DE2223559A1

DE2223559A1 - Oil-water repellent finish - for (in) organic materials using fluorinated (meth) acrylic esters/vinylaromatic or acrylamide

Info

Publication number: DE2223559A1
Application number: DE19722223559
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Fischer; Rolf Dr Kleber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1973-11-29

Abstract

The finish is produced with unsatd. polymerisable fluorinated (meth)acrylic esters (I), opt. other polymerisable unsatd. fluorinated cpds. (II) and opt. in the presence of chemical polymsn. initiators (III), polymsn. being carried out on the substrate and in the presence of vinylaromatic (IV) and/or acrylamide cpd. (V). Excellent oil repellency is obtd. when the compsn. is used for treating (non) textile sheet organic materials (natural or synthetic), moulded plastics, glass, metals and stone-like materials. The proportion of F-free (IV) or (V) is up to 80 wt. % w.r.t. the total amt. of (I), (II), (IV), (V). (III) pref. is chloride salt, which can be used for simultaneous bleaching of the substrate.

Description

Verfahren zum Oleophobieren von organischen und anorganischen Materialien Es sind bereits Verfahren bekannt, faserige Substrate ölabweisend auszurüsten. Für diese Verfahren kornmen Perfluoralkylverbindungen meist in polymerisierter Form infrage.Process for the oleophobic treatment of organic and inorganic materials Processes are already known for making fibrous substrates oil-repellent. For these processes usually give perfluoroalkyl compounds in polymerized form in question.

So sind zum Beispiel aus der DTAS 1.280.208 polymere Verbindungen bekannt, die aus Methacrylsäureestern perfluorierter Alkohole hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die polymerisierbaren ungesättigten perfluorierten Verbindungen direkt einzusetzen und nach einer Polymerisation auf dem Substrat oder durch eine Pfropfung des Substrates ölabweisende Effekte zu erhalten. So werden in der US-Patentschrift 3.412.175 Pfropfcopolymere aus Polyamid- oder Polyestersubstraten mit polymerisierbaren perfluorierten Verbindungen beschricben, die zwei bis 17 CF2-Gruppen enthalten und ölabweisende Effekte aufweisen. Die'P+'ropfung wird hier unter dem Einfluß energiereicher Strahlung, wie Elektronen-und z Strahlen, erreicht.For example, there are 1,280,208 polymer compounds from the DTAS known, which are prepared from methacrylic acid esters of perfluorinated alcohols. However, it is also possible to use the polymerizable unsaturated perfluorinated compounds to use directly and after a polymerization on the substrate or by a Grafting of the substrate to obtain oil-repellent effects. So are in the US patent 3,412,175 graft copolymers made from polyamide or polyester substrates with polymerizable describe perfluorinated compounds which contain two to 17 CF2 groups and have oil-repellent effects. The 'P +' ruffling becomes more energetic here under the influence Radiation, such as electron and z rays, is achieved.

Energiereiche Strahlungen sind zur Auslösung von Pfropfungen an Substraten zwar ser wirksam, es sind jedoch zwei entscheidende Nachteile bei ihrer Anwendung zu berücksichtigen.High-energy radiations are used to trigger grafts on substrates While it is effective, there are two major drawbacks to using them to consider.

Einerseits ist es der technische, sicherheitstechnische und wirtschaftliche Aufwand, der mit der Installation von Bestrahlungsanlagen verbunden ist, zum anderen sind nicht alle Substrate so stabil, daß sIe einer für Pfropfreaktionen erforderlichen Bestrahlung standhalten. Beispielsweise vergilben Polyamidfasern leicht bei Strahlendosen von über 4 Mrad.On the one hand, it is the technical, safety-related and economic On the other hand, the effort associated with installing irradiation systems Not all substrates are so stable that they are required for grafting reactions Withstand exposure to radiation. For example, polyamide fibers yellow slightly when exposed to radiation doses of over 4 Mrad.

Trockene oder wasserfeuchte Cellulosefasergewebe erleiden schon in Abwesenheit von polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise bei einer γ-Bestrahlung von 2 Mrad, die einer für Pfropfungs- oder Polymerisationsreaktionen Mindeststrahlendosis entspricht, einen deutlichen Reißfestigkeitsverlust. Wolle vergilbt bereits bei Strahlendosen von 0,5 Mrad. Hierbei ist auch das Arbeiten unter Sauerstoff-Ausschluß in einer Stickstoff-Atmosphäre meist unerläßlich oder erfordert zumindest eine Stickstoff-arme Atmosphäre.Dry or water-damp cellulose fiber fabrics suffer in Absence of polymerizable compounds, for example in the case of γ-irradiation of 2 Mrad, which is a minimum radiation dose for grafting or polymerization reactions corresponds to a significant loss of tear strength. Wool already yellows at Radiation doses of 0.5 Mrad. This also includes working with the exclusion of oxygen in a nitrogen atmosphere mostly indispensable or at least requires a nitrogen-poor The atmosphere.

Um die bei der Veredlung mit energiereichen Strahlen gegebenen Nachteile zu umgehen, kann man zur Auslösung von Pfropf-und Polymerisationsreaktionen auf Substraten Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, Redoxsysteme, z.B. Eisen (I1)-Ionen und Wasserstoffperoxid, weiterhin Ozon, Ozon/Sauerstoffmischungen oder Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitri', anwenden (siehe J.C. Arthur, "Graft Polymerization onto Polysaccharides", Advances Macromolecular Chem.,Vol. 2, S. 1 - 86 (1970)). Es hat sich jedoch gezeigt, daß polymerisierbare Perfluoracrylsäure- oder -methacrylsäureester in Gegenwart dieser Initiatoren keine ausreichenden*) ölabweisenden Effekte ergeben. Daraus leitete sich die Aufgabe ab, Möglichkeiten zu finden, um unter Umgehung des Aufwandes fUr Bestrahlungsanlagen mit polymerisierbaren Perfluorverbindungen doch zu günstigen ölabweisenden Veredlungen zu gelangen, wenn möglich sogar ohne den Sauerstoff bei diesen Pfropf- bzw. Polymerisationsreaktionen ausschlieen zu müssen.About the disadvantages of finishing with high-energy rays to circumvent one can to initiate grafting and polymerization reactions on Substrates peroxides, such as hydrogen peroxide or organic peroxides, redox systems, e.g. iron (I1) ions and hydrogen peroxide, also ozone, ozone / oxygen mixtures or use azo compounds such as azodiisobutyronitri '(see J.C. Arthur, "Graft Polymerization onto Polysaccharides ", Advances Macromolecular Chem., Vol. 2, p. 1 - 86 (1970)). However, it has been shown that polymerizable perfluoroacrylic acid or methacrylic acid esters in the presence of these initiators insufficient *) result in oil-repellent effects. The task, possibilities, was derived from this to find in order to avoid the expense of irradiation systems with polymerizable Perfluorocompounds to get cheap oil-repellent finishings, if possible even without the oxygen in these grafting or polymerization reactions to have to exclude.

*) oder sogar auf Textilien überhaupt keine Es wurde nun gefunden, daß man mit polymerisierbaren, ungesättigten - fluorierten Verbindungen überraschenderweise ausgezeichnete ölabweisende Effekte auf Substraten erhält, wenn die Pfropf- bzw. Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylcarbazol, Vinylnaphthalin, Alkylstyrolen, insbesondere Äthylstyrol, Dimethylstyrol, von N-Methylolacrylamid, Acrylamid und/oder Methylenbisacrylamid unter Erwärmung und gegebenenfalls mittels bekannter Initiatoren der Polymerisation, wie Salzen der chlorigen Säure, insbesondere Alkali- oder Erdalkalichlorita,Peroxiden, Persulfaten, Azoverbindungen, Redoxsystemen oder Ozon, durchgeführt wird. Unter fluorierten Verbindungen werden insbesondere perfluorierte Monomere verstanden.*) or even none at all on textiles It was now found that you can use polymerizable, unsaturated - fluorinated compounds Surprisingly obtained excellent oil-repellent effects on substrates when the grafting or polymerization reaction in the presence of vinyl aromatics, such as styrene, Vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl carbazole, vinyl naphthalene, alkyl styrenes, in particular Ethyl styrene, dimethyl styrene, of N-methylol acrylamide, acrylamide and / or methylenebisacrylamide with heating and, if necessary, by means of known initiators of the polymerization, such as salts of chlorous acid, especially alkali or alkaline earth chlorides, peroxides, Persulfates, azo compounds, redox systems or ozone is carried out. Under fluorinated compounds are understood to mean, in particular, perfluorinated monomers.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum ölabweisenden und wasserabweisenden Ausrüsten von organischen und anorganischen Materialien-insbesondere von textilen und nicht-textilen organischen Flächengebilden'-natürlicher oder synthetischer Herkunft oder von geformten Körpern, wie von solchen aus Kunststoffen, Glas, Metallen oder steinigen Materialien, mit ungesättigten polymerisierbaren fluorierten Verbindungen, vorzugsweise fluorierten Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, unter Copolymerisation von Vinylaromaten und Acrylamid-Verbindungen und vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls bekannte chemische Initiatoren und gegebenenfalls wenig Wasser enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pólymerisation bzw. Pfropfung der fluorierten Verbindungen in Gegenwart von Vinylaromaten und/oder Acryl- bzw. Methacrylamid und/oder sich davon ableitenden Verbindungen, wie z.B. N-Methylolacrylamid oder Methylenbisacrylamid ausführt.The invention therefore relates to a method for oil-repellent and water-repellent finishing of organic and inorganic materials - in particular of textile and non-textile organic fabrics'-natural or synthetic Origin or from shaped bodies, such as those made of plastics, glass, metals or stony materials, with unsaturated polymerizable fluorinated compounds, preferably fluorinated acrylic and / or methacrylic acid esters, with copolymerization of vinyl aromatics and acrylamide compounds and preferably in organic solvents, the possibly known chemical initiators and possibly a little water included, which is characterized in that the polymerization or grafting the fluorinated compounds in the presence of vinyl aromatics and / or acrylic or Methacrylamide and / or compounds derived therefrom, such as N-methylolacrylamide or methylenebisacrylamide executes.

Als besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol zu nennen.Are particularly advantageous for the method according to the invention Styrene, vinyl toluene and divinylbenzene should be mentioned.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten fluorierten, ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Acryl- und Methacrylsäurederivate fluorierter Alkohole, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3.412.175 und in der DTAS 1.280.208 beschrieben sind und die die allgemeine Formel I besitzen: Rf - (CH2)n - OCOCR = CH2 (I) worin Rf = einen perfluorierten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 - 14, insbesondere 6 - 10 C-Atomen, n = 0 oder die Zahlen von 1 bis 4, R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.In the case of the fluorinated, unsaturated ones used according to the invention Compounds are preferably fluorinated acrylic and methacrylic acid derivatives Alcohols such as those described in U.S. Patent 3,412,175 and are described in DTAS 1.280.208 and have the general formula I: Rf - (CH2) n - OCOCR = CH2 (I) where Rf = a perfluorinated alkyl radical with 3 to 18 carbon atoms, preferably 8-14, in particular 6-10 carbon atoms, n = 0 or the numbers from 1 to 4, R = hydrogen or a methyl group.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kommen die polymerisierbaren, fluorierten Monomeren der Formel I entweder einzeln zur Anwendung oder es werden mehrere dieser Monomere gemeinsam zur Reaktion gebracht. Auch können zusätzlich andere fluorierte, polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, die üblicherweise zu ölabweisenden Polymerisatüberzügen führen, wie(pen)fluorierte Vinylester, Vinyläther, Alkylester, Alkyläther, (per)fluorierte Vinylsulfonsäureester oder Acryl- oder Methacrylsäureester (per)fluorierter Sulfonamide mitverwendet werden.In the process according to the invention, the polymerizable, fluorinated monomers of the formula I either individually for use or there are brought several of these monomers together to react. Also can additionally other fluorinated, polymerizable, unsaturated compounds commonly used lead to oil-repellent polymer coatings, such as (pen) fluorinated vinyl esters, vinyl ethers, Alkyl esters, alkyl ethers, (per) fluorinated vinyl sulfonic acid esters or acrylic or methacrylic acid esters (per) fluorinated sulfonamides can also be used.

Bei den erfindurgsgemäB einsetzbaren, oben genannten fluorfreien Vinylaromaten und Acrylamid-Verbindungen, die als reine Substanz oder, falls dies der Fall ist,als Itomerengemisch eingesetzt werden können, handelt es sich eher um oleophile Monomere, die erfahrungsgemäß einen Ölabweisungseffekt negativ beeinflussen. Um so überraschendter ist nun, daß nach dem Verfahren der Erfindung relativ hohe Mengen an diesen fluorfreien Monomeren eingesetzt werden können, ohne daß die ölabweisenden Eigenschaften des behandelten Substrates beeinträchtigt werden. Durch die Verwendung der billigen fluorfreien Monomeren ergibt sich zudem ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil für das erfindwngsgemäße Veredlungsverfahren, denn dadurch kann die für einen ausreichenden Ölabweisungseffekt erforderliche Menge an teurer fluorierter, polymerisierbarer Verbindung beträchtlich reduziert werden. Da unter den Bedingungen der Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von den fluorierten Monomeren, überhaupt keine oder nur äußerst unzureichende ölabweisende Wirkungen auf dem Substrat zu erzielen sind, war es deshalb äußerst überraschend, daß bereits ein geringer Zusatz von 5 Gewichtsprozent an fluorfreier Acrylamid- oder Vinylverbindung zu einer ausgezeichneten ölabweisenden Wirkung des gebildeten Poymerisates führt oder diese Wirkung überhaupt erst hervorruft.In the above-mentioned fluorine-free vinyl aromatics which can be used according to the invention and acrylamide compounds, which as a pure substance or, if so, as Itomer mixture can be used, it is more likely to be oleophilic monomers, which experience has shown to negatively affect an oil repellant effect. All the more surprising is now that according to the process of the invention relatively high amounts of these fluorine-free Monomers can be used without that the oil-repellent properties of the treated substrate are impaired. By using the cheap fluorine-free monomers also result in a considerable economic advantage for the finishing process according to the invention, because this can be sufficient for a Oil repellent effect required amount of expensive fluorinated, polymerizable Connection can be reduced considerably. As under the conditions of polymerization according to the process of the invention, starting from the fluorinated monomers, no or only extremely inadequate oil-repellent effects on the substrate are to be achieved, it was therefore extremely surprising that already a small Adding 5 percent by weight of fluorine-free acrylamide or vinyl compound to one excellent oil-repellent effect of the polymer formed leads or this Effect in the first place.

Noch überraschender war es aber, daß bei einem Verhältnis der fluorierten und fluorfreien Monomeren in der für die Behandlung des Substrates vorliegenden Mischung von etwa 1:1 (in Gewichtsteilen) das Substrat immer noch sehr gute, optimale ölabweisende Eigenschaften erhält. Wird mit einem erheblichen Überschuß an Acrylamid , dessen Derivaten oder Vinylaromaten gearbeitet, so fällt der olabweisende Effekt ab.But it was even more surprising that with a ratio of the fluorinated and fluorine-free monomers in that present for treating the substrate Mixture of about 1: 1 (in parts by weight) the substrate is still very good, optimal receives oil-repellent properties. Used with a significant excess of acrylamide , whose derivatives or vinyl aromatics worked, the oil-repellent effect falls away.

Um optimale Effekte zu erhalten, sollte die gewichtsprozentuale Menge an Vinylaromaten im Verhältnis zum Gesamtmonomerenanteil daher 80 Gewichts-% nicht übersteigen.In order to get the best effects, the weight percentage should be therefore not 80% by weight of vinyl aromatics in relation to the total monomer content exceed.

Gute bis sehr gute ölabweisende Wirkungen werden somit erhalten, wenn fluorierte und fluorfreie Monomere im Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 20:80, vorteilhaft von 80:20 bis 30:70 zueinander in der Behandlungsmischung vorliegen, Besonders wirtschaftlich in Bezug auf den Oleophobeffekt sind in der Regel Mischungsverhältnisse von 60:40 bis 40:60 Gewichtsteilen fluoriertes zu fluorfreiem Monomeren.Good to very good oil-repellent effects are thus obtained when fluorinated and fluorine-free monomers in a weight ratio of 95: 5 to 20:80 are advantageous from 80:20 to 30:70 to each other in the treatment mixture, particularly economical With regard to the oleophobic effect, mixing ratios of 60:40 are generally used up to 40:60 parts by weight of fluorinated to fluorine-free monomers.

*) auf oder mit dem Substrat Die Behandlungsmischungen sind in der Regel wäßrig/organische oder organische Lösungen ode wäßrig/organische Dispersionen oder Pasten, wie sie üblicher- und bekannterweise in der Technik verwendet werden, wobei vorwiegend jedoch übliche polymerisationsinerte Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser verwendet werden.*) on or with the substrate The treatment mixes are usually aqueous / organic or organic solutions or aqueous / organic Dispersions or pastes, as they are customarily and known to be used in the art are, however, predominantly customary polymerization-inert solvents and optionally water can be used.

Die £luorierteii und fluorfreien Monomeren können insgesamt bis zu 45 Gewichtsprozent In der Behandlungsmisohung vertreten sein. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil 5 bis 30 Gewichtsprozent.The luorierteii and fluorine-free monomers can total up to 45 percent by weight to be represented in the treatment mixture. Preferably is their proportion 5 to 30 percent by weight.

Mit dem durch die fluorierten Verbindungen hervorgerufenen ölabweisenden Effekt auf Substraten ist ein wasserabweisender Effekt verbirnden, der z.B. durch den Zusatz der copolymerisierbaren Vinylaromaten nicht beeinträchti.gt wird.With the oil repellent created by the fluorinated compounds The effect on substrates is a water-repellent effect, e.g. through the addition of the copolymerizable vinyl aromatics is not impaired.

Die Polymerisation der fluorhsltigen und fluorfreien Monomeren kann auf dem Substrat ohne Zusatz besonderer Initiatoren bei erhöhter Temperatur stattfinden. Zur Beschleunigwlg der Polymerisationsreation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch die bereits bekannten chemischen Initiatoren und Initiatormischungen verwendet werden. Solche Initiatoren sind beispielsweise in dem Artikel von J.C. Arthur "Graft Polymerlzation onto Polysaccharides" in Advances Macromolecular Chem., Vol. 2, S.3,22 - 31 (1970), beschrieben.The polymerization of the fluorine-containing and fluorine-free monomers can take place on the substrate without the addition of special initiators at elevated temperature. To accelerate the polymerization creation by the process according to the invention however, the already known chemical initiators and initiator mixtures can be used be used. Such initiators are described, for example, in the article by J.C. Arthur "Graft Polymerization onto Polysaccharides" in Advances Macromolecular Chem., Vol. 2, pp. 3,22-31 (1970).

Mit besonderem Vorteil kommen zur Initierung auch Salze der chlorigen Säure, vor allem die Alkali-, Erdalkali- oder ungefärbten Schwermetallohlorite und insbesondere Natrium-oder Kaliumchlorit zur Anwendung. Diese Verbindungen erfüllen gleichzeitig die Funktion, beispielsweise rohes Fasermaterial zu bleichen. Es handelt sich bei diesen Salzen um wirksame, schonende Bleichmittel, wie sie beispielsweise für faserige Substrate, Holz, Öle oder Wachse eingesetzt werden, und die überraschend in der Bleichwirkung durch die gemäß der Erfindung eingesetzten Monomeren nicht béeinträchtigt werden.Chlorine salts are also particularly advantageous for initiation Acid, especially the alkali, alkaline earth or uncolored heavy metal chlorites and especially sodium or potassium chlorite are used. Meet these connections also has the function of bleaching raw fiber material, for example. It deals These salts are effective, gentle bleaching agents, such as those used for example can be used for fibrous substrates, wood, oils or waxes, and that is surprising in the bleaching effect is not impaired by the monomers used according to the invention will.

Erfindungsgemäß können demnach auch Mischungen aus fluorierten und fluorfreien Monomeren mit Salzen der chlorigen Säure eingesetzt werden, mit denen es gelingt, zwei Veredlungsstufen, nämlich die Hydro- und Oleophobierung mittels perfluorierter Verbindungen sowie die Bleiche der Paser, zusammenzufassen und somit die Substrate in ihren Sigenscha£-ten vorteilhaft zu verändern.According to the invention, mixtures of fluorinated and fluorine-free monomers with salts of chlorous acid are used with which it succeeds in two refinement stages, namely the hydrophobic and oleophobic means perfluorinated compounds as well as the bleaching of the Paser, to summarize and thus to change the substrates in their characteristics in an advantageous manner.

Zur Anwendung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die ungesättigten, polymerisierbaren, fluorierten Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten *) zusammen mit den Vinyl- und/oder Acrylamid-Verbindungen sowie gegebenenfalls mit den als Initiatoren wirkenden Verbindungen auf das zu veredelnde Gut appliziert oder mit dem zu veredelnden Gut in Kontakt gebracht.For use according to the method according to the invention, the unsaturated, polymerizable, fluorinated compounds of the formula I, optionally together with other unsaturated *) together with the vinyl and / or acrylamide compounds and, if appropriate, with the compounds acting as initiators on that to be refined Applied well or brought into contact with the item to be refined.

Da die verschiedenen Initiatoren, so auch die Salze der chlorigen Säure, häufig wasserlosliche Verbindungen-und nicht in Alkoholen ausreichend löslich sind, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzten polymerisierbaren monomeren Fluorverbindungen sowie fluorfreien Monomeren sich in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Alkoholen und Ketonen, und nicht in Wasser lösen, werden unter Ausnutzung dieser Löslichkeitsverhältnisse wenig Wasser enthaltende Mischungen der polymerisierbaren Monomeren in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz emulgierend wirkeder grenzflächenaktiver Verbindungen, eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche geringen Wassermengen verwendet, die notwendig sind, um die gegebenenfalls einzusetzenden salzartigen Initiatoren oder die hydrophileren, fluorfreien Monomeren, wie z.B. N-Methylolacrylamid, und eventuell andere Zusätze, wie zum Beispiel Aktivatoren, Korrosionsschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren,auf-*) polymerisierbaren, fluorierten Verbindungen, zulösen, anzuteigen oder zu emulgieren.As the various initiators, so too are the salts of chlorine Acid, often water-soluble compounds - and not sufficiently soluble in alcohols are the polymerizable monomers used in the process of the invention Fluorine compounds and fluorine-free monomers are in organic solvents, such as alcohols and ketones, and do not dissolve in water, are under Use of these solubility ratios containing little water mixtures of polymerizable monomers in organic solvents, optionally under Addition of emulsifying action of the surface-active compounds used. For the The process according to the invention uses such small amounts of water as are necessary are in order to use the salt-like initiators or the more hydrophilic ones that may be used fluorine-free monomers, such as N-methylolacrylamide, and possibly other additives, such as activators, corrosion protection agents or polymerization inhibitors, on- *) polymerizable, fluorinated compounds, to solve, to pimp or to emulsify.

Zur Bereitung der Veredlungsmischung gemäß der Erfindung unter Zusatz wasserlöslicher Initiatoren werden diese in wenig Wasser vorgelöst. Diese Lösung wird anschließend zum Beispiel mit Alkoholen verdünnt und einer beispielsweise alkoholischen Lösung der polymerisierbaren fluorierten und fluorfreien Monomeren zugefügt.For the preparation of the finishing mixture according to the invention with additives water-soluble initiators, these are pre-dissolved in a little water. This solution is then diluted with alcohols, for example, and an alcoholic one, for example Solution of the polymerizable fluorinated and fluorine-free monomers added.

Im Falle der Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wird der Wassergehalt der Mischung aus den polymerisierbaren Verbindungen, dem Initiator und dem organischen Lösungsmittel auf weniger als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, eingestellt.In the case of using water-soluble initiators, the water content is the mixture of the polymerizable compounds, the initiator and the organic Solvent to less than 25 percent by weight, preferably less than 15 percent by weight, set.

Die Veredlungsmischungen können außer den Initiatoren, den polymerisierbaren Monomeren, den Lösungsmitteln und gegebenenfalls wenig Wasser optische Aufheller, Farbstoffe, Pigmente, Komplexbildner, Stabilisatoren, Inhibitoren der Polymerisation, Verdickungsmittel, Entschäumer, Schutzmittel, beispielsweise Faserschutsmittel, Faserquellmittel, Haftvermittler sowie gegebenenfalls andere Hilfsmittel enthalten.The finishing mixtures can, in addition to the initiators, the polymerizable ones Monomers, the solvents and possibly a little water optical brighteners, Dyes, pigments, complexing agents, stabilizers, inhibitors of polymerization, Thickeners, defoamers, protective agents, for example fiber preservatives, Contain fiber swelling agents, adhesion promoters and optionally other auxiliaries.

Weiterhin können die Mischungen zur Oleophobausrüstung aus den polymerisierbaren Monomeren und aus Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen und eventuell geringen Anteilen Wasser, und den Initiatoren zusammen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Paraffinöl, Benzin, Mineralölen, Chlorkohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen, Tetrachlormethan, Methylenchlorid, Trichloräthylen, ,1 , 1,1,1-Trichloräthan, Fluorkohlenwasserstoffen, wie Dichlordifluoräthan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Silikonölen u.a. gelöst oder dispergiert auf die zu veredelnden Materialien aufgebracht oder eingearbeitet werden.Furthermore, the mixtures for the oleophobic finish can be made from the polymerizable Monomers and from solvents such as alcohols and ketones and possibly minor ones Proportions of water, and the initiators together in aliphatic and aromatic Hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, such as paraffin oil, gasoline, mineral oils, Chlorinated hydrocarbons such as perchlorethylene, carbon tetrachloride, methylene chloride, Trichlorethylene,, 1, 1,1,1-trichloroethane, fluorocarbons, such as dichlorodifluoroethane, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, silicone oils, etc., dissolved or dispersed the materials to be refined are applied or incorporated.

Das Veredlungsverfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das zu veredelnde Gut, mit dem die polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls die Initiatoren enthaltende Mischung in Form einer wenigstens geringe Anteile Wasser und organische Lösungsmittel enthaltenden Lösung, Paste, Schaum oder Emulsion behandelt, d.h. möglichst innig in Kontakt bringt, und bis zur Erzielung des gewünschten Veredlungseffektes und des bei Verwendung von Chloriten möglichen Bleicheffektestvorzugsweise bei Dextilien,einwirken läßt. Die Konzentration an gegebenenfalls angewandtem Initiator, der wie im Falle der Chlorite bleichwirksam auf Fasermaterial sein kann, beträgt in der Mischung etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.The finishing process according to the invention can be carried out by the material to be refined, with which the polymerizable monomers and optionally the mixture containing the initiators in the form of at least a small proportion of water and solution, paste, foam or emulsion containing organic solvents, i.e. brings it into contact as closely as possible, and until the desired finishing effect is achieved and the bleaching effect possible when using chlorites, preferably with dextiles leaves. The concentration of any initiator used, as in the case the chlorite can have a bleaching effect on fiber material is in the mixture about 0.05 to about 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight.

Besonders vorteilhaft ist, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorsorge für einen Ausschluß von Sauerstoff getroffen werden muß.It is particularly advantageous that in the method according to the invention no provision has to be made to exclude oxygen.

Es ist möglich, das beispielsweise in Form einer wenig Wasser enthaltenden Lösung, Paste oder Emulsion vorliegende Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Initiatoren und anderen üblichen Zusätzen bei Temperaturen über Raumtemperatur zu lagern; mit der so behandelten Mischung kann das zu veredelnde Gut auch zu einem späteren Zeitpunkt behandelt werden.It is possible, for example, in the form of a low water content A mixture of polymerizable monomers in a solution, paste or emulsion and optionally initiators and other customary additives at temperatures above Store at room temperature; with the mixture treated in this way, that can be refined Can also be treated well at a later date.

Die Veredlungsmischung wird in der Regel bei Raumtemperatur auf das organische oder anorganische, vorzugsweise faserige textilie Substrat gebracht, Auftragsverfahren sind zum Beispiel Foulardieren, Pflatschen, Streichen, Rakeln, Spruhen, z.B. mittels Spraydosen,Ausziehverfahren, SchmelzauStrag f Schaumauftrag oder örtlich begrenztes Auftragen. In entsprechend angepaßter Arbeitsweise kann auch das Auftragen auf andere zu veredelnde, nicht-textile organische oder anorganische' SubsAraJo e vorgenommen werden.The finishing mixture is usually applied to the at room temperature organic or inorganic, preferably fibrous textile substrate brought, Application processes are, for example, padding, paddling, brushing, doctoring, Spraying, e.g. using spray cans, exhaust processes, melt application for foam application or localized application. In an appropriately adapted working method can also the application to other, non-textile organic or inorganic 'to be finished' SubsAraJo e can be made.

Werden polymerisierbare Monomere und Initiatoren eingesetzt, 80 können sie entweder gemeinsam oder getrennt aufgebracht werden. Das getrennte Aufbringen bietet sich dann an, wenn auf Grund ungünstiger Lösliclikeitsverhältnisse der Monomeren einerseits und der Initiatoren andererseits in wasserhaltigen organischen Lösungsmittelgemischen unüberwindliche Schwierigkeiten für den gemeinsamen Einsatz in ein und *) auftreten. If polymerizable monomers and initiators are used, 80 can they are applied either together or separately. The separate application It is advisable when due to unfavorable solubility ratios of the monomers on the one hand and the initiators on the other hand in aqueous organic solvent mixtures insurmountable difficulties for the common use in one and *) occur.

Man kann dann beispielsweise so vorgehen, daß das zu veredelnde Material mit der Lösung des Initiators vorbehandelt,* z.B. vorimprägniert wird. Gegebenenfalls nach vorsichtiger Trocknung bei Raumtemperatur folgt dann eine zweite Behandlung, z.B. durch Sprühen, mit der Lösung aus fluoriertem und fluorfreiem Monomer. Diese Stufen können auch in umgekehrter Folge ausgeübt werden.One can then proceed, for example, that the material to be refined pretreated with the solution of the initiator, * e.g. pre-impregnated. Possibly after careful drying at room temperature, a second treatment follows, e.g. by spraying with the solution of fluorinated and fluorine-free monomer. These Levels can also be exercised in reverse order.

Im allgemeinen wird die Ware, soweit dies- ihr Aufbau und ihre Struktur zuläßt, wie z.B. textiles Material, mit der Veredlungsmischung imprägniert, abgequetscht und ohne einen Trocknungsprozeß Temperaturen zwischen etwa 10 bis 1500C, insbesondere zwischen 200und 90°C ausgesetzt. Danach wird die Ware mit Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen gespült oder gewaschen. In general, the commodity, as far as this is concerned, is its construction and structure allows, such as textile material, impregnated with the finishing mixture, squeezed off and without a drying process, temperatures between about 10 to 1500C, in particular between 200 and 90 ° C. Then the goods are treated with water or water-alcohol mixtures rinsed or washed.

Allgemein schließt sich an das Auftragsverfahren, gleich welcher Art und bei welchem Material, ein Verweilprozeß beiRaum-oder höherer Temperatur, wie oben angegeben, an, Während dieses Verweilprozesses polymerisieren die Monomeren. Das Substrat erhält seine ölabweisenden und hydrophoben Eigenachaften. Gleichzeitig kann, wenn organisches, ungebleichtes, jedoch bleichbares Material mit einer Salze der chlorigen Säure enthaltenden Veredlungsmischung nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, während der Verweilphase vorteilhaft gebleicht werden. Hierzu empfiehlt es sich, noch geringe Mengen an chemischen Aktivatoren für das Chlorit, wie zum Beispiel saure Salze, zuzusetzen. Bei Xemperaturèn von etwa 60 bis 90°C und Verweilzeiten von einigen Minuten bis zu etwa 2 Stunden erzielt man ausgezeichnete ölabweisende *) derselben Behatldlung$.mischung Eigenschaften und bei ungebleichtem Material, zum Beispiel rohen Baumwollgeweben, sehr gute Bleicheffekte. Auch eineAktivierung des Bleichmittels mit energiereichen Strahlen ist dabei möglich.In general, the order process follows, regardless of the type and at what material, a dwell process at room or higher temperature, such as stated above, during this dwell process, the monomers polymerize. The substrate receives its oil-repellent and hydrophobic properties. Simultaneously can, if organic, unbleached, but bleachable material with a salt the chlorous acid-containing finishing mixture according to the process of the invention is treated, are advantageously bleached during the dwell phase. Recommended for this there are still small amounts of chemical activators for the chlorite, such as for Example acid salts, add. At temperatures of around 60 to 90 ° C and residence times From a few minutes to about 2 hours, excellent oil-repellent properties are achieved *) same treatment mixture Properties and unbleached Material, for example raw cotton fabrics, very good bleaching effects. Also an activation of the bleach with high-energy rays is possible.

Um Verluste an Monomeren zu vermeiden, kann das behandelte Material während des Verweilprozesses nach außen hin abgeschirmt, zum Beispiels mit einer Folie abgedeckt oder in einer Verweilkammer aufbewahrt werden.In order to avoid loss of monomers, the treated material can shielded from the outside during the dwell process, for example with a Foil covered or stored in a residence chamber.

Eine kurzzeitige Erwärmung des mit der Mischung auS den Monomeren, Lösungsmittel und gegebenenfalls dem Initiator sowie wenig Wasser behandelten Gutes zu Beginn, während oder nach Beendigung der Lagerung über die Verweiltemperatur hinaus kann ebenfalls durchgeführt werden. Ebenso kann das behandelte Gut vor einem Verweilprozeß durch eine Bestrahlung mit energiereichen Strahlen bei Raumtemperatur vorbehandelt und nach dem Vermeilprozeß mit energiereichen Strahlen nachbehandelt werden. Diese Behandlungen sind jedoch nicht zwingend.Brief heating of the monomers with the mixture, Solvent and optionally the initiator and a little water treated goods at the beginning, during or after the end of storage above the retention temperature addition can also be done. Likewise, the treated goods can be in front of you Dwell process through irradiation with high-energy rays at room temperature pretreated and post-treated with high-energy rays after the grinding process will. However, these treatments are not mandatory.

Der Veredlungsprozeß gemäß der Erfindung kann aber auch so gestaltet werden, daß das zu veredelnde Gut, z.B. eine Gewebebahn, Stroh oder suspendierter Holzschliff oder Zellstoff, durch eine bereits einige Zeit torerwOrmte yeredlungsmischung gemäß der Erfindung oder durch eine erwärmte Mischung aus den Monomeren, Lösungsmittel und gegebenenfalls dem- Initiator sowie wenig Wasser geführt wird; dabei findet der Veredlungsprozeß während der Passage des Gutes durch die Mischung statt. Die Veredlungsmischung kann hierbei im Kreislauf gefuhrt werden. Schließlich läßt sich auch eine modifizierte Arbeitsweise anwenden, bei der nur ein Teil der Veredlungsmischung getrennt auf erhöhte Temperatur erhitze wird, der dann als sogenannter Aktivator für die gesamte Veredlungsmischung dient.The finishing process according to the invention can, however, also be designed in this way that the goods to be refined, e.g. a web of fabric, straw or suspended Wood pulp or pulp, through a processing mixture that has been warmed up for some time according to the invention or by a heated mixture of the monomers, solvents and optionally the initiator and a little water is performed; thereby finds the refining process takes place during the passage of the goods through the mixture. the The finishing mixture can be circulated here. Finally you can also use a modified working method in which only part of the finishing mixture is heated separately to an elevated temperature, which then acts as a so-called activator is used for the entire finishing mix.

Die Zuführung von Wärme energie bei dem erfindungsgemäßen Veredlungsverfahren kann erfolgen, indem man das zu veredelnde Material vorher erwärmt oder heiß dampft und dann mit der Mischung aus polymerisierbaren Monomeren, Lösungsmittel, das gegebenenfalls Initiatoren, wenig Wasser* enthält, behandelt oder indem man das material während der Einwirkung dieser Mischung erwärmt9 dämpft oaer auch nach einer gewissen Einwirkungszeit der Mischung bei niedriger Temperatur einer kurzzeitigen Wärmenachbehandlung unterzieht.The supply of thermal energy in the finishing process according to the invention can be done by heating or steaming the material to be finished beforehand and then with the mixture of polymerizable monomers, solvent, which optionally Initiators that contain little water *, treated or by keeping the material during The effect of this mixture warms9 and also dampens after a certain exposure time subjecting the mixture to a brief heat treatment at low temperature.

Als Wärmeträger sind Heißluft, Wasserdampf und überhitzter Wasserdampf oder erhitzte feste Partikel im Fließbett geeignet, weiterhin sind Hochfrequenzfelder und Infrarotstrahlen als Wärmequellen anwendbar.The heat transfer media are hot air, steam and superheated steam or heated solid particles in a fluidized bed are suitable, and high-frequency fields are also suitable and infrared rays are applicable as heat sources.

Für den Verweilprozeß textiler Materialien können bekannte Apparate, wie z.B. Breitbleichaggregate, J-Box, Kessel, Apparate analog der Jet-Dyeing-Apparate, Aufdockanlagen, Strangbleich-, Färbe- und Dämpfapparate, benutzt werden.Known apparatuses can be used for the dwell process of textile materials, such as wide bleaching units, J-Box, boilers, devices analogous to jet dyeing devices, Docking systems, strand bleaching, dyeing and steaming apparatus can be used.

Als Fasermaterialien, d1 e einer Veredlung nach dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden können, seien hier, ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen wird, beispielsweise genannt: natürliche Fasern wie Baumwolle, Leinen, Jute, Sisal, ferner Zellwolle, Kupferkunstseide, Celluloseacetatfasern, wie Triacetat oder 2 i/2-Acetat, oder andere chemisch modifizierte Cellulosefasern, Alginatfasern, weiterhin tierische Fasern, wie Wolle und Haare, Synthesefasern, zum Beispiels solche alls lineare Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyvinylalkohol, Polyacetalen, Polyurethanen, Polytetrafluoräthylen und deren Copolymeren oder auch Mischungen aus Natur- und Synthesefasern sowie ferner auch Federn und Humanhaar. Als zu behandelndes Gut kommt rohes ungebleichtes, gebleichtes, gefärbtes 9 bedrucktes, ausgerüstetes oder vorbestrahltes Material infrage.As fiber materials, a refinement according to the method of Invention may be subject to here without implying any limitation is pronounced, for example called: natural fibers such as cotton, linen, Jute, sisal, viscose wool, copper rayon, cellulose acetate fibers such as triacetate or 2 1/2 acetate, or other chemically modified cellulose fibers, alginate fibers, furthermore animal fibers such as wool and hair, synthetic fibers, for example such all linear polyesters, polyamides, polycarbonates, polyacrylonitrile, polyolefins, Polyvinyl alcohol, polyacetals, polyurethanes, polytetrafluoroethylene and their copolymers or mixtures of natural and synthetic fibers and also feathers and Human hair. The goods to be treated are raw unbleached, bleached, colored 9 printed, finished or pre-irradiated material in question.

* und andere übliche Zusätze Das zu veredelnde Textilmaterial kann als Plocke, als spinnfeuchte Fäden, schmelzgesponnene Fäden, Garn, Zwirn, Gewebe, Maschenware,- Vlies, Filz usw. vorliegen.* and other common accessories The textile material to be finished can be used as plocke, spun-moist threads, melt-spun threads, yarn, thread, fabric, Knitwear, fleece, felt, etc. are available.

In gleicher Weise wie Textilien lassen sich auch andere feste Substrate organischer Natur, wie zum Beispiel Leder, Syntheseleder, Gummi, Kautschuk, Papier, Stroh, Holz oder Holzschliff sowie andere, künstlichgeformte, feste Substrate wie Polien, Formkörper, Chips oder Granulate aus organischen Polymeren durch Behandlung mit den Monomeren gemäß der Erfindung ölabweisend machen und gegebenenfalls bleichen.Other solid substrates can be used in the same way as textiles of an organic nature, such as leather, synthetic leather, rubber, caoutchouc, paper, Straw, wood or wood pulp and other artificially formed, solid substrates such as Polien, moldings, chips or granulates made of organic polymers by treatment make oil-repellent with the monomers according to the invention and optionally bleach.

Weiterhin ist die Oleophobierung und ebenso Hydrophobierung nach dem -erfindungsgemäßen Verfahren von anorganischen Materialien möglich, wie keramischen Massen aller Art wie Fliesen, Natursteinplatten, Steingut, Beton u.ä., von Glas, ebenso von Metallen, wie Aluminium, Stanniol, Zink, Stählen, Eisen, Kupfer, Messing, Bronze u.ä.Furthermore, the oleophobic treatment and also the hydrophobization after -inventive method of inorganic materials possible, such as ceramic Masses of all kinds such as tiles, natural stone slabs, earthenware, concrete, etc., of glass, also of metals such as aluminum, tinfoil, zinc, steels, iron, copper, brass, Bronze etc.

Das Veredlungsverfahren gemäß der Erfindung kann ferner sofort im Anschluß an einen herkömmlichen Bleich- oder Veredlungsprozeß sowie auch als Vorstufe eines herkömmlichen Veredlungsprozesses durchgeführt werden0 Zur Bewertung der Ölabweisung in den nachfolgenden Beispielen wurde die Methode nach Grajek und Peterson, Textile Research Journal 32 (1962), S. 323 benutzt Danach entsprechen die Werte von 50 bis 100 den Mischungen aus n-Heptan und Paraffinöl (DAB 7) einer bestimmten Zusammensetzung: Ölabweisungswert % Paraffinöl/% n-Heptan 50 100/0 60 90/10 70 80/20 80 70/30 90 60/40 100 50/50 Die Bleicheffekte wurden mit dem Fotometer "Elrepho" der Firma C. Zeiss, Oberkochen, bestimmte In den Beispielen sind, wo nicht anders erwähnt, Remissionswerte mit dem Filter 461 m/u gemessen worden. Als Weißstandard diente Bariumsulfat.The finishing process according to the invention can also be immediately im Connection to a conventional bleaching or finishing process as well as a preliminary stage can be carried out in a conventional refinement process0 To evaluate the oil repellency in the following examples the method according to Grajek and Peterson, Textile Research Journal 32 (1962), p. 323 used After that, the values from 50 to correspond to 100 the mixtures of n-heptane and paraffin oil (DAB 7) of a certain composition: Oil repellency value% paraffin oil /% n-heptane 50 100/0 60 90/10 70 80/20 80 70/30 90 60/40 100 50/50 The bleaching effects were measured with the "Elrepho" photometer of the company C. Zeiss, Oberkochen, certain In the examples are, unless otherwise mentioned, reflectance values were measured with the filter 461 m / u. As a white standard served barium sulfate.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente, mit Ausnahme der Remissionswerte, Gewichtsprozente.In the following examples, unless expressly stated otherwise noted, the parts are parts by weight and the percentages, with the exception of Remission values, percentages by weight.

BEISPIEL 1 Folgende Imprägnierflotten werden hergestellt aus: I. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 80 Teilen Isopropanol 8 Teilen Wasser 8 Teilen Äthanol II. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 77 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt III. 4 Teilen eines Te'?;omerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralngylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und 77 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 zeigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 8 Teilen Wasser uBod 8 Teilen Äthanol zugefügt IV. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylrest£ aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen 4 Teilen Styrol 76 Teilen Isopropanol 8 Teilen Wasser 8 Teilen Äthanol V. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluöralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teilen Styrol und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VI. 4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teilen Styrol und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 8 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VII. 4 Teilen Perfluorocby1.methacrylat 3 Teilen Styrol 74 Teilen Isopropanol. Dieser Losung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt VIII. 4 Teilen eines Telomerengemisc;hes aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen1 4 Teilen Vinyltoluol (technisches Isomerengemisch) und 73 Teilen Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 36 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt IX. 3 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 8 Teile Styrol 70 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol zugefügt Mit diesen Imprägnierflotten wird jeweils eine Wirkware aus Polye esterfasern aus Terphthalsäureäthylenglykol-Kondensationspolymeren behandelt Die F@@ @enaufnahme betrug ca. 100 %.EXAMPLE 1 The following impregnation liquors are produced from: I. 4 Parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, and 80 parts of isopropanol and 8 parts of water 8 parts of ethanol II. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, whose perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, and 77 parts Isopropanol. 3 parts of a 30% strength aqueous sodium chlorite solution are added to this solution added in 8 parts of water and 8 parts of ethanol III. 4 parts of a te '?; Omeren mixture from perfluoroalkylethyl acrylates, whose perfluoroalngyl radicals have 6, 8 and 10 carbon atoms consist, and 77 parts isopropanol. This solution will show 3 parts of a 30 aqueous hydrogen peroxide solution in 8 parts of water and 8 parts of ethanol were added IV. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, whose perfluoroalkyl radical £ 4 parts of styrene and 76 parts of isopropanol consist of 6, 8 and 10 carbon atoms 8 parts of water 8 parts of ethanol V. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, whose perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, 4 parts of styrene and 73 parts of isopropanol. This solution is 3 parts of a 30% aqueous Sodium chlorite solution in 8 parts of water and 8 parts of ethanol added VI. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, 4 parts of styrene and 73 parts of isopropanol. This solution is 3 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution in 8 8 parts of water and 8 parts of ethanol were added VII. 4 parts of perfluorocby1 methacrylate 3 parts of styrene and 74 parts of isopropanol. This solution will be 3 parts of a 30% strength aqueous sodium chlorite solution in 8 parts of water and 8 parts of ethanol added VIII. 4 parts of a telomere mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals consists of 6, 8 and 10 carbon atoms1 4 parts vinyltoluene (technical mixture of isomers) and 73 parts of isopropanol. This solution is 3 parts of a 36% aqueous Sodium chlorite solution in 8 parts of water and 8 parts of ethanol added IX. 3 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, 8 parts of styrene and 70 parts of isopropanol. 3 parts of a 30% strength aqueous sodium chlorite solution in 8 parts are added to this solution Water and 8 parts of ethanol were added With these impregnation liquors each is a knitted fabric made of polyester fibers from terphthalic acid ethylene glycol condensation polymers treated The F @@ @en intake was approx. 100%.

Die imprägnierte Wirkware würde in glatt gerolltem Zustand, mit Folie nach außen hin abgeschirmt, 1 Stunde bei 800 C gelagert und anschließend mit wenig Wasser enthaltendem Äthanol gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Messung der Ölabweisung zeigte folgende Anfangswerte und Werte nach einer Maschinenfeinwäs h bei 1,00 C, die in einer normalen Haushaltswäschmaschine vorgenommen wurde: Behandlung mit Ölabweisung Imprägnierflotte Anfangswert Nach einer Maschinen- feinwäsche I. (nach dem Stand keine Ölab- der Technik) weisung keine Ölabweisung II. ( " ) keine Ölab- keine Ölabweisung weisung III. ( " ) keine Ölab- keine Ölabweisung weisung IV. (erfindungsgemäß) 80 60 V. ( " ) 90 80 VI. ( " ) 80 60 VII. ( fl ) 80 80 VIII.( " ) 80 80 IX. ( fl ) 80 70 - Der vorteilhaft hohe Gehalt an billiger, fluorfreier, vinylaromatischer Verbindung in den Flotten IV. bis IX. gestattet es, zu interessanten öläbweisenden Eigenschaften des Substrates zu gelangen, die zudem waschbeständig sind.The impregnated knitted fabric would be rolled smoothly, shielded from the outside with foil, stored for 1 hour at 800 ° C. and then rinsed with a little water-containing ethanol and dried at room temperature. The measurement of the oil repellency showed the following initial values and values after a fine machine wash at 1.00 C, which was carried out in a normal household washing machine: Treatment with oil repellency Impregnation liquor initial value After a machine delicates I. (according to the status no oil removal the technology) instruction no oil repellency II. (") No oil repellant no oil repellant instruction III. (") no oil repellant no oil repellant instruction IV. (According to the invention) 80 60 V. (") 90 80 VI. (") 80 60 VII. (Fl) 80 80 VIII. (") 80 80 IX. (fl) 80 70 - The advantageously high content of cheap, fluorine-free, vinylaromatic compound in liquors IV. To IX. makes it possible to achieve interesting oil-repellent properties of the substrate, which are also washable.

BEISPIEL 2 Ein ungebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Elotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 4 Teile. eines Telomerengenilsches aus Perfluoralkyl .EXAMPLE 2 An unbleached cotton fabric is made with an elotte impregnated with the following composition: 4 parts. a telomere genil from perfluoroalkyl .

äthylacrylatenj deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und '0 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teile Styrol und 73 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 3 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung sowie 1 Teil eines Aktivators , bestehend aus Ammoniumsulfat/ Natriumacetat in 3:1 Gewichtsteilen 8 Teilen Wasser und 7 Teilen Äthanol zugefügt. äthylacrylatenj their perfluoroalkyl radicals of 6, 8 and '0 carbon atoms consist, 4 parts of styrene and 73 parts of isopropanol. This solution will be 3 parts a 30% aqueous sodium chlorite solution and 1 part of an activator, consisting from ammonium sulfate / sodium acetate in 3: 1 parts by weight, 8 parts of water and 7 parts Ethanol added.

Die Flottenaufnahme betrug c:a. 70 . Die imprägnierte Ware wurde in glatt gerolltem Zustands mit Folie nach außen hin abgeschirmt, 50 Minuten bei 80° C gelagert, kurzzeitig 10 Minuten auf 95° C erwärmt und anschließend mit einer wäßrigäthanolischen Lösung gespült und bei Raumtemp.eratur getrocknet. Durch diese Behandlung wird ein ölabweisender Effekt von 80 und eine Verbesserung des Weißgrades erreicht.The liquor uptake was c: a. 70. The impregnated product was in in the smoothly rolled state, shielded from the outside with foil, 50 minutes at 80 ° C, briefly heated to 95 ° C for 10 minutes and then with an aqueous ethanol Solution rinsed and dried at room temperature. Through this treatment becomes a oil-repellent effect of 80 and an improvement in the degree of whiteness achieved.

Während das Rohgewebe eine Remission von 67,1 % zeigte, wies die behandelte Ware einen Wert von 78,7 % auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine neuartige Eigenschaftskombination - Ölabweisung und Bleicheffekt - erzielt.While the raw tissue showed a remission of 67.1%, the treated one showed Goods had a value of 78.7%. According to the method according to the invention is thus a new combination of properties - oil repellency and bleaching effect - is achieved.

Trotz der relativ hohen Mengen an fluarfreier, vinylaromati scher Verbindung resultiert ein guter ölabweisender Effekt.Despite the relatively high amounts of fluoro-free, vinylaromatic Connection results in a good oil-repellent effect.

BEISPIEL 3 Eine farbige Wirkware aus Polyamid 6,6 wird mit Flotten folgender Zusammensetzung behandelt: I. 5 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyiäthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen 5 Teile Styrol und 69,5 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 2,5 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und .10 Teilen Äthanol zugefügt II. 10 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 2,5 Teile Styrol und 67 Teile Isopropanol. Dieser Lösung werden 2,5 Teile einer 30 eigen wäßrigen Natriumchloritlösung in 8 Teilen Wasser und 10 Teilen Äthanol zugefügt.EXAMPLE 3 A colored knitted fabric made of polyamide 6.6 is made with liquors the following composition treated: I. 5 parts of a telomer mixture of Perfluoralkyiäthylacrylaten, their perfluoroalkyl radicals of 6, 8 and 10 carbon atoms consist of 5 parts of styrene and 69.5 parts isopropanol. This solution is 2.5 parts of a 30% aqueous Sodium chlorite solution in 8 parts of water and 10 parts of ethanol added II. 10 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, 2.5 parts styrene and 67 parts isopropanol. This solution is 2.5 parts of a 30 own aqueous sodium chlorite solution in 8 Parts of water and 10 parts of ethanol are added.

Die mit einer Flottenaufnahme von ca. 110 ffi versehene Ware wird in glatt gerolltem Zustand 1 Stunde bei 1100 C, nach außen hin abgeschirmt gelagert. Anschließend wird mit einem wenig Wasser enthaltenden Äthanol-Isopropanol-Gemisch gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Für I wurde ein Ölabweisungswert von 90 gemessen, der nach einer Maschineninwäsche bei 4@@ @ in einer normaler Hausha aschmaschine noch 80 betrug. Der Ölabweisungswert von II betrug 100.The goods provided with a liquor pick-up of approx. 110 ffi will stored in the smoothly rolled state for 1 hour at 1100 C, shielded from the outside. Then with a little water containing ethanol-isopropanol mixture rinsed and dried at room temperature. For I, an oil repellency value of 90 measured after a machine wash at 4 @@ @ in a normal house ash machine was still 80. The oil repellency value of II was 100.

B E I S P I E L 4: Es werden folgende Mischungen bereitet: I. 4 Teile eines Telomer'engTsches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 4, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen bestenen, 1 Teil Divinylbenzol 79 Teile Isopropanol 16 Teile Äthanol II. 4 Teile eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylreste aus 4, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen bestehen, 4 Teile N-Methylolacrylamid 8 Teile Wasser 3 Teile 30 %ige wäßrige Natriumchloritlösung 73 Teile Isopropanol 8 Teile Äthanol III. 3 Teile Perfluoroctylmethylacrylat 1 Teil N-Methylolacrylamid 79 Teile Isopropanol 16 Teile Äthanol Diese Mischungen wurden auf verschiedene Materialien gesprüht.B E I S P I E L 4: The following mixtures are prepared: I. 4 parts of a Telomer'engTsches from perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl radicals composed of 4, 8, 10 and 12 carbon atoms, 1 part divinylbenzene 79 parts isopropanol 16 parts of ethanol II. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, whose perfluoroalkyl radicals consist of 4, 8, 10 and 12 carbon atoms, 4 parts N-methylolacrylamide 8 parts of water 3 parts of 30% strength aqueous sodium chlorite solution 73 parts of isopropanol 8 parts of ethanol III. 3 parts perfluorooctyl methyl acrylate 1 part N-methylolacrylamide 79 parts isopropanol 16 parts ethanol These mixtures were made sprayed on various materials.

Die so behandelten Materialien wurden 1 Stunde bei 90° C in abgedeckten Glasgefäßen gelagert und anschließend der Bewertung nach Grajek und Peterson unterzogen.The materials treated in this way were covered for 1 hour at 90 ° C Glass vessels stored and then subjected to the Grajek and Peterson assessment.

Dabei wurden folgende Ölabweisungswerte ermittelt. Die unbehandeiten und die nur mit dem fluornaltigen Monomer behandelten Materialien zeigten jeweils keinen Olabweisungseffekt, d. h.The following oil repellency values were determined. The untreated and the materials treated with only the fluorine-containing monomer each showed no oil repellent effect, d. H.

Paraffinöltropfen breiteten sich sofort auf der Unterlage aus.Drops of paraffin oil immediately spread on the surface.

II III Zinkblech (1mm stark) 80 90 110 Aluminiumfolie 90 110 90 lasplatte 110 110 Gewebe aus Polyesterfasern 80 80 80 Auch die mehrmale mit Äthanol abgeriebenen Zinkbleche zeigten einen Oleophobeffekt, wie @@n angegeben. II III zinc sheet (1mm thick) 80 90 110 aluminum foil 90 110 90 glazing plate 110 110 Fabric made of polyester fibers 80 80 80 Also rubbed down several times with ethanol Zinc sheets showed an oleophobic effect, as indicated by @@ n.

Beispiel 5: Mit einer Mischung aus 4 Teiles eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, deren Perfluoralkylester aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen. 3 Teilen N-Methylolacrylamid als 60 %ige wäßrige Lösung und 1 Teil Divinylbenzol in 92 Teilen einer Lösung aus Isopropanol und Äthanol im Mischungsverhältnis 60:20 wird ein Baumwollgewebe imprägniert und unter den gleichen Verweilbedingungen gelagert. Es wurde ein Ölabweisungswert von 98 ermittelt.Example 5: With a mixture of 4 parts of a telomer mixture from perfluoroalkylethyl acrylates, their perfluoroalkyl esters of 6, 8 and 10 carbon atoms exist. 3 parts of N-methylolacrylamide as a 60% strength aqueous solution and 1 part of divinylbenzene in 92 parts of a solution of isopropanol and ethanol in a mixing ratio of 60:20 a cotton fabric is impregnated and stored under the same dwell conditions. An oil repellency value of 98 was determined.

Beispiel 6: Eine mit einer Mischung aus 4 Teilen des genannten Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthylacrylaten, 2 Teilen N-Methylol-methylenbisacrylamid und 2 Teilen Styrol und 0,8 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 90,2 Teilen einer Lösung aus Isopropanol und Äthanol in Mischungsverhältnis 60:20 besprühte Syntheselederoberfläche zeigte nacn einer Temperaturbenandlung bei 700 C während 30 Minuten einen deutlichen Oleophobeffekt.Example 6: One with a mixture of 4 parts of the telomer mixture mentioned from perfluoroalkylethyl acrylates, 2 parts of N-methylol-methylenebisacrylamide and 2 Parts of styrene and 0.8 parts of tert-butyl hydroperoxide in 90.2 parts of a solution Synthetic leather surface sprayed from isopropanol and ethanol in a mixing ratio of 60:20 showed a clear temperature treatment at 700 ° C. for 30 minutes Oleophobic effect.

Beispiel 7: Eine 5 mm starke Sperrholzplatte wurde mit einer Mischung aus.Example 7: A 5 mm thick sheet of plywood was mixed with a mixture the end.

4 Teilen eines Telomerengemisches aus Perfluoralkyläthyl acrylaten, deren PerI oralRylreste aus 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen bestehen, 3 Teilen N-Methylolacrylamid 8 Teilen Wasser 3 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Natriumchloritlösung 73 Teilen Isopropanol 9 Teilen Äthanol bestrichen und 1 Stunde bei 80C in einem abgedeckten Glasgefäß gelagert. Die Bewertung des Ölabweisungseffektes zeigte den Wert 100. 4 parts of a telomer mixture of perfluoroalkylethyl acrylates, whose PerI oralRyl radicals consist of 6, 8 and 10 carbon atoms, 3 parts of N-methylolacrylamide 8 parts of water, 3 parts of a 30% strength aqueous sodium chlorite solution, 73 parts Isopropanol 9 parts of ethanol coated and 1 hour at 80C in a covered Glass vessel stored. The evaluation of the oil repellency effect showed a value of 100.

Claims

PATENT CLAIMS

1. Procedure for the oil-repellent and water-repellent finishing of organic and inorganic materials with unsaturated polymerizable fluorinated Acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally with other polymerizable, unsaturated, fluorine-containing compounds and, optionally in the presence of known ones chemical polymerization initiators, characterized in that the polymerization or grafting of the fluorinated compounds on the substrate in the presence of vinyl aromatics and / or acrylamide compounds is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of fluorine-free vinyl or acrylamide compounds in the total content of polymerizable, fluorinated and fluorine-free compounds is up to 80% by weight.

3. The method according to claim 1, characterized in that one product mixtures, consisting of aqueous-organic solutions, dispersions or emulsions with a Content of polymerizable monomers up to 45% by weight and optionally salts the chloride acid applied to the substrate and the substrate treated in this way a Exposure to heat treatment at temperatures up to 150 ° C.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that as chemical polymerization initiators Chlorite are used and in addition to the Polymeri sations- or graft reaction a bleaching of the substrate takes place.

5. The method according to claims 1-4, characterized in that without Exclusion of air £ is worked.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the applied to the substrate in the form of solutions, pastes, emulsions or dispersions Product mixtures that contain the polymerizable monomers, previously have been exposed to storage at elevated temperatures.

7. Product mixtures, consisting of organic or aqueous organic Solutions, pastes, dispersions or emulsions with a content of polymerizable Monomers according to Claim 1 up to 45% by weight and optionally salts of the chlorous ones Acid.

8. Materials with mixtures according to claim 7 or according to a Process according to claims 1-6 were treated.