DE2221022A1 - Process for reducing the amount of hydrogen sulfide dissolved in liquid sulfur while pumping through a pipeline - Google Patents
Process for reducing the amount of hydrogen sulfide dissolved in liquid sulfur while pumping through a pipelineInfo
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Description
P 9666 GEW (j/tos/ßs) ·P 9666 GEW (j / tos / ßs)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCrIAPPIJ N.V./SHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCrIAPPIJ N.V./
Den Haag, NiederlandeThe Hague, Netherlands
"Verfahren zur Herabsetzung der in flüssigem Schwefel gelösten · Schwefelwasserstoffmenge während des Pumpens durch eine !fahrleitung""Procedure for reducing the amount of hydrogen sulfide dissolved in liquid sulfur while pumping through a catenary"
Priorität: 30. April 1971 - Kanada - Nr. 11.1 C1-IPriority: April 30, 1971 - Canada - No. 11.1 C 1 -I
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der als Hydr.ogenpolysulfid in flüssigem Schwefel gelösten Schwefelwasserstoff menge während des Pumpens des flüssigen Schwefels durch eine Rohrleitung,The invention relates to a method for reducing the amount of hydrogen sulfide dissolved in liquid sulfur as a hydrogenogen polysulfide amount while pumping the liquid sulfur through a Pipeline,
Schwefel kann in flüssigem Zustand leicht transportiert werden. Er läßt sich in geschmolzenem Zustand pumpen und unter Umständen sogar wirtschaftlich in . Tankwagen, Eisenbahntankwagen oder Tankschiffen transportieren. Beim Transport in einer Pipeline muß der Schwefel flüssig gehalten werden. Da man den Schwefel bei bestimmten Produktionsverfahren, wie beipi Claus-Verfahren oder dem Frasch-Verfahren, in geschmolzenem Zustand erhält, wird der Schwefel gegebenenfalls bis zu seinemSulfur can easily be transported in its liquid state. It can be pumped in a molten state and under certain circumstances even economically in. Tank trucks, rail tank trucks or transport tankers. When transported in a pipeline, the sulfur must be kept liquid. Since sulfur is used in certain production processes, such as ipi Claus process or the Frasch process, obtained in the molten state, the sulfur is optionally up to his
mehr
Transport nichtyverfestigt. Wenn möglich, wird Schwefel heutemore
Transport not solidified. If possible, sulfur will be used today
allgemein in flüssiger Form transportiert.generally transported in liquid form.
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Der Transport des Schwefels in flüssiger Form stellt jedoch das Problem,_daß der geschmolzene Schwefel gegebenenfalls als Hydrogeripolysulfid gelösten Schwefelwasserstoff enthält, der während der Handhabung des flüssigen Schwefels freigesetzt werden kann (als Schwefelwasserstoff) und außerordentlich gefährlich ist.However, the transport of the sulfur in liquid form represents that Problem that the molten sulfur may be hydrogeri polysulphide contains dissolved hydrogen sulfide, which during the Handling of liquid sulfur can be released (as hydrogen sulfide) and is extremely dangerous.
Die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in geschmolzenem Schwefel zeigt eine erstaunliche Temperaturabhängigkeit. Sie erhöht sich stark zwischen 120 und l80°C,durchlauft einen breiten Höchstwert und vermindert sich bei Temperaturen oberhalb ^850C. Diese Erscheinung geht auf die Bildung von Hydrogenpolysulfiden H0S zurück, wobei χ einen Wert von 1 bis 5 und mehr aufweist.The solubility of hydrogen sulfide in molten sulfur shows an astonishing temperature dependence. It increases sharply between 120 and 180 ° C, passes through a broad maximum value and decreases at temperatures above ^ 85 0 C. This phenomenon is due to the formation of hydrogen polysulphides H 0 S, where χ has a value of 1 to 5 and more .
In dieser Beschreibung wird unter der Bezeichnung Hydrogenpolysulfid jedes Polysulfid der Formel HpS , wobei χ eine ganze Zahl ist, oder jedes Gemisch solcher Polysulfide verstanden.In this description, under the name hydrogen polysulphide any polysulfide of the formula HpS, where χ is an integer or any mixture of such polysulfides.
Die Geschwindigkeit der Bildung bzw. des Abbaues dieser Hydrogenpolysulfide (die auch als Schwefelhydride oder Hydrogonpersulfide bezeichnet werden) ist bei Temperaturen um I1I-O0C ziemlich niedrig. Zur Erreichung des Gleichgewichts sind etwa 20 Stunden erforderlich. Bei hoher Temperatur (300 bis 1IOO0C) ist die Bildungsgeschwindigkeit der "iydrogenpolysulfide erheblich größer, woraus sich die in dan aus einer Claus-Anlage erhaltenen flüssigen Schwefel gelösten ziemlich großen Schwefelwasserstoffmengen (als Hydrogenpolysulfid vorliegend) erklären.The rate of formation of the degradation or the Hydrogenpolysulfide (to be also referred to as Schwefelhydride or Hydrogonpersulfide) is rather low at temperatures around 0 C I 1 IO. It takes about 20 hours to reach equilibrium. At high temperature (300-1 IOO 0 C) the rate of formation "is iydrogenpolysulfide considerably larger, resulting in the obtained in dan from a Claus plant liquid sulfur dissolved fairly large amounts of hydrogen sulfide (as Hydrogenpolysulfid present) state.
Beim Abkühlen flüssigen Schwefels, der als Polysulfid gelöstenWhen cooling liquid sulfur, which is dissolved as polysulphide
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Schwefelwasserstoff enthält, wird der größte Teil des Sehwefelw as s e-r G to ff π gerade vor der Verfestigungstemperatur des Schivefels die als zweiter Siedepunkt des Schwefels bekannt ist, freigesetzt.Contains hydrogen sulfide, most of the sulfur will be as s e-r G to ff π just before the solidification temperature of the Schivefels which is known as the second boiling point of sulfur.
Der Schmelzpunkt des Schwefels hängt von seiner Reinheit ab und liegt normalerweise bei etwa 110 C.The melting point of sulfur depends on its purity and is usually around 110 C.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß Schwefel je nach seiner Herkunft verhältnismäßig große, als Hydrogenpolysulfid gelöste Schwefelwasserstoffmengen ih Lösung enthalten kann. Diese Schwefel wasserstoffmengen können im Verlauf der Zeit oder beim Abkühlen des Schwefels aus der Schmelze entweichen.It can readily be seen that sulfur, depending on its origin, is relatively large when dissolved as hydrogen polysulfide May contain amounts of hydrogen sulfide in the solution. This sulfur Amounts of hydrogen can escape from the melt over time or as the sulfur cools.
Ein Anhaltspunkt für die in der Umgebung einer Anlage, in der flüssiger Schwefel gehandhabt wird, gegebenenfalls auftretenden außerordentlichen Gefahren,ergibt sich aus dem Sicherheitsgrenzwert von Schwefelwasserstoff in Luft, der 0,0015 Prozent beträgt. Lebensgefahr nach einer halben bis 1 Stunde besteht bei 0,035 Prozent und akute Lebensgefahr bei 0,07 Prozent Schwefelx^asserstoff in Luft. Abgesehen von der Entwicklung toxischer Dämpfe fördert jedoch der entweichende Schwefelvjasserstoff die Gefahr, daß der flüssige Schwefel Feuer fängt, erheblich.-An indication of what may occur in the vicinity of a facility handling liquid sulfur extraordinary dangers, results from the safety limit value of hydrogen sulfide in air, which is 0.0015 percent. Danger to life after half an hour to 1 hour is 0.035 Percent and acute danger to life with 0.07 percent hydrogen sulfide in air. Apart from the development of toxic fumes, however, the escaping hydrogen sulfide increases the risk of that the liquid sulfur catches fire, considerably.
Die US-Patentschrift 3 364 655 zeigt, daß die Notwendigkeit der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus für den Transport in geeigneten Fahrzeugen bestimmtem Schwefel die Industrie in erheblichem Ausmaß beschäftigt. Nach dieser Patentschrift wird der Schwefelwasserstoffgehalt von geschmolzenem Schwefel durch ZerstäubungU.S. Patent 3,364,655 shows that the need for Removal of hydrogen sulphide from sulfur destined for transport in suitable vehicles makes the industry significant Extent busy. According to this patent, the hydrogen sulfide content of molten sulfur by atomization
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bis auf Spuren (0,0005 Prozent) herabgesetzt, die durch Auftreffenlassen von Strahlen flüssigen Schwefels auf einen Gegenstand in einem Zerstäuber vorgenommen wird. Ein derartiger Zerstäuber ist jedoch ein verhältnismäßig empfindliches Gerät. Darüber hinaus wird der Schwefelwasserstoff im Zerstäuber als solcher freigesetzt und muß gesondert abgezogen werden.reduced to traces (0.0005 percent) caused by impact of jets of liquid sulfur being made on an object in an atomizer. One such atomizer is however, a relatively sensitive device. In addition, the hydrogen sulfide is released as such in the nebulizer and must be deducted separately.
Verfügung Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur/zu stellen, durch das große Mengen flüssigen Schwefels beim Durchfließen einer Rohrleitung behandelt werden können und durch das auf The available object of the present invention is to provide a method of /, can be treated by the large amounts of liquid sulfur when flowing through a pipeline and through which in
diese Weisethis way
/die Menge des im Schwefel gelösten Schwefelwasserstoffs herabgesetzt wird. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man den Schwefelwasserstoff mit zugeführtem Schwefeldioxid gemäß dem Claus-Verfahren zur Reaktion bringt, wodurch zusätzlicher Schwefel gebildet wird. Einen Teil der Erfindung stellen die Bedingungen dar, bei denen dieses Verfahren wirkungsvoll durchgeführt werden kann./ the amount of hydrogen sulfide dissolved in the sulfur is reduced will. According to the invention, this can be achieved in that the hydrogen sulfide is added to the sulfur dioxide reacts according to the Claus process, whereby additional sulfur is formed. Provide part of the invention represent the conditions under which this process can be carried out effectively.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herabsetzung der als Hydrogenpolysulfid in flüssigem Schwefel gelösten Schwefelwassers'toffmenge während des Pumpens des flüssigen Schwefels durch eine Rohrleitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Schwefeldioxid und ein Additiv in den Schwefel eingedüst werden, wobei das Additiv die Bildung freien Schwefels durch Reaktion des eingedüsten Schwefeldioxids mit dem aus dem Hydrogenpolysulf id freigesetzten Schwefelwasserstoff und/oder mit dem Hydrogenpolysulfid im flüssigen Schwefel aktiviert oder beschleunigt. Accordingly, the present invention relates to a method for reducing the amount of hydrogen sulfide dissolved as hydrogen polysulfide in liquid sulfur while pumping the liquid sulfur through a pipeline, which is characterized in that sulfur dioxide and an additive are injected into the sulfur, the additive causing the formation Free sulfur is activated or accelerated by reaction of the injected sulfur dioxide with the hydrogen sulfide released from the hydrogen polysulfide and / or with the hydrogen polysulfide in the liquid sulfur.
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Auf diese Weise wird der flüssige Schwefel durch Überführung des in ihm gelösten Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel gefahrlos. In der Regel herrscht im' flüssigen Schwefel beim Durchfließen der vorstehend genannten Rohrleitung eine ausreichende Turbulenz, um das eingedüste Schwefeldioxid und das Additiv zur Einwirkung auf den im flüssigen Schwefel als Hydrogenpolysulfid gelösten Schwefelwasserstoff genügend innerhalb des flüssigen Schwefels zu verteilen. Darüber hinaus ist die zum Einpumpen des flüssigen Schwefels in z.B. eine Pipeline, ein Tankschiff, einen Tankwagen ode1* cjnen Eisenbahntankwagen vorhandene Rohrleitung im Normalfall lang genug, um eine volle Durchmischung der Reaktionskomponenten zu gewährleisten. In this way, the liquid sulfur becomes safe by converting the hydrogen sulfide dissolved in it into elemental sulfur. As a rule, there is sufficient turbulence in the liquid sulfur as it flows through the aforementioned pipeline to sufficiently distribute the injected sulfur dioxide and the additive to act on the hydrogen sulfide dissolved in the liquid sulfur as hydrogen polysulfide within the liquid sulfur. In addition, the pipeline for pumping the liquid sulfur in, for example, a tanker, a tanker ode 1 * cjnen railway tankers existing pipeline normally long enough to ensure a full mixing of the reaction components.
Wenn der Zusatz von Schwefeldioxid auch e.rfindungswe- sentlich ist, genügt er für sich allein doch nicht, weil die Entfernung des gesamten gelösten Schwefelwasserstoffs eine zu laiige Reaktionszeit in Anspruch nehmen würde. Weiter würde sich das Schwefeldioxid nicht in ausreichendem Maße im geschmolzenen Schwefel lösen, um bei der aus einem beliebigen Grund erfolgenden Freisetzung des Schwefelwasserstoffs in situ zur Stelle zu sein. Es wurde deshalb gefunden, daß der Zusatz von Schwefeldioxid allein nicht zur Erreichung des Erfindungsziels ausreicht.Even if the addition of sulfur dioxide is essential to the invention , it is not sufficient on its own because removing all of the dissolved hydrogen sulfide would take too little reaction time. Furthermore, the sulfur dioxide would not dissolve sufficiently in the molten sulfur to be present in situ in the event of the hydrogen sulfide being released for any reason. It has therefore been found that the addition of sulfur dioxide alone is not sufficient to achieve the aim of the invention.
Es wurden jedoch eine Reihe vorzüglicher Additive gefunden, dieHowever, a number of excellent additives have been found that
mit
mit guten Ergebnissen zusammen loder etwa zur gleichen Zeit wie das Schwefeldioxid in den geschmolzenen- Schwefel eingedüst
werden können. Es wurde versucht, diese Additive zu klassifizie-with
with good results or at about the same time as the sulfur dioxide can be injected into the molten sulfur. Attempts have been made to classify these additives
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ren und ihre Wirkungsweise zu erklären.and explain how they work.
Obwohl bisher angenommen wurde, daß das Additiv zur Erreichung desAlthough it was previously believed that the additive to achieve the
Erfindungszieles fähig sein müsse, einen KomplexThe goal of the invention must be capable of a complex
mit dem Schwefeldioxid zu bilden, gibt es jetzt Hinweise, daß Additive zur Freisetzung des Schwefelwasserstoffs aus seiner Lösung in flüssigem Schwefel oder zur Aktivierung des Abbaus des Hydrogenpolysulfids im flüssigen Schwefel oder zur Katalyse der Reaktion zwischen dem Schvjefelwasserstoff und dem Schwefeldioxid oder Hydrogenpolysulfid und Schwefeldioxid eb^n"ills zur Erreichung des Erfindungszieles dienen können. Es sind bestimmte Flüssigkeiten und feste Stoffe bekannt, die einige der vorstehend genannten Fähigkeiten aufweisen.With the sulfur dioxide to form, there is now evidence that additives help release the hydrogen sulfide from its Solution in liquid sulfur or to activate the degradation of the hydrogen polysulphide in liquid sulfur or to catalyze the Reaction between hydrogen hydrogen and sulfur dioxide or hydrogen polysulphide and sulfur dioxide eb ^ n "ills to achieve can serve the purpose of the invention. There are certain Liquids and solids are known to have some of the abovementioned capabilities.
Vorzugsweise wird das Schwefeldioxid und das Additiv als Gemisch in den flüssigen Schwefel eingedüsfc, wobei zumindest ein Teil des Schwefeldioxids vom Additivkomplex gebunden ist. Es reicht deshalb eine einzige in die Rohrleitung führende Einspritzdüse aus,The sulfur dioxide and the additive are preferably injected into the liquid sulfur as a mixture, at least some of which of the sulfur dioxide is bound by the additive complex. A single injection nozzle leading into the pipeline is therefore sufficient
Der unter turbulenten Bedingungen und gegebenenfalls unter zwischenzeitlich erfolgender Abkühlung durch die Rohrleitung fliessende flüssige Schwefel kann eine geringe Menge Schwefelwasserstoff aus der Lösung freisetzen. Dieser und anderer nicht mehr als Hydrogenpolysulfid im flüssigen Schwefel gelöste Schwefelwasserstoff kann von dem durch die Rohrleitung fließenden Schwefel zeitweise mitgerissen werden. Es können sich so unter Umständen erhebliche Kengen an überschüssigem Schwefelwasserstoff ansammeln und das in den flüssigen Schwefel einzudüsendeThe one under turbulent conditions and possibly under in the meantime After cooling, liquid sulfur flowing through the pipeline can be a small amount Release hydrogen sulfide from the solution. This and others no longer dissolved in liquid sulfur as hydrogen polysulphide Hydrogen sulfide can be released from the flowing through the pipeline Sulfur can be carried away at times. Under certain circumstances, there can be considerable amounts of excess hydrogen sulfide and that to be injected into the liquid sulfur
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Schwefeldioxid wird naturgemäß vor allem mit diesem Überschuß an freiem Schwefelwasserstoff reagieren und dadurch wird anschließend kein Schwefeldioxid zur Reaktion mit dem gelösten Schwefelwasserstoff mehr vorhanden sein. Die Lösung des Problems durch Ein-Sulfur dioxide is naturally mainly due to this excess free hydrogen sulphide react and as a result no sulfur dioxide is subsequently able to react with the dissolved hydrogen sulphide be more present. The solution to the problem by
düsen eines Schwefeldioxidüberschusses wäre unannehmbar unsicher .jetting of excess sulfur dioxide would be unacceptably unsafe.
Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Erfindung wird der flüssige Schwefel vor dem Eindüsen des Schwefeldioxids und des Additivs entgast, so daß der flüssige Schwefel nurmehr den bei der Temperatur des flüssigen Schwefels in der Rohrleitung in Form von Hydrogenpolysulfid gelösten Schwefelwasserstoff enthält.Ein solches Entgasungsverfahren ist ausreichend bekannt und kann z.B. in einem Abscheideverfahren, einem Abstreifverfahren, einer Vakuumbehandlung und in Abkühlen und Wiedererhitzen bestehen. Vorzugsweise weist der flüssige Schwefel während des Eindüsen des Schwefeldioxids und des Additivs eine Temperatur von 135 bis l60°C auf. Bei den bei diesen Temperaturen bestehenden Gleichgewichtsbedingungen wird keine zu große Schwefelwassers eoffmenge in Form von Hydrogenpolysulfiden im geschmolzenen Schwefel gelöst.According to a preferably used embodiment of the invention the liquid sulfur is degassed before the injection of the sulfur dioxide and the additive, so that the liquid sulfur only the hydrogen sulfide dissolved in the pipeline in the form of hydrogen polysulfide at the temperature of liquid sulfur Such a degassing process is well known and can be used, for example, in a separation process, a Stripping processes, vacuum treatment and cooling and reheating. Preferably the liquid sulfur during the injection of the sulfur dioxide and the additive a temperature of 135 to 160 ° C. At those temperatures existing equilibrium conditions, there is no excessive amount of hydrogen sulphide in the form of hydrogen polysulphides dissolved molten sulfur.
Die Behandlung von flüssigem Schwefel in einer Rohrleitung mit Schwefeldioxid und einem Additiv erweist sich dann als wirksam, wenn der Schwefel von 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent an gelöstem Schwefelwasserstoff enthält. Obwohl das Verfahren auch in anderen Bereichen wirksam ist,1 ist dies der typische Bereich, derThe treatment of liquid sulfur in a pipeline with sulfur dioxide and an additive is found to be effective when the sulfur contains from 0.02 to 0.06 percent by weight of dissolved hydrogen sulfide. Although the procedure is effective in other areas, 1 this is the typical area that
diethe
sich durch\Entgasung des Schwefels erreichen läßt.can be achieved by \ degassing of sulfur.
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Um die mit dem Ausströmen von Schwefeldioxid in die Atmosphäre verbundenen Gefahren zu vei meiden., wird die eingedüste Schwefeldioxidmenge vorzugsweise niedrig gehalten. Es werden vorzugsweise 25 bis 100 Prozent der stöchiometrisch erforderlichen Schwefeldioxidmengen eingedüst . Bei einem Schwefelwasserstoffgehalt des flüssigen Schwefels von 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent wären Schwefeldioxidmengen von 0,0027 bis O,Oj5l8 Gewichtsprozent erforderlich. Das Eindüsen eines kleinen Überschusses an Schwefeldioxid und/oder Additiv ist jedoch relativ gefahrlos und für den Fall, daß eine größere als die erfindungsgemäß bevor-In order to avoid the dangers associated with the emission of sulfur dioxide into the atmosphere, the amount of sulfur dioxide injected is used preferably kept low. It is preferably 25 to 100 percent of the stoichiometrically required amounts of sulfur dioxide sprayed. With a hydrogen sulfide content of the liquid sulfur of 0.02 to 0.06 percent by weight Amounts of sulfur dioxide would be from 0.0027 to 0.0518 percent by weight necessary. However, injecting a small excess of sulfur dioxide and / or additive is relatively safe and in the event that a larger than the inventively preferred
-menge
zugte Schwefelwasserstoff/ im flüssigen Schwefel enthalten ist ,-lot
added hydrogen sulfide / is contained in the liquid sulfur,
ist das Eindüsen von mehr als O,Oj5l8 Gewichtsprozent Schwefeldioxid vorzuziehen.is the injection of more than 0.05.18 percent by weight of sulfur dioxide preferable.
Vorzugsweise werden bis zu 0,05 Gewichtsprozent an Additiv in den flüssigen Schwefel eingedüst . Je nach der Art des verwendeten Additivs wird die eingedüste Menge jedoch auf 0,0001 bis 0,01 und insbesondere auf 0,002 bis 0,006 Gewichtsprozent Additiv begrenzt.Preferably, up to 0.05 percent by weight of additive in injected the liquid sulfur. Depending on the type of used As an additive, however, the amount sprayed in is from 0.0001 to 0.01 and in particular from 0.002 to 0.006 percent by weight of additive limited.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Additiv Ammoniak oder eine Ammoniumverbindung.According to one embodiment of the invention, the additive is Ammonia or an ammonium compound.
Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung ist das Additiv eine basische organische Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe, insbesondere ein Amin oder ein Amid.According to another embodiment of the invention, this is Additive a basic organic compound with at least one amino group, in particular an amine or an amide.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Additiv eine anorganische Alkalimetallverbindung, insbssondere ein Phosphat oder ein Sulfid.According to a further embodiment of the invention that is Additive an inorganic alkali metal compound, in particular a Phosphate or a sulfide.
Vorzugsweise verwendete Amine sind Allylamine, Alkanolamine, Cyclohexylamine und Alkenamine.Preferably used amines are allylamines, alkanolamines, Cyclohexylamines and Alkenamines.
Als mindestens eine Aminogruppe enthaltende basische Verbindungen werden vorzugsweise ein Diamin oder Diamid,insbesondere Propylendiamin oder Harnstoff, verwendet.As basic compounds containing at least one amino group are preferably a diamine or diamide, especially propylenediamine or urea is used.
Als Alkanolamin v/ird ",orZugsWeise Diisopropanolamin verwendet.Diisopropanolamine is used as the alkanolamine, or, more specifically, diisopropanolamine.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden das Schwefeldioxid_ und das Additiv als ein durch Vermischen von flüssigem Schwefeldioxid und einem organischen Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe erhaltene flüssige Komplexverbindung in den flüssigen Schwefel eingedüst . Ein solches Gemisch kann leicht gehandhabt, in den flüssigen Schwefel eingedüst und mit ihm vermischt werden.According to one embodiment of the invention, the sulfur dioxide are and the additive as one by mixing liquid sulfur dioxide and an organic amine with at least one Hydroxyl group obtained liquid complex compound injected into the liquid sulfur. Such a mixture can easily be handled be sprayed into the liquid sulfur and mixed with it.
Die Nebenprodukte der Reaktion, wie Wasser und/oder verändertes und unverändertes Additiv, können nach dem Eindüsen des Schwefeldioxids und des Additivs aus dem. flüssigen Schwefel entfernt werden. Das "Haupt'prOdukt der Reaktion,, das heißt Schwefel, wird natürlich in der Schwefelschmelze belassen, und die Nebenprodukte können durch eine beliebige gekannte. Verfahrenstechnik abgetrennt werden.The by-products of the reaction, such as water and / or modified and unchanged additive, can after the injection of the Sulfur dioxide and the additive from the. liquid sulfur removed will. The "main" product of the reaction, that is, sulfur, is of course left in the molten sulfur, and the by-products can by any known. process technology be separated.
Der flüssige Schwefel kann anschließend an die vorstehendThe liquid sulfur can then to the above
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beschriebene Behandlung in der Rohrleitung direkt z.B. in eine Pipeline, einen Tankwagen, ein Tankschiff oder einen Eisenbahntankwagen eingeleitet werden. Es entwickelt in diesen Transportmitteln keine giftigen oder brennbai^en Gase mehr.described treatment in the pipeline directly e.g. in a Pipeline, a tanker, a tanker or a railroad tanker. It evolves in these means of transport no more poisonous or combustible gases.
mindestens teilweise
Die Behandlung wird/so durchgeführt, daß Hydrogenpolysulfidspuren
während des Transportes des geschmolzenen Schwefels in Schwefel umgewandelt werden und dadurch die Bildung und' Entwicklung gasförmigen Schwefelwasserstoffes verhindert wird.
at least partially
The treatment is carried out in such a way that traces of hydrogen polysulphide are converted into sulfur during the transport of the molten sulfur, thereby preventing the formation and evolution of gaseous hydrogen sulphide.
Das Additiv kann auch als chemisches Aktivierungsmittel bezeichnet werden, wodurch angezeigt wird, daß das Additiv eine chemische Reaktion (d.h. die Claus-Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid) aktivieren und beschleunigen kann.The additive can also be referred to as a chemical activator indicating that the additive is a chemical reaction (i.e. the Claus reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide) can activate and accelerate.
Der zu reinigende und anschließend zu transportierende geschmolzene Schwefel kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt worden sein, eine speziell für das vorliegende Erfindungsverfahren geeignete Schwefelquelle ist jedoch das Claus-Verfahren, d.h. die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid. Die Schwefelwasperstoffquelle können saure Gase, wie sie in einer Raffinerie bei der Hydrodesulfrierung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden oder eine beliebige andere Quelle sein,und das Schwefeldioxid kann aus der partiellen Verbrennung von Schwefelwasserstoff stammen.The molten one to be cleaned and then transported Sulfur may have been produced by any suitable process, one specific to the present process of the invention however, a suitable source of sulfur is the Claus process, i.e. the reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide. The source of hydrogen sulfide can be acidic gases such as those in a refinery in the process of hydrodesulfurization of hydrocarbons or any other source, and the sulfur dioxide can be obtained from the partial combustion of hydrogen sulfide come.
In geschmolzenem Schwefel, der aus dem Claus-Verfahren oder einer natürlichen Quelle, wie aus dem Frasch-Verfahren,odor aus SulfideIn molten sulfur from the Claus process or a natural source, such as from the Frasch process, or from sulphides
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erzen erhalten worden ist, ist auch nach der Reinigung noch genügend Schwefelwasserstoff als Hydrogenpolysulfid und/oder mitgerissener freier Schwefelwasserstoff enthalten, um eine Vergiftungsund Feuergefahr darzustellen.ore has been preserved is still sufficient after cleaning Hydrogen sulfide as hydrogen polysulfide and / or entrained Contain free hydrogen sulfide to present a poisoning and fire hazard.
Die basische mindestens eine Aminogruppe enthaltende Verbindung kann, wie vorstehend erviähnt, das Schwefeldioxid im Komplex binden. Statt als Komplex kann man diese Verbindung auch als Addukt bezeichnen, weil diese basische^ eine Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, wie Aroir-e und Amide^it ihrem Stickstoffatom am Schwefelatom des Schwefeldioxidmoleküls anhaften.The basic compound containing at least one amino group can, as mentioned above, bind the sulfur dioxide in the complex. Instead of a complex, this compound can also be referred to as an adduct, because this basic ^ contains an amino group Compounds such as Aroir-e and Amide ^ with their nitrogen atom on Adhere sulfur atom of sulfur dioxide molecule.
Der Schwefel kann sich nach der oben beschriebenen Behandlung in der Rohrleitung ( die als Reaktor fungiert) auch verfestigen und in Klumpen transportiert werden. Das Schmelzen am BestimmungsortThe sulfur can also solidify and solidify in the pipeline (which acts as a reactor) after the treatment described above be transported in lumps. Melting at the destination
ist dann wegen des geringen Schwefelwasserstoffgehalts weniger gefährlich.is then less dangerous because of the low hydrogen sulfide content.
Die Erfindung wird jetzt durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.The invention will now be further illustrated by the following examples.
Eins Reihe von Tankwagen werden im Verlauf von einigen Monaten aus verschiedenen Schwefelgruben mit flüssigem Schwefel von 150°C beladen, wobei der Schwefel durch eine isolierte Rohrlei- ■ tung in die Tankwagen gepumpt wird, und diese Rohrleitung eine genügende Länge aufweist, um selbst als Reaktor zu fungieren. Oberhalb ihrer Mündung wird in die Rohrleitung Schwefeldioxid und Diisopropanolamin (DIPA) gesondert in den flüssigen SchwefelA number of tankers are removed from various sulfur pits with liquid sulfur in the course of a few months 150 ° C, the sulfur through an insulated pipe- ■ tion is pumped into the tank truck, and this pipeline is long enough to function as a reactor itself. Above its mouth, sulfur dioxide and diisopropanolamine (DIPA) are separated into the liquid sulfur in the pipeline
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werden eingeduöt, und die belnuenen Tankwagen.'nach der Beendigung 'jodr-r' Beiladung verschlossen und über eino erhebliche Entfernung an ihren Bestimmungspunkt gefahren.are dued, and the belnuenen tankers. 'after the end of' jodr-r ' Additional cargo locked and at theirs over a considerable distance Determination point driven.
Nach der Ankunft wird die Verschlußkappe des Tankwagens jedes Mal entfernt und die im flüssigen Schwefel vorhandenen Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxidmengen bestimmt. Die in der Testanlage eingedüsten Schwefeldioxid- und DIPA-Mengen und die nach der Ankunft des Tankwagens an ihrem Bestimmungspunkt gemessenen Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxidmengen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Mengen sind in Gewichtsprozent wiedergegeben.Upon arrival, the cap of the tanker truck is removed every time removed and the hydrogen sulfide present in the liquid sulfur and amounts of sulfur dioxide determined. The quantities of sulfur dioxide and DIPA injected in the test system and those after the The quantities of hydrogen sulfide and sulfur dioxide measured when the tanker arrives at their destination are shown in Table I. summarized. The amounts are given in percent by weight.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von DIPA Harnstoff in den flüssigen Schwefel eingedüst wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Aus den in den Tabellen zusammengefaßten Testergebnissen wird ersichtlich, daß durch das Eindüsen von Schwefeldioxid und dem jeweiligen Additiv der Schwefelwasserstoffgehalt des im Tankwagen in flüssiger Form vorliegenden Schwefels auf einen annehmbaren Wert herabgesetzt wird.The experiment described in Example 1 is repeated with the modification that instead of DIPA urea in the liquid Sulfur is injected. The results are shown in Table II. From the test results summarized in the tables it can be seen that the injection of sulfur dioxide and the respective additive increases the hydrogen sulfide content the sulfur present in liquid form in the tanker is reduced to an acceptable level.
Während der Durchführung der Versuche ist es nicht möglich, die Mengen des in dem flüssigen Schwefel aus den Schwefelgruben gelösten Schwefeldioxids und Schwefelwasserstoffes konstant zu halten. Diese Mengen schwanken erheblich, was beim Vergleich der verschiedenen Werte der verbleibenden SchwefeldioxidmengeWhile the experiments are being carried out, it is not possible to determine the quantities of the liquid sulfur from the sulfur pits dissolved sulfur dioxide and hydrogen sulfide keep. These amounts vary considerably, which can be seen when comparing the various values of the remaining amount of sulfur dioxide
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ersichtlich wird.becomes apparent.
Wenn auch die Testergebnisse akademisch nicht miteinander vergleichbar sind, vermitteln sie doch einen guten Eindruck der mit dem Verfahren erzielbaren Möglichkeiten.Even if the test results are not academically comparable they give a good impression of the possibilities that can be achieved with the process.
GewichtsprozentAdded r "tight in
Weight percent
in GewichtsprozentQuantities measured at the destination
in percent by weight
nolaminDiisopropa-
nolamine
0,0263
0,0473
0,0046
0,0752
0,0365
0,0290
0,0268
0,0234
0,0455
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Claims (19)
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