DE2225188A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ANHYDROUS HYDROFLUOR ACID - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ANHYDROUS HYDROFLUOR ACIDInfo
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Description
Priorität; v.2.Juni 1971 in USA Serial No.: 149 361 Priority; v. June 2, 1971 in USA Serial No .: 149 361
Wenn man Phosphatgestein mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, bei der industriellen Herstellung von Phosphorsäure behandelt, entwickelt sich als Nebenprodukt Siliciumtetrafluorid (das normalerweise zu Fluorkieselsäure hydrolysiert wird). Obwohl dieses Nebenprodukt wertvolles Fluor enthält, wird es als ein Abfallmaterial betrachtet, da es bisher keine industriell verwertbare Methode zu seiner Umwandlung in eine wertvollere fluorhaltige Verbindung gab.If you mix phosphate rock with a strong acid such as sulfuric acid, Treated in the industrial production of phosphoric acid, silicon tetrafluoride is developed as a by-product (which is usually hydrolyzed to fluorosilicic acid). Although this by-product is valuable fluorine contains, it is considered a waste material as there is currently no industrially usable method for its conversion gave into a more valuable fluorine-containing compound.
Eine besonders wertvolle fluorhaltige Verbindung ist wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, und es wurden bereits verschiedene Methodei zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Ammoniumbifluorid vorgeschlagen, das^ßei einem bekanntenA particularly valuable fluorine-containing compound is anhydrous Hydrofluoric acid, and various methods for producing hydrofluoric acid have been proposed Ammonium bifluoride suggested the ^ ß bei a well-known
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Verfahren leicht aus Siliciumtetrafluorid oder Fluorkieselsäure durch Umsetzung mit wässrigem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumfluorid und anschließende Umwandlung des Ammoniumfluor ids in Ammoniumbifluorid erhält. Die vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Ammoniumbifluorid sind Pyrolyse (USA-Patentschrift 3 316 060), Oxidation (USA-Patentschrift 3 128 152) und die Umsetzung mit einer nichtflüchtigen Säure, wie Schwefelsäure, wie in den USA-Patentschriften 3 401 016, 3 455 65O und 3 501 268 beschrieben ist. In der Literatur wurde auch bereits berichtet (Russian Journal of Inorganic Chemistry,6, Seite 509, 1961), daß Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von Ammoniumchlorid und Fluorwasserstoffsäure reagieren. Die Literatur lehrt, daß saure Ammoniumfluoride (NH4F^nHF) als Zwischenprodukte gebildet werden, die mit Chlorwasserstoffsäure nur bei 100 bis 110 C reagieren und daß daher dieser Temperaturbereich angewendet werden muß, um das gesamte Fluorid in Chlorid umzuwandeln.Process easily obtained from silicon tetrafluoride or fluorosilicic acid by reaction with aqueous ammonia to form ammonium fluoride and subsequent conversion of the ammonium fluoride to ammonium bifluoride. The proposed methods for producing hydrofluoric acid from ammonium bifluoride are pyrolysis (US Pat. No. 3,316,060), oxidation (US Pat. No. 3,128,152), and reaction with a non-volatile acid such as sulfuric acid, as described in US Pat. No. 3,401,016, 3,455,650 and 3,501,268. It has also been reported in the literature (Russian Journal of Inorganic Chemistry, 6, page 509, 1961) that ammonium fluoride and ammonium bifluoride react with hydrochloric acid to form ammonium chloride and hydrofluoric acid. The literature teaches that acidic ammonium fluorides (NH 4 F ^ nHF) are formed as intermediates which react with hydrochloric acid only at 100 to 110 C and that this temperature range must therefore be used in order to convert all of the fluoride into chloride.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus Ammoniumbifluorid zubekommen.It is an object of this invention to provide an improved method for making anhydrous hydrofluoric acid from Get ammonium bifluoride.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in der Weise her, daß man Chlorwasserstoffsäuregas mit Ammoniumbifluorid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Ammoniumbifluorid (125,6 C)According to the present invention, anhydrous hydrofluoric acid is prepared by using hydrochloric acid gas with ammonium bifluoride at a temperature above the melting point of ammonium bifluoride (125.6 C)
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umsetzt. Das Fluorwasserstoffsäureprodukt wird als ein Gas entwickelt, das gemäß üblichen Methoden gewonnen wird. Ammoniumchlorid bildet sich als ein festes Nebenprodukt. Somit besteht ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung darin, daß die Reaktionsprodukte ein Gas und ein Feststoff sind, die leicht von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt werden können. Entfernung der Reaktionsprodukte führt zu höheren Ausbeuten, indem die Reaktion zur Vollständigkeit getrieben wird, und außerdem wird die Durchführung der Reaktion als kontinuierliches Verfahren erleichtert.implements. The hydrofluoric acid product is evolved as a gas which is recovered according to conventional methods. Ammonium chloride forms as a solid by-product. Thus, there is an advantageous feature of the method according to of the invention in that the reaction products are a gas and a solid which can be easily separated from the liquid reaction medium. Removal of the reaction products leads to higher yields by driving the reaction to completion, and also the Carrying out the reaction as a continuous process facilitated.
Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung wird Chlorwasserstoffgas in eine gerührte oder bewegte Schmelze von Ammoniumbifluorid eingeführt. Vorzugsweise wird das Ammoniumchlorid aus dem Reaktionsgern!sch mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit, wie es gebildet wird, entfernt. Um die Entfernung des Ammoniumchlorids zu erleichtern und so zu verhindern, daß es die Umsetzung stört, kann es erwünscht sein, zu dem Reaktionsgemisch ein inertes Verdünnungsmittel zuzusetzen. Das Verdünnungsmittel erleichtert auch den Kontakt zwischen den Reaktionspartnern, indem es als Dispergiermittel wirkt. Das speziell!verwendete Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und o-Dichlorbenzol.In one embodiment of the invention, hydrogen chloride gas is used introduced into a stirred or agitated melt of ammonium bifluoride. Preferably the ammonium chloride is used from the reaction mixture with essentially the at the same speed as it is formed. To facilitate the removal of the ammonium chloride and To prevent it from interfering with the reaction, it may be desirable to add an inert diluent to the reaction mixture to add. The diluent also facilitates contact between the reactants by acting as a Dispersant works. The specially used diluent is not critical. Suitable inert diluents are, for example, halogenated hydrocarbons, such as Perchlorethylene and o-dichlorobenzene.
Bei einer anderen Ausführungsform wird geschmolzenes Ammonium-In another embodiment, molten ammonium
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bifluorid bei einer Temperatur oberhalb 125°C in eine eingeschlossene Reaktionszone eingesprüht, die vorzugsweise eine Wirbelschicht von Airanoniumchlorid enthält. Chlorwasserstoffgas wird in die Reaktionszone nahe dem Boden eingeführt. Wenn das Chlorwasserstoffgas aufsteigt und in Kontakt mit dem herabfallenden flüssigen Ammoniumbifluorid kommt, entwickelt sich Chlorwasserstoffgas. Abgas, das die Fluorwasserstoffsäure enthält, wird nahe dem oberen Ende der Reaktionszone abgezogen. Das Ammoniumchloridnebenprodukt wird vom Boden des Reaktors, vorzugsweise etwa mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, abgezogen. bifluoride at a temperature above 125 ° C in an enclosed Sprayed into the reaction zone, which preferably contains a fluidized bed of airanonium chloride. Hydrogen chloride gas is introduced into the reaction zone near the bottom. When the hydrogen chloride gas rises and comes in contact comes with the falling liquid ammonium bifluoride, hydrogen chloride gas is evolved. Exhaust gas containing the hydrofluoric acid is withdrawn near the top of the reaction zone. The ammonium chloride by-product is withdrawn from the bottom of the reactor, preferably at about the same rate as it is formed.
Ammoniumbifluorid bildet komplexe Polyfluoride mit Fluorwasserstoffsäure, und als Ergebnis hiervon wird keine Fluorwasserstoffsäure entwickelt, bis die gebildete Menge an Fluorwassestoffsäure im Überschuß gegenüber der Menge vorliegt, die zur Bildung der Polyfluoride erforderlich ist. Die Bildung der Polyfluoride kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:Ammonium bifluoride forms complex polyfluorides with hydrofluoric acid, and as a result, no hydrofluoric acid is evolved until the amount formed Hydrofluoric acid is present in excess compared to the amount which is necessary for the formation of the polyfluorides. The formation of the polyfluorides can be given by the following equations be reproduced:
NH4HF2 + HF * NH4H2F3 NH 4 HF 2 + HF * NH 4 H 2 F 3
NH.H-F,+ HF
4 2 3NH.HF, + HF
4 2 3
4 2 3 "^4Ai3 1- 44 2 3 "^ 4 Ai 3 1 - 4
Die Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:The overall response can be represented by the following equation will:
2Ö9881/0602 - 52Ö9881 / 0602 - 5
Der maximale Wert von η ist temperaturabhängig und besitzt die folgenden Werte bei den angegebenen Temperaturen:The maximum value of η is temperature-dependent and has the following values at the specified temperatures:
1,4 bei 125°C
lf3 bei 150°C
0,8 bei 170°C
0,5 bei 200°C.1.4 at 125 ° C
l f 3 at 150 ° C
0.8 at 170 ° C
0.5 at 200 ° C.
Wenn Chlorwasserstoff mit Ammoniumbifluorid umgesetzt wird, entwickelt sich folglich keine Fluorwasserstoffsäure, bis die gebildete Fluorwasserstoffsäuremenge im Überschuß gegenüber der Gleichgewichtsmenge vorliegt/ die erforderlich ist, um die komplexen Polyfluoride zu bilden. Beispielsweise in einem ansatzweisen Verfahren bei 200 C reagiert 1 Mol Chlorwasserstoff mit 5 Mol Ammoniumbifluorid ohne Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure, wie durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:When hydrogen chloride reacted with ammonium bifluoride consequently, hydrofluoric acid does not develop until the amount of hydrofluoric acid formed is in excess compared to the equilibrium amount is present / required is to form the complex polyfluorides. For example, in a batch process at 200 ° C 1 mole of hydrogen chloride reacts with 5 moles of ammonium bifluoride without evolution of hydrofluoric acid, as represented by the following equation:
HCl + 5NH4HF2 SNH4Cl + 4NH4HF2(HF)0 5·HCl + 5NH 4 HF 2 SNH 4 Cl + 4NH 4 HF 2 (HF) 0 5 ·
Danach bilden sich 2,5 Mol Fluorwasserstoffsäure je Mol verbrauchten Chlorwasserstoffes, wie durch die folgende Gleichung gezeigt ist:Thereafter, 2.5 moles of hydrofluoric acid are formed per mole of hydrogen chloride consumed, as follows Equation shown is:
NH4HF2(HF)0 5 + HCl VNH4Cl + 2,5 HF.NH 4 HF 2 (HF) 0 5 + HCl CNH 4 Cl + 2.5 HF.
Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erieLcht sind, kann das Verfahren kontinuierlich gemacht werden, indem man konti nuierlich frisches Ammoniumbifluorid zusetzt und das Am-After equilibrium conditions have been achieved, this can be done Process can be made continuous by continuously adding fresh ammonium bifluoride and the am-
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moniumchloridnebenprodukt abzieht. Da jedes Mol zugesetzten frischen Ammoniumbifluorids 1/2 Mol Fluorwasserstoffsäurekomplex bindet, entwickeln sich in einem kontinuierlichen Verfahren 2 Mol Fluorwasserstoffsäure je Mol verbrauchten Chlorwasserstoffes.withdraws monium chloride by-product. Since every mole of fresh ammonium bifluoride added binds 1/2 mole of hydrofluoric acid complex, they develop in a continuous manner Procedure 2 moles of hydrofluoric acid per mole of hydrogen chloride consumed.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 140 bis 22O°C, stärker bevorzugt bei etwa 150 bis 2000C. Die mit diesen Temperaturen verbundene gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit führt zu einem reineren Produkt, das man in kürzeren Reaktionszeiten erhält. Ein reineres Produkt erhält man, da die gesteigerte Reaktivität dazu führt, daß weniger Chlorwasserstoff das unumgesetzte Reaktionsgemisch verläßt.The preferred reaction temperature is about 140 to 22O ° C, more preferably at about 150 to 200 0 C. The temperatures associated with these increased reaction rate resulting in a purer product that is obtained in shorter reaction times. A purer product is obtained because the increased reactivity means that less hydrogen chloride leaves the unreacted reaction mixture.
Die Umsetzung wird bequemerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt f doch können auch ggf. Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden.The reaction is conveniently carried out at atmospheric pressure f but pressures above or below atmospheric pressure can also be used if necessary.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.The reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wurde die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt:The following examples serve to further illustrate the invention. In all examples, the reaction under im under essential anhydrous conditions:
Ein Monel-Kolben, der mit einem rostfreien Stahlrührer, einem Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr ausgestattet war,A Monel flask fitted with a stainless steel stirrer, was equipped with a gas inlet pipe and a gas outlet pipe,
- 7 209881/0602 - 7 209881/0602
wurde mit 334 g (5,84 Mol) Airanoniumbidluorid beschickt. Nachdem der Kolben auf 200°C in einem ölbad erhitzt worden war, wurden insgesamt 2O8 g (5,87 Mol) Chlorwasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch während einer Zeit von 25,2 Stunden geleitet. Die Abgase wurden in einem bekannten Volumen einer Standardkalilauge absorbiert, die periodisch durch frische Lösung ersetzt wurde. Die absorbierte Menge an Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff wurde durch Analyse einer jeden Lösung auf Chlorict-und Fluoridionen bestimmt. Bei Beginn der Reaktion enthielten die Abgase 99 Mol-% Fluorwasserstoffsäure, und am Ende der Reaktion enthielten sie 94 Mol-% Fluorwasserstoffsäure. Insgesamt wurde gefunden, daß sich während des Reaktionsverlaufes 8,7 Mol Fluorwasserstoffsäure und 0,33 Mol Chlorwasserstoffsäure gebildet hatten. Der Rückstand in dem Kolben bestand aus 4,74 Mol Ammoniumchlorid, 0,71 Mol Ammoniumfluorid und 0,79 Mol Ammoniumbifluorid. Die Umwandlung von Ammoniumbifluorid in entwickelte Fluorwasserstoffsäure betrug 74,5 Mol-%. Weitere 20,5 Mol-% Fluorwasserstoffsäure bildeten sich als komplexe Polyfluoride.was charged with 334 g (5.84 moles) of airanonium fluoride. After the flask was heated to 200 ° C in an oil bath, a total of 208 g (5.87 mol) of hydrogen chloride gas became passed through the reaction mixture over a period of 25.2 hours. The exhaust gases were in a known volume a standard potassium hydroxide solution, which was periodically replaced with fresh solution. The amount of hydrogen chloride absorbed and hydrogen fluoride was determined by analyzing each solution for chlorate and fluoride ions. At the beginning the reaction contained the exhaust gases 99 mol% hydrofluoric acid, and at the end of the reaction they contained 94 mol% of hydrofluoric acid. Overall it was found that 8.7 moles of hydrofluoric acid and 0.33 moles of hydrochloric acid had formed during the course of the reaction. The residue in the flask consisted of 4.74 moles of ammonium chloride, 0.71 moles of ammonium fluoride and 0.79 moles of ammonium bifluoride. The conversion of ammonium bifluoride to evolved hydrofluoric acid was 74.5 mole percent. Another 20.5 mol% Hydrofluoric acid formed as complex polyfluorides.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 4,35 Mol Ammoniumbifluorid, das mit 15,14 Mol Fluorwasserstoffsäure umgesetzt worden war, 4,06 Mol Chlorwasserstoff, einer Reaktionszeit von 17,4 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 100 C wiederholt. Bei Beginn der Reaktion enthielten die Abgase 76 Mol-% Fluorwasserstoffsäure und am Ende der Reaktionszeit 57 Mol-% Fluorwasserstoffsäure. Insgesamt wurden 1,74 Mol HCl gewonnen. Die Umwandlung von Am-The procedure of Example 1 was followed using 4.35 moles of ammonium bifluoride mixed with 15.14 moles of hydrofluoric acid had been reacted, 4.06 mol of hydrogen chloride, a reaction time of 17.4 hours and a reaction temperature repeated at 100 C. At the start of the reaction, the off-gases contained 76 mol% hydrofluoric acid and am End of reaction time 57 mol% hydrofluoric acid. A total of 1.74 moles of HCl was recovered. The conversion of Am-
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— ο —- ο -
moniumbifluorid zu entwickelter Fluorwasserstoffsäure betrug 18 Mol-%. Weitere 39 Mol-% Fluorwasserstoffsäure wurden als komplexe Polyfluoride gebildet.monium bifluoride to hydrofluoric acid evolved 18 mole percent. Another 39 mole percent hydrofluoric acid became formed as complex polyfluorides.
Ein Gemisch von 1,52 Mol Ammoniumbifluorid und 100 ml o-Dichlorbenzol wurde in einem Monel-Kolben auf 150 C erhitzt und gerührt. Insgesamt wurden 1,84 Mol Chlorwasserstoff sodann während einer Zeit von 12 Stunden in das Gemisch eingeleitet. Die Umwandlung von Ammoniumbifluorid in Fluorwasserstoffsäure betrug 74,4 %.A mixture of 1.52 moles of ammonium bifluoride and 100 ml o-Dichlorobenzene was heated to 150 ° C. in a Monel flask and stirred. A total of 1.84 moles of hydrogen chloride was then added to the mixture over a period of 12 hours initiated. The conversion of ammonium bifluoride to hydrofluoric acid was 74.4%.
Ein Monel-Kolben wurde mit einem Kondenser ausgestattet, der mit Dampf auf 100°C erhitzt wurde. Ein Gemisch von 2,00 Mol Ammoniumbifluorid und 300 ml o-Dichlorbenzol wurde in dem Kolben erhitzt und gerührt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 175 C.erreichte, wurden 3,55 Mol Chlorwasserstoff in das Gemisch während einer Zeit von 11 Stunden eingeleitet. Die Umwandlung von Ammoniumbifluorid in Fluorwasserstoffsäure betrug 74,8 %.A Monel flask was fitted with a condenser heated to 100 ° C with steam. A mixture of 2.00 Mol of ammonium bifluoride and 300 ml of o-dichlorobenzene was in heated in the flask and stirred. When the temperature of the reaction mixture reached 175 ° C., it became 3.55 moles of hydrogen chloride introduced into the mixture over a period of 11 hours. The conversion of ammonium bifluoride to hydrofluoric acid was 74.8%.
2O9881/Ofiü22O9881 / Ofiü2
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