DE2222472A1

DE2222472A1 - Imaging process

Info

Publication number: DE2222472A1
Application number: DE19722222472
Authority: DE
Inventors: Ono Hisatake Asaka; Chiaki Osada; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-08
Publication date: 1972-11-23
Also published as: JPS5011283B1; GB1350516A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2222472DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2222472

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURGMDNCHEN HAMBURG

TElEFON= 55547« . 8000 MÖNCHEN 15, Y-S PHONE = 55547 ". 8000 MONKS 15, YS

A nussbaumstrasseio-.-A walnut rhinestone -.-

W 41146/72W 41146/72

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

BilderzeugungsverfahrenImaging process

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes; sie "betrifft insbesondere die Verwendung eines Homo- oder Mischpolymerisats eines Monomeren mit zwei Arten von funktionellen Gruppen mit voneinander verschiedener Reaktivität, d.h. einer Acryloyl- oder einer Methacryloyl-Gruppe und einer ß-(2-Furyl)-acryloyl-Gruppe zur Erzeugung eines Bildes unter Ausnutzung der. Lichtempfindlichkeit des auf diese Weise synthetisierten Polymeris at s.The invention relates to a method for generating an image; it "relates in particular to the use of a homopolymer or copolymer a monomer having two kinds of functional groups with reactivity different from each other, i.e., one Acryloyl or a methacryloyl group and a ß- (2-furyl) acryloyl group to generate an image using the. Photosensitivity of the synthesized in this way Polymeris at s.

Es ist bekannt, daß Zimtsäure oder ein Ester davon durch Einwirkung von Licht vernetzt wird unter Bildung eines Cyclobutanringes. Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die durch eine solche Lichtvernetzungsreaktion hervorgerufenen verschiedenen .änderungen der physikalischen Eigenschaften (z.B. der Lösungsmittelbeständigkeit und der Härte) in einem Verfahren zur' Bilderzeugung zu verwenden, wie es beispielsweise von J. Kosar in "Light Sensitive Systems", Seite 140, John Wiley & Sons Co., 1965, beschrieben ist. Vor kurzem wurde von Tsuda in "Journal of Polymer Science", Teil A - 1, 259 - 264 (1969), beschrieben,-It is known that cinnamic acid or an ester thereof is crosslinked by the action of light to form a cyclobutane ring. In addition, it has already been proposed that the various caused by such a light crosslinking reaction changes in physical properties (e.g. solvent resistance and hardness) in an imaging process to be used as described, for example, by J. Kosar in "Light Sensitive Systems", page 140, John Wiley & Sons Co., 1965, is described. Recently it was published by Tsuda in "Journal of Polymer Science ", Part A - 1, 259-264 (1969), described -

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daß Poly-vinyl-ß-(2-furyl)acrylat ein Photopolymerisat mit einer hohen Lichtempfindlichkeit ist.that poly-vinyl-ß- (2-furyl) acrylate with a photopolymer high sensitivity to light.

In den oben genannten Literaturstellen ist jedoch auch angegeben, daß bei den bisher bekannten Verfahren hauptsächlich ein Polyvinylalkohol mit Hydroxylgruppen direkt an der Hauptkette als Ausgangsmaterial verwendet wird und der Polyvinylalkohol verestert wird. Das heißt, der reaktive Gruppen aufweisende Polyvinylalkohol wird mit einem anderen Reagens behandelt unter Bildung eines Polymerisats mit physikalischen Eigenschaften, die von denjenigen des Ausgangsmaterials verschieden sind. Dieses Verfahren wird allgemein als "Polymerisatreaktion" bezeichnet. Bei dem Versuch, reaktive Gruppen in ein Polymerisat einzxif uhren, treten insofern Schwierigkeiten auf, als die Umsetzung wegen des sogenannten "Polymerisateffekt"-Phänomens, wie von E.M. Fettes in "Chemical Reactions of Polymers", Seite 1, Interscience Pub., 1964, oder von Iwakura et al in "Kindai Kogyo Kagaku", 16-Joh, Seite 365, Asakura Shoten, 1966,beschrieben, nicht quantitativ abläuft.In the above-mentioned references, however, it is also stated that in the previously known processes mainly a polyvinyl alcohol with hydroxyl groups directly on the main chain is used as a starting material and the polyvinyl alcohol is esterified will. That is, the polyvinyl alcohol having reactive groups is treated with another reagent to form a polymer having physical properties different from those of the starting material. This Process is generally referred to as "polymer reaction". When trying to introduce reactive groups into a polymer, difficulties arise in that the reaction because of the so-called "polymerizate effect" phenomenon as described by E.M. Fettes in Chemical Reactions of Polymers, page 1, Interscience Pub., 1964, or by Iwakura et al in "Kindai Kogyo Kagaku", 16-Joh, p. 365, Asakura Shoten, 1966, described, not quantitatively expires.

Es ist bekannt, daß bei einem Polymerisat, in das unter Verwendung einer solchen Polymerisatreaktion Zimtsäuregruppeη eingeführt worden sind, zwischen dem Substitutionsgrad und der Tendenz zur Lichtvernetzung die in der Fig«, 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellte Beziehung besteht, so daß die Synthese eines Polymerisats mit vielen Oinnamoylgruppen, d.h. mit anderen Worten, eines Polymerisats mit einer reaktiven Gruppe pro Monomereinheit, d.h. eines Polymerisats mit vielen reaktiven Gruppen_>au erwarten war. In dem Bestreben, dieses Ziel zu erreichen, wurden viele Versuche durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren mit einer lichtempfindlichen Gruppe. Zum Beispiel haben G. Smets, R. Hart und Kawai in "Makromolekulare Chemie", I960, 46, Ibid., 1965, 89,bzw. "Kogyo Kagaku Zasshi, 73, 2356, 1970, über die Polymerisation eines Vinylmonomeren (Vinylcinnamat) berichtet, das eine Cinnamylgruppc enthält. Bei ihren Untersuchungen hat sich -jedoch gezeigt, daß dann, wenn das Vinylcinnamat verwendet wird, eineIt is known that in a polymer into which cinnamic acid groups have been introduced using such a polymer reaction, the relationship shown in FIG. 1 of the accompanying drawing exists between the degree of substitution and the tendency towards light crosslinking, so that the synthesis of a polymer with many Oinnamoylgruppen, ie in other words, a polymer with one reactive group per monomer unit, ie a polymer with many reactive groups _> au was expected. In an effort to achieve this object, many attempts have been made using a monomer having a photosensitive group. For example, G. Smets, R. Hart and Kawai in "Makromolekulare Chemie", 1960, 46, Ibid., 1965, 89, respectively. "Kogyo Kagaku Zasshi, 73, 2356, 1970, reported the polymerization of a vinyl monomer (vinyl cinnamate) containing a cinnamyl group. However, their investigations have shown that when the vinyl cinnamate is used, a

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cyclische Polymerisation auftritt und das erhaltene Polymerisat nur etwa 20 % Zimtsäuregruppen enthält und "bei Versuchen* den Polymerisationsgrad zu erhöhen, tritt eine Gelierung auf, wodurch das Polymerisat in einem Lösungsmittel unlöslich wird* Kürzlich haben Kato et al. Versuche mit einem Monomeren mit Vinyl— und Cinnamoylgruppen durchgeführt, zwischen die -0-CpH₂,- und~(f \V~Gruppen eingeführt wurden und sie halsen versucht, das Polymerisat davon durch kationisehe Polymerisation zu synthetisieren. A\ich "bei ihrem Verfahren, "bei der jedoch, die radikalische Polymerisation angewendet wurde, wurde kein Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, wie es z.B. in "Journal of Polymer Science", Teil B (?>, 6Ο5, 1969, beschrieben ist.cyclic polymerization occurs and the polymer obtained contains only about 20 % cinnamic acid groups and "in attempts * to increase the degree of polymerization, gelation occurs, as a result of which the polymer becomes insoluble in a solvent * Recently, Kato et al. and cinnamoyl groups, between which -0-CpH ₂ , - and ~ (f \ V ~ groups were introduced and they tried to synthesize the polymer therefrom by cationic polymerization. the free-radical polymerization was used, no polymer was obtained with a high molecular weight, as described, for example, in "Journal of Polymer Science", Part B (?>, 6Ο5, 1969).

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme ^a**f die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die beiliegende Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der licht— vernetzung und dem Substitutionsgrad in einem Polymerisat mit eingeführten Zimtsäuregruppen.The invention will be described below with reference ^a ** f the accompanying drawings explained in more detail. The accompanying drawing shows a graphic representation of the relationship between the light crosslinking and the degree of substitution in a polymer with introduced cinnamic acid groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß. man einen Iräger mit einer darauf befindlichen Photopölymerisatschicht mit einenivorpuskular-Strahlenbündel oder einer elektromagnetischen Welle bestrahlt, um die belichteten Bezirke in einem Lösungsmittel unlöslich zu machen, und d±e gesamte Photo— polymerisatschicht mit einem Lösungsmittel wäscht, um das in dem Lösungsmittel lösliche Polymerisat in den nicht-belichteten Bezirken wegzuwasehen, wodurch in den belichteten Bezirken durch das in dem Lösungsmittel unlösliche Polymerisat ein Bild erzeugt wird, wobei die Photopolymerisatschicht aus einem Homopolymerisat oder einem Mischpolymerisat eines Monomeren der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel mit- einem anderen Vinylmonomeren besteht "^l The method according to the invention is characterized in that. a carrier with a photopolymer layer thereon is irradiated with an ivorpuscular beam of rays or an electromagnetic wave in order to make the exposed areas insoluble in a solvent, and the entire photopolymer layer is washed with a solvent in order to dissolve the polymer which is soluble in the solvent the non-exposed areas to wash away, whereby an image is generated in the exposed areas by the polymer which is insoluble in the solvent, the photopolymer layer consisting of a homopolymer or a copolymer of a monomer of the general formula given below with another vinyl monomer " ¹

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"2"2

CO - X —£ CH₂ - CH - O —>_η Q - CH = CHCO - X - £ CH ₂ - CH - O -> _η Q - CH = CH

O ^u O ^u

in der X -O- oder -KH-, R^ und R₂ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis U bedeuten, oderin which X -O- or -KH-, R ^ and R _{2 are} each H or an alkyl group having 1 to about 6 carbon atoms and η is an integer from 1 to U , or

CH₀ = C .CH ₀ = C.

II CO-X- (CH₀) -0- CO - CH = CHII CO-X- (CH ₀ ) -0- CO - CH = CH

ü'mü'm

in der X -0- oder -KH-, R^ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von Ί bis 6 bedeuten.in the X -0- or -KH-, R ^ H or an alkyl group of 1 to about 6 carbon atoms and m is an integer from Ί to 6.

Wie oben angegeben, besteht die auf einen Träger aufgebrachte Photopolynierisatschicht aus einem Homopolymerisat oder einem Mischpolymerisat. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate enthalten die folgenden wiederkehrenden Monomereinheiten, die beispielsweise durch die allgemeine Formel dargestellt werden könnenAs stated above, the photopolymer layer applied to a carrier consists of a homopolymer or a Mixed polymer. The polymers used according to the invention contain the following recurring monomer units for example can be represented by the general formula

CO - X -4 CH₀ - CH - 0 -4 C - CH = CHCO - X -4 CH ₀ - CH - 0 -4 C - CH = CH

η - - - ■ ■■ ^Ia 0 ~"⁰'η - - - ■ ■■ ^Ia 0 ~ " ⁰ '

in der X -0- oder -NH-, R^, und R₀ H oder eine Alkylgruppe mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, oderin which X -0- or -NH-, R ^, and R ₀ denote H or an alkyl group with up to about 6 carbon atoms and η denotes an integer from 1 to 4, or

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CO - X -4r- CH₀—-L - 0 - h - CH = ChCO - X -4r - CH ₀ - L - 0 - h - CH = Ch

in der X -0- oder -M-, JL· H oder eine Älkylgruppe mit i "bis * etwa 6 Kohlenstoffatomen -und m eine ganze Zahl von 1 Ms 6 "bedeuten. ,in the X -0- or -M-, JL · H or an alkyl group with i "to * about 6 carbon atoms and m is an integer of 1 Ms 6 ". ,

Es hat sich gezeigt, daß unter den Polymerisaten¹ mit diesen Monomereinheiten das Polymerisat mit der Monomereinheit der nachfolgend angegebenen !Formel besonders vorteilhaft ist: It has been found that among the polymers ¹ with these monomer units, the polymer with the monomer unit of the formula given below is particularly advantageous:

4 V4 V

CO₂CCHg)₂ -0- C - CH = CHCO ₂ CCHg) ₂ -0- C - CH = CH

Bas erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, besteht darin, daß man auf einen Träger das oben beschriebene Photoharz gleichmäßig aufträgt und dann das 'Photoharz: mit ultraviolettem Licht, beispielsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 330 mn oder mit sichtbarem Licht, beispielsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 5°0 νψ oder einem kurzwelligen Licht bestrahlt. Beispiele für geeignete derartige Lichtquellen sind eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Lampe, eine Kohle-bogenlampe oder eine Ultraviolettlampe. Nach der Bestrahlung wird das gesamte System in einem Lösungsmittel gewaschen, wobei in den bestrahlten Bezirken das durch die Bestrahlung unlöslich gemachte Polymerisat zurückbleibt und das in den nichtbestrahlten Bezirken vorhandene lösungsmittellösliche Polymerisat entfernt wird, so daß der Träger freigelegt wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Ketone, wie z»B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Aceton, Ester, wie z.B. Ithylacetat, Methylcellosolveacetat, Äthyl-The method according to the invention for generating an image consists in uniformly applying the above-described photoresin to a support and then applying the photoresin: with ultraviolet light, for example with light with a wavelength of less than 330 nm, or with visible light, for example with light a wavelength of less than 5 ° 0 νψ or a short-wave light irradiated. Examples of suitable light sources of this type are a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp or an ultraviolet lamp. After the irradiation, the entire system is washed in a solvent, the polymer made insoluble by the irradiation remaining in the irradiated areas and the solvent-soluble polymer present in the non-irradiated areas being removed so that the carrier is exposed. Examples of suitable solvents that can be used are ketones, such as, for example,. Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, esters such as ethyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl

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cellosolveacetat, Lactone, wie z.B. y'-Butyrolacton, Äther, wie z.B. tetrahydrofuran, und Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Äthylenchlorid, Trichloräthan und Monochlorbenzol, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Das so erhaltene erzeugte Bild kann als Druckplatte verwendet werden. Alternativ kann das Photopolymerisat auf einen Kupferplattenträger aufgebracht und auf die gleiche Weise behandelt und anschließend nach üblichen Techniken geätzt werden unter Bildung eines Photoresistmaterials.cellosolve acetate, lactones such as y'-butyrolactone, ether, such as tetrahydrofuran, and hydrocarbons such as e.g. Benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons, such as ethylene chloride, trichloroethane and monochlorobenzene, and mixtures of these solvents. The thus obtained produced Image can be used as a printing plate. Alternatively, the photopolymer can be applied to a copper plate carrier and treated in the same way and then etched by conventional techniques to form a Photoresist material.

Bas erfindungsgemäße Photopolymerisat kann hinsichtlich seines Molekulargewichts variieren und im allgemeinen liegt sein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 5OOO bis etwa 50 000, vorzugsweise von etwa 15 000 Ms etwa $0 000 bei Grundviskositäten C^ ] bei 30°C von etwa 0,15 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,4- dl/g.Bas photopolymer according to the invention can with regard to its Molecular weight will vary and generally its molecular weight will be within the range of about 500 to about 50,000, preferably from about 15,000 Ms to about $ 0,000 for basic viscosities C ^] at 30 ° C from about 0.15 to 0.9 dl / g, preferably from about 0.2 to 0.4 dl / g.

Geeignete Träger, auf welche die Photopolymerisatschicht aufgebracht werden kann, sind Polymerisatfilme, wie z.B. Polyester— filme, Metallplatten, wie z.B. Aluminiumplatten, anodisch oxydierte Aluminiumplatten oder Kupferplatten, und das Photopoly-Suitable carrier to which the photopolymer layer is applied are polymer films such as polyester films, metal plates such as aluminum plates, anodized Aluminum plates or copper plates, and the photopoly-

merisat kann in einer Menge von etwa 0,2 bis 3,0 g/m , vorzugs-merisat can be used in an amount of about 0.2 to 3.0 g / m, preferably

weise von etwa 0,5 bis 1,0 g/m _; auf dem Träger vorliegen.wise from about 0.5 to 1.0 g / m _; are present on the carrier.

Das erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisat ist dadurch charakterisiert, daß es im Vergleich zu dem bisher bekannten Polyvinylcinnamat eine bessere Lichtempfindlichkeit aufweist und ohne irgendeinen Sensibilisator verwendet werden kann,obwohl im allgemeinen die Verwendung eines Sensibilisators zweckmäßig istο Die Menge des Sensibilisators hängt von der Art des verwendeten Sensibilisators ab, im allgemeinen liegt sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.The photopolymer used according to the invention is thereby characterized in that it has better photosensitivity compared to the previously known polyvinyl cinnamate and can be used without any sensitizer, although it is generally convenient to use a sensitizer istο The amount of the sensitizer depends on the type of used sensitizer, in general, it is preferably within the range of 0.5 to 20 wt .-%, based based on the weight of the polymer.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendetenThe method of making that used in the present invention

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Photopolymerisats umfaßt die Verwendung einer Acryl- oder Methaerylgruppe als additionspolymerisierbare Gruppe., ,Bisher wurden nur wenig Untersuchungen mit solchen Verbindungen mit verschiedenen Estergruppen in ihrem Molekül durchgeführt. Die Synthese solcher Verbindungen durch Verwendung einer eine. Hydroxylgruppe tragenden Monoesterverbindung ist nun vollendet worden, wobei diese Synthese durch Amidierung/und nachfolgende Veresterung durchgeführt wurde, wobei von der Reaktivitätsdifferenz zwischen den Amino- und Hydroxylgruppen Gebrauch gemacht wurde. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindtuigsgemäßen Photopolymerisate können beispielsweise verwendet werden: aliphatisch^ Diole, Aminoalkohole oder -oxyde^ wie z.B. Alkylenglykole, Alkylenoxyde, Polyalkylenoxide oder Alkanolamine. Erfindungsgemäß können mit Vorteil solche Reagentien mit einer veresterbaren reaktiven Gruppe verwendet werden, wie z.B. Hydroxypropylacrylat, Äthylenglykolmethacrylat, Diäthylenglykolraethacrylat oder K-Methylolacrylamid. Beispielhafte Reaktionsschemata für diese Herstellung sind folgende:Photopolymer includes the use of an acrylic or Methaeryl group as addition polymerizable group.,, So far Little research has been carried out on such compounds with different ester groups in their molecule. The synthesis of such compounds by using a one. The hydroxyl group-bearing monoester compound is now complete been, this synthesis by amidation / and subsequent Esterification was carried out, making use of the difference in reactivity between the amino and hydroxyl groups became. As starting materials for the production of the according to the invention Photopolymers can be used, for example: aliphatic ^ diols, amino alcohols or oxides ^ such as alkylene glycols, alkylene oxides, polyalkylene oxides or Alkanolamines. According to the invention, those reagents with an esterifiable reactive group can be used with advantage, such as hydroxypropyl acrylate, ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol methacrylate or K-methylol acrylamide. Exemplary Reaction schemes for this preparation are as follows:

+ HO-CH₂-CH₂OH > CH₂=CH+ HO-CH ₂ -CH ₂ OH> CH ₂ = CH

COCl ■ · COOCH₂CH₂OHCOCl ■ • COOCH ₂ CH ₂ OH

2/ CH₀=CH + CH^jCHp. ν CH₀=CH2 / CH ₀ = CH + CH ^ jCHp. ν CH ₀ = CH

COOH \/ COOCH₂CH₂OHCOOH / COOCH ₂ CH ₂ OH

rrer Γ»ΤΤ ι TJ ATr¹TJ HTJ Γ\ϋ JiS Γ·ΤΤ —ΠΉ rrer Γ »ΤΤ ι TJ ATr ¹ TJ HTJ Γ \ ϋ JiS Γ · ΤΤ —ΠΉ

v/j±p=t»xl + HpiNOilpOnpUil y? OxIp=wiiv / j ± p = t »xl + HpiNOilpOnpUil y? OxIp = wii

COClCOCl

4) CH₀=C-CH-, + R₀-CH-CH₀ ——> CH₀=C-CH_x R έ \ 3 2\/2 ^ 2|3ι4) CH ₀ = C-CH-, + R ₀ -CH-CH ₀ ---> CH ₀ = C-CH _x R έ \ 3 2 \ / 2 ^ 2 | 3ι

COOH \₀/ CO₂CH₂-CHOHCOOH \ ₀ / CO ₂ CH ₂ -CHOH

Diese Materialien sind im Handel erhältlich und können nach einem üblichen Verfahren ,ß-(2-Pur^l)acryloyliert werden. Die so er- ·These materials are commercially available and can be β- (2-Pur ^ l) acryloylated by a conventional method. The so

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haltenen, additionspolymerisierbaren Monomeren können leicht homopolymerisiert werden oder sie können zur Verbesserung ihrer Lösungsmitteleigenschaften, ihrer Bindefähigkeit (Klebrigkeit) oder Kompatibilität mit anderen Harzen oder mit Pigmenten mit irgendeinem anderen geeigneten Monomeren mischpolymerisiert werden. Beispiele für bei dieser Mischpolymerisation verwendbare geeignete Monomere sind folgende:holding, addition-polymerizable monomers can easily homopolymerized or they can be used to improve their solvent properties, their binding properties (tackiness) or compatibility with other resins or with pigments copolymerized with any other suitable monomer will. Examples of suitable monomers that can be used in this interpolymerization are as follows:

, CH₂=CH-COOR oder CH₂=C-COOE (worin R eine, CH ₂ = CH-COOR or CH ₂ = C-COOE (where R is a

Niedriglakylgruppe ist), CH₂=CH-ClT, CH₂=CH-OCOCH₃, CH₂=CH-COOH, CH₂=CH-CONH₂. Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Ntriumvinylbenzolsulfonat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und Ithylenglykolmethacrylatphosphat. . Wenn diese Monomeren verwendet werden, können sie in dem Polymerisat in Mengen innerhalb des Bereiches von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% vorliegen.Lower alkyl group), CH ₂ = CH-ClT, CH ₂ = CH-OCOCH ₃ , CH ₂ = CH-COOH, CH ₂ = CH-CONH ₂ . Glycerine acrylate, glycerine methacrylate, Ntriumvinylbenzenesulfonat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und ethylene glycol methacrylate phosphate. . If these monomers are used, they can be present in the polymer in amounts within the range from 5 to 50, preferably from 10 to 20% by weight.

Als Sensibilisierungsmittel können alle üblichen Sensibilisatoren für Zimtsäureester verwendet werden, z.B. aromatische Nitroverbindungen oder aromatische Ketone, da der lichtempfindliche Teil des erfindungsgemäßen Polymerisats eine ß-(2-Furyl)acryloyl-Gruppe ist, die in ihrer Aktivität derjenigen einer Cinnamoylgruppe ähnelt. Bevorzugte Beispiele für derartige Sensibilisatoren sind Michler's-Keton, 2,4,5-Trinitro-9-fltiorenon, 5-Mtroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin, Picramid, 2-Chlor-4~nitroanilin, pjp'-Dimethylamino-benzophenon, p,p'-Tetramethylaminobezophenon, 1,2-Benzanthrachinon, N-Acetyl-4— nitronaphthylamin und N-Benzoyl-4~nitronaphthylamin. Diese Sensibilisatoren können in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, vorliegen«.All conventional sensitizers for cinnamic acid esters can be used as sensitizers, for example aromatic nitro compounds or aromatic ketones, since the light-sensitive part of the polymer according to the invention has a β- (2-furyl) acryloyl group which is that of a cinnamoyl group in activity resembles. Preferred examples of such sensitizers are Michler's ketone, 2,4,5-trinitro-9-fltiorenone, 5-Mtroacenaphthen, p-nitrodiphenyl, p-nitroaniline, picramide, 2-chloro-4 ~ nitroaniline, pjp'-dimethylamino-benzophenone, p, p'-tetramethylaminobezophenone, 1,2-benzanthraquinone, N-acetyl-4— nitronaphthylamine and N-benzoyl-4-nitronaphthylamine. These Sensitizers can be used in an amount of 0.5 to 20, preferably 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the Monomers, are present «.

Außerdem kann, da in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Photopolymerisats ein Monomeres als AusgangsmaterialIn addition, as in the method for producing the invention Photopolymer a monomer as a starting material

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verwendet wird, auch ein sensibilisierendes Monomeres verwendet werden, wodurch der Sensibilisator durch Mischpolymerisation des Sensibilisators mit dem Ausgangsmonomeren in die Polymerisatkette eingebaut wird. Geeignete Sensibilisatoren sind sensibilisaerende Monomere, wie z.B. 4-Nitro-1-naphthy!methacrylamid, 4-Nitro-i-phenylacrylat und dgl. Diese sensibilisierenden Monomeren können in einer Menge von 95 t>is 50, vorzugsweise von 90 bis 80 Gew.-% vorliegen. Obwohl bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verschiedene Initiatoren verwendet werden können, kann" es sich bei sämtlichen verwendeten Reaktanten um organische Materialien handeln, wie es in dem weiter unten folgenden Beispiel näher beschrieben ist, wodurch ein Polymerisat erhalten wird, das keine Metallionen enthält, was eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darstellt. Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Ν,Ν¹-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd , Acetylperoxyd, Succinylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolperoxyd und Harnstoffperoxyd.is used, a sensitizing monomer can also be used, whereby the sensitizer is incorporated into the polymer chain by interpolymerization of the sensitizer with the starting monomer. Suitable sensitizers are sensitizing monomers, such as, for example, 4-nitro-1-naphthy! Methacrylamide, 4-nitro-i-phenyl acrylate and the like. These sensitizing monomers can be used in an amount of 95 t> 50, preferably 90 to 80 wt. % are available. Although various initiators can be used in the preparation of the polymers according to the invention, "all of the reactants used can be organic materials, as is described in more detail in the example below, as a result of which a polymer is obtained which does not contain any metal ions, which represents one of the essential features of the invention. Examples of radical polymerization initiators are Ν, Ν ¹ -azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, succinyl peroxide, lauryl peroxide, cumene peroxide and urea peroxide.

Die Erfindung wird durch die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein,.The invention is illustrated in more detail by the following synthesis examples and examples, without however being restricted thereto.

Synthesis example 1

19 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat wurden in 46 g Pyridin gelöst und unter Rühren und unter äußeremKühlen des Reaktionsgefäßes mit Eiswasser wurden portionsweise 25 g ß-(2-Furyl)acrylsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 8 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Wasser gegossen und die dabei abgetrennte Flüssigkeit wurde mit Diäthyläther extrahiert zur Durchführung der Phasentrennung. Die ätherische Schicht wurde dann mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und anschließend mit Wasser gewaschen, danach wurde die Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter. vermindertem Druck ohne Erhitzen destilliert, um den Äther abzudestillieren, wobei man 33 g. einer blaßgelben flüssigen Substanz <19 g of β-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 46 g of pyridine and while stirring and while cooling the reaction vessel externally with ice water, 25 g of β- (2-furyl) acrylic acid chloride were added in portions admitted. After the addition, the reaction was continued for 8 hours at room temperature. After the reaction was the reaction mixture was poured into 200 ml of water and the separated liquid was extracted with diethyl ether Carrying out the phase separation. The ethereal layer was then washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and then washed with water, after which the layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and taken under. distilled under reduced pressure without heating to distill off the ether, 33 g. a pale yellow liquid substance <

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erhielt. Nach der Elementaranalyse, der IR-Spektralanalyse und der NMR-Spektralanalyse hatte die so erhaltene flüssige Substanz eine Strukturformel entsprechend der Formel ß-(2~ Furyl)acryloyloxyäthylmethacrylato Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 1720 und 1750 cm , die der Esterbindung zugeordnet werden können_o received. According to the elemental analysis, the IR spectral analysis and the NMR spectral analysis, the liquid substance obtained in this way had a structural formula corresponding to the formula ß- (2 ~ furyl) acryloyloxyäthylmethacrylato.The IR spectrum showed absorptions at 1720 and 1750 cm, which can be assigned to the ester bond _O

Synthesis example 2

7,5s des im Synthesebeispiel 1 hergestellten ß-(2-Furyl)acryloyloxyäthylmethacrylats wurden in 55 6 Tetrahydrofuran gelöst, dieser Lösung wurden 100 ml N,N'-Azobisisobutyronitri;)/zugegeben, danach wurde die Mischung etwa 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde der Reaktionsmischung tropfenweise η-Hexan zugesetzt unter Ausfällung eines weißen Palvers. Nach dem Abfiltrieren erhielt man 6,8 g des Polymerisats. Es wurde festgestellt, daß es sich bei der so erhaltenen Verbindung um Poly-ß-(2-furyl)acryloyloxyäthylmethacrylat handelte. Die Grundviskosität [-^] des Produkts betrug 0,6JO dl/g.7.5s of the ß- (2-furyl) acryloyloxyethyl methacrylate prepared in Synthesis Example 1 were dissolved in 55 6 tetrahydrofuran, 100 ml of N, N'-azobisisobutyronitri;) / were added to this solution, thereafter, the mixture was left in a nitrogen atmosphere for about 3 hours touched. After the reaction, η-hexane was added dropwise to the reaction mixture to precipitate a white one Palvers. After filtering off, 6.8 g of the polymer were obtained. It was found to be the one so obtained Compound to poly-ß- (2-furyl) acryloyloxyäthylmethacrylat acted. The intrinsic viscosity [- ^] of the product was 0.6JO dl / g.

Synthesis example 5

7,5 g ß-(2-Furyl)acryloyloxyäthylmethacrylat und 2 g Äthylmethacrylat wurden in 90 g Tetrahydrofuran gelöst, dann v/urden zu der Lösung 100 g N^'-Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren unter einem Stickstoffstrom unter Rückfluß gekochte Nach etwa 4-stündiger Durchführung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in η-Hexan gegossen unter Ausfällung eines Polymerisats, das dann abfiltriert und getrocknet wurde und man erhielt etwa 8,5 g eines weißen Polymerisats. Die Grundviskosität der Verbindung [ η 3 betrug.0,812 dl/go Die Eigenschaften dieser Verbindung waren nahezu die gleichen wie diejenigen des im Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymerisats. 7.5 g of β- (2-furyl) acryloyloxyethyl methacrylate and 2 g of ethyl methacrylate were dissolved in 90 g of tetrahydrofuran, then 100 g of N ^ '- azobisisobutyronitrile were added to the solution. The mixture was then refluxed with stirring under a stream of nitrogen. After the reaction had been carried out for about 4 hours, the reaction mixture was poured into η-hexane to precipitate a polymer, which was then filtered off and dried, and about 8.5 g of a white polymer were obtained . The intrinsic viscosity of the compound [ η 3 was 0.812 dl / go]. The properties of this compound were almost the same as those of the polymer obtained in Synthesis Example 2.

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Beispiel 1example 1 ' · ■'· ■

Einer 20 %igen Lösung des im Synthesebeispiel 2 hergestellten Poly-ß-(2-furyl)acryloyloxyäthylmethacrylats in Methyläthylketon wurden 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon zugesetzt zur Herstellung einer homogenen Lösung. Die Lösung wurde dann auf einen 5° Ϊ* dicken Polyathylenterephthalatfilm aufgetragen und getrocknet. Die Dicke der Überzugsschicht betrug etwa 4 u. Das so erhaltene Verbundmaterial wurde dann mit einem photοgraphischen Transparentnegativ in Oberflächenkontakt gebracht und 30 Sekunden lang torch Bestrahlung des Materials unter Verwendung einer Toshiba SHLiIOO UV-Quecksüberlampe in einem Abstand von 15 cm belichtet· Dann wurde der gesamte Film mit Aceton gewaschen, um das Polymerisat in den nicht-belicht et en Bezirken zu lösen und zu ent-» fernen, wobei das belichtete und dadurch unlöslich gemachte Polymerisat zurückblieb unter Bildung eines scharfen Reliefbildes.A 20% solution of that prepared in Synthesis Example 2 Poly-ß- (2-furyl) acryloyloxyethyl methacrylate in methyl ethyl ketone 3% by weight, based on the weight of the polymer, of 2,4,7-trinitro-9-fluorenone were added for the preparation a homogeneous solution. The solution was then transferred to a 5 ° Ϊ * thick polyethylene terephthalate film and dried. The thickness of the coating layer was about 4 µ, so obtained Composite material was then placed in surface contact with a photographic transparency negative and held for 30 seconds torch irradiation of the material using a Toshiba SHLiIOO UV mercury superlamp exposed at a distance of 15 cm The entire film was then washed with acetone in order to dissolve and remove the polymer in the non-exposed areas. distant, the exposed and thereby insolubilized polymer remained with the formation of a sharp relief image.

Example 2 '

Zu einer 20 %igen Lösung vonPoly-ß-(2-furyl)acryloyloxyäthylmethacrylat wurden 2 Gew.*-$, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, i^Nitroacenaplathen zugegeben unter Bildung einer Lör sung. Diese Lösung twurde dann auf eine Aluminiumplatte für die Verwendung als vorsensibilisierte Druckplatte, die durch Behandlung mit einem Eirkoniumfluoridsalz hydrophil gemacht worden war, aufgetragen und getrocknet. Die Dicke der Überzugsschicht betrug etwa 15 Mikron* Die lichtempfindliche Platte wurde dann mit einem phöt©graphischen Transparentnegativ in Oberflächenkontakt gebracht und 45 Sekunden lang unter Verwendung einer PLANO PS PRINTER A 3 (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet. Nach der Entfernung des Polymerisats in den nicht—belichteten Bezirken mit Aceton erhielt man ein scharfes Bild. Die so erhaltene Druckplatte wurde dann in einen üblichen Offset-Drucker eingesetzt und unter Verwendung einer handelsüblichen Druckorfarbe und unter Befeuchten mit V/asser wurdeTo a 20% solution of poly-ß- (2-furyl) acryloyloxyethyl methacrylate were 2 wt. * - $, based on the weight of the polymer, i ^ Nitroacenaplathen added to form a loo sung. This solution was then applied to an aluminum plate for the Use as a presensitized printing plate made by treatment made hydrophilic with a zirconium fluoride salt was, applied and dried. The thickness of the coating layer was about 15 microns. The photosensitive plate was then with a photographic transparent negative in surface contact and held for 45 seconds using a PLANO PS PRINTER A 3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) exposed. After removing the polymer in the unexposed areas with acetone, a sharp one was obtained Image. The printing plate thus obtained was then set in an ordinary offset printer and using a commercially available one Printing ink and moistening with water was

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gedruckt, wobei ein bedrucktes Material mit einem klaren und scharfen Bild erhalten wurde, was eine/Bedruckbarkeit anzeigte.was printed to give a printed matter having a clear and sharp image, indicating a / printability.

Example 3

Die gleiche Lösung wie in Beispiel 2 wurde auf eine 50 u dicke Polyesterunterlage mit einem durch elektrolytische Plattierung aufgebrachten Zinküberzug aufgetragen. Die Dicke der Überzugsschicht betrug 7 u. The same solution as in Example 2 was made to a 50 µ thick Polyester backing applied with a zinc coating applied by electrolytic plating. The thickness of the coating layer was 7 µ.

Die so erhaltene Folie wurde dann mit einem photographischen Transparentnegativ in Oberflächenkontakt gebracht und 50 Sekunden lang in einem Abstand von 15 <sm unter Verwendung einer Quecksilberlampe (Toshiba SHL - 100 UV) belichtet. Der gesamte Film wurde mit Methylathylketon gewaschen, um das Polymerisat in den nicht-belichteten Bezirken zu lösen und zu entfernen, wobei die belichteten und dadurch unlöslich gemachten Bezirke zurückblieben. Dieser Film wurde dann mit einer 35 %igen wäßrigen Eisen(III)chloridlösung behandelt, um das Zink nur in den Bezirken zu entfernen, die nicht mit dem durch das zurückbleibende unlösliche Polymeris at geschützten Zink überzogen waren, wobei ein Bild erhalten wurde.The sheet thus obtained was then brought into surface contact with a photographic transparency negative for 50 seconds long at a distance of 15 <sm using a Exposure to mercury lamp (Toshiba SHL - 100 UV). The whole The film was washed with methyl ethyl ketone to dissolve and remove the polymer in the unexposed areas, the exposed and thereby insolubilized areas remained. This film was then treated with a 35% aqueous Ferric chloride solution treats the zinc only in the districts to remove which were not coated with the zinc protected by the remaining insoluble polymer at, wherein an image was obtained.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen derselben erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht variiert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.The invention has been described above with reference to specific preferred embodiments thereof are illustrated, but it will be understood that these vary and modify in many respects without departing from the scope of the present invention.

Patentansprüche:Patent claims:

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Claims

ν1, method of image generation, characterized in that a photopolymer is irradiated with a corpuscular beam or an electromagnetic wave, the Photopolymer from a homo- or mixed polymer of a monomer with an acryloyl or a methacryloyl group and a β- (2-3? uryl) acryloyl group as functional groups.

2. A method for image generation, characterized in that there is a support with a photopolymer layer thereon irradiated with an eorpuscular beam or an electromagnetic wave and thereby the exposed areas Solvent insoluble and the entire photopolymer layer to remove the photopolymer in the washes unexposed areas with a solvent, which removes what is left in the exposed areas Photopolymer an image is generated, the photopolymer being a homopolymer or a copolymer of a monomer of the following general formula with a different vinyl monomer is

?1 ., ■ ■ '? 1., ■ ■ '

(I) CH ₂ -O

CO -

X - {• CH ₂ -CH-O-> _n C-CH = GBL

in which X -0- or -M-, R _x , and R _{2 are} each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to about 6 carbon atoms and η is an integer from 1 to 4, or

(H) 'R ₁

CH ₂ -

0 - X - (CH ₂ ) _m - 0 - CO - CH = CH

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- Ί4- -

in which X and R ^ have the meanings given above and m is an integer from 1 to 6,

5. The method according to claim 2, characterized in that in the general formula E ^, a water st off atom or a methyl group, R- ^e ^ - ⁿ hydrogen atom and m and η each mean the integer 1 or 2.

4 ·. Method according to claim 2, characterized in that a polyester film, one treated with zirconium fluoride, as a support Aluminum ^ an anodized aluminum plate or a copper plate is used.

5. The method according to claim 2, characterized in that the Photopolymer layer additionally contains a sensitizer from the Michler's ketone group, 5-nitro-acenaphthene and N-acetyl-4-nitronaphthylamine contains.

6. The method according to claim 2, characterized in that a solvent from the group methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, toluene and xylene is used.

7. The method according to claim 2, characterized in that with a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp or an ultraviolet lamp is irradiated.

8. The method according to claim 2, characterized in that as second vinyl monomer styrene, an acrylic acid lower alkyl ester, a methacrylic acid lower alkyl ester, acrylonitrile, vinyl acetate, 1,1-dichloroethylene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, Glycerine acrylate, glycerine diethacrylate, sodium vinyl benzene sulfonate, ß-hydroxyethyl methacrylate, N-methylolacrylamide or ethylene glycol methacrylate phosphate is used.

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