DE2221116C3 - Process for the preparation of p-methoxy benzaldehyde - Google Patents
Process for the preparation of p-methoxy benzaldehydeInfo
- Publication number
- DE2221116C3 DE2221116C3 DE19722221116 DE2221116A DE2221116C3 DE 2221116 C3 DE2221116 C3 DE 2221116C3 DE 19722221116 DE19722221116 DE 19722221116 DE 2221116 A DE2221116 A DE 2221116A DE 2221116 C3 DE2221116 C3 DE 2221116C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methoxybenzaldehyde
- yield
- methyl ether
- mol
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 4-Anisaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical group 0.000 claims description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RUVINXPYWBROJD-ONEGZZNKSA-N Anethole Natural products COC1=CC=C(\C=C\C)C=C1 RUVINXPYWBROJD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N Anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N Peroxydisulfuric acid Chemical class OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N Potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M Sodium 2-anthraquinonesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 229940011037 anethole Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004976 peroxydisulfates Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006927 Foeniculum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000004204 Foeniculum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L Manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000007265 Myrrhis odorata Nutrition 0.000 description 1
- 240000004760 Pimpinella anisum Species 0.000 description 1
- 235000012550 Pimpinella anisum Nutrition 0.000 description 1
- 229940069002 Potassium Dichromate Drugs 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M Silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940039790 Sodium Oxalate Drugs 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L Sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N Sulfanilic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- KXADPELPQCWDHL-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1.COC1=CC=CC=C1 KXADPELPQCWDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;silver Chemical compound [Ag].OC(O)=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd. Das p-Methoxybenztldehyd wird in der kosmetischen Industrie als einer (4er wichtigsten Duftstoffe wie auch in der medizinischen Industrie bei der Synthese des Arzneimittels Betasin verwendet.The present invention relates to the production of p-methoxybenzaldehyde. P-Methoxybenzaldehyde is used in the cosmetic industry as one of the most important fragrances as well as in the medical Industry used in the synthesis of the drug betasin.
Derzeit gibt es zwei Wege zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd; aus Naturrohstoff — den anetholhaltigen ätherischen ölen (Anis-, Fenchel- und Badianöl) — und aus leicht zugänglichen und billigen chemischen Rohstoffen.There are currently two routes to the production of p-methoxybenzaldehyde; made from natural raw materials Essential oils containing anethole (anise, fennel and badian oil) - and from easily accessible and cheap chemical raw materials.
Zur Herstellung des p-Methoxybenzaldehyds aus den natürlichen ätherischen ölen werden die letzteren mit Kaliumdichromat in Gegenwart von Sulfanilsäure oxydiert (DT-PS 2 07 702). Die Ausbeute an Endprodukt beträgt dabei 65% der Theorie, bezogen auf das Anethol, dessen Gehalt in den ölen von 60 bis 90% schwankt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von teurem Naturrohstoff.The latter are used to produce p-methoxybenzaldehyde from natural essential oils oxidized with potassium dichromate in the presence of sulfanilic acid (DT-PS 2 07 702). The yield of the final product is 65% of theory, based on the anethole, its content in the oils from 60 to 90% fluctuates. The main disadvantage of this process is the use of expensive natural raw material.
Die Zugänglichkeit und Billigkeit des chemischen Rohstoffes fördern die Entwicklung verschiedener Herstellungsverfahren von synthetischem p-Methoxybenzaldehyd. The accessibility and cheapness of the chemical raw material encourage the development of various Manufacturing process of synthetic p-methoxybenzaldehyde.
Von allen in der Literatur beschriebenen Laborverfahren konnte man bloß einige wenige in industriellem Umfang realisieren. Dazu gehört die Bildung von Methylphenyläther (Anisol) mit Hilfe von Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphorylchlorid gemäß der Vilsmeyer-Reaktion (GB-PS 311208, FR-PS 6 48 069, US-PS 18 07 693).Of all the laboratory procedures described in the literature, only a few could be used on an industrial scale Realize scope. This includes the formation of methylphenyl ether (anisole) with the help of dimethylformamide in the presence of phosphoryl chloride according to the Vilsmeyer reaction (GB-PS 311208, FR-PS 6 48 069, US-PS 18 07 693).
Die Durchführung dieses Verfahrens in der Industrie ist durch die Wärmeabgabe des Prozesses, wie auch durch die Bildung einer großen Menge phosphor- und salzsäurehaltiger Abwässer stark kompliziert. Ein eroßer Nachteil dieses Verfahrens ist auch die Verwendung einer beträchtlichen Menge von hygroskopischem und toxischem Phosphorylchlorid.The implementation of this process in industry is due to the heat emission of the process, such as also highly complicated by the formation of a large amount of waste water containing phosphorus and hydrochloric acid. A major disadvantage of this method is also the use of a considerable amount of hygroscopic and toxic phosphoryl chloride.
Schon lange bekannt ist das sogenannte »Nitroseverfahren« mit Einführung einer Aldehydgruppe in das Phenol- bzw. Anisolmolekül durch Einwirkung mit p-Nitrosedimethylanilin und Urotropin, das zur Bildung des p-Methoxybenzaldehyds mit einer Ausbeute gleich 32%, bezogen auf das Phenol, und 56%, bezogen auf das Anisol, führt. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit ein frisch zubereitetes p-Nitrosodimethylanilin zu verwenden, was praktisch noch eine Verfahrensstufc hinzufügt, wie auch die Bildung einer großen Menge stark verunreinigter Abwässer und die hohe Toxizität des p-Nitrosodimethylanilins.The so-called "nitrous oxide" process with the introduction of an aldehyde group has been known for a long time the phenol or anisole molecule by exposure to p-nitrosedimethylaniline and urotropine, which for Formation of p-methoxybenzaldehyde with a yield equal to 32%, based on the phenol, and 56%, based on the anisole. A major disadvantage of this process is the need for a fresh to use prepared p-nitrosodimethylaniline, which practically adds a process step, as well as the formation of a large amount of highly polluted waste water and the high toxicity of the p-nitrosodimethylaniline.
Entwickelt wurde auch das Verfahren zur Synthese des p-Methoxybenzaldehyds aus Phenol durch sein Chlormethylieren mit nachfolgender Hydrolyse in Gegenwart von Urotropin (FP-PS 7 87 655).The process for the synthesis of p-methoxybenzaldehyde from phenol was also developed by his Chloromethylation with subsequent hydrolysis in the presence of urotropine (FP-PS 7 87 655).
Die Ausbeute an Endprodukt übersteigt jedoch nach diesen Verfahren 30% nicht, und seine Durchführung ist mit der Bildung einer großen Menge saurer Abwässer verbunden.However, the yield of the end product does not exceed 30% according to this process, and its implementation is associated with the formation of a large amount of acidic sewage.
Der allgemeine Nachteil aller obenerwähnten Verfahren mit Einführung einer Aldehydgruppe in den aromatischen Kern ist die unerwünschte Bildung des o-Methoxybenzaldehyds, das einen starken unangenehmen Geruch hat und dessen Menge im Gemach etwa 10% ausmacht.The general disadvantage of all the above-mentioned processes with the introduction of an aldehyde group in the aromatic core is the undesired formation of o-methoxybenzaldehyde, which is a strong and unpleasant Has a smell and the amount in the room is about 10%.
Dies verschlechtert wesentlich die Güte des auf solche Weise gewonnenen p-Methoxybenzaldehyds.This significantly worsens the quality of the p-methoxybenzaldehyde obtained in this way.
Diese Nachteile besitzen Verfahren nicht, die auf der Oxidation des p-Kresolmethyläthers beruhen. Die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd schwankt zwischen 30 und 50 %, je lach der Art der verwendeten Oxydationsmittel. Als Oxydationsmittel wurden verwendet: Kaliumpermanganat, hydratiertes Mangandioxyd, das sich während der Reaktion aus dem Mangan(Il)-sulfat und dem Kaliumpermanganat bildet, D7W. das natürliche Mangandioxyd, das Pyrolusit.Processes based on the oxidation of p-cresol methyl ether do not have these disadvantages. the Yield of p-methoxybenzaldehyde varies between 30 and 50%, depending on the type of used Oxidizing agent. The following oxidants were used: potassium permanganate, hydrated manganese dioxide, which is formed during the reaction from the manganese (II) sulfate and the potassium permanganate, D7W. the natural manganese dioxide, the pyrolusite.
Bei der Oxydation von p-Kresolmethyläther mit Pyrolusit wird ein großer Überschuß an Schwefelsäure verwendet (DT-PS 1 07 722). Die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd beträgt nach diesem Verfahren 35 bis 40%. Sie schwankt jedoch stark je nach dem Zerkleinerungsgrad des Pyrolusits und seinem Gehalt an Beimischungen.When p-cresol methyl ether is oxidized with pyrolusite, a large excess of sulfuric acid is produced used (DT-PS 1 07 722). The yield of p-methoxybenzaldehyde is according to this process 35 to 40%. However, it varies greatly depending on the degree of crushing of the pyrolusite and its Content of admixtures.
Die Verwendung von speziell feingemahlenem Pyrolusit fügt praktisch noch eine separate, zeit- und kraftraubende technologische Stufe hinzu, die zudem beim Bedienungspersonal die größte Zahl von Berufsvergiftungen durch die Manganverbindungen her\orruft. Bei solch einem Verfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd wird eine große Menge saurer Abwässer mit hohem Gehalt von Mangansalzen gebildet. The use of specially finely ground pyrolusite adds practically yet another separate, time-consuming and In addition, it adds a strenuous technological level, which also causes the greatest number of occupational poisoning by the manganese compounds among the operating personnel. In such a process for producing p-methoxybenzaldehyde, a large amount becomes more acidic Wastewater formed with a high content of manganese salts.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die obenerwähnten Nachteile zu vermeiden.The present invention aims at the above Avoid disadvantages.
Erfindungsgemäß bestand die Aufgabe der Eilindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd zu entwickeln, welches gestatten würde, in der Industrie einen billigen und zugänglichen chemischen Rohstoff zu verwenden.According to the invention, the object of the binding was the binding in developing a process for the production of p-methoxybenzaldehyde which allow would use a cheap and accessible chemical raw material in industry.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyi durch Oxydation von p-Kresolmethyläther in wäßrigem Medium unter Erwärmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxydationsmittel Perschwcfclsäure (Peroxy-The invention is therefore a method for Production of p-methoxybenzaldehyde by oxidation of p-cresol methyl ether in an aqueous medium under heating, which is characterized in that the oxidizing agent used is peroxic acid (peroxy-
disulfate) in Gegenwart von a) Silberionen b) Silberionen und Oxalationen oder c) Oxalationen und Kupferionen verwendet.disulfate) in the presence of a) silver ions b) silver ions and oxalate ions or c) oxalate ions and copper ions are used.
Als Salze der Perschwefelsäure können die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze als die am meisten zugänglichen verwendet werden. Es können aber auch andere Salze der Perschwefelsäare verwendet werden.As salts of persulphuric acid, the potassium, sodium and ammonium salts can be considered the most accessible. However, other salts of persulfuric acid can also be used.
Wünschenswert ist die Verwendung des stöchiometrischen Verhältnisses der Ausgangsreagenzien des p-Kresolmethyläthers und der Salze der Perschwefelsäure, was eine maximale Ausbeute an Endprodukt gewährleistet. Dieses Verhältnis beträgt wie aus der nachfolgenden Gleichung hervorgeht, 2,0 Mol Salz der Perschwefelsäure pro 1 Mol des zu oxydierenden p- Kresolmethyläthers.It is desirable to use the stoichiometric ratio of the starting reagents of the p-cresol methyl ether and the salts of persulphuric acid, which ensures a maximum yield of the end product. This ratio is like from the The following equation shows 2.0 moles of persulfuric acid salt per 1 mole of that to be oxidized p-cresol methyl ether.
CH3OC6H4CH3 -j- 2K2S2O8 + H2OCH 3 OC 6 H 4 CH 3 -j- 2K 2 S 2 O 8 + H 2 O
-> CH3OC6H4CHO + 4KHSO4 -> CH 3 OC 6 H 4 CHO + 4KHSO 4
Der Unterschuß an Oxydationsmittel führt zur Verringerung der Ausbeute an Endprodukt, ein Überschuß an Oxydationsmittel führt andererseits ebenfalls IU einer Verringerung der Ausbeute an Endprodukt infolge von unerwünschten Polymerisations- und Harzbildungsprozessen.The deficit of oxidizing agent leads to a reduction in the yield of the end product, an excess an oxidizing agent, on the other hand, also leads to a reduction in the yield of the end product as a result of undesirable polymerization and resin formation processes.
In Abwesenheit von Katalysatoren beträgt zum Vergleich die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd nur 3%, während sie in Anwesenheit verschiedener Metallsalze von verschiedener Wertigkeit (Co2-, Ni2", Mn2", Fe* \ Fe3', Sn2*, Or, Cu2) 7 bis 8% nicht übersteigt.In the absence of catalysts, the yield of p-methoxybenzaldehyde is only 3% for comparison, while in the presence of various metal salts of different valency (Co 2 -, Ni 2 ", Mn 2 ", Fe * \ Fe 3 ', Sn 2 *, Or, Cu 2 ) does not exceed 7 to 8%.
Am effektivsten verläuft die Oxydation des p-Kresolmethyläthers mit Peroxydisulfaten in Gegenwart von Silbersalzen AgNO3, Ag2CO3 und CH3COOAg) bei einer Me:nge von 0,004 bis 0,02 Mol pro Mol des zu oxydierenden Äthers. Die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd erreicht dabei 65 bis 80% (Beispiel 1).The most effective way is the oxidation of p-cresol methyl ether with peroxydisulfates in the presence of silver salts AgNO 3 , Ag 2 CO 3 and CH 3 COOAg) at an amount of 0.004 to 0.02 mol per mol of the ether to be oxidized. The yield of p-methoxybenzaldehyde is 65 to 80% (Example 1).
Bei Verwendung von Oxalaten kann die Oxydation des p-Kresolmethyläthers mit Peroxydisulfaten bei einer geringen Menge an Silbersalz (0,0004 bis 0,002 Mol) durchgeführt werden. So z. B. beträgt die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd in Gegenwart von Kaliumoxalat und 0,0008 Mol Silbernitrat 61 °0 (Beispiel 5), während die Ausbeute in Abwesenheit des Oxalats bei derselben Menge des Silberkatalysators nur 10°0 beträgt.When using oxalates, the oxidation of the p-cresol methyl ether with peroxydisulfates can be carried out with a small amount of silver salt (0.0004 to 0.002 mol). So z. B. the yield of p-methoxybenzaldehyde in the presence of potassium oxalate and 0.0008 mol of silver nitrate is 61 ° 0 (Example 5), while the yield in the absence of the oxalate is only 10 ° 0 with the same amount of silver catalyst.
Die Quelle dieser Ionen kann sowohl die Oxolsäure selbst oder ihre Salze sein. Die Menge beträgt 0,1 bis 1,0 Mol je Mol p-Kresoläther. An Stelle des teuren Silbersalzkatalysators kann auch das Kalalysatorsystem Kupfersalz —Oxalation verwendet werden. Läßt man zum Vergleich aus diesem System das Kupfer fort und verwendet nur 0.5 Mol Kaliumoxalat, so wird das p-Methoxybenzaldehyd mit einer Ausbeute von 50 bis 55°,, erhalten (Vergleich im Beispiel 6), die Kalium peroxydisulfatmenge muß dabei aber auf 2,5 Mol gesteigert werden, da das Kaliumoxalat selbst durch das Peroxydisulfat nach folgender Gleichung oxydiert wird:The source of these ions can be either the oxolic acid itself or its salts. The amount is 0.1 to 1.0 mole per mole of p-cresol ether. Instead of the expensive silver salt catalyst, the Kalalysatorsystem Copper salt — oxalation can be used. If one leaves the copper out of this system for comparison continues and uses only 0.5 moles of potassium oxalate, it becomes p-methoxybenzaldehyde in a yield from 50 to 55 ° ,, obtained (comparison in Example 6), but the amount of potassium peroxydisulfate must be increased 2.5 mol can be increased, since the potassium oxalate itself by the peroxydisulfate according to the following equation is oxidized:
K2C2O1 -I- K2S2O8 -> 2K2SO1 -,- 2CO2 K 2 C 2 O 1 -I- K 2 S 2 O 8 -> 2K 2 SO 1 -, - 2CO 2
Werden dem Redoxsystem »Pcroxydisulfat-Oxalation« katalytische Mengen Cu(I)- oder Cu(ll)-lor.en zugesetzt, so wird die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd, bei der Oxydation des p-KrcsolmethylätlKrs auf 75 bis 80% gesteigert (Beispiele 6 und 9).Are the redox system "Pcroxydisulfat-Oxalation" catalytic amounts of Cu (I) - or Cu (II) -lor.en added, the yield of p-methoxybenzaldehyde, in the oxidation of p-KrcsolmethylätlKrs increased to 75 to 80% (Examples 6 and 9).
Die Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd wird folgenderweise durchgeführt: Der wäßrigen Lösung Hp«; Salzes der Perschwcfelsäure (bzw. der Suspension, je nach der Lösbarkeit des angewandten Salzes), die sich in einem Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler befindet, werden der Katalysator und etwa 20% Oxaisäuresalz, bezogen auf die Gesamtmenge, und letzten Endes der p-Kresolmethyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zu Beginn des exothermen Prozesses erwärmt. Allmählich wird die restliche Menge von Oxalsäuresalz zugegeben, wonach das Gemisch 1 Stunde bei 45 bis 75°C umgerührtThe preparation of p-methoxybenzaldehyde is carried out as follows: The aqueous solution Hp «; Salt of persulfuric acid (or the suspension, depending on the solubility of the salt used), which is located in a vessel with a stirrer and reflux condenser, the catalyst and about 20% oxic acid salt, based on the total amount, and finally the p-cresol methyl ether added. The reaction mixture is heated until the exothermic process begins. Gradually the remaining Amount of oxalic acid salt was added, after which the mixture was stirred at 45 to 75 ° C for 1 hour
ίο wird. Ohne Abkühlung wird die wäßrige und die organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen und im Vakuum abgetrieben, wobei man den p-Methoxybenzaldehyd in einer Ausbeute 60 bis 80% gewinnt.ίο will. Without cooling, the aqueous and the organic layer separated. The organic layer is washed out with water until it reacts neutral and stripped off in vacuo, the p-methoxybenzaldehyde in a yield of 60 to 80% wins.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Die Oxydation ist nicht energieintensiv, da sie keine hohen Temperaturen und Druck erfordert.The process according to the invention can be carried out in conventional apparatus. The oxidation is not energy intensive as it does not require high temperatures and pressure.
Wie aus der Beschreibung ersichtlich, kann das Verfahren auch in industriellem Umfang durchgeführt werden. Dieses Verfahren gestattet p-Methoxybenzaldehyd aus billigern und zugänglichem chemischem Rohstoff — dem p-Kresolmethyläther — zu gewinnen. Die hohe Ausbeute an Endprodukt (bis 75 bis 80 V) gestattet den Aufwand an chemischem Rohstoff bedeutend zu verringern. Eine wesentliche Vereinfachung der Technologie des Prozesses wird durch die Ausschaltung der Notwendigkeit erreicht, das Pyrolusit feinzumahlen, durch Kürzung der Reaktionsdauer, erleichterte Abscheidung des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch und eine Verringerung der Harzbildung. Außerdem verringert sich erfindungsgemäß die Menge der sauren Abwässer um das Zweifache bei gleichzeitiger Verringerung des Gehaltes an schweren Metallen um 300- bis 3000mal im Vergleich zur Oxydation mit Pyrolusit. Die eine gesättigte Lösung von saurem Sulfat eines Alkalimetalls darstellenden Abwässer werden nach der Neutralisation zum Verbrennen bzw. zum Eindampfen geleitet und die sich dabei abscheidenden Salze können weitgehend ausgenutzt werden.As can be seen from the description, the process can also be carried out on an industrial scale will. This process allows p-methoxybenzaldehyde from inexpensive and available chemical Raw material - p-cresol methyl ether - to be obtained. The high yield of end product (up to 75 to 80 V) allows the use of chemical raw materials to be significantly reduced. An essential one Simplification of the technology of the process is achieved by eliminating the need to finely grind the pyrolusite, by shortening the reaction time, facilitating the separation of the end product from the reaction mixture and a reduction in resin formation. In addition, according to the invention, it is reduced the amount of acidic waste water by twice with a simultaneous reduction in the content on heavy metals by 300 to 3000 times compared to oxidation with pyrolusite. The one saturated Waste waters representing acid sulfate of an alkali metal are dissolved after neutralization directed to incineration or to evaporation and the salts that are deposited can are largely exploited.
Das vorliegende Verfahren sieht die Möglichkeit einer Rückführung des Oxydationsmittels vor durch Reinigung der Abwässer von Harz mittels Filtrierens durch Aktivkohle, mit nachfolgender Elektrolyse der nitrierten Lösung zur Gewinnung einer Salzlösung der Perschwefelsäure, die man in den Prozeß zurückleiten kann. In diesem Falle würde der Oxydationsprozeß von p-Kresolmcthyläther überhaupt nicht zur Bildung von Abwässern führen.The present method provides for the possibility of recycling the oxidizing agent Purification of the wastewater from resin by filtering it through activated carbon, with subsequent electrolysis of the nitrated solution to obtain a salt solution of persulphuric acid, which can be fed back into the process can. In this case the oxidation process of p-cresol methyl ether would not lead at all Lead to the formation of sewage.
Zur Veranschaulichurig der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele einer konkreten Durchführung des Verfahrens angeführt.To illustrate the present invention, the following examples of concrete implementation are given of the procedure.
Der mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer versehene Kolben wird mit 60 ml Wasser, 40.5 g Kaliumperoxydisulfat, 9,15 g p-Kresolmethyläther und 0,15 g Silbernitrat beschickt. Das Gemisch wird auf 6OC erwärmt, noch zwei Stunden gerührt, abgekühlt und abnitriert. Der anorganische Niederschlag wird über einen Filter mit 50 ml Toluol ausgewaschen, wonach mit dem gleichen Toluol die wäßrige Lösung extrahiert wird. Danach wird das Toluol abgezogen und der Rückstand im Vakuum abgetrieben. Man gewinnt 8.19 g (die Ausbeute beträgt 80% der Theorie) des 95%igen p-Methoxybenz-The flask, fitted with a mechanical stirrer, condenser and thermometer, is filled with 60 ml of water, 40.5 g potassium peroxydisulfate, 9.15 g p-cresol methyl ether and charged 0.15 g of silver nitrate. The mixture is warmed to 6OC, stirred for a further two hours, cooled and nitrided. The inorganic precipitate is washed through a filter with 50 ml of toluene, after which the same toluene aqueous solution is extracted. The toluene is then drawn off and the residue in vacuo aborted. 8.19 g are obtained (the yield is 80% of theory) of the 95% p-methoxybenzene
aldehyds mit einer Siedetemperatur 98 bis 102 C/ 3Tojrr, η" —1,5720. Nach der Bisulfitreinigung erhält man ein p-Methoxybenzaldehyd, das gemäß den Angaben der Gasflüssigkeitschromatographie rein ist.Aldehyde with a boiling point of 98 to 102 C / 3Tojrr, η " -1.5720. After the bisulfite purification, a p-methoxybenzaldehyde is obtained which is pure according to the gas-liquid chromatography data.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird als Katalysator 0,1 g Silberazetat verwendet, und man gewinnt 6,74 g p-Methoxybenzaldeiiyd (Ausbeute 65,5 % der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98 bis 102°C/3 Torr, nf -1,5721.Under the same conditions as in Example 1, 0.1 g of silver acetate is used as the catalyst, and 6.74 g of p-methoxybenzaldehyde (yield 65.5% of theory) with a boiling temperature of 98 to 102 ° C./3 Torr, nf -1.5721.
Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird 0,09 g Silberkarbonat verwendet, und man gewinnt 6,74 g p-Methoxybenzaldehyd (Ausbeute 65,5% der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98 bis 102 C/ 3 Torr, n%° -1,5719.Under the same conditions as in Example 1, 0.09 g of silver carbonate is used, and 6.74 g of p-methoxybenzaldehyde (yield 65.5% of theory) with a boiling point of 98 to 102 ° C./3 Torr, n% ° -1 are obtained , 5719.
B e i s ρ i e I 4B e i s ρ i e I 4
Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 34,3 g Ammoniumperoxydisulfat verwendet, und die Oxydation wird bei 451C durchgeführt. Man gewinnt p-Methoxybenzaldchyd (Ausbeute 60°,, der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98 bis 102 C/ 3 Ton-, n%° -1,5720.Under the same conditions as in Example 1, 34.3 g of ammonium peroxydisulfate are used, and the oxidation is carried out at 45 1C. P-Methoxybenzaldehyde is obtained (yield 60 °, theoretical) with a boiling point of 98 to 102 ° C./3 ton- , n% ° -1.5720.
Der mit mechanischem Rührer, Kühler uiv' Thermometer versehene Kolben wird mit 50 ml Wasser, 54 g Kaliumperoxydisulfat, 9,15 g p-Kresolmcthyläther, 0,01 g Silbernitrat und 5 ml einer 30%igen Lösung von Kaliumoxalat beschickt. Das Gemisch wird auf 55 C erwärmt, und dann werden allmählich noch 10 ml der 30%igen Kaliumoxalatlösung zugegeben, das Gemisch eine Stunde bei 700C gerührt, und man gewinnt das p-Methoxybenzaldehyd (Ausbeute 61 "■;', der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98 bis 102 C/3 Torr, n7S -1,5720.The flask, fitted with a mechanical stirrer, cooler and thermometer, is charged with 50 ml of water, 54 g of potassium peroxydisulfate, 9.15 g of p-cresol methyl ether, 0.01 g of silver nitrate and 5 ml of a 30% solution of potassium oxalate. The mixture is heated to 55 ° C., and then 10 ml of the 30% strength potassium oxalate solution are gradually added, the mixture is stirred for one hour at 70 ° C., and the p-methoxybenzaldehyde is obtained (yield 61 '', of theory) with a boiling point of 98 to 102 C / 3 Torr, n 7 S -1.5720.
Der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehene Kolben wird mit 540 ml Wasser, 401,8 g Kaliumperoxydisulfat. 73,2 gThe flask, which is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, is filled with 540 ml water, 401.8 g potassium peroxydisulfate. 73.2 g
p-Kresolmethyläther, 30 mleiner30%igen Lösung von Kaliumoxalat und 1,2 g Kupfersuifat beschickt. Das Gemisch wird auf 65 C erwärmt, und allmählich werden noch 120 ml der 30%igen Kaliumoxalatlösimg zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 75 C gerührt und ohne Abkühlung wird die organische von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Toluol extrahiert, d;e Toluollösung wird mit der organischen Schicht vereint, das Toluol abdestilliert, und nach dem Abdestillieren des Rückstandes im Vakuum gewinnt man 67,2 g (Ausbeute 82% der Theorie) des 95%igen p-Methoxybenzaldehyds mit einer Siedetemperatur 103 bis 105 C/5 Torr, nl° -1,5718.p-cresol methyl ether, 30 ml of a 30% solution of potassium oxalate and 1.2 g of copper sulfate. The mixture is heated to 65 ° C. and 120 ml of the 30% potassium oxalate solution are gradually added. The mixture is stirred for one hour at 75 ° C. and the organic layer is separated from the aqueous layer without cooling. The aqueous layer is extracted with toluene, the toluene solution is combined with the organic layer, the toluene is distilled off, and after the residue has been distilled off in vacuo, 67.2 g (yield 82% of theory) of the 95% p- Methoxybenzaldehyde with a boiling point of 103 to 105 C / 5 Torr, nl ° -1.5718.
Führt man zum Vergleich unter den Bedingungen des Beispiels 6 die Oxydation des p-KresoImethyläthers in Abwesenheit von Kupfersulfat durch, so erhält man nur 45,0 g p-Mcthoxyb'enzaldehyd (Ausbeute 55% der Theorie).For comparison, the oxidation of p-creso-methyl ether is carried out under the conditions of Example 6 in the absence of copper sulfate, only 45.0 g of p-methoxybenzaldehyde are obtained (yield 55% of theory).
Der mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer versehene Kolben wird mit 60 ml Wasser. 40.5 g Kaliumperoxydisulfat. 9,15 g p-KresolmetlnlätliCi". 2 g Natriumoxalat und 0.5 g Kupferoxyd beschickt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt, eine Stunde bei 75 C gerührt, wonach das p-Metho\ybenzaldehyd (Ausbeute 62",, der Theorie) mit einer Siedetemperatur 103 bis 105 C5 Torr, 11% -1.5718 abgeschieden wird.The flask, fitted with a mechanical stirrer, condenser and thermometer, is filled with 60 ml of water. 40.5 g potassium peroxydisulfate. 9.15 g of p-cresolmetal metal ". 2 g of sodium oxalate and 0.5 g of copper oxide are charged. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for one hour at 75 ° C., after which the p-methoxybenzaldehyde (yield 62" of theory) is added a boiling temperature of 103 to 105 C5 Torr, 11% -1.5718 is deposited.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wird an Stelle von Kupferoxid 0,5 g metallisches Kupfer (in Form von Platten) verwendet. Man gewinnt das p-Methoxybenzaldchyd in einer Ausbeute etwa 45% der Theorie.Under the same conditions as in Example 7, instead of copper oxide, 0.5 g of metallic Copper (in the form of plates) used. The p-methoxybenzaldehyde is recovered in one yield about 45% of theory.
Leiter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 wird die Oxydation des p-Kresolmethyläthcrs in Gegenwart von nur O,OO27g Kupfersulfat durchgeführt. Man erhält 60,0 g p-Methoxybenznldehyd (Ausbeute 73,5'% der Theorie).Head the same conditions as in example 6 the oxidation of p-cresol methyl ether is carried out in the presence of only 0.07 g of copper sulfate. 60.0 g of p-methoxybenzene aldehyde are obtained (yield 73.5% of theory).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1646222A SU360844A1 (en) | 1971-04-30 | 1971-04-30 | METHOD OF OBTAINING / g-METHOXYBENZE ALDEHYDE |
| SU1646222 | 1971-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2221116A1 DE2221116A1 (en) | 1972-12-14 |
| DE2221116B2 DE2221116B2 (en) | 1976-01-22 |
| DE2221116C3 true DE2221116C3 (en) | 1976-09-02 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2547540A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HYDROXYPIVALDEHYDE | |
| DE3025475C2 (en) | Process for the production of aromatic dialdehydes | |
| DE2355690C2 (en) | Process for the production of phenol or substituted phenols | |
| DE2313192C2 (en) | SALICYLALDOXIME AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2221116C3 (en) | Process for the preparation of p-methoxy benzaldehyde | |
| DE1568350B1 (en) | Process for the production of aldehydes or ketones by oxidation of olefinic compounds with thallium (III) salt solution | |
| DE2221116B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING P-METHOXYBENZALDEHYDE | |
| DE1962095A1 (en) | Aromatic keto ethers as well as processes for their production and their use | |
| DE1965384B2 (en) | ||
| DE3028757A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING P-TERT.-BUTYLBENZALDEHYDE | |
| DE3152459C2 (en) | ||
| DE1568350C (en) | Process for the production of aide hyden or ketones by oxidation of oils (mixing compounds with thallium (III) salt solution | |
| DE1948537C3 (en) | Process for the preparation of 3,3,4-trifluoroxetanes | |
| EP0071797A1 (en) | Process for the removal of organic impurities from phosphoric acid | |
| DE2648782C3 (en) | Phospholene derivatives, process for their preparation and their use | |
| DE3110126C2 (en) | Monoalkyl ethers of triols, processes for their preparation and their use | |
| DE2659147C2 (en) | Process for the preparation of halobenzoic acid compounds | |
| DE1768458C3 (en) | ||
| DE2733032C2 (en) | Process for the preparation of anhydrous solutions of alkali phenolates in organic solvents | |
| DE3519983A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,4-DINITROPHENOL ALKOXY ALKYL ETHERS | |
| DE1545652C (en) | 3- (alpha-hydroxyethyl) -6-chloro-7sulfamyl-1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxide | |
| AT258262B (en) | Process for the production of lactones or linear polyesters of ω-hydroxy acids | |
| DE1567815C (en) | Process for the recovery of selenium compounds | |
| DE1261833B (en) | Process for the production of chlorine and alkali nitrate | |
| DE1959621B2 (en) | Process for the production of adipic acid from 6-hydroperoxyhexanoic acid |