DE2227167C3

DE2227167C3 - Crosslinkable powder coating agents

Info

Publication number: DE2227167C3
Application number: DE19722227167
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Diefenbach; Matthias Dr. Marx; Clemens K. Dr. Peters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1972-06-03
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2227167A1; DE2227167B2

Description

wobeiwhereby

(A) das Acrylatharzbindemittel eine Erweichungstemperatur von 60 bis 120° C aufweist und aus(A) the acrylate resin binder has a softening temperature of 60 to 120 ° C and off

(a) 30 bis 100 Gew.-% eines Esters einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,(a) 30 to 100% by weight of an ester of a polymerizable, olefinically unsaturated one Mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(b) 0 bis 70 Gew.-% eines Vinylaromaten,(b) 0 to 70% by weight of a vinyl aromatic,

(c) 0 bis 40 Gew.-% eines Monoesters aus mehrwertigen Alkoholen oder Oxaalkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,(c) 0 to 40% by weight of a monoester of polyhydric alcohols or oxa alcohols with 2 to 10 carbon atoms and a copolymerizable, olefinically unsaturated one Mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(d) 0 bis 40 Gew.-% einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht,(d) 0 to 40 wt .-% of a copolymerizable, olefinically unsaturated mono- or Dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(B) das Härtungsmittel einer sauren oder säurebildenden Substanz und/oder mindestens einem Umcsterungskatalysator besteht und(B) the hardening agent of an acidic or acidifying agent Substance and / or at least one transesterification catalyst and

(C) die hydroxvlgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen Di- oder Polyol und/oder einem mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polymerisat besteht(C) the hydroxyl group-containing component of at least one solid at room temperature Di- or polyol and / or at least two free hydroxyl groups per molecule containing polymer

2. Vernetzbare pulverförmige Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) und (C) identisch sind.2. Crosslinkable powdery coating agent according to claim 1, characterized in that Components (A) and (C) are identical.

2020th

2525th

Die Erfindung betrifft vernetzbare piilverförmige 4^r> Überzugsmittel auf der Basis von Polyacrylaten.The invention relates to curable piilverförmige 4 ^r> coating agents based on polyacrylates.

Es ist bekannt, sowohl thermoplastische als auch vernetzbare Polymere für die elektrostatische Pulverlackierung z. B. von Metallteilen zu verwenden. An vernetzbaren Polymeren werden in erster Linie to Epoxidharze, Polyesterharze und Acrylatharze eingesetzt Die Vernetzung bei Acrylatharzen geschieht bei selbstvernetzenden Systemen z. B. über verätherte N-Methylolamidgruppierungen (DE-OS 16 44 993). Fremdvernetzende, hydroxylgruppenhaltige Acrylat- r> harze können z. B. mit verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden.It is known to be thermoplastic as well crosslinkable polymers for electrostatic powder coating z. B. to use metal parts. Crosslinkable polymers are primarily to Epoxy resins, polyester resins and acrylate resins are used. The crosslinking of acrylate resins takes place in self-crosslinking systems z. B. via etherified N-methylolamide groups (DE-OS 16 44 993). Externally crosslinking, hydroxyl group-containing acrylate resins can e.g. B. with masked polyisocyanates be networked.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 08 613.1 sind Pulverlacke aus selbstvernetzenden, N-Alkoxymethyl(meth)acrylamid enthaltenden Acrylatharzen vorge- mi schlagen worden, die noch zusätzlich feste Hydroxylverbindungen und gegebenenfalls einen sauren oder säurebildenden Katalysator enthalten können, wodurch die Einbrenntemperatur dieser Systeme erniedrigt werden kann. h^r>In German patent application P 22 08 613.1, powder coatings made from self-crosslinking, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide-containing acrylate resins have been proposed which can additionally contain solid hydroxyl compounds and optionally an acidic or acid-forming catalyst, which lowers the stoving temperature of these systems can. h ^r >

Die verätherte N-Methylolamidgruppen enthaltenden Polyacrylate sind jedoch oft schwierig durch Schmelzhomogenisation in Pulverlacke zu überführen.Those containing etherified N-methylolamide groups However, polyacrylates are often difficult to convert into powder coatings by melt homogenization.

da sie sehr leicht vernetzen. Diese Vernetzung kann auch schon bei der Herstellung der Bindemittel eintreten, was zu einem unerwünschten Anstieg des Molekulargewichtes und der Schmelzviskosität führt Die vorvernetzten Bindemittel sind zur Herstellung von Pulverlacken nicht geeignet, da sie nicht mehr einwandfrei verlaufen können.since they network very easily. This cross-linking can also take place during the production of the binding agent occur, resulting in an undesirable increase in Molecular weight and melt viscosity leads The pre-crosslinked binders are used to produce Powder coatings are not suitable because they can no longer run properly.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vernetzbare pulverförmige Überzugsmittel auf Acrylatharzbasis aufzuzeigen, die sich in einfacher Weise herstellen lassen, ohne daß eine Vorvernetzung eintritt, und zu qualitativ hochwertigen Überzügen mit gutem Verlauf und guter Wetterbeständigkeit verarbeiten lasser..It is an object of the present invention to provide crosslinkable powder-form coating compositions based on acrylate resin to show that can be produced in a simple manner without pre-crosslinking occurring, and to Lasser process high-quality coatings with good flow and good weather resistance.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare pulverförmige Überzugsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ausThe present invention relates to crosslinkable pulverulent coating compositions which are characterized by are that they are out

(A) einem Acrylatharzbindemittel,(A) an acrylate resin binder,

(B) einem Härtungsmittel und(B) a curing agent and

(C) einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente sowie gegebenenfalls(C) a hydroxyl group-containing component and optionally

(D) weiteren in der Lackindustrie üblichen Zusätzen bestehen,(D) there are other additives common in the paint industry,

wobeiwhereby

(A) das Acrylharzbindemittel eine Erweichungstemperatur von 60 bis 120° C aufweist und aus(A) the acrylic resin binder has a softening temperature of 60 to 120 ° C and off

(a) 30 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,(a) 30 to 100% by weight of at least one ester of a polymerizable, olefinically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monoesters aus mehrwertigen Alkoholen oder Oxaalkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,(c) 0 to 40% by weight of at least one monoester of polyhydric alcohols or oxa alcohols with 2 to 10 carbon atoms and a copolymerizable, olefinically unsaturated one Mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(d) 0 bis 40 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht,(d) 0 to 40% by weight of at least one copolymerizable, consists of an olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms,

(B) das Härtungsmittel aus mindestens einer sauren oder säurebildenden Substanz und/oder mindestens einem Umesterungskatalysator besteht und(B) the hardening agent composed of at least one acidic or acid-forming substance and / or at least a transesterification catalyst and

(C) die hydroxylgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen Dioder Polyol und/oder einem mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polymerisat besteht.(C) the hydroxyl-containing component of at least one dioder which is solid at room temperature Polyol and / or a polymer containing at least two free hydroxyl groups per molecule consists.

Diese vernetzbaren pulverförmigen Überzugsmittel lassen sich in einfacher Weise herstellen, ohne daß eine Vernetzung eintritt. Mit ihnen können mit Hilfe üblicher Pulverbeschichlungsmethoden wie elektrostatisches Pulverspritzen oder Wirbelsintern Überzüge hergestellt werden, die sich durch hervorragenden Verlauf und sehr gute Wetterbeständigkeit auszeichnen. Außerdem bieten diese Überzugsmittel wirtschaftliche Vorteile gegenüber den N-Methyloläthergruppen enthaltenden Acrylatharzen.These crosslinkable powdery coating agents can be produced in a simple manner without a Networking occurs. They can be used with the help of conventional powder coating methods such as electrostatic Powder spraying or whirl sintering coatings are produced, which are characterized by excellent flow and very good weather resistance. In addition, these coating agents offer economic advantages compared to the acrylate resins containing N-methylol ether groups.

Zu den Aufbaukomponenten des Acrylatharzbindemittels (A) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel ist im einzelnen folgendes auszuführen:Regarding the components of the acrylate resin binder (A) in powder form according to the invention Coating agent is to be carried out in detail as follows:

(A) (a) Als Ester einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen kommen die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Croton-(A) (a) As an ester of a polymerizable, olefinic Unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms come the esters of acrylic acid, methacrylic acid and croton

säure sowie die Mono- und/oder Diester der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkoholen oder Oxaalkoholen in Betracht, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyi-, Octadecylacrylester sowie die Acrylester des Methylglykols, Äthylglykols, Methyldi-acid and the mono- and / or diesters of Maleic, fumaric or itaconic acid with straight-chain, branched and / or cyclic alcohols or oxa alcohols into consideration, such as z. B. the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl, Cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, Nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, Octadecylacrylester and the acrylic esters of methylglycol, ethylglycol, methyldi-

Methyl-, Alhyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylester der Methacrylsäure und/oder der Crotonsäure, sowie Mono- oder Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl- oder hexylmaleinat oder -fumarat Bevorzugt eignen sich als Komponente (a) Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat und ÄthylmethacrylaL Desgleichen eigenen sich Gemische der genannten Ester.
Diese Ester sind in der Komponente (A) in Mengen von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten.Methyl, alhyl, n-propyl, iso-propyl, butyl, amyl or hexyl esters of methacrylic acid and / or crotonic acid, as well as mono- or dimethyl, ethyl, propyl, butyl, Amyl or hexyl maleate or fumarate are preferably suitable as component (a) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Mixtures of the esters mentioned are also suitable.
These esters are present in copolymerized form in component (A) in amounts of from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 90% by weight.

(b) Als Vinylaromaten kommen z. B. Styrol, Vinyltoluol, ac-Methylstyrol oder kernhalogenierte Styrole in Betracht Bevorzugt als Komponente (b) eignen sich Styrol oder VuiyltoluoL Sie können in Mengen von 0 bis 70 jo Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% in der Komponente (A) einpolymerisiert enthalten sein.(b) As vinyl aromatics, for. B. styrene, vinyl toluene, ac-methylstyrene or halogenated in the nucleus Styrenes to be considered Preferred as component (b) are styrene or VuiyltoluoL. They can be used in amounts of 0 to 70% % By weight, preferably from 10 to 50% by weight, are polymerized into component (A) be included.

(c) Als Monoester aus mehrwertigen Alkoholen oder Oxaalkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen eigenen sich z. B. die Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Triäthylenglykol sowie die Mono- oder Diester der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit diesen Diolen. Bevorzugt eigenen sich Hydroxyäthylacrylat, Hydroxy- <e> propylacrylat, Butandiolmonoacrylat oder die entsprechenden Methacrylate. Sie sind in der Komponente (A) in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% einpolymerisiert Desgleichen eigenen sich -,0 Gemische der genannten Monoester.(c) As a monoester of polyhydric alcohols or oxa alcohols with 2 to 10 carbon atoms and a polymerizable, olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms are suitable for. B. the monoester of acrylic acid or Methacrylic acid with ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, Dipropylene glycol and triethylene glycol and the mono- or diesters of the maleic, fumaric or itaconic acid with these diols. Hydroxyethyl acrylate, hydroxy <e> are preferred propyl acrylate, butanediol monoacrylate or the corresponding methacrylates. they are in the Component (A) in amounts from 0 to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight polymerized in. Mixtures of the monoesters mentioned are also suitable.

(d) Als polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, « Fumarsäure oder Itaconsäure sowie deren Gemische in Betracht Vorzugsweise wird Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Die polymerisierbaren Carbonsäuren werden in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bo von 5 bis 35 Gew.-% eingesetzt.(d) As polymerizable, olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 5 Carbon atoms come from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, « Fumaric acid or itaconic acid and mixtures thereof are preferred. Acrylic acid or methacrylic acid is used. The polymerizable carboxylic acids are used in amounts of 0 to 40% by weight, preferably bo used from 5 to 35 wt .-%.

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt zweckmäßigerweise nach den üblichen Polymerisationsmethoden, z. B. Substanz-, Lösungs-, Emulsions-, <r> Suspensions- oder Fällungspolymerisation, üblicherweise in Gegenwart radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Reglern, wie z. B. tert-Dodecylmercaptan oder sek. ButenoL
Das in dem pulverförmigen Oberzugsmittel enthaltene Bindemittel (A) hat eine Erweichungstemperatur von 60 bis 120⁰C (gemessen auf der Kofler-Heizbank), vorzugsweise von 70 bis 115° C und ist in dem erfindungsgemäßen Oberzugsmittel in einer Menge von 49 bis 993 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%, enthalten.The binders are advantageously prepared by the customary polymerization methods, e.g. B. substance, solution, emulsion, suspension or precipitation, usually in the presence of free-radical polymerization initiators, optionally with the use of regulators, such as. B. tert-dodecyl mercaptan or sec. ButenoL
The binder (A) contained in the powdery coating agent has a softening temperature of 60 to 120 ⁰ C (measured on the Kofler heating bench), preferably 70 to 115 ° C and is in the coating agent according to the invention in an amount of 49 to 993 wt. -%, preferably from 50 to 90% by weight.

(B) Als Härtungsmittel kommen saure oder säurebildende Substanzen und/oder Umesterungskatalysatoren in Betracht Solche Reagenzien sind z. B. in Houben-Weyl, Bd. 14/2, Seite 12 und 13 beschrieben, wie p-Toluolsulfonsäure, Oxide von Calcium, Strontium, Aluminium und andere. Weiterhin sind wirksam Natriumhydrogensulfat, Zinkacetat, Metallenolate, wie Zinkacetylacetonat, Borsäure oder Derivate der Borsäure wie z. B. Zinkborat Außerdem kommen Anhydride von Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und andere in Frage. Die Härtungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Acrylatharzbindemittel (A) eingesetzt(B) The hardening agents used are acidic or acid-forming substances and / or transesterification catalysts Consider such reagents are, for. B. in Houben-Weyl, Vol. 14/2, pages 12 and 13 described, such as p-toluenesulfonic acid, oxides of calcium, Strontium, aluminum and others. Sodium hydrogen sulfate, zinc acetate, metal enolates, such as zinc acetylacetonate, boric acid or derivatives of boric acid such as. B. Zinc Borate In addition come anhydrides of carboxylic acids such as. B. maleic anhydride, phthalic anhydride, Succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride and others. The hardeners are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 up to 8% by weight, based on the acrylate resin binder (A) inserted

(C) Als Di- oder Polyole kommen solche in Betracht, die bei Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb von 50⁰C fest sind, wie z.B. Neopentylglykol, Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit und andere. Die Di- oder Polyole werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (A), verwendet An mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polymerisaten kommen beispielsweise Copolymerisate in Betracht, die copolymerisierbare freie Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, wie Allylalkohol, oder vorzugsweise die unter (A) (c) genannten Monoester copolymerisierbarer, olefinisch ungesättigter, 3 bis 5 Kohlenstoffe enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden mehrwertigen Alkoholen oder Oxaalkoholen einpolymerisiert enthalten, wobei als Comonomere Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Vinylaromaten, wie sie unter (A) (a) und (A) (b) genannt sind, vorzugsweise im Gemisch mit unter (A) (d) genannten copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren in Frage kommen. Wenn die unter (A) (c) genannten Monomeren in ausreichender Menge, z. B. in 10 bis 20 Gew.-%, in (A) enthalten sind, kann unter Umständen auf die als Komponente (C) verwendeten Di- oder Polyole verzichtet werden.(C) Suitable diols or polyols are those which ^{are solid at room temperature, preferably below 50 °} C., such as neopentyl glycol, hexanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol and others. The diols or polyols are used in amounts of from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the binder (A). Copolymers, for example, of polymers containing at least two free hydroxyl groups per molecule are suitable , the copolymerizable olefinically unsaturated monomers containing free hydroxyl groups, such as allyl alcohol, or preferably the monoesters mentioned under (A) (c) of copolymerizable, olefinically unsaturated, 3 to 5 carbons containing mono- or dicarboxylic acids with 2 to 10 carbon atoms containing polyhydric alcohols or oxa alcohols are polymerized contain, as comonomers, esters of acrylic or methacrylic acid and vinyl aromatics, as mentioned under (A) (a) and (A) (b), preferably in a mixture with copolymerizable, olefinically unsaturated ones mentioned under (A) (d) Mono- or dicarboxylic acids come into question. If the monomers mentioned under (A) (c) in sufficient amount, e.g. B. in 10 to 20 wt .-%, are contained in (A), the diols or polyols used as component (C) may be dispensed with.

Besonders vorteilhafte vernetzbare pulverförmige Überzugsmittel sind solche, bei denen Komponente (A) und (C) identisch sind. Derartige Copolymerisate enthalten beispielsweise 30 bis 60 Gew.-% Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butyl-ester und/oder Methacrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butyl-ester, 0 bis 30 Gew.-% Styrol oder 0 bis 30 Gew.-% Vinyltoluol, 10 bis 30 Gev . % Butandiolmonoacrylat oder Hydroxypropylacrylat sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure.Particularly advantageous crosslinkable powder coating agents are those in which component (A) and (C) are identical. Such copolymers contain, for example, 30 to 60% by weight of methyl acrylate, ethyl or butyl ester and / or methacrylic acid methyl, ethyl or butyl ester, 0 to 30% by weight Styrene or 0 to 30 wt .-% vinyl toluene, 10 to 30 wt. % Butanediol monoacrylate or hydroxypropyl acrylate and optionally up to 20% by weight of acrylic acid or methacrylic acid.

The powdery coating according to the invention

mittel können weitere üblicherweise in Lackbindemitteln verwendete Zusatzstoffe (D) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Oberzugsmittel (A)+(B)+(C), enthalten, wie anorganische und/oder organische Weiß- und Buntpigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, RuB, Phthalocyaninpigmente und Füllstoffe wie z.B. Kaolin oder Bentonit, sowie in untergeordneten Mengen weitere für die Pulverlackie rangen üblicherweise verwendete Hilfsmittel, wie Verlaufmittel oder optische Aufheller. ι οOther agents can usually be found in paint binders additives (D) used in amounts of up to 50% by weight, based on the coating agent (A) + (B) + (C), contain, such as inorganic and / or organic white and colored pigments, e.g. B. titanium dioxide, Iron oxide pigments, carbon black, phthalocyanine pigments and fillers such as kaolin or bentonite, as well as in minor amounts of other auxiliaries commonly used for powder coating wrestled, such as Leveling agents or optical brighteners. ι ο

Zur Herstellung der Oberzugsmittel können die Komponenten (A) bis (Q mit den üblichen Zusatzstoffen in der Schmelze gemischt und anschließend gemahlen und gesiebt werden. FQr die elektrostatische Pulverlackierung wird zweckmäßigerweise die Fraktion unter 90 μ verwendet Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können mit handelsüblichen elektrostatischen Spritzapparaturen auf leitfälrge Gegenstände vorzugsweise auf Metall aufgetragen und bei Temperaturen von 150 bis 240⁰C, vorzugsweise von 160 bis 220⁰C, eingebrannt werden. Die Einbrennzeiten richten sich nach der verwendeten Einbrenntemperatur und können zwischen 5 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Minuten, liegen.To produce the coating agents, components (A) to (Q) can be mixed with the usual additives in the melt and then ground and sieved. For electrostatic powder coating, the fraction below 90 μ is expediently used Objects are preferably applied to metal and ^{baked at temperatures from 150 to 240 °} C., preferably from 160 to 220 ^° C. The baking times depend on the baking temperature used and can be between 5 and 60 minutes, preferably between 10 and 40 minutes .

Die mit den erfindungsgemäßen Oberzugsmitteln hergestellten Filme zeichnen sich durch guten Verlauf, guten Glanz und eine sehr gute Wetterbeständigkeit aus. Die Gefahr der unerwünschten Vorvernetzung bei der Herstellung der Bindemittel ist wesentlich herabgesetzt Sie sind somit einfach und unproblematisch herstellbar.The films produced with the coating agents according to the invention are characterized by good flow, good gloss and very good weather resistance. The risk of unwanted pre-networking the production of the binders is significantly reduced. They are therefore simple and unproblematic manufacturable.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages mentioned in the examples are parts and percentages by weight.

Production of the copolymer I

In ein Polymerisationsgefäß, das mit Rückflußkühler, Inertgaszuleitung, Thermometer und Rührer versehen ist, werden eingebracht: a) 2000 Teile Wasser, die 2 Teile Polyvinylalkohol enthalten und b)eine Monomerenmischung, die aus 450 Teilen Styrol, 250 Teilen Methylmethacrylat 250 Teilen Methylacrylat 50 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen tert-Dodecylmercaptan und 50 Teilen Benzoylperoxid (75%ig) bestehtIn a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, inert gas inlet, thermometer and stirrer are introduced: a) 2000 parts of water containing 2 parts of polyvinyl alcohol and b) a monomer mixture, that of 450 parts of styrene, 250 parts of methyl methacrylate, 250 parts of methyl acrylate, 50 parts Butyl acrylate, 5 parts of tert-dodecyl mercaptan and 50 parts of benzoyl peroxide (75%)

Diese Mischung wird unter Rühren 5 Stunden bei 85° C polymerisiert Das Bindemittel wird nach Beendigung der Polymerisation durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Es hat eine Erweichungstemperatur von HO⁰C (nach Krämer-Sarnow-Nagel) und einen K-Wert (gemessen nach der Methode von Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58 (1932); l%ige Lösung in Essigester) von 25.This mixture is polymerized for 5 hours at 85 ° C. with stirring. After the polymerization has ended, the binder is isolated by filtration, washed with water and dried. It has a softening temperature of HO ⁰ C (according to Krämer-Sarnow-Nagel) and a K value ( measured according to the method of Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58 (1932); 1% solution in ethyl acetate) of 25.

Production of the copolymer II

Von einer Mischung aus 1000 Teilen Styrol, 400 Teilen Methylmethacrylat, 400 Teilen Butandiolmonoacrylat, 200 Teilen Methylacrylat, 30 Teilen tert-Dodecylmercaptan und 40 Teilen Azoisobuttersäurenitril werden 400 Teile in einem mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, Dosiervorrichtung und Vakuumleitung versehenen Reaktionsgefäß langsam auf 125 bis 130° C aufgeheizt, wobei die Polymerisation bei ca. 50⁰C einsetzt. Die Polymerisationswärme wird über Siedekühlung abgeführt, wobei das angelegte Vakuum so reguliert wird, daß die Temperatur des Polymerisationsansatzes nicht über 125 bis 130⁰C ansteigt Die Restmischung wird innerhalb von 2 Stunden zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende werden die Restmonomeren im Vakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes Produkt, das eine Erweichungstemperatur von 96° C (nach Krämer-Samow-Nagel) und einen K-Wert (nach Fikentscher; l%ige Lösung in Essigester) von 23 hat400 parts of a mixture of 1000 parts of styrene, 400 parts of methyl methacrylate, 400 parts of butanediol monoacrylate, 200 parts of methyl acrylate, 30 parts of tert-dodecyl mercaptan and 40 parts of azoisobutyronitrile are slowly increased to 125 to 400 parts in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, metering device and vacuum line heated to 130 ° C, wherein the polymerization starts at around 50 ⁰ C. The heat of polymerization is removed by evaporative cooling, wherein the vacuum applied is adjusted so that the temperature of the polymerization mixture does not rise above 125 to 130 ⁰ C. The remaining mixture is added over 2 hours. 2 hours after the end of the feed, the residual monomers are distilled off in vacuo. After cooling, a solid product is obtained which has a softening temperature of 96 ° C. (according to Krämer-Samow-Nagel) and a K value (according to Fikentscher; 1% solution in ethyl acetate) of 23

Preparation of the copolymer III

Von einer Mischung aus 400 Teilen Styrol, 160 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen Äthylhexylacrylat, 140 Teilen Hydroxypropylacrylat, 100 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen tert-Dodecylmercaptan, 15 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 445 Teilen Essigester werden 786 Teile in einem Polymerisationsgefäß auf 80°C aufgeheizt Die Restmischung wird in IV2 Stunden zugegeben. Fünf Stunden nach Zulaufende wird eine Lösung von 12,5 Teilen Azoisobuttersäurenitril in 112 Teilen Essigester hinzugegeben und weitere fünf Stunden nachpolymerisiert Anschließend wird das Lösungsmittel bei 70° C im Vakuum verdampft Das feste Polymerisat hat eine Erweichungstemperatur von 86⁰C und einen K-Wert von 19,5 (l%ige Lösung in Essigester).786 parts of a mixture of 400 parts of styrene, 160 parts of methyl methacrylate, 200 parts of ethylhexyl acrylate, 140 parts of hydroxypropyl acrylate, 100 parts of acrylic acid, 15 parts of tert-dodecyl mercaptan, 15 parts of azoisobutyronitrile and 445 parts of ethyl acetate are heated to 80 ° C. in a polymerization vessel is added in IV2 hours. Five hours after the end is added a solution of 12.5 parts of azobisisobutyronitrile in 112 parts Essigester and five hours post-polymerized Then the solvent is at 70 ° C is evaporated under vacuum The solid polymer has a softening temperature of 86 ⁰ C and a K value of 19.5 (1% solution in ethyl acetate).

example 1

244 Teile des Copolymerisats L 36 Teile Neopentylglykol, 3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 120 Teile Titandioxid (Type Rutil) werden ca. 30 Minuten in einem Taumelmischer vorgemischt und anschließend in der Schmelze in einer Schneckenmaschine, z. B. Buss-Ko-Kneter (Manteltemperatur 95"C), mit einer Verweilzeit von 2 bis 3 Minuten homogenisiert und dispergiert Die erkaltete Schmelze wird grob- und feingemahlen und durch ein Sieb der Maschenweite 90 μ gesiebt Die Fraktion unter 90 μ wird mit einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf Tiefziehstahlbleche aufgesprüht und 20 Minuten bei 220° C eingebrannt244 parts of the copolymer L, 36 parts of neopentyl glycol, 3 parts of p-toluenesulfonic acid and 120 parts Titanium dioxide (type rutile) are premixed for approx. 30 minutes in a tumble mixer and then in the Melt in a screw machine, e.g. B. Buss-Ko kneader (Jacket temperature 95 "C), homogenized and dispersed with a residence time of 2 to 3 minutes The cooled melt is coarsely and finely ground and sieved through a sieve with a mesh size of 90 μ Fraction below 90 μ is applied to deep-drawn steel sheets with a commercially available electrostatic spray gun sprayed on and baked at 220 ° C for 20 minutes

Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Pulverlacke wurden analog Beispiel 1 hergestelltThe powder coatings described in the following examples were produced in a similar manner to Example 1

Example 2

Es werden gemischt: 278 Teile Copolymerisat H, 2 Teile p-Toluolsulfonsäure und 120 Teile Titandioxid (Rutil).
Einbrennbedingung: 25 Minuten bei 220⁰C.The following are mixed: 278 parts of copolymer H, 2 parts of p-toluenesulfonic acid and 120 parts of titanium dioxide (rutile).
Stoving condition: 25 minutes at 220 ^° C.

Example 3

Es werden gemischt: 278 Teile Copolymerisat II, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure, 1 Teil Borsäure und 120 Teile Titandioxid (Rutil).
Einbrennbedingung: 30 Minuten bei 200⁰C.The following are mixed: 278 parts of copolymer II, 1 part of p-toluenesulfonic acid, 1 part of boric acid and 120 parts of titanium dioxide (rutile).
Stoving condition: 30 minutes at 200 ^° C.

Example 4

Es werden gemischt: 279 Teile Copolymerisat II, 1 Teil Borsäure und 120 Teile Titandioxid (Rutil).
Einbrennbedingung: 25 Minuten bei 210⁰CThe following is mixed: 279 parts of copolymer II, 1 part of boric acid and 120 parts of titanium dioxide (rutile).
Stoving condition: 25 minutes at 210 ^° C.

Example 5

Es werden gemischt: 250 Teile Copolymerisat II, 30 Teile Maleinsäureanhydrid und 120 Teile Titandioxid.
Einbrennbedingung: 30 Minuten bei 200⁰CThe following are mixed: 250 parts of copolymer II, 30 parts of maleic anhydride and 120 parts of titanium dioxide.
Einbrennbedingung: 30 minutes at 200 ⁰ C

Example 6

Es werden gemischt: 274 Teile Copolymerisat II, 5 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 Teil Borsäure und 120 Teile Titandioxid (Rutil).
Einbrennbedingung: 25 Minuten bei 210⁰C.The following are mixed: 274 parts of copolymer II, 5 parts of neopentyl glycol hydroxypivalate, 1 part of boric acid and 120 parts of titanium dioxide (rutile).
Stoving condition: 25 minutes at 210 ^° C.

Example 7

Es werden gemischt: 279 Teile Copolymerisat III, I Teil p-Toluolsulfonsäure und 120 Teile Titandioxid.The following is mixed: 279 parts of copolymer III, I part of p-toluenesulfonic acid and 120 parts of titanium dioxide.

Stoving condition: 30 minutes at 220 ° C.

Die Eigenschaften der nach Beispiel 1 bis hergestellten Lacke sind in folgender Tabelle zusar inengefaßt.The properties of the paints produced according to Example 1 bis are shown in the table below contained.

Lack nach Schichtdicke Verlauf)Paint according to layer thickness progression) ') 1 =') 1 = 8080 1-1- 2 = gut2 = good Glanz')Shine') Biegen um 90°Bend 90 degrees WeatherometertestWeatherometer test Beispielexample 1000 Stunden1000 hours 11 7575 1-1- 2-2- keine Risseno cracks keine Kreidungno chalking oder Glanzverlustor loss of gloss 22 8585 22 i-2i-2 wenig kleinelittle small desgl.the same 6565 22 RisseCracks 33 9595 1-21-2 1-21-2 desgl.the same desgl.the same 44th 9090 1-21-2 22 keine Risseno cracks desgl.the same 55 7070 22 1-21-2 desgl.the same desgl.the same 66th sehr gutvery good 1-21-2 desgl.the same desgl.the same 77th 1-21-2 desgl.the same desgl.the same

Claims

10 patent address:

1. Crosslinkable powdery coating agents, characterized in that they consist of

(A) an acrylate resin binder,

(B) a curing agent and

(C) a component containing hydroxyl groups as well as, if applicable

(D) there are other additives common in the paint industry,