, sie können auch in einem Zustand zugesetzt werden, in dem das elementare Metall zum Teil im Oxydationszustande vorliegt, beispielsweise wenn seine Oberfläche teilweise oxydiert; ist. Die erwähnten Zusatzmetalle werden einzeln oder als erwünschte Mehrfachkombination angewendet. Das Gewicht der zuzusetzenden Metalle ist geringer als das Gewicht des kabalytischen Oxydes, zu dem die Meballe zugesetzt werden. EineIncidentally, the additional metals do not always have to be in their elementary state; they can also be added in one state in which the elemental metal is partly in the oxidation state, for example when its surface is partly oxidized; is. The mentioned additional metals are used individually or as a desired multiple combination. The weight of the metals to be added is less than the weight of the catalytic Oxydes to which the meballs are added. One

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V-V-

Hinzufügung der Zusatzmetalle im Überschuss, gegenüber der angegebenen Menge ist unerwünscht, da es eine relative Abnahme im Mischungsverhältnis des katalytischen Oxydes bedeutet, was zu einer Verminderung des Oxydationsvermögens des Katalysators führt. Die Wirkung der Hinzufügung dieser Zusatzmetalle läßt sich selbst dann feststellen, wenn die angewandte Gewichtsmenge sehr gering ist. In diesem Falle ist es jedoch wichtig, daß die Metalle möglichst gleichmäßig in dem katalytisehen Oxyd verteilt sind. Wenn die Metalle in festem Zustande zugesetzt xferden, soll die Zusatzmenge gewöhnlich einige Gew.-% oder mehr gegenüber dem katalytischen Oxyd unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Verteilung betragen. Wenn jedoch eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt werden kann, läßt sich natürlich diese Gewichtsmenge vermindern. Wenn der Zusatz der Metallen dadurch erfolgt, daß diese aus einer wässrigen Salzlösung gleichmäßig auf die Teilchen der katalytischen Oxyde mit Hilfe eines Reduktionsverfahrens, auf elektrischem Wege, durch einen Verdrängungsprozess oder dergleichen niedergeschlagen werden, kann die Anwendung der Zusätze in einer so geringen Größenordnung wie 1 hundertstel Gew.-% genügen, um die gewünschte Wirkung hervorzurufen, wie dieses aus den im folgenden angegegebenen Beispielen ersichtlich ist.Addition of the additional metals in excess, compared to the given amount is undesirable as there is a relative decrease in the mixing ratio of the catalytic oxide means which leads to a reduction in the oxidizing capacity of the catalyst. The effect of adding this Additive metals can be detected even if the amount by weight used is very small. In this case however, it is important that the metals are distributed as evenly as possible in the catalytic oxide. When the metals If added in the solid state, the amount added should usually be a few% by weight or more compared to the catalytic one Oxide from the point of view of an even distribution. However, if an even distribution can be ensured, this amount of weight can of course be reduced. If the addition of metals thereby takes place that this from an aqueous salt solution evenly on the particles of the catalytic oxide with the help of a Reduction process, by electrical means, by a displacement process or the like, the application of the additives in an order of magnitude as small as 1 hundredth percent by weight can suffice to achieve the desired To produce an effect like this from those given below Examples can be seen.

ij'alls die Hälfte des Gewichtes der so zuzusetzenden Metalle durch die Oxyde der Nsballe, nämlich durch Ohu'omoxyd, ÜLsori-ij'all half the weight of the metals to be added by the oxides of the Nsballe, namely by Ohu'omoxyd, ÜLsori-

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oxyd, Kobaltoxyd, Uickeloxyd, Kupferoxyd, Nioboxyd, Silberoxyd, Tantaloxyd usw. ersetzt wird, ist die Wirkung praktisch die gleiche. Die Oxyde dieser Metalle können entweder getrennt von den Zusatzmetallen oder im Zusammenhang mit diesen zugefügt werden, beispielsweise wenn das Metall mit dem Oxyd überzogen ist.oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, niobium oxide, silver oxide, Tantalum oxide etc. is replaced, the effect is practically that same. The oxides of these metals can either be added separately from the additional metals or in conjunction with them for example when the metal is coated with the oxide.

Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung, die wie oben angegeben hergestellt sind, .verlieren nur sehr schwer ihre aktive Wirkung im Vergleich mit den konventionellen Katalysatoren, die nur aus Metalloxyden zusammengesetzt sind, und ihre Wirksamkeit zeigt sich in einem breiteren optimalen Temperaturgebiet, das erheblich geringere Erlöschenstemperaturen umfasst. Obwohl der Grund, warum die vorliegenden Katalysatoren diese Eigenschaften besitzen, theoretisch noch nicht völlig klargestellt ist, wird angenommen, daß bei einer denkbaren Reaktion der Oxydation des Kohlenmonoxyds mit den Bestandteilen der katalytischen Oxyde der vorliegenden Katalysatoren, beispielsweise MnOp und PbpO_x, wie sie nach folgenden Formel verlaufen kann :Catalysts according to the present invention, which are produced as indicated above, lose their active effect only with great difficulty in comparison with the conventional catalysts which are composed only of metal oxides, and their effectiveness is shown in a broader optimum temperature range, which includes considerably lower extinction temperatures . Although the reason why the present catalysts have these properties has not yet been completely clarified theoretically, it is believed that in a conceivable reaction of the oxidation of carbon monoxide with the constituents of the catalytic oxides of the present catalysts, for example MnOp and PbpO _x , as they are after following formula:

MnO₂ MnO ₂ + 00 —+ 00 - h CO
2h CO
2 Ma₂O₅ Ma ₂ O ₅ + Pb₀O_x —+ Pb ₀ O _x - h PbOh PbO PbOPbO + l/2o₂ - + l / 2o ₂ - CO +CO + l/2o₂ -l / 2o ₂ - —> Mn₂O_x π-> Mn ₂ O _x π —> MnO₂ η -> MnO ₂ η —> Pb₂O₅ -> Pb ₂ O ₅ -) co₂ -) co ₂

die Zus at/,met alle und ihre Oxyde katalytisch wirken und die lieaktion beschleunigen. .../8the addition at /, met all and their oxides act catalytically and the speed up the action. .../8th

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Die oben näher erwähnten Katalysatoren besitzen selbst überlegene Qualität·, indessen sind als Katalysatoren^ welche in .der Lage sind, eine weiterhin beschleunigte katalytische Wirksamkeit auszuüben, die folgenden Zusammensetzungen empfehlenswert. Diese vorgeschlagenen Katalysatoren sind in ihrer Zusammensetzung identisch mit den "vorerwähnten Katalysatoren, mit der Ausnahme, daß sie in der Weise hergestellt werden, daß man das für die vorerwähnten Katalysatoren verwendete katalytische Oxyd durch modifizierte katalytische Oxyde ersetzt, die dadurch erhalten worden sind, daß man Teilchen von Magnesiumoxyd, die feiner sind als die Teilchen des katalytischen Oxydes, auf die Oberfläche der katalytischen Oxydteilchen aufbringt. Das geeignete Gewichtsverhältnis des Iiagnesiumoxyds, das man zu diesem Zweck aufbringt, liegt in der Größenordnung von o,1 bis etwa 5 Gew.-% gegenüber dem Gesamtgewicht des Katalysators, im Hinblick auf die Tatsache, daß die Wirkung des aufgebrachten Magnesiumoxyds sich zeigt, wenn das Gewichtsverhältnis etwa o,1 Gew.-?& erreicht, während oberhalb einer Menge von 5 Gew.-% nur eine geringe Verbesserung der Wirkung erwartet werden kann.The above-mentioned catalysts are themselves of superior quality, but the following compositions are recommended as catalysts which are able to exert a further accelerated catalytic activity. These proposed catalysts are identical in composition to the "aforementioned catalysts, except that they are prepared in such a way that the catalytic oxide used for the aforementioned catalysts is replaced by modified catalytic oxides obtained by . particles of magnesium oxide, which are finer, applying than the particles of catalytic the oxide on the surface of the catalytic oxide particles the suitable weight ratio of the Iiagnesiumoxyds, which is applied for this purpose, is of the order of o, 1 to about 5 wt -.% with respect to the total weight of the catalyst, in view of the fact that the effect of the applied magnesium oxide becomes apparent when the weight ratio reaches about 0.1% by weight, while above an amount of 5% by weight there is only a slight improvement in the Effect can be expected.

Damit die Teilchen des Magnesiumoxyds an der Oberfläche der Teilchen der katalytischen Oxyde anhaften, taucht man die katalytischen Oxydteilchen in eine Aufschlämmung, die Teilchen des Magnesiumoxyds mit einer Teilchengröße enthält, die geringer ist als die Teilchengröße der katalytischen Oxyde, worauf man das Ganze sorgfältig mischt, die feuchten, mit Magnesiumoxyd bedeckten katalytischen Oxydteilchen entfernt und sie trocknet.In order for the particles of magnesium oxide to adhere to the surface of the particles of catalytic oxide, the catalytic ones are immersed Oxide particles in a slurry, the particles of the Contains magnesium oxide with a particle size which is smaller than the particle size of the catalytic oxides, whereupon one mix the whole thing carefully, remove the damp catalytic oxide particles covered with magnesium oxide, and dry them.

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Der Grund, warum die so zusammengesetzten Katalysatoren eine noch, weiter gesteigerte Wirkung ausüben, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gegenwart der feinen Teilchen des Magnesiumoxyds, die an der Oberfläche der Teilchen der katalytischen Oxyde anhaften, die Entstehung mikrostruktureller Hohlräume zwischen den beiderseitigen Teilchen verursacht, wobei der Kontakt zwischen dem katalytischen Oxyd und den zu behandelnden Gasen erleichtert wird.The reason why the catalysts so composed are a yet, exert further enhanced effects is not yet clear. It is believed, however, that the presence of the fine particles of magnesia formed on the surface of the particles of the catalytic oxides adhere, the emergence of microstructural ones Caused voids between the two-sided particles, whereby the contact between the catalytic oxide and the too treating gases is facilitated.

Es ist naturgemäß verständlich, daß Thoriumoxyd, welches dem Magnesiumoxyd in seinen Eigenschaften ähnelt, auch für den gleichen Zweck zu dienen vermag.It is of course understandable that thorium oxide, which is similar to magnesium oxide in its properties, also applies to the able to serve the same purpose.

Einige Beispiele von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden angegeben, wobei die Wirkungen bei der Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen festgehalten sind, die in den Abgasen von Automobilen enthalten sind. Es sei jedoch in diesem Zus ammoiiang darauf hingewiesen, daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung durch diese Ausführungsformen nicht beschränkt werden soll.Some examples of catalysts according to the present invention are given below, with the effects are retained in the conversion of carbon monoxide and hydrocarbons contained in the exhaust gases of automobiles are. In this connection, however, it should be pointed out that that the scope of the present invention should not be limited by these embodiments.

example 1

Das Auspuffsystem eines Automobilmotors mit 1,6 1 Hubraum wurde mit Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung beschickt, die hergestellt waren, indem man entweder Metalle allein oderThe exhaust system of a 1.6 liter automobile engine was charged with catalysts of the present invention made by either metals alone or

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Metalle mit ihren Oxyden zu katalytischen Oxyden zugesetzt hatte, wobei die Wirkung der vorliegenden Katalysatoren mit derjenigen von konventionellen Katalysatoren verglichen wurde, die lediglich aus Metalloxyden bestanden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I veranschaulicht, die zeigt, daß die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung überlegene katalytisch^ Eigenschaften aufweisen, indem sie 1_o bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu arbeiten vermögen und eine größere Gasumwandlung bewirken, und daß sie 2. eLne verlängerte Lebensdauer, während deren sie ihre Aktivität behalten, von 3o bis etwa 8o % haben.Metals with their oxides had been added to catalytic oxides, the effect of the present catalysts being compared with that of conventional catalysts which consisted only of metal oxides. The results are illustrated in the following Table I, which shows that the catalysts of the present invention have superior catalytic ^ characteristics in that they are capable of 1 _o to operate at lower reaction temperatures and provide a greater gas conversion, and that they 2. Elne extended life during which they maintain their activity, from 3o to about 8o % .

.../11... / 11

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Tabelle I .eich der Wirkung der vorliegenden Katalysatoren(1 bis 5)mit üblichen Katalysatoren (I¹ bis5') Table I shows the effect of the present catalysts (1 to 5) with conventional catalysts (I ¹ to 5 ')

ν er- Zusammensetzung des· such- Katalysatorsν er composition of search catalyst

iir. ( G- e w. -Verhäl tni s )iir. (G- e w. Ratio)

Kontaktdauer zwischen dem Abgas und dem Katalysatorbett Contact duration between the exhaust gas and the catalyst bed

In das Katalysatorbett
eintretendes AbgasInto the catalyst bed
entering exhaust gas

Konzentrati-Iüonzentra-
: tion des
Hü in ppmConcentrate concentration
: tion des
H ü in ppm

on des OO
in % on of the OO
in %

uereinigstes,aus dem Katalysatorbett austretendes Gasthe most purified, emerging from the catalyst bed gas

Lebensdauer lifespan

Konzentration des , in % Concentration of , in %

Jionz entra-₍tion des jHQ in ppm Jionz entra- ₍ tion of the jHQ in ppm

O CO CO OOO CO CO OO

Geformter Katalysator aus 3 Teilen J?e ^Teilen ϊβρΟ.,, öo'üeilenMolded catalyst from 3 parts J? E ^ parts ϊβρΟ. ,, öo'üeilen

1.8 Sek.1.8 sec.

2oo2oo

₂ mit 4 MgO aufgetragener Bindermasse aus 15 !eilen ZnO und 2o Teilen Aluminiumoxyd *1 0.1 (38o) ₂ with 4 MgO applied binder of 15 parts ZnO and 2o parts aluminum oxide * 1 0.1 (38o)

4o (3öo)4o (3o)

*2 169* 2 169

Das gleiche wie ZifferThe same as digit

1 unter Fortlassung1 omitted

von Fe und Fe₂O-, jof Fe and Fe ₂ O-, j

1.8 Sek.1.8 sec.

2oo2oo

σ.5 (450)σ.5 (450)

8080

9393

Geformter Katalysator aus ^Teilen Ou,15 Teilen Bi₀O₂, 60 TeilenMolded catalyst from ^ parts Ou, 15 parts Bi ₀ O ₂ , 60 parts

MnO₂ und 2o Teilen eines Kieselsäurebindemittels MnO ₂ and 2o parts of a silica binder

\ 2.O Sek. \ 2.O sec.

1.21.2

I80I80

0.3 (350)0.3 (350)

! I(35o)! I (35o)

136136

Das gleiche wie Ziffer 2 unter Fortlassung von OuThe same as number 2 with the omission of Ou

2.0 Sek.2.0 sec.

j 1.2j 1.2

I80I80

0.4 (4-70 )0.4 (4-70)

9o (4-70)9o (4-70)

I00I00

Gepresster Katalysator aus 5 Teilen Co Oo₂0₃,2oTeilenPressed catalyst from 5 parts of Co Oo ₂ 0 ₃ , 2o parts

2oTeilen PbO,Jo Teilen MO^ u.2oTeilen MnO₂ 2o parts PbO, Jo parts MO ^ and 2o parts MnO ₂

0.19 Sek.0.19 sec.

3.53.5

250250

-0.2 (35o)-0.2 (35o)

7o (35o)7o (35o)

184184

(Fortsetzung der Tabelle I von Seite 11)(Continuation of Table I from page 11) Das gleiche wie Nr. 3
aber ohne Co und Co₀O-,
2 3The same as # 3
but without Co and Co ₀ O-,
2 3 0.19 Sek.0.19 sec. 3.53.5 250250 0.7
(450)0.7
(450) I00
(450)I00
(450) 112112 3'3 ' Gepresster Katalysator
mit 5oTeilen Mn₂O₃»25
Teilen Fe₀O₅ u. ^
25 Teilen Al₂O₃ mit
o, 05% elektrolytischjda-
rauf niedergeschlagenem
ChromPressed catalyst
with 50 parts of Mn ₂ O ₃ »25
Share Fe ₀ O ₅ u. ^
25 parts of Al ₂ O ₃
0.05% electrolytic
up dejected
chrome 2.0 Sek.2.0 sec. 1.01.0 15o15o o2.
(4oo)o2.
(4oo) 60
(4oo)60
(4oo) 19o19o 44th Das gleiche wie Ziffer 4
unter Fortlassung des
ChromsThe same as number 4
omitting the
Chromes 2.0 Sek.2.0 sec. 1.01.0 150 '150 ' 05.
(5oo)05.
(5oo) I00
(5oo)I00
(5oo) I07I07 4'4 ' Gepresster Katalysator
mit 1Teil ZnO,14Teilen
Co₀0_%,4oTeilen MnO₀ u.
45Teilen SiO₂ mit o,12%
Nickel,das durch Reduk
tion in wässriger Phase
darauf niedergeschlagen
warPressed catalyst
with 1 part ZnO, 14 parts
Co ₀ 0 _% , 4o parts MnO ₀ and
45 parts SiO ₂ with 0.12%
Nickel produced by Reduk
tion in the aqueous phase
down on it
was 0.17 Sek.0.17 sec. 2.52.5 250250 0.1
(35o)0.1
(35o) 7o
(35o)7o
(35o) 165
m 165
m 55 Das gleiche wie Ziffer
5 unter Fortlassung des
NickelsThe same as digit
5 omitting the
Nickel 0.17 Sek.0.17 sec. 2.52.5 250250 05.
(48o)05.
(48o) 12o
(48o)12o
(48o) 9696 5'5 '

Remarks

*1 : Die in Klammern gesetzten Werte bedeuten die fieaktionstemperatur in C.
* 2: Bei den Yergleichswerten der Lebensdauer der Katalysatoren ist die Lebensdauer des Katalysators 2' als I00 gesetzt worden.* 1: The values in brackets mean the action temperature in C.
* 2: In the comparison values of the life of the catalytic converters, the life of the catalytic converter 2 'has been set as I00.

yfyf

Seispiel 2Example 2

Die Wirksamkeiten und Lebensdauern der Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung wurden mit Hilfe eines Prüfungsgerätes für die katalytisch^ Wirkung untersucht, wobei Abgase aus einem Automobilmotor mit 360 ecm Hubraum als Ausgangsgase verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.The efficiencies and lifetimes of the catalysts of the present invention were measured using a tester investigated for the catalytic ^ effect, with exhaust gases from an automobile engine with a displacement of 360 ecm were used as the starting gases. The results are in the following Table II compiled.

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Tabelle II Wirksamkeiten der Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung Table II Efficacies of the catalysts of the present invention

O CO OC OO I¹OO CO OC OO I ¹ O

Ver- ' Zusammensetzung des
such- I Katalysators
Nr. (Gew.-Verhältnis)Ver 'composition of the
search- I catalyst
No. (weight ratio) Kont aktdauer
zwischen dem
Abgas und
dem Katalysa
torbettContact duration
between the
Exhaust and
the cata
torbett 1 Im ötrangpressverfahren
geformter Katalysator
mit 4 Teilen Ag,iTeil
Ag₂O,2o Teilen ZnO,45
Teilen MnO₂ und3oTeilen
eines Bindemittels aus
Siliciumdioxyd und Alu
miniumoxyd1 In the extrusion process
shaped catalyst
with 4 parts Ag, iTeil
Ag ₂ O, 2o parts ZnO, 45
Share MnO _{2 and} 3o parts
a binder
Silicon dioxide and alu
minium oxide 2.0 Sek.2.0 sec. In das Katalysatorbett
eintretendes AbgasInto the catalyst bed
entering exhaust gas Konzentra
tion des
HO in ppmConcentration
tion of the
HO in ppm Gereinigtes,aus dem
Katalysatorbett aus
tretendes GasPurified, from the
Catalyst bed
stepping gas Konzentra
tion des
HC in ppmConcentration
tion of the
HC in ppm Le
bens
dauLe
bens
last 2 Im titrangpressverfahren
geformter Katalysator
mit 3Teilen Nb,2Teilen
IVd₂O .,,11 Teil en Ni,42Tei-
len Mn₂O₅ mit 2 Teilen
MgO u. ^3o Teilen eines
Bindemittels aus bilici-
' umdioxyd u.Aluminiumoxyd2 In the titanium extrusion process
shaped catalyst
with 3 parts Nb, 2 parts
IVd ₂ O. ,, 11 parts en Ni, 42 parts
len Mn ₂ O ₅ with 2 parts
MgO u. ^ 3o parts of a
Binder from bilici-
'umdioxyd & aluminum oxide 1.8 fc>ek.1.8 fc> ek. Konzentra
tion des
00 in %Concentration
tion of the
00 in% I9oI9o Konzentra
tion des
00 in % Concentration
tion of the
00 in % 41
(32o)41
(32o) erhe 3 Gepresster Katalysator
mit ^Teilen Fe,2oTeilen
ZnO,4oTeilen Pb₂O₅und
35^öilen eines ^
üluminiumoxyabinders mit
o,5% Kupfer,das durch -ei
nen Verdrängungsprozess
darauf niedergeschlagen
war3 Pressed catalyst
with ^ parts Fe, 20 parts
ZnO, 40 parts Pb ₂ O ₅ and
35 ^ öilen one ^
üluminiumoxyabinders with
o.5% copper, which by -ei
a process of displacement
down on it
was 1.9 Sek.1.9 sec. 3.43.4 2oo2oo 0.4
(32o)0.4
(32o) 42
(36o)42
(36o) 166166 4 Gepresster Katalysator
mit 5^J^eilen Cr,3oTeilen
I?e, 15 Teilen Be₂O₅ und4 Pressed catalyst
5 ^J ^ rush Cr, 3oTeilen
I? E, 15 parts Be ₂ O ₅ and 3.03.0 22o22o O.2
(36o)O.2
(36o) • 47
(35o)• 47
(35o) 193 ' 193 ' 3.33.3 0.3
(35ο)0.3
(35ο) 135135 -14--14-

(■BOrtsetzuns der IVoeile II von Seite 14)(■ Start the IVoeile II from page 14)

CO CD OOCO CD OO

5o Teilen MnOp5o Share MnOp 00 .18 Sek..18 sec. Ο.19 Sek.Ο 19 sec. 1.11.1 170170 0.3
(33o)0.3
(33o) 5o
(33o)5o
(33o) 147147 ρ Geformter Katalysator
mit loTeilen Co,5Tei-
1ΘΙΧ Oo O δοΦθίΙ OXL
MnOp ^{2 5>}
, und 25 Teilen Al₂O₅ ρ Shaped catalyst
with 10 parts Co, 5 parts
1ΘΙΧ Oo O δοΦθίΙ OXL
MnOp ^{2 5>}
, and 25 parts of Al ₂ O ₅ o.2o Sek.o.2o sec. 1.9 Sek.1.9 sec. 1.21.2 173 .173. 0.2
(35o)0.2
(35o) 5o
(35o)5o
(35o) 14o14o 0 . Geformter Katalysator
. mit loTeilen ]?e,1oTei-
, len Ie₂O₃,loTeilen PbO,
; 5oTeilen^ MnO₂,loTeilen
: ZnO u.Siliciumdioxyd0. Molded catalyst
. with lo parts]? e, 1o parts
, len Ie ₂ O ₃ , lo parts PbO,
; 5o divide ^ MnO ₂ , lo divide
: ZnO and silicon dioxide 1.7 Sek.1.7 sec. 1.01.0 165165 0^3
(34o)0 ^ 3
(34o) 58
(34o)58
(34o) 153 .153. 7 Auf einen Trägerstoff
ι aufgestrichener Kataly
sator mit 7^silenNickel,
13Teilen BipO mit o,5
Teilen anhaF ■*
■ tendem MgO,i2Teilen ZnO,
53Teilen MnOpund i5Tei-
len eines TräSnatbinde-
mittels7 On a carrier
ι painted cataly
sator with 7 ^ silenic nickel,
13Share BipO with o, 5
Share anhaF ■ *
■ tend MgO, i2 parts ZnO,
53 parts MnOp and i5 parts
len of a tear bandage
by means of 3.13.1 230230 0.1
(38o)0.1
(38o) 31
(38o)31
(38o) 178178 ö Auf einen Trägerstoff
aufgestrichener Kata
lysator mit 1o Teilen
Ta,9Teilen Ta₀O,, 1 Teil
Bi₀0,,6oTeilen Mn_o0_z
d 3¹ d 3
und 2o Teilen eines
Silicafbindersö On a carrier
spread kata
lyser with 10 parts
Ta, 9 parts Ta ₀ O ,, 1 part
Bi ₀ 0, 6o parts Mn _o 0 _z
d 3 ¹ d 3
and 2o parts of one
Silica binder 3.53.5 26o26o 0.3
(4oo0.3
(4oo (4oo)(4oo) I80I80

(Fortsetzung; der Tabelle II von Seite 15)(Continued; Table II on page 15)

O
CD
OO
OO
NJO
CD
OO
OO
NJ

99 Auf einen Trägerstoff
aufgestrichener Kata
lysator mit 1 Teil Ag,
2o Teilen Ou,39Teilen
ZnO^o Teilen Mn₃O,und
einem Aluminatbinde-
mittelOn a carrier
spread kata
lysator with 1 part Ag,
2o parts ou, 39 parts
ZnO ^ o parts Mn ₃ O, and
an aluminate binder
middle 2.1 Sek.2.1 sec. 3.23.2 230230 0.2
(4oo)0.2
(4oo) 3o
(4oo)3o
(4oo) 184184 1o1o G-epresster Katalysa
tor mit 7Teilen Mh₂Ov
6oTeilen Aluminiumoxid,
17 Teilen Cu und 16
Teilen CuOG-pressed catalyst
gate with 7 parts Mh ₂ Ov
6o parts aluminum oxide,
17 parts Cu and 16
Share CuO 1.5 Sek.1.5 sec. 2.82.8 210210 0.3
(38o)0.3
(38o) 45
(38o)45
(38o) 130130

BemerkungenRemarks

1) Der Zanlenwert für die Lebensdauer bedeutet den gleichen Vergleichswert wie er in Tabelle I definiert ist.1) The number value for the service life means the same comparison value as defined in Table I.

2) Die in Klammern gesetaten Zahlen bedeuten die fieaktionstemperaturen in2) The numbers in brackets mean the reaction temperatures in

OpOp

ISJ NJISJ NJ

Claims

The patient is entitled

Catalyst for use in the conversion of gases, characterized in that it contains an addition of at least one of the following elements chromium, iron, cobalt, ITiekel, copper, niobium, silver or tantalum to at least one compound of the following group: manganese oxide, zinc oxide, lead oxide, Bismuth oxide and compounds or mixtures of oxides which contain at least one of the aforementioned oxides - the above-mentioned oxides, compounds and mixtures are generally referred to as catalytic oxides - the weight ratio of the additional metals to the total weight of the catalytic oxides being less than 100 % , having.

Catalyst according to claim 1, characterized in that that the catalytic oxides from at least one compound of the following group: manganese oxide, zinc oxide and vismuth oxide exist.

Catalyst according to Claim 1, characterized in that the catalytic oxides essentially consist of at least one member from the following group: manganese oxide, zinc oxide, lead oxide and bismuth oxide and at least one member from the group aluminum oxide and silicon dioxide. ^;

209882/1 16/.209882/1 16 /.

4. Catalyst according to claim 3, characterized in that the content of manganese oxide, zinc oxide, lead oxide and Bismuth oxide in the catalytic oxides more than 1o wt .-% compared to the total weight of the catalytic Oxides.

5 · Catalyst according to claims 1 to 4, characterized characterized in that on the catalytic oxide particles magnesium oxide particles or thorium oxide particles or both is applied, the particle size of which is smaller than that of the catalytic Oxide particles.

6. Catalyst according to claim 5 »characterized in that that the weight of the applied magnesia or thorium oxide particles or both of the order of magnitude from 0.1 to 5 wt .-% compared to the total weight of the catalytic converters.

7 · Catalyst according to claims 1 to 6, characterized characterized in that less than half of the additional metal is replaced by oxides of these metals.

209882/1 164209882/1 164