DE2224255A1 - SOUR MODIFIED POLYTEREPHTHALIC ACID ESTER - Google Patents
SOUR MODIFIED POLYTEREPHTHALIC ACID ESTERInfo
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Description
Sdt/MHSdt / MH
Die Erfindung "betrifft durch Sulfonatgruppen modifizierte und mit basischen Farbstoffen anfärbbare Polyterephthalsäureester, die durch Schmelzkondensation von Terephthalsäure oder deren Derivaten mit einem Glykol und einem Salz des 2-Sulfonatomethyl-propandiols-(1,3) bzw. dessen Derivaten hergestellt werden.The invention "relates to modified and sulfonate groups polyterephthalic acid esters that can be dyed with basic dyes, by melt condensation of terephthalic acid or its derivatives with a glycol and a salt of 2-sulfonatomethyl-propanediol- (1,3) or its derivatives are produced.
Es ist bekannt,, durch Gokondensation von beispielsweise Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)-benzol-sulfona't oder 1-^3',5'-di-(carbomethoxy)-phenoxvj-propansulfonat-(3)-Natrium mit Dimethylterephthalat und Äthylenglykol Sulfonatgruppen in Polyäthylenterephthalat einzubauen. Der Nachteil dieser Sulfonatgruppen enthaltenden Comonomeren ist einmal ihre technisch schwere Zugänglichkeit. Im ersten Fall muß Isophthalsäure nämlich bei Temperaturen oberhalb 2000C mit reuchender Schwefelsäure sulfoniert werden, im zweiten Fall wird die aufwendig herstellbare 5-Hydroxy-isophthalsäure mit dem physiologisch gefährlichen Propansulton zur Reaktion gebracht. Zum anderen besitzen beide Sulfonate Molekulargewichte um 300, so daß für Anfärbungen mit basischen Farbstoffen relativ hohe Mengen cokondensiert werden müssen, wodurch die textiltechnologischen Daten von aus solchen Cokondensaten hergestellten Fäden nicht unerheblich verschlechtert werden können.It is known, by gocondensation of, for example, sodium 3,5-di- (carbomethoxy) -benzene-sulfona't or 1- ^ 3 ', 5'-di- (carbomethoxy) -phenoxvj-propanesulfonate- (3) - Incorporate sodium with dimethyl terephthalate and ethylene glycol sulfonate groups in polyethylene terephthalate. The disadvantage of these comonomers containing sulfonate groups is, on the one hand, that they are technically difficult to obtain. In the first case isophthalic acid must be sulfonated at temperatures above 200 0 C and sulfuric acid reuchender namely, in the second case, the complex can be produced 5-hydroxy-isophthalic acid is contacted with the physiologically dangerous propane sultone to the reaction. On the other hand, both sulfonates have molecular weights of around 300, so that relatively large amounts of co-condensation have to be used for dyeing with basic dyes, as a result of which the textile-technological data of threads produced from such co-condensates can be significantly impaired.
■■.3■■ .3
Le A U 422 - 1 - ' Le AU 422 - 1 - '
3 09849/10643 09849/1064
Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare lineare, Sulfonatgruppen enthaltende Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen FormelThe invention relates to high molecular weight linear terephthalic acid copolyesters containing sulfonate groups, consisting of recurring structural elements of the general formula
0 00 0
Il IlIl Il
-C-Ar-C-O-X--C-Ar-C-O-X-
worin Ar einen Phenylenrest bedeutet undwherein Ar is a phenylene radical and
X zu 99 - 70 Mol-# ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest, der Rest der allgemeinen FormelX to 99-70 mol- # a straight-chain or branched one Alkylene radical with 2-20 carbon atoms, a cycloalkylene radical, the radical of the general formula
worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu 1 - 30 Mol-$ ein sulfonatgruppenhaltiger Rest der allgemeinen Formelwherein R is a straight-chain or branched alkylene radical with 1-10 carbon atoms, and a sulfonate group-containing radical of the general formula for 1 to 30 mol
- Cn—Cn»-·}—- Cn — Cn »- ·} -
. , ti . , ti
CH2
SO3MCH 2
SO 3 M
ist, worin M die Bedeutung eines. Metalles hat,is where M is the meaning of a. Has metal,
wobei die Terephthalsäurecopolyester relative Lösungsviskositäten ^ rel im Bereich von 1,1 - 4,0 aufweisen (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 250C).wherein the relative solution viscosities Terephthalsäurecopolyester ^ rel in the range from 1.1 to 4.0 (measured on a solution of 1 g of substance in 100 ml m-cresol at 25 0 C).
Die bevorzugten Vertreter dieser Klasse bestehen zu 99 - 70 -# aus wiederkehrenden Strukturelementen der FormelThe preferred representatives of this class consist of 99 - 70 - # of recurring structural elements of the formula
Le A 14 422Le A14 422
— 2 —- 2 -
309848/1064309848/1064
-O-X1 -0*-OX 1 -0 *
worin X. den Rest -CHg-CHp- und/oder wherein X. the radical -CHg-CHp- and / or
den Rest -GH2-ZhYcH2- bedeutet, means the radical -GH 2 -ZhYcH 2 - ,
und zu 1 - 50 Mol# aus Strukturelementen der allgemeinen Formel and 1 - 50 mol # from structural elements of the general formula
0 00 0
-C-Ar-C-O-CH9-CH-CIL,. CH2 SO,M-C-Ar-CO-CH 9 -CH-CIL ,. CH 2 SO, M
■worin Ar und M die oben angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Metalle sind die Alkalimetalle.■ where Ar and M have the meaning given above. Preferred metals are the alkali metals.
Zur Herstellung solcher durch Sulfonatgruppen modifizierter Polyterephthalate werden !!!carbonsäurederivate der allgemeinen FormelFor the production of such polyterephthalates modified by sulfonate groups,! Carboxylic acid derivatives of the general formula
0
110
11
R1-O-C-Ar-C-O-R1 R 1 -OC-Ar-COR 1
worin Ar ein Phenylenrest ist undwherein Ar is phenylene and
R-J Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,R-J is hydrogen or a straight or branched chain Denotes alkylene radical with 1 - 10 carbon atoms,
Le Le A U A U 422422
309848/ 10S4309848 / 10S4
mit einem Diolderivat der allgemeinen Formelwith a diol derivative of the general formula
R2-O-X-O-R2 R 2 -OXOR 2
worin X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest, der Rest der allgemeinen Formelwherein X is a straight-chain or branched alkylene radical with 2-20 carbon atoms, a cycloalkylene radical, the rest of the general formula
worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1—10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
Rp Wasserstoff, ein aliphatisoher oder aromatischer wherein R is a straight-chain or branched alkylene radical having 1-10 carbon atoms, and
Rp hydrogen, aliphatic or aromatic
Acylrest ist
und einem Diolderivat der allgemeinen FormelIs acyl radical
and a diol derivative of the general formula
R9-O-CH9-CH-GH0-O-RR 9 -O-CH 9 -CH-GH 0 -OR
CH2 CH 2
worin M die Bedeutung eines Metalles hat und R0 die oben genannte Bedeutung hat.wherein M has the meaning of a metal and R 0 has the meaning given above.
in solchen Mengenverhältnissen miteinander in der Schmelze bei Temperaturen von 150 - 3000C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und 0,001 Torr unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren polykondensiert, daß die einkondensierte Menge des Salzes des 2-Sulfonatomethyl-propandiols-(1,3) im Bereich zwischen 1-30 Mol-# liegt, bezogen auf die Menge an kondensierten Glykolen.in such quantitative ratios with one another in the melt at temperatures of 150-300 0 C with exclusion of moisture and oxygen in an inert gas atmosphere at pressures between normal pressure and 0.001 Torr using known catalysts that the condensed amount of the salt of 2-sulfonatomethyl- propanediol- (1,3) is in the range between 1-30 mol- #, based on the amount of condensed glycols.
Le A 14 422 - 4 - Le A 14 422 - 4 -
309848/1064309848/1064
Vorzugsweise wird ein Dicarbonsäureaerivat der allgemeinen FormelA dicarboxylic acid derivative of the general formula
0 0
η r
R1-O-C-/'0 0
η r
R 1 -OC- / '
worin R1 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ."bedeutet,wherein R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1-10 carbon atoms. ",
und ein Gemisch von 99 - 70 MoI-^ eines Diolsand a mixture of 99-70 mol of a diol
HO-CH2-CH2-OH und/oderHO-CH 2 -CH 2 -OH and / or
HO-CH2_/H V-CH2-OHHO-CH 2 _ / H V-CH 2 -OH
und 1 — 30 Mol-$ eines sulfonatgruppenhaltigen Diolderivates der allgemeinen Formeland 1 to 30 mol $ of a sulfonate group-containing diol derivative the general formula
R2-O-CH2-CH-CH2-O-R2 CH9 R 2 -O-CH 2 -CH-CH 2 -OR 2 CH 9
worin S2 un(i ^ die o'oen angegebene Bedeutung haben, miteinander polykondensiert.where S 2 un ( i ^ have the meaning given, polycondensed with one another.
Die auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polyterephthalate lasseii sich ausgezeichnet aus der Schmelze zu geformten Gebilden, vor allem zu Fäden und Folien, verarbeiten.The modified polyterephthalates thus obtained Can be processed excellently from the melt into shaped structures, especially into threads and foils.
Le A U 422 - 5 - Le AU 422 - 5 -
309848Y1064309848Y1064
Die zur Modifizierung der neuen Polyester eingesetzten Salze des 2-Sulfonatomethyl-propandiols-(i,3) bzw. dessen Derivate werden in der Weise hergestellt, daß Bisulfite an 2-Methylenpropandiol-(1,3) bzw. dessen Acylderivate vorzugsweise in wäßriger Lösung unter Zuhilfenahme eines Katalysators wie Sauerstoff in einem durch Säurezugabe konstant gehaltenen pH-Bereich von 3 - 9 im Temperaturbereich von -10 bis 10O0C addiert werden. Vorteilhaft ist, das 2-Methylen-propandiol-(1,3) portionsweise in die Bisulfitlösung einzutragen, wobei das Molverhältnis zwischen Bisulfit und Diol im Bereich von 1 : 1 bis 5 : Ί liegen kann:The salts of 2-sulfonatomethyl-propanediols (i, 3) or its derivatives used to modify the new polyesters are prepared in such a way that bisulfites of 2-methylenepanediol- (1,3) or its acyl derivatives are preferably in aqueous solution with the aid of a catalyst such as oxygen in a pH range of 3-9 kept constant by the addition of acid in the temperature range of -10 to 10O 0 C are added. It is advantageous to introduce the 2-methylene-propanediol- (1,3) in portions into the bisulfite solution, whereby the molar ratio between bisulfite and diol can be in the range from 1: 1 to 5: Ί:
MHSO, + HO-CH0-CH-CH0-OH > HO-CH0-CH-CH0-OHMHSO, + HO-CH 0 -CH-CH 0 -OH > HO-CH 0 -CH-CH 0 -OH
CH0 CH0 CH 0 CH 0
^ t c ^ t c
SO3MSO 3 M
Als Dicarbonsäure bzw. -derivate kommen für die Polykondensation neben der freien Terephthalsäure deren Ester, wie z. B. Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-ßhydroxyäthylester, und Anteile an Isophthalsäure, die 10 Mol-# möglichst nicht übersteigen sollen, bzw. deren Ester zum Einsatz. Dicarboxylic acids or derivatives are used for the polycondensation in addition to the free terephthalic acid, their esters, such as. B. dimethyl terephthalate or bis-ß-hydroxyethyl terephthalate, and proportions of isophthalic acid, which should not exceed 10 mol # if possible, or their esters are used.
Als Diole kommen in erster Linie Alkylenglykole mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Chinit oder Glykole der allgemeinen Struktur Alkylene glycols with 2-20 are primarily used as diols Carbon atoms, quinite or glycols of the general structure
H0-R-4- H -HR-OHH0-R-4-H-HR-OH
in Frage, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol und Bis-1,4-hydroxy-methylcyclohexan. in question, where R has the meaning given above. Ethylene glycol and bis-1,4-hydroxymethylcyclohexane are particularly preferred.
Le A 14 422 - 6 - Le A 14 422 - 6 -
309848/1064309848/1064
Zur Herstellung der Polyterephthalate werden gebräuchliche TJmesterungs- bzw. Kondensationskatalysatoren, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt, Zinn, Lanthan, Blei, Wismut, oder Kombinationen solcher Metalle, Salze wie Calcium-, Mangan-, Cobalt-, Zinkacetat, Lithiumhydrid, Natriumalkoholate, Zinksuccinat, Zinkacetylacetonat, Oxide wie Bleioxid (PbO), Antimonoxid (SbpO·*) » Germaniumdioxid (GeOp) und Kombinationen wie Anti— montrioxid/Manganacetat oder Antimontrioxid/Titandioxid eingesetzt. Bezogen auf die Monomeren wird die Katalysatormenge im Bereich von O1X)Q?. bis 0,2 Gew.-$ zugesetzt.To produce the polyterephthalates, customary esterification or condensation catalysts, such as. B. alkali and alkaline earth metals, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt, tin, lanthanum, lead, bismuth, or combinations of such metals, salts such as calcium, manganese, cobalt, zinc acetate, lithium hydride, sodium alcoholates, zinc succinate , Zinc acetylacetonate, oxides such as lead oxide (PbO), antimony oxide (SbpO · *) »germanium dioxide (GeOp) and combinations such as antimony trioxide / manganese acetate or antimony trioxide / titanium dioxide are used. Based on the monomers, the amount of catalyst is in the range of O 1 X) Q ?. to 0.2 wt .- $ added.
Zur Durchführung der Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Reaktionsgemisch, bestehend aus beispielsweise einem Dialkylterephthalat wie Terephthalsäuredimethylester, Äthylenglykol, einem Salz des 2-Sulfonatomethyl-propandiols-(1,3) und einem Katalysator bzw. Katalysatorgemisch, wobei das Äthylenglykol zur Umesterung im Überschuß eingesetzt wird, 1-4 Stunden in Gegenwart eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Helium, unter Rühren auf 130 - 2000C und anschließend 1-3 Stunden auf 225 - 2800C erhitzt. Dann wird der Druck vermindert, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr, wobei die Temperatur im Bereich von 250 - 29O0C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird 1 - 18 Stunden kondensiert, bis die gewünschte Viskosität der Schmelze erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion kann der entstandene Polyester sogleich aus der Schmelze zu geformten Artikeln wie Fäden, Folien oder anderen Pormkörpern verarbeitet werden.To carry out the polycondensation, in a preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction mixture consisting of, for example, a dialkyl terephthalate such as dimethyl terephthalate, ethylene glycol, a salt of 2-sulfonatomethyl-propanediols (1,3) and a catalyst or catalyst mixture, the ethylene glycol for Transesterification is used in excess, 1-4 hours in the presence of an inert gas, such as. Heated 280 0 C - as nitrogen, hydrogen or helium, with stirring at 130-200 0 C and then 1-3 hours to 225th Then the pressure is reduced, generally below 15 Torr, preferably below 1 Torr, the temperature in the range of 250 - 0 29o C is maintained. Condensation is carried out under these conditions for 1 to 18 hours until the desired viscosity of the melt is reached. After the reaction has ended, the resulting polyester can immediately be processed from the melt into shaped articles such as threads, foils or other shaped bodies.
Den Polyesterschmelzen können Zusatzstoffe wie Pigmente, Mattierungsmittel, Verfärbungsstabilisatoren, optische Aufheller usw. ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften zugemischt werden.Additives such as pigments, matting agents, discoloration stabilizers and optical brighteners can be added to the polyester melts etc. are admixed without impairing the properties.
Le A 14 422 - 7 - Le A 14 422 - 7 -
3098A8/10643098A8 / 1064
Die neuen Produkte zeichnen sich durch ausgezeichneten Rohton, gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, gute mechanische und thermische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit aus.The new products are characterized by excellent raw clay, good dyeability with basic dyes, and good mechanical properties and thermal properties as well as good processability.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten r) , wurden bei 250G an Lösungen von 1 g Sub- * rex The relative solution viscosities r) given in the following examples were at 25 ° C. on solutions of 1 g of Sub- * rex
stanz in 100 ml m-Kresol gemessen.punch measured in 100 ml m-cresol.
Le A 14.422 - 8 - Le A 14,422 - 8 -
309848/ 1064309848/1064
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage werden 194,0 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 186,0 Gew.-Teile Äthylenglykol, 7,7 Gew.-Teile Natr'ium-2-sulfonatomethyl-propandiol-(i ,3) im Gemisch mit 0,5 Gew.-Teilen Zinkacetat und 0,6 Gew.-Teilen Antimontrioxid gegeben. Es wird unter Überleiten von Stickstoff auf 1650C aufgeheizt und 2 Stunden'umgeestert. Danach wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2800C gesteigert. Nach Unterbrechung der Stickstoffzufuhr wird innerhalb von einer Stunde der Druck langsam auf 0,03 Torr vermindert. Die Rührgeschwindigkeit muß dann wegen des stetigen Anstiegs der Viskosität der Schmelze von ca. 150 auf ca. 20 Umdrehungen pro Mijiute herabgesetzt werden. Nach weiteren 3,5 Stunden wird die Polykondensation beendet. Die .farblose, homogene hochviskose Schmelze läßt sich zu Formkörpern, speziell Fäden, verarbeiten. Die verstreckten Fäden sind mit einem basischen Farbstoff in dunkler, blauer Tönung anfärbbar. Die Färbung ist waschfest.194.0 parts by weight of dimethyl terephthalate, 186.0 parts by weight of ethylene glycol, 7.7 parts by weight of sodium-2-sulfonatomethyl are placed in a reaction vessel equipped with an anchor blade stirrer, gas inlet tube, distillation attachment, condenser, vacuum inlet and receiver -propanediol- (i, 3) added as a mixture with 0.5 part by weight of zinc acetate and 0.6 part by weight of antimony trioxide. The mixture is heated under a stream of nitrogen at 165 0 C and 2 Stunden'umgeestert. The temperature is then increased to 280 ° C. over the course of 2 hours. After interrupting the supply of nitrogen, the pressure is slowly reduced to 0.03 torr over the course of one hour. The stirring speed must then be reduced from approx. 150 to approx. 20 revolutions per minute because of the constant increase in the viscosity of the melt. The polycondensation is ended after a further 3.5 hours. The colorless, homogeneous, highly viscous melt can be processed into shaped bodies, especially threads. The drawn threads can be dyed with a basic dye in a dark, blue shade. The coloring is washable.
Der Polyester zeigt einen Erweichungspunkt von 252 - 264-0C und eine relative Lösungsviskosität von ^ , = 1,98.The polyester shows a softening point of 252 - 264- 0 C and a relative solution viscosity of ^ = 1.98.
390 Gew.-Teile einer technischen, 40 ^igen ITatriumbisulfitlauge werden mit konzentrierter NaOH-Lösung auf pH 7,05 gebracht. Man bläst Luft ein und rührt dabei so stark, daß die Reaktionslösung durch die feinverteilten Luftbläschen milchigtrübe aussieht. Dann läßt man bei Raumtemperatur innerhalb von 3/4 - 1 Stunde 88 Gew.-Teile 2-Methylen-propandiol-1,3 in 38 ml H2O zutropfen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen390 parts by weight of a technical, 40 ^ strength ITatriumbisulfitlauge are brought to pH 7.05 with concentrated NaOH solution. Air is blown in and the mixture is stirred so vigorously that the reaction solution looks cloudy due to the finely divided air bubbles. Then 88 parts by weight of 2-methylenepropanediol-1,3 in 38 ml of H 2 O are added dropwise at room temperature within 3/4 to 1 hour, with simultaneous dropping
Le A U 422 . - .9 Le AU 422 . - .9
309 8 4 8/1064309 8 4 8/1064
von verdünnter Schwefelsäure der pH zwischen 7,0 und 7,1 · gehalten wird. Man läßt so lange nachreagieren, bis keine Änderung des pH-Wertes mehr feststellbar ist. Dann säuert man mit verdünnter Schwefelsäure auf ungefähr pH 3 an und rührt das überschüssige SOp aus. Nach dem Neutralisieren mit NaOH engt man auf ungefähr das halbe Volumen ein und filtriert nach mehrstündigem Stehen im Kühlschrank vom ausgefallenen Glaubersalz ab. Das Piltrat wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 90 tigern Methanol ausgekocht. Man filtriert, dampft das Piltrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um.of dilute sulfuric acid the pH between 7.0 and 7.1 is held. The reaction is allowed to continue until no more change in the pH can be detected. Then sour the pH is adjusted to approximately 3 with dilute sulfuric acid and the excess SOp is stirred out. After neutralizing with NaOH it is concentrated to about half the volume and, after standing for several hours in the refrigerator, the precipitated Glauber's salt is filtered off. The Piltrat is left to dryness evaporated and the residue boiled up with 90 tiger methanol. It is filtered, the piltrate is evaporated and crystallized the residue from alcohol.
Ausbeute: 142 GewichtsteileYield: 142 parts by weight
Le A U 422 - 10 -Le AU 4 22 - 10 -
309848/1084309848/1084
Claims (1)
n· n0 0
n · n
SCH 2
S.
Le A 14 422 - 11 -the terephthalic acid copolyesters having relative solution viscosities Tp _ - in the range from 1.1 to 4.0 (measured on a solution of 1 g of substance in 100 ml of m-cresol at 25 ° C.).
Le A 14 422 - 11 -
Formeland to 1
formula
SO,M-Ar-CO-CH 9 -CH-CH CH 2
SO, M
Rp Wasserstoff« ein aliphatischer oder aromatischer wherein R is a straight-chain or branched alkylene radical having 1-10 carbon atoms, and
Rp hydrogen «an aliphatic or aromatic one
SO,MR 2 -O-CH 2 -CH-CH 2 -OR 2 CH 2
SO, M
M für ein Metall steht,Is acyl radical and
M stands for a metal,
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