DE2225793B2 - Process for the continuous production of a mixture of primary and secondary phosphate esters of organic hydroxy compounds - Google Patents
Process for the continuous production of a mixture of primary and secondary phosphate esters of organic hydroxy compoundsInfo
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- DE2225793B2 DE2225793B2 DE2225793A DE2225793A DE2225793B2 DE 2225793 B2 DE2225793 B2 DE 2225793B2 DE 2225793 A DE2225793 A DE 2225793A DE 2225793 A DE2225793 A DE 2225793A DE 2225793 B2 DE2225793 B2 DE 2225793B2
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Description
a) P2O5 in trockener, fester Form oder als Dispersion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 03 Mol/Min, und gleichzeitig a) P2O5 in dry, solid form or as Dispersion in an inert organic diluent at a rate of about 0.007 to about 03 moles / min, and simultaneously
b) eine organische Verbindung mit mindestens einer OH-Gruppe, die mit P2O5 unter Phosphatesterbildung zu reagieren vermag, mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/Min.b) an organic compound with at least one OH group that reacts with P2O5 to form phosphate esters able to react at a rate of from about 0.005 to about 0.2 mol / min.
in eine Reaktionszone, die unter wasserfreien Bedingungen und auf einer im wesentlichen
konstanten Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 130° C gehalten wird,
einführt, wobei etwa 1 bis etwa 4 Mol P2O5 mit etwa 1 bis etwa 4 MoI organische Hydroxyverbiiidung
umgesetzt werden und
die so erhaltene gleichmäßige Mischung von primären und sekundären Phosphatestern kontinuierlich
mit einer zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Mol/Min, liegenden Geschwindigkeit
aus der Reaktionszone abziehtinto a reaction zone maintained under anhydrous conditions and at a substantially constant temperature in the range from ambient temperature to about 130 ° C, wherein about 1 to about 4 moles of P2O5 are reacted with about 1 to about 4 moles of organic hydroxy compounds and
the uniform mixture of primary and secondary phosphate esters thus obtained is continuously withdrawn from the reaction zone at a rate between about 0.005 and about 0.2 mol / min
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxyverbindung in Form einer Mischung mit etwa 0,01 bis etwa 5,0% — auf das Gewicht der organischen Hydroxyverbindung bezogen — unterphosphoriger oder phosphoriger Säure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the organic hydroxy compound in the form of a mixture of about 0.01 to about 5.0% - based on the weight of the organic hydroxy compound related - hypophosphorous or phosphorous acid used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone kontinuierlich gerührt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that continuously in the reaction zone is stirred.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer in oberflächenaktiven Zusammensetzungen verwendbaren Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von organischen Hydroxyverbindungen.The invention relates to a process for the continuous production of surface-active compositions usable mixture of primary and secondary phosphate esters of organic Hydroxy compounds.
Organische Hydroxyverbindungen wurden bisher mit ein-sr Reihe von verschiedenen Phosphatierungsmitteln, beispielsweise Phosphorsäure, P2O5, PCI3 und POCIj u. dgl., verestert. Diese Verfahren liefern zwar in einigen Fällen oberflächenaktive Verbindungen oder Zusammensetzungen, ihnen allen ist jedoch gemeinsam, daß sie eine Reihe von verfahrensmäßigen Nachteilen haben und/oder kein oberflächenaktives Produkt mit für bestimmte Endverwendungszwecke optimalen Eigenschaften liefern. Bei Verwendung von POCIj als Phosphatierungsmitte! erhält man somit Produkte, die gebundene Chloratome enthalten und außerdem sorgfältig behandelt werden müssen, um das während der Umsetzung gebildete HCI zu entfernen. Außerdem wirft die Chlorwasserstoffsäure Korrosionsproblemc auf. Bei Verwendung von Phosphorsäure oder Lösungen von P2O<i in Phosphorsäure als Phosphatierungsmittel erhalt man im allgemeinen miteinander unverträgliche Mischungen von verschiedenen Estertypen, beispielsweise Estern der Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate u. dgl. Dies wird als unannehmbar angesehen, da die gewünschten Endprodukte die primären und sekundären Ester sind. Früher nahm man an, daß bei Verwendung von P2O5 als Phosphatierungsmittel große Molmengen an organischer Hydroxyverbindung verwendet werden müssen, um die PjOs-Feststoffe in Lösung zu bringen.Organic hydroxy compounds have so far been treated with a number of different phosphating agents, for example phosphoric acid, P2O5, PCI3 and POCIj and the like, esterified. While these methods in some cases provide surface-active compounds or compositions, What they all have in common, however, is that they suffer from a number of procedural disadvantages and / or no surfactant product with optimal properties for particular end uses deliver. When using POCIj as a phosphating agent! you get products that contain bound chlorine atoms and must also be handled carefully to avoid this during the Implementation to remove HCI formed. In addition, the hydrochloric acid poses a problem of corrosion. at Use of phosphoric acid or solutions of P2O <i in phosphoric acid as a phosphating agent one generally incompatible mixtures of different types of esters, for example Esters of pyrophosphoric acid, phosphoric acid, primary, secondary and tertiary phosphates, and the like considered unacceptable as the desired end products are the primary and secondary esters. It used to be assumed that when using P2O5 as a phosphating agent, large molar amounts of organic Hydroxy compound must be used to bring the PjOs solids into solution.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, nach einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren eine Mischung von primären und sekundären Phosphatestern herzustellen, welche die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphatestermischung mit akzeptablen Farbeigenschaften anzugeben, ohne daß ein großer Oberschuß an organischer Hydroxyverbindung verwendet werden muß und bei dem die für die Massenproduktion erforderlichen Kapitalinvestitionen minimal gehalten werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Herstellung einer Estermischung anzugeben, das ern gleichmäßigeres Produkt liefertIt is therefore an object of the present invention to produce, by a continuous production process, a mixture of primary and secondary phosphate esters which has the desired surface-active properties. Another object of the invention is to provide a method of making a phosphate ester mixture having acceptable color properties without using a large excess of organic hydroxy compound and in which the capital investment required for mass production can be kept to a minimum. Another object of the invention is finally to provide a method for producing a Estermischung, the e r n uniform product provides
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern durch Umsetzung von P2O5 mit organischen Hydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in kontinuierlicher Verfahrensweise, mit konstanter Beschickungsgeschwindigkeit für jeden Reaktanten und in konstant gehaltenem MolverhältnisThe invention relates to a method for producing a mixture of primary and secondary Phosphate esters by reacting P2O5 with organic hydroxy compounds, which is characterized is that it is carried out in a continuous procedure, with a constant feed rate for each reactant and in a constant molar ratio
a) P2O5 in trockener, fester Form oder als Dispersion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 03 Mol/Min, und gleichzeitiga) P2O5 in dry, solid form or as a dispersion in an inert organic diluent at a rate of from about 0.007 to about 03 moles / min, and at the same time
b) eine organische Verbindung mit mindestens einer OH-Gruppe, die mit P2O5 unter Phosphatesterbildung zu reagieren vermag, mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/Min.b) an organic compound with at least one OH group that reacts with P2O5 to form phosphate esters able to react at a rate of from about 0.005 to about 0.2 mol / min.
in eine Reaktionszonc, die unter wasserfreien Bedingungen und auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 130°C gehalten wird, einführt, wobei etwa I bis etwa 4 Mol Ρ2θ^ mit etwa I bis etwa 4 Mol organische Hydroxyverbindung umgesetzt werden undin a reaction zone which is under anhydrous Conditions and at a substantially constant temperature in the range of ambient temperature to about 130 ° C, introduces, with about 1 to about 4 moles Ρ2θ ^ with about I to about 4 mol of organic hydroxy compound are reacted and
die so erhaltene gleichmäßig-/ Mischung von primären und sekundären Phosphatestern kontinuierlich mit einer zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Mol/Min, liegenden Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abzieht.the so obtained uniform / mixture of primary and secondary phosphate esters continuously at a rate between about 0.005 and about 0.2 moles / min Reaction zone withdraws.
Der hier verwendete Ausdruck »organische Hydroxyverbindung« umfaßt solche nichlionischen oberflächenaktiven Mittel, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, die mit P2O5 reagieren kann unter Bildung eines Phosphatesters. Die erfindungsgemäß als Reak-The term "organic hydroxy compound" as used herein includes such non-ionic surface-active compounds Agents that have at least one hydroxyl group that can react with P2O5 to form of a phosphate ester. According to the invention as a react
bO tanten verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind an sich bekannt und zusammen mit geeigneten Verfahren zu ihrer Herstellung in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Eine ausführliche Beschreibung der vielen verschiedenen Typen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist in der US-Patentschrift 30 04 056 /ti finden.BO aunts used nonionic surfactants Agents are known per se and, together with suitable processes for their production, there are numerous Patents and other publications. A detailed description of the many various types of nonionic surfactants used in the present invention can be found in U.S. Patent 30 04 056 / ti Find.
Im allgemeinen können die nichiionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden durch Kondensation eines die erforderliche Anzahl von Alkenoxygruppen enthaltenden Polyglykolether oder eines Alkylenoxyds, wie z. B. Propylenoxyd, Butylenoxyd oder vorzugsweise Äthylenoxyd, mit einer mindestens 5 Kohlenstoffatome und ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung. Beispiele für solche ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Thiole, primäre und sekundäre Amine und Carbon- und Sulfonsäuren sowie ihre Amide. Die Menge an mit der reaktiven Kette kondensiertem Alkylenoxyd oder einem Äquivalent davon hängt in erster Linie von der jeweiligen Verbindung ab, mit der es kondensiert wird. Als bequeme Faustregel gilt, daß eine solche Menge an Alkylenoxyd oder seines Äquivalents verwendet werden sollte, die zu einem Kondensationsprodukt führt, das etwa 20 bis etwa 85 Gew.-% gebundenes Alkylenoxyd enifält Die optimale Menge an Alkylenoxyd zur Erzielung des gewünschten hydrophoben-hydrophilen Gleichgewichts kann jedoch in jedem Einzelfalle durch einen Vorversuch und ein Routineexperiment leicht bestimmt werden.In general, the non-ionic surfactants Agents are made by condensing the required number of alkenoxy groups containing polyglycol ethers or an alkylene oxide, such as. B. propylene oxide, butylene oxide or preferably ethylene oxide, with at least 5 carbon atoms and one reactive hydrogen atom containing organic compound. Examples of those containing a reactive hydrogen atom Compounds are alcohols, phenols, thiols, primary and secondary amines and carboxylic and sulfonic acids as well as their amides. The amount or equivalent of alkylene oxide condensed with the reactive chain this depends primarily on the particular compound with which it is condensed. as As a convenient rule of thumb, such an amount of alkylene oxide or its equivalent is used should, which leads to a condensation product which is about 20 to about 85 wt .-% bound Alkylene Oxide Enifolds The optimal amount of alkylene oxide to achieve the desired hydrophobic-hydrophilic balance, however, can be in each Individual cases can easily be determined by a preliminary test and a routine experiment.
Im allgemeinen handelt es sich bei den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mit der Molekülkonfiguration eines Kondensationsproduktes von mindestens einem Mol eines Alkylenoxyds, vorzugsweise Äthylenoxyd, mit einem Mol einer mindestens 5 Kohlenstoffatome und ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung vorzugsweise um Polyoxyalkylenderivate von alkylierten und polyalkylierten Phenolen, mehrfachverzweigtkettigeu primären aliphatischen Alkoholen mit der Molekülkonfiguration eines nach dem Oxoverfahren aus einem Polyolefin mit miniiwStens 7 Kohlen- J5 Stoffatomen hergestellten Alkohols und von geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Derivate und andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß phosphatiert werden können, sind nachfolgend angegeben. In dieser Aufzählung bedeutet der Ausdruck »E.O.« »Äthylenoxyd« und die Zahl vor diesem Ausdruck bezieht sich auf die Anzahl der Mole Äthylenoxyd, die mit 1 Mol der angegebenen, ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.In general, they are non-ionic surfactants having the molecular configuration of a condensation product of at least one mole of an alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with one mole of at least 5 carbon atoms and a reactive hydrogen atom-containing compound is preferably polyoxyalkylene derivatives of alkylated and polyalkylated phenols, multiple branched chains primary aliphatic alcohols having the molecular configuration of an oxo method made of a polyolefin with miniature 7 carbons - J5 Alcohol produced by substance atoms and straight-chain aliphatic alcohols with at least 10 Carbon atoms. Examples of these derivatives and other suitable nonionic surfactants, which can be phosphated according to the invention are given below. In this list the term "E.O." means "ethylene oxide" and the number before this term refers to the number of the moles of ethylene oxide with 1 mole of the compound containing a reactive hydrogen atom implemented.
Nonylphenol + 9-11 E.O.Nonylphenol + 9-11 E.O.
Nonyiphenol + 2E.O.Nonyiphenol + 2E.O.
Dinonylphenol + 7 E.O. r,oDinonylphenol + 7 EO r , o
Dodecylphenol +18 E.O.Dodecylphenol +18 E.O.
Rizinusöl + 20 E.O.Castor oil + 20 E.O.
Tallöl +18 E.O.Tall Oil +18 E.O.
Oleylalkohol + 20E.O.Oleyl alcohol + 20E.O.
Amylalkohol+1 E.O. y-, Amyl alcohol + 1 EO y-,
Li;urylalkohol + 4E.O.Li; uryl alcohol + 4E.O.
Hexadecylalkohol+ 12 E.O.Hexadecyl alcohol + 12 E.O.
Hexadecylalkohol + 20 E.O.Hexadecyl alcohol + 20 E.O.
Octadecylalkohol + 20 E.O.Octadecyl alcohol + 20 E.O.
Oxotridecylalkohol: boOxotridecyl alcohol: bo
(ausTetrapropylen)+ 7 E.Ö.(made of tetrapropylene) + 7 E.Ö.
(ausTetrapropylen) + 10 E.O.(from tetrapropylene) + 10 E.O.
(ausTetrapropylen) + 15 E.O.
Dodecylmercaptan +9 E.O.(from tetrapropylene) + 15 EO
Dodecyl mercaptan +9 EO
Sojabohnenölamin + 10 E.O. μSoybean oil amine + 10 E.O. μ
Rosinamin + 32 E.O.
Kokosnußfettsäureamin + 7 E.O.
Kakaofettsäure+10 Γ..Ο.Rosinamine + 32 EO
Coconut fatty acid amine + 7 EO
Cocoa fatty acid + 10 Γ..Ο.
Dodecylbenzolsulfonamid+10 EO,
Decylsulfonamid + 6 EO.
ölsäure+5 EO.
Polypropylenglykol
(30 Oxypropylen-Einheiten)+10 EO.Dodecylbenzenesulfonamide + 10 EO,
Decylsulfonamide + 6 EO.
oleic acid + 5 EO.
Polypropylene glycol
(30 oxypropylene units) +10 EO.
Der hier verwendete Ausdruck »organische Hydroxyverbindung« umfaßt auch Verbindungen, welche nicht das übliche hydrophobo-hydrophile Gleichgewicht aufweisen, das im aligemeinen den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zugeschrieben wird. Diese Verbindungen können aromatisch, wie z. B. Phenol und Naphthol, alicyclisch, wie z. B. Cyclohexanol und Cyclooctanol, und/oder aliphatisch sein, sie können ge;-adkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein und in der Natur vorkommen oder synthetisch sein, wie z. B. Methanol, Octadecanol, Oxotridecylalkohol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Kf ethylcellosolve, y-MethoxybutanoI, Methylhydroxyäthylsulfid u. dgl.The term "organic hydroxy compound" used here also includes compounds which are not have the usual hydrophobic-hydrophilic balance, which is generally the nonionic surfactants. These compounds can be aromatic, such as. B. phenol and Naphthol, alicyclic, e.g. B. Cyclohexanol and Cyclooctanol, and / or aliphatic, they can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated be and occur in nature or be synthetic, e.g. B. methanol, octadecanol, Oxotridecyl alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, Kf ethylcellosolve, y-methoxybutanoI, methyl hydroxyethyl sulfide and the like.
Das P2O5 kann in trockener fester Form als körniges Pulver oder in einer anderen feinverteilten oder teilchenförmigen Form für die Umsetzung mit der organischen Hydroxyverbindung verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedoch das P2O5 zuerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol, Äther, Fentan, oder in einer niedrig- oder hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion dispergiert werden.The P2O5 can be in dry solid form as a granular Powder or other finely divided or particulate form for reaction with organic hydroxy compound can be used. If desired, however, the P2O5 can first be used in a inert organic diluents, such as. B. benzene, xylene, ether, fentan, or in a low or high-boiling hydrocarbon fraction are dispersed.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Phosphatierungsverfahrens werden das P2O5 in fester oder flüssiger Form und die organische Hydroxyverbindung in Form eines Fluids, vorzugsweise in flüssiger Form, gleichzeitig, vorzugsweise unter ständigem Rühren, in eine trockene, erhitzte, vorbeschickte Reaktionszone eingeführt Wenn die Verbindung normalerweise fest ist, sollte sie zuerst auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes oder, weniger bevorzugt, in einem in&"\en organischen Lösungsmittel, wie es oben genannt ist, gelöst oder dispergiert werden. Die Reaktanten werden durch den Einlaßteil eingeführt, strömen kontinuierlich unter wasserfreien Bedingungen vorzugsweise in eine Reaktionszone, die mindestens teilweise mit der gewünschten Produktzusammensetzung im stationären Zustand vorgefüllt worden ist. Wenn das anionische oberflächenaktive Produkt gebildet wird, kann es kontinuierlich aus dem Auslaßteil des Reaktors mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, die gleich der kombinierten Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktanten ist, wodurch ein konstanter Inhalt innerhalb des Reaktors aufrechterhalten wird. Die Reaktanten werden in einem vorher festgelegten konstanten Molverhältnis und mit einer konstanten Beschickungsgeschwindigkeit für jeden Reaktanten eingeführt. Zonen aufweisende Reaktoren, in denen die Temperatur erhöht oder gesenkt werden kann, sind an sich bekannt und ein typischer Vertreter davon ist ein mit einem Mantel versehener Sumpfphasenreaktor. Die Methode der Vorbeschickung einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur mit dem Endprodukt während des Anfahrens, um einen stationären Zustand zu erzielen, ist an sich bekannt. Deshalb wird, um innerhalb des Reaktors jederzeit nahezu das gleiche Materialvolumeii aufrechtzuerhalten, wenn die beiden Reaktanten in einem konstanten und erwünschten Molverhältnis in die L'inlaßzone eingeführt werden, ein Produktstrom aus der fertigen Phosphatestermischung mit einer Ge-When carrying out the continuous phosphating process according to the invention, the P2O5 in solid or liquid form and the organic hydroxy compound in the form of a fluid, preferably in liquid form, at the same time, preferably with constant stirring, in a dry, heated, pre-charged one Reaction Zone Introduced If the connection is normally tight, it should be put on one first Temperature above its melting point or, less preferably, in an organic Solvent as mentioned above, can be dissolved or dispersed. The reactants are through the Inlet part introduced, flow continuously under anhydrous conditions, preferably into a reaction zone, which are at least partially pre-filled with the desired product composition in the steady state has been. As the anionic surfactant product is formed, it can continuously expand withdrawn from the outlet part of the reactor at a rate equal to that of combined feed rate of the reactants, ensuring a constant content within the Reactor is maintained. The reactants are in a predetermined constant molar ratio and introduced at a constant feed rate for each reactant. Zones having reactors in which the temperature can be increased or decreased are known per se and a typical one of these is a jacketed sump phase reactor. The method the pre-charging of a continuous reaction apparatus with the end product during start-up, to achieve a steady state is known per se. Therefore, to get inside the reactor to maintain almost the same volume of material at all times, when the two reactants are in a constant and desired molar ratio in the L inlet zone are introduced, a product stream from the finished phosphate ester mixture with a
schwindigkeit ausgetragen, die vorzugsweise gleich der kombinierten Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktanten ist. Es hat sich gezeigt, daß durch ein solches System die Einheitlichkeit des Produktes gefördert wird.speed, which is preferably equal to the is the combined feed rate of the reactants. It has been shown that through such a System the uniformity of the product is promoted.
Bei der bekannten diskontinuierlichen Methode wird das P2O5 bei einer bestimmten Temperatur protionsweise der organischen Hydroxyverbindung zugesetzt, bis das gewünschte Molverhältnis erreicht ist dann wird die Temperatur erhöht, bis die Umsetzung beendet ist, gewöhnlich innerhalb von 1 bis 5 Stunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch keine Temperaturänderung während des Verfahrens erforderlich. Dadurch können beträchtliche Einsparungen an Energie und Arbeitsaufwand erzielt werden.In the known batch method, the P 2 O 5 is added in portions to the organic hydroxy compound at a certain temperature until the desired molar ratio is reached, then the temperature is increased until the reaction has ended, usually within 1 to 5 hours. In the method according to the invention, however, no temperature change is required during the method. This can result in considerable savings in energy and labor.
Bei der diskontinuierlichen Methode, die exotherm verläuft, kann in einigen Fällen ein Kühlen erforderlich sein, um zu verhindern, daß die Temperatur über einen Wert von etwa 1100C hinausgeht, da Temperaturen oberhalb dieses Wertes dazu führen, daß verfärbte und dunkle Produkte gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch irgendwo zwischen Umgebungstemperatur und 1300C durchgeführt v/erden, ohne daß nachteilige Effekte auftreten.In the discontinuous method, which is exothermic, cooling may be necessary in some cases in order to prevent the temperature from going above a value of about 110 ° C., since temperatures above this value lead to the formation of discolored and dark products . The method according to the invention can, however, be carried out anywhere between ambient temperature and 130 ° C. without adverse effects occurring.
Die organische Hydroxyverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol pro Minute in die Einlaßzone eingeführt, während das P2O5 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 03 Mol pro Minute eingeführt wird. Auf diese Weise läuft die Reaktion ab, wobei etwa 1 bis etwa 4 Mol P2O5 mit etwa 1 bis etwa 4 Mol der organischen Hydroxyverbindung umgesetzt werden. Das Endprodukt kann mit verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 MoI pro Minute aus dem Auslaßende abgezogen werden, ohne daß eine sichtbare Änderung der Produktzusammensetzung auftrittThe organic hydroxy compound was added at a rate of from about 0.005 to about 0.2 moles per Minute, while the P2O5 is introduced at a rate of from about 0.007 to about 03 moles per minute. That way it runs the reaction from taking about 1 to about 4 moles of P2O5 with about 1 to about 4 moles of the organic hydroxy compound are reacted. The end product can with various speeds between about 0.005 and about 0.2 mol per minute from the outlet end can be withdrawn without any visible change in the product composition
Es hat sich als günstig erwiesen, vor der Umsetzung mit dem P2O5 eine kleine Menge unterphosphoriger Säure oder phosphoriger Säure mit der organischen Hydroxyverbindung zu mischen. Im allgemeinen werden etwa J,01 bis zu etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der organischen Hydroxyverbindung, verwendet Damit können wäßrige Lösungen der Säure in Konzentrationen, wie sie im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Die Anwesenheit der Säure dient als Farbinhibitor. It has proven to be beneficial to add a small amount of hypophosphorous before the reaction with the P2O5 To mix acid or phosphorous acid with the organic hydroxy compound. Generally will about 0.01 to about 5%, based on the weight of the organic hydroxy compound, is used therewith can aqueous solutions of the acid in concentrations as are commercially available can be used. The presence of the acid acts as a color inhibitor.
Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei man als Produkt eine Mischung der primären und sekundären Phosphatester der verwendeten organischen Hydroxyverbindurig in Kombination mit, in einigen Fällen, einer geringen Menge der nichtumgesetzten Verbindung und der Säurekomponente erhält. Der Veresterungsgrad in dem Produkt kann durch potentiometrische Titration oder durch Titration mit Alkali gegen Methylorange und dann gegen Phenolphthalein bestimmt werden. Die Isolation der Produktmischung kann nach irgendeinem der bekannten Abtrennungs- und Reinigungsverfahren durchgeführt werden. Die Farbe der auf diese Weise hergestellten Produkte ist mindestens gleich und häufig besser als die Farbe, die nach den bisher bekannten diskontinuierlichen Verfahren erhalten wird.The implementation is carried out under anhydrous conditions carried out, the product being a mixture of the primary and secondary phosphate esters used organic hydroxy compounds in combination with, in some cases, a small amount of unreacted compound and the acid component receives. The degree of esterification in the product can by potentiometric titration or by titration with alkali against methyl orange and then can be determined against phenolphthalein. Isolation of the product mixture can be according to any of the known separation and purification processes are carried out. The color of this way manufactured products is at least the same and often better than the color, which according to the previously known batch process is obtained.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.The following examples are intended to explain the invention in more detail. Unless otherwise noted, all are Percentages and parts are based on weight.
Ein fvr den kontinuierlichen Betrieb modifizierter und mit einem Mantel zum Heiz· .■>, und Kühlen zur Aufrechierhauung einer konsiamei. "emperatur versehener Sumpfreaktor wurde mit 660 Teilen einer Nonylphenolphosphatestermischung beschickt die vorher mit 9 Molen Äthylenoxyd äthoxyliert worden war.A modified for the continuous operation and with a jacket for heating · . ■>, and cooling for Aufrechierhauung a Konsiamei. "The temperature-provided bottom reactor was charged with 660 parts of a nonylphenol phosphate ester mixture which had previously been ethoxylated with 9 moles of ethylene oxide.
In den erhitzten Sumpfreaktor wurde eine Mischung von 600 Teilen (0,98 Mol) Nonylphenol, das mit 9 Mol Äthylenoxyd äthoxyliert worden war, und 13 Teilen einer 50%igen aktiven unterphosphorigen Säure mit einer Geschwindigkeit von 30 Teilen pro Minute eingeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zeitraum von 1,9 Minuten P2Os in einer Menge von 59 Teilen (0,415 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen pro Minute zugegeben und mit dem Nonylphenoläthoxylat reagieren gelassen.A mixture of 600 parts (0.98 mole) of nonylphenol which had been ethoxylated with 9 moles of ethylene oxide and 13 parts of a 50% active hypophosphorous acid was introduced into the heated bottom reactor at a rate of 30 parts per minute. At the same time was 9 minutes P over a period of 1, 2 Os added in an amount of 59 parts (0.415 mol) at a rate of 3 parts per minute and allowed to react with the Nonylphenoläthoxylat.
J5 Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter einer Stickstoffschutzatmosphäre bei 70 bis 75°C gehalten und in dem Reaktor herrschten praktisch wasserfreie Bedingungen vor.J5 The reaction mixture became during the addition kept under a nitrogen blanket at 70 to 75 ° C and practically prevailed in the reactor anhydrous conditions before.
Aus dem Auslaßteil des Reaktors wurden 6 Proben der austretenden Endproduktmischung entnommen. Pie Entnahmegeschwindigkeit variierte zwischen 16 und 67 Teilen Endprodukt pro Minute, wobei keine wesentliche Änderung der Produktzusummensetzung auftrat. Das Endprodukt wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es nichtumgesetztes Nonylphenol, einen phosphatierten Monoester, einen phosphatieren Diester und Phosphorsäure enthielt Es wurden die folgenden Produktfraktionen (Schnitte) erhalten:Six samples of the exiting end product mixture were taken from the outlet part of the reactor. Pie removal speed varied between 16 and 67 parts of final product per minute, with none significant change in product composition occurred. The final product was analyzed and it was found that it was unreacted nonylphenol, a phosphated monoester, a phosphated diester and containing phosphoric acid The following product fractions (cuts) were obtained:
Zu dem Rückstand, d. h. dem in dem Reaktor nach der Entfernung der sech". Fraktionen (Proben) des Beispiels I verbliebenen Teil, wurden kontinuierlich 600 Teile Nonylphei.ol, das mit 9 Molen Äthylenoxyd äthoxyliert worden war, und 13 Teile einer 50%igen unterphosphorigen Säure über einen Zeitraum von 18 Minuten so zueeseben. daß die To the residue, where the sixteenth "in the reactor after de r Distance ie. Fractions (samples) of Example I remaining portion, were continuously 600 parts Nonylphei.ol that had been ethoxylated with 9 moles of ethylene oxide, and 13 parts of a 50% igen hypophosphorous acid over a period of 18 minutes so that the
etwa 3Vj Teile pro Minute betrug. Gleichzeitig wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen pro Minute 59 Teile Phosphorpentoxyd zugegeben. Es herrschien die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch wurde diesmal die Temperatur während der Umsetzung innerhalb des Bereiches von 81 bis 84°C gehalten.was about 3Vj parts per minute. At the same time, at a rate of 3 parts per minute, 59 Parts of phosphorus pentoxide are added. The same conditions prevailed as in Example 1, however this time the temperature was kept within the range from 81 to 84 ° C. during the reaction.
Nach der Entnahme von Fünf Produktproben (Fraktionen) wurden weitere 600 Teile der organischen Hydroxyverbindung, vorgemischt mit weiteren 1,3 teilen der Säure, in einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 62 Minuten bei der höherenAfter five product samples (fractions) were taken, a further 600 parts of the organic Hydroxy compound premixed with an additional 1.3 parts of the acid at a constant rate over a period of 62 minutes for the higher one
Temperatur von 90 bis 95°C zugegeben. Gleichzeitig wurden mit einer Geschwindigkeit von etwas weniger als I Teil pro Minute 59 Teile P2O5 eingeführt. Das zum Alkoxylieren des Nonylphenols verwendete Äthylenoxyd, das in Beispiel 3 verwendet wurde, enthielt 0,5% Wasser. Es war jedoch keine sonstige Feuchtigkeit vorhanden. Daraus wurden fünf Endproduktproben hergestellt.Temperature of 90 to 95 ° C added. At the same time were at a speed of a little less 59 parts P2O5 introduced as I part per minute. That for Alkoxylating the nonylphenol used ethylene oxide used in Example 3 contained 0.5% Water. However, there was no other moisture present. This resulted in five final product samples manufactured.
In der folgenden Tabelle sind die Analysenergebnisse de·" verschiedenen Schnitte (Fraktionen) jeder dieser Proben angegeben:The following table shows the analysis results de · "different cuts (fractions) each of these Samples specified:
Nr.example
No.
Nr.sample
No.
Endproduktes
in gWeight of
End product
in g
schwindigkeit
in Teilen pro Min.Discharge
speed
in parts per min.
setztes nicht
ionisches Material% not around
do not put it
ionic material
MG 690% Monoester
MG 690
MG 1286% Diester
MG 1286
MG 98% H 3 PO 4
MG 98
Dieses Beispielpaar erläutert die Wirkung auf das Verhältnis von Monoester /u Diester, die durch die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser hervorgerufen wird, das an die organische Hydroxyverbindung assoziiert war. In bestimmten Fällen kann dies nicht als unerwünscht angesehen werden.This pair of examples illustrates the effect on the ratio of monoester / u diester caused by the Presence of a small amount of water is caused, which is attached to the organic hydroxy compound was associated. In certain cases this cannot be considered undesirable.
Kin Reaktor des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde auf 60 bis 65C erhitzt. In den Reaktor wurden 63b Teile einer Phosphatesterrnischung. bestehend aus einer Mischung von geradkettigen Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die vorher mit 4 Molen Äthylenoxyd äthoxyliert worden waren, eingeführt. Die Alkoholmischung ist im Handel unter der Bezeichnung Alfol 810 von Conoco erhältlich. Dazu wurden über einen Zeitraum von 27 Minuten mit praktisch konstanter Geschwindigkeit 543 Teile der gleichen nichtphospha:ierten organischen Hydroxyverbindung und 7.5 Teile unterphosphorige Säure zugegeben. Gleichzeitig wurde über diesen Zeitraum PiOs mit einer Geschwindigkeit von 3,3 Teilen pro Minute (ppm) zugegeben. Aus dem kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zwischen 25 und 32 ppm ausgetragenen Produkt wurden fünf Proben entnommen und das Gewicht der Proben variierte jeweils von 130 bis 168 g. Die Analyse zeigte, daß der Gehalt der Probe an dem Monoester mit einem Molekulargewicht von 401 von 45,0 bis 46,2 und an dem Diester mit einem Molekulargewicht von 704 von 52 bis 532 variierte.A reactor of the type described in Example 1 was heated to 60 to 65C. 63 parts of a phosphate ester mixture were put into the reactor. consisting of a mixture of straight-chain alcohols with 8 to 10 carbon atoms, which had previously been ethoxylated with 4 moles of ethylene oxide, introduced. The alcohol blend is commercially available from Conoco under the name Alfol 810. To this end, 543 parts of the same non-phosphated organic hydroxy compound and 7.5 parts of hypophosphorous acid were added at a practically constant rate over a period of 27 minutes. At the same time, PiOs was added at a rate of 3.3 parts per minute (ppm) over this period. Five samples were taken from the product, which was discharged continuously at a rate of between 25 and 32 ppm, and the weight of the samples varied from 130 to 168 g in each case. The analysis showed that the content of the monoester with a molecular weight of 401 varied from 45.0 to 46.2 and that of the diester with a molecular weight of 704 varied from 52 to 532.
in είπε ähnliche erhitzte Vorrichtung, die mit 505 Teilen einer Phosphatestermischung von mit 6 Mol Äthylenoxyd äthoxyliertem Tridecylalkohol beschickt war. wurden 450 Teile der gleichen nichtphosphatiertenin είπε similar heated device that starts with 505 Parts of a phosphate ester mixture charged with tridecyl alcohol ethoxylated with 6 moles of ethylene oxide was. 450 parts of the same were not phosphated
organischen Hydroxyverbindung und 51 Teile P2O5 kontinuierlich und gleichzeitig über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei 85 bis 95'C gehalten wurde.organic hydroxy compound and 51 parts P2O5 added continuously and simultaneously over a period of 25 minutes, while the temperature at 85 was kept until 95'C.
Es wurden fünf Proben mit einem variierenden Gewicht von 100 bis 110 g bei Austragsgeschwindigkeitcn. die zwischen 20 und 22 Teilen pro Minute variierten, gesammelt. Die Analyse zeigte, daß der Phosphatmonoester mit einem Molekulargewicht von 544 und der Diester mit einem Molekulargewicht von 990 in einem Verhältnis von 38,1 bis 39,5% des ersteren zu 63,8 bis 65.i% des letzteren vorhanden waren.Five samples, varying in weight from 100 to 110 g, were taken at discharge speeds. which varied between 20 and 22 parts per minute, collected. Analysis showed that the phosphate monoester with a molecular weight of 544 and the diester with a molecular weight of 990 in one Ratios of 38.1 to 39.5% of the former to 63.8 to 65.i% of the latter were present.
Das vierte und das fünfte Beispiel dienen der weiteren Erläuterung der Bildung einer Prodiiktmischung, die ein im wesentlichen gleichmäßiges Verhältnis von Monozu Diester von Probe zu Probe während der Durchführung des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist. Daraus ist zu ersehen, daß der errechnete Prozentsatz der vorhandenen verschiede en Komponenten, welche die aus der Gesamtmenge des Reaktors ausgetragene Masse ausmachen, mehr als !00% beträgt. Es ist bekannt, daß aufgrund der angewendeten Titrationsanalysemethode Daten dieser Art entstehen und solche numerischen Berechnungen werden als akzeptabel angesehen.The fourth and fifth examples serve to further explain the formation of a mix of prodicts, which is a Substantially uniform ratio of mono to diester from sample to sample during the Has implementation of the continuous process according to the invention. From this it can be seen that the Calculated percentage of the various components present, which are derived from the total amount of the Make up the reactor discharged mass, more than ! 00%. It is known that due to the titration analysis method used, data of these Kind arise and such numerical calculations are considered acceptable.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß es sich bei der in den Beispielen zugesetzten Säurekomponente um unterphosphorige Säure handelte, während die Analyse die Anwesenheit von Phosphorsäure anzeigt. Dies geht auf die Hydrolyse einer geringen Menge des P2O5 durch die während der P^s-Beschickung aufgenommene Feuchtigkeit oder Spuren Wasser in der organischen Hydroxyverbindung zurück.It should also be noted that the acid component added in the examples is hypophosphorous acid acted while analysis indicates the presence of phosphoric acid. This is possible to the hydrolysis of a small amount of the P2O5 by that taken up during the P ^ s feed Moisture or traces of water in the organic hydroxy compound.
Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens gegenüber den bekannten diskontinuierlichen Verfahren ist die Herstellung von gleichmäßigen Endprodukten. Um diesenOne of the main advantages of the continuous process according to the invention over the known discontinuous process is the production of uniform end products. To this one
Punkt zu illustrieren, wurden die Reaktanten des Beispiels I in entsprechenden Mengenverhältnissen wie in diesem Beispiel, diesmal jedoch in einem diskontinuierlichen Verfahren (ansatzweisen Verfahren) verwendet. Dieses diskontinuierliche Verfahren wurde sechsmal durchgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden analysiert. To illustrate this point, the reactants of Example I were used in the same proportions as in this example, but this time in a batch process (batch process). This batch process was carried out six times and the results obtained were analyzed.
59 Ycile P2O5 wurden langsam in einen auf 50 bis 60° C erhitzten, gerührten Reaktor, der 600 Teile Nonylphenol, das mit 9 Mol Äthylenoxyd äthoxyliert worden war, und 1,J Teile 5O°/oiger unterphosphoriger Saun· enthielt, über einen Zeitraum von JO Minuten eingeführt. Man ließ die Reaktanten sich auf 70 bis 75°C erwärmen und die Produkte wurden für die Analysen gesammelt. Es wurde gefunden, daß in jeder hergestellten Charge der phosphatierte Monoester und der phosphazene Diester in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen vorhanden waren. 59 Ycile P2O5 were slowly introduced into a stirred reactor, heated to 50 to 60 ° C., which contained 600 parts of nonylphenol, which had been ethoxylated with 9 moles of ethylene oxide, and 1.1 parts of 50% hypophosphorous sauna, over a period of JO minutes introduced. The reactants were allowed to warm to 70-75 ° C and the products were collected for analysis. It was found that the phosphated monoester and the phosphazene diester were present in the amounts shown in the following table in each batch produced.
Zusammenfassend darf festgestellt werden, daß das erfindiingsgemäße Verfahren über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich mit einem minimalen Aufwand an Überwachung durchgeführt werden kann, wobei gleich-In summary, it can be stated that the process according to the invention over longer periods of time can be carried out continuously with a minimal amount of monitoring, while at the same time
•ϊ mäßige (gleichförmige) Ergebnisse erhalten werden. Wenn einmal die Zugabegeschwindigkeit für eine optimale Umwandlung bestimmt worden ist, können die Reaktanten mit einer vorher festgelegten Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden und das Produkt kann kontinuierlich abgezogen werden, ohne daß irgendwelche weiteren Verfahrensschritte erforderlich sind. • ϊ moderate (uniform) results are obtained. Once the rate of addition has been determined for optimal conversion, the reactants can be introduced into the reaction zone at a predetermined rate and the product can be continuously withdrawn without the need for any further processing steps.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte weisen oberflächenaktive, schäumende, emulgiercnde,The products manufactured by this process have surface-active, foaming, emulsifying,
r> benetzende und Detcrgenseigenschaften auf, die großenteils davon abhängen und ähnlich denjenigen des in dem Verfahren verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels sind. Ihr physikalisches Aussehen steht ebenfalls in Beziehung zu demjenigen derr> wetting and detergent properties, which for the most part depend on and similar to that of the nonionic surfactant used in the process Means are. Their physical appearance is also related to that of the
-'11 nichtphosphatierten Materialien. Die hier hergestellte Estermischung kann mit üblichen Suspendiermitteln, Aufhellern. Stabilisatoren, Enzymen u. dgl., je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck, auf übliche Weise formuliert werden.-'11 non-phosphated materials. The one made here Ester mixture can be mixed with usual suspending agents, brighteners. Stabilizers, enzymes and the like, as the case may be intended specific use, formulated in the usual way.
r> Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer Ausführungsformen näher beschrieben, sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt und es ist für den Fachmann klar, daß sie in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daßr> Although the invention has been described in more detail above with reference to specific embodiments, they however, it is by no means limited thereto, and it will be apparent to those skilled in the art that they can in many respects can be changed and modified without
so dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.thus leaving the scope of the present invention.
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