DE2220747A1 - Process for the purification of butadiene-1,3 cuts and their enrichment in trans-butene-2 and butene-1 - Google Patents

Process for the purification of butadiene-1,3 cuts and their enrichment in trans-butene-2 and butene-1

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DE2220747A1
DE2220747A1 DE19722220747 DE2220747A DE2220747A1 DE 2220747 A1 DE2220747 A1 DE 2220747A1 DE 19722220747 DE19722220747 DE 19722220747 DE 2220747 A DE2220747 A DE 2220747A DE 2220747 A1 DE2220747 A1 DE 2220747A1
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Hubert Knoche
Jean-Pierre Mermoz
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ENTPR DE RECH S ET D ACTIVITES
Entreprise de Recherches et dActivites Petrolieres SA
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Description

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Entreprise de Recherches et d'Activites Petrolieres - ELF, Paris 15, Rue Nelaton 7 (Prankreich)Entreprise de Recherches et d'Activites Petrolieres - ELF, Paris 15, Rue Nelaton 7 (France)

"Verfahren zur Reinigung von Butadien-1,3-Schnitten und zu ihrer Anreicherung an Trans-Buten-2 und Buten-1""Methods for cleaning 1,3-butadiene cuts and for their enrichment in trans-butene-2 and butene-1 "

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 71 14892 vom 27. April 1971Priority from French patent application No. 71 14892 of April 27, 1971

.Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Acetylen-Verbindungen durch Hydratisierung aus einer Mischung von Butadien-1,3 und eis- und trans-Butenen-2 mit gleichzeitiger Isomerisierung des cis-Buten-2 in trans-buten-2 und Buten-1, dss dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Silicophosphorsäure-Katalysator verwendet, der mindestens 1 Gew.% Calcium enthält,, wobei dieser Katalysator gleichzeitig einen hohen Grad an Hydratisierung und Isomerisierung bei minimalen Verlusten an Diolefinen ermöglicht. The invention relates to a continuous process for removing acetylene compounds by hydration from a mixture of 1,3-butadiene and cis- and trans-butene-2 with simultaneous isomerization of cis-butene-2 into trans-butene-2 and butene -1, dss characterized in that a silicophosphoric catalyst is used which contains at least 1 wt.% of calcium ,, said catalyst allows a high degree of hydration and isomerization with minimal losses of diolefins simultaneously.

Bekanntlich- müssen in einer Anlage zur Destillation von .Butadien-1,3 die Acetylen-Verbindungen entfernt werden, um die Gefahr einer Explosion zu verringern, und muß aus wirtschaftlichen Gründen der Gehalt an cis-Buten-2 reduziert werden, das sich sonst bei der Rückführung des mit Lösungsmitteln extrahierten Butadien-1,3 anreichern, würde.As is well known- must be in a plant for the distillation of .Butadiene-1,3 the acetylene compounds are removed to reduce the risk of explosion, and must be off For economic reasons, the content of 2-cis-butene can be reduced, which would otherwise accumulate when the 1,3-butadiene extracted with solvents is recycled.

Es wurden schon verschiedene Methoden zur Entfernung der Acetylen-Verbindungen vorgeschlagen. So ist die EntfernungVarious methods have been used to remove the Proposed acetylene compounds. Such is the distance

205846/1213 ~ " ι205846/1213 ~ "ι

222Ü747222Ü747

von Alkinen aus ihrer Mischung mit Butadien-1,2 durch Hydratisierung in Gegenwart von Quecksilbersalzen in saurer Lösung in der US-PS 3 458 591 beschrieben, Ebenso können Methylacetylen und Vinylacetylen, die in Butadien-1,3 enthalten sind, durch Quecksilberoxid, Quecksilber- oder Eisensulfat in saurer Lösung hydratisiert werden, wie in der PR-PS 570 650 und in der US-PS 3 ^23 385 beschrieben ist. Die Hydratisierung in der Gasphase von Allen- und Acetylen-Verbindungen, die in den Dienen enthalten sind, kann auch mit Katalysatoren auf Basis von Phosphorsäure, Zinkoxid, Kupferphosphat oder Kupferpyrophosphat erfolgen, wie aus den US-PS 2 408 970 und 3 459 824 hervorgeht.of alkynes from their mixture with 1,2-butadiene by hydration in the presence of mercury salts in acidic solution in US Pat. No. 3,458,591. Methylacetylene can also be used and vinylacetylene, which are contained in 1,3-butadiene, by mercury oxide, mercury or iron sulfate in acidic Solution to be hydrated, as in PR-PS 570 650 and in the U.S. Patent 3,223,385. The hydration in the gas phase of allene and acetylene compounds found in the dienes may also be used with catalysts based on phosphoric acid, zinc oxide, copper phosphate or copper pyrophosphate as disclosed in U.S. Patents 2,408,970 and 3,459,824.

Schließlich bewirkt auch der Ipatieff-Katalysator, der ein mit Phosphorsäure imprägniertes Kieselgur ist, die Hydratisierung von Acetylenen, aber die genannten Verfahren bewirken keine Isomerisierung von cis-Buten-2 in trans-Buten-2 und Buten-1. Außerdem ist die Regenerierung dieser Katalysatoren nicht möglich, ihre Herstellungskosten sind hoch, und sie erfordern eine sehr hohe Temperatur für die Hydratisierung, wodurch die Polymerisation von Butadien-1,3 begünstigt wird.Finally, the Ipatieff catalyst also causes a Diatomaceous earth impregnated with phosphoric acid is the hydration of acetylenes, but the processes mentioned do not effect any Isomerization of cis-butene-2 into trans-butene-2 and butene-1. In addition, the regeneration of these catalysts is not possible, their manufacturing costs are high and they require a very high temperature for hydration, thereby causing polymerization is favored by 1,3-butadiene.

Erfindungsgemäß erfolgt die Entfernung von Vinylacetylen, Butin-1 und Butadien-1,2 durch Hydratisierung in der Gasphase bei gleichzeitiger Isomerisierung des cis-Buten-2 in trans-Buten-2 und Buten-1, ohne Veränderung des Butadien-1,3, indem man einen neuen Katalysator aus Silicophosphorsäure verwendet, der mindestens 1% Cacium, 23? Phosphor und 11? Silicium enthält. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur zwischen I80 und 300°C in Gegenwart überschüssigen Wasserdampfes, wobei das Verhältnis von Wasserdampf zu Acetylenen + Allenen mindestens gleich 6 ist.According to the invention, vinyl acetylene, butyne-1 and butadiene-1,2 are removed by hydration in the gas phase with simultaneous isomerization of the cis-butene-2 into trans-2-butene and 1-butene, without changing the 1,3-butadiene, using a new catalyst composed of phosphoric silicic acid containing at least 1% calcium, 23? Phosphorus and 11? Contains silicon. The treatment is carried out at a temperature between 180 and 300 ° C. in the presence of excess water vapor, the ratio of water vapor to acetylenes + allenes being at least 6.

Die Eigenschaften und Vorteile des neuen Silicophosphorsäure-Katalysators beziehen sich auf: die Wahl einer Kieselgur-Quali-The properties and advantages of the new silicon phosphoric acid catalyst refer to: the choice of a kieselguhr quality

■- 3 209846/121S ■ - 3 209846 / 121S

tat bestimmter Korngröße mit einem Gehalt von 70 bis 75$ Kieselerde und 4bis 30$ Calciumoxid, die Art der Herstellung des Katalysators,; bei der eine Paste aus Kieselgur bestimmter Qualität mit bestimmten Mengen 85#-iger Phosphorsäure hergestellt wird, die man bei Raumtemperatur ruhen und dick werden läßt, die man dann in einem belüfteten Trockenschrank bei 120 bis 130 C trocknen läßt und die man dann zerkleinert, auf die Vorbehandlung des Katalysators, bei der man ihn in einem Luft- und Wasserdampf-Strom 7 Stunden auf 25O°C erhitzt, auf die Möglichkeit, den Katalysator durch einfaches Erhitzen auf 480 bis 5000C in Gegenwart von Luft und Wasserdampf mindestens dreimal regenerieren zu können, auf die Möglichkeit der Reaktivierung des Katalysators durch einfache Imprägnierung mit 85^-iger Phosphorsäure, Trocknung und Vorbehandlung, wodurch er wieder fähig wird zur Hydratisierung bei gleichzeitiger Isomerisierung.did certain grain size with a content of 70 to 75 $ silica and 4 to 30 $ calcium oxide, the method of preparation of the catalyst; in which a paste of diatomaceous earth of certain quality is made with certain amounts of 85 # phosphoric acid, which is allowed to rest at room temperature and become thick, which is then allowed to dry in a ventilated drying cabinet at 120 to 130 C and which is then crushed the pretreatment of the catalyst, in which one it is heated 7 hours to 25O ° C in an air or water vapor stream, to the possibility of the catalyst by simply heating to 480-500 0 C in the presence of air and water vapor at least regenerate three times can, to the possibility of reactivation of the catalyst by simple impregnation with 85 ^ phosphoric acid, drying and pretreatment, whereby it is again capable of hydration with simultaneous isomerization.

Die Qualität des als Träger für den Katalysator gewählten Kieselgur ist das Kieselgur 240 der Societe des Silices de France, dessen Eigenschaften wie folgt angegeben werden:The quality of the kieselguhr chosen as the support for the catalyst is the kieselguhr 240 of the Societe des Silices de France, whose properties are given as follows:

Durchschnittliche chemische Analyse:Average chemical analysis:

GlühverlustLoss on ignition 10,8810.88 MgOMgO 1,671.67 SiO2 SiO 2 72,5072.50 TiO2 TiO 2 0,040.04 Al2O3 Al 2 O 3 0,900.90 K2OK 2 O 0,520.52 FeOFeO 3,103.10 Na2ONa 2 O 0,450.45 CaOCaO 9,879.87

Wenn man als Träger ein anderes Kieselgur verwendet, wie z.B. Kieselgur 141 HT und NC, deren Analyse weiter unten angegeben wird, und die weniger als 1% Calciumoxid und mehr als 85$ Kieselerde enthalten, und diese mit den gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen wie das Kieselgur 240 mit Phosphorsäure behandelt, so erhält man Hydratisierungskat'aly-If another kieselguhr is used as a carrier, such as kieselguhr 141 HT and NC, the analysis of which is given below, and which contain less than 1% calcium oxide and more than 85% silica, and these in the same quantities and under the same conditions as the kieselguhr 240 is treated with phosphoric acid, hydration catalyst is obtained

- 4 20984 6/12 15 - 4 20984 6/12 15

satoren, die nicht regenerierbar sind und die keine gute gleichzeitige Isomerisierung ermöglichen.Sators that cannot be regenerated and that do not allow good simultaneous isomerization.

Wenn man dieJKieselgure mit geringem Gehalt an Calciumoxid durch Zugabe von Calciumoxid so anreichert, daß das Gewichtsverhältnis von SiOg/CaO 48/50 ist, und mit diesen die genannten Katalysatoren herstellt, so erhält man ebenso Katalysatoren, die nicht regenerierbar sind und keine Isomerisierung ermöglichen. " "If you use the kieselgure with a low content of calcium oxide enriched by adding calcium oxide in such a way that the weight ratio of SiOg / CaO is 48/50, and with these those mentioned If catalysts are produced, catalysts which cannot be regenerated and do not allow isomerization are also obtained. ""

Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung ist eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einem Vorheizofen 1, in den aus einem Behälter 2 die zu behandelnde Mischung zusammen mit in einem weiteren Behälter 3 enthaltenem Wasserdampf eingeführt wird. Die Mischung geht durch den Reaktor 4, der den Katalysator 5 enthält. Die Reaktionsprodukte gelangen in einen Trennkondensator6, aus dem man über den Ausgang 7 die hydratisierten Produkte, wie Methylvinylketon und ifethyläthylk-eton, abzieht .The device shown schematically in the drawing is an apparatus for carrying out the method according to the invention. It consists of a preheating furnace 1, into which the mixture to be treated is introduced from a container 2 together with water vapor contained in a further container 3. The mixture passes through the reactor 4 which contains the catalyst 5 . The reaction products pass into a separating condenser 6, from which the hydrated products, such as methyl vinyl ketone and ifethylethyl ketone, are drawn off via outlet 7.

Nach dem Waschen mit Wasser in der Kolonne 8 erhält man in der Entnahmestation 9 das an trans-Buten-2 und Buten-1 angereicherte Butadien-1,3 und in dem Ausfluß 10 die Waschwässer.After washing with water in the column 8, that which is enriched in trans-butene-2 and butene-1 is obtained in the removal station 9 1,3-butadiene and in the outflow 10 the washing water.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und zeigen die doppelte Rolle des neuen Katalysators in dem Verfahren zur Reinigung von Butadien-1,3.The following examples are intended to explain the invention in more detail and show the dual role of the new catalyst in the Process for purifying 1,3-butadiene.

Beispiel 1: Herstellung des Katalysators Example 1: Preparation of the catalyst

Man mischt 300 g Kieselgur 240, dessen Eigenschaften schon beschrieben wurden, und das 70 bis 75$ Kieselerde und etwa 10$ Calciumoxid enthält, mit 96O g 85^-iger Phosphorsäure. Die er-300 g of diatomaceous earth 240, the properties of which have already been described, and the $ 70 to $ 75 silica and about $ 10 are mixed Contains calcium oxide, with 96O g of 85% phosphoric acid. Which he-

bis
haltene Paste wird/zur vollkomenen Homogenität geknetet, dannuntil
Holding paste is kneaded / to perfect homogeneity, then

- 5 209846/1215 - 5 209846/1215

in Petri-Schalen ausgebreitet und 30 Minuten sich setzen und dick werden gelassen bei Raumtemperatur. Dann wird sie in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet/auf 120 bis 1300C erhitzt, was für diese Mengen etwa 36 Stunden dauert. Man erhält so
einen Kuchen, der gebrochen wird. Dann werden die Körner mit 1 bis 3 mm Durchmesser ausgesiebt.Spread out in petri dishes and let sit and thick for 30 minutes at room temperature. Then it is dried / heated to 120 to 130 ° C. in a ventilated drying cabinet, which takes about 36 hours for these quantities. You get so
a cake that is broken. Then the grains with a diameter of 1 to 3 mm are sieved out.

Der so hergestellte Katalysator wird vorbehandelt. Hierzu werden 10 g bei 25O°C 7 Stunden mit 3,6 Liter/Stunde Luft und 5 Liter/Stunde Wasserdampf behandelt. Danach ist der Katalysator einsatzbereit. Er hat folgende Eigenschaften:The catalyst produced in this way is pretreated. For this 10 g at 25O ° C for 7 hours with 3.6 liters / hour of air and 5 liters / hour of steam treated. The catalytic converter is then ready for use. It has the following properties:

Korn-Durchmesser: 1 bis 3 nun nach der APNOR-Norm, Sieb 31 -35 Silicium 11$
Calcium 1,2$
Phosphor 23,8$Grain diameter: 1 to 3 now according to the APNOR standard, sieve 31 -35 silicon 11 $
Calcium $ 1.2
Phosphorus $ 23.8

Beispiel 2: Verfahren der Hydratisierung und Isomerisierung Example 2: Process of hydration and isomerization

In eine Apparatur nach Zeichnung 1 bringt man durch 5
10 g des Katalysators in den Reaktor 4. Man leitet eine Mischung aus den zu behandelnden Stoffen und Wasserdampf in den Vorheizer 1 bei Normaldruck. Das eingesetzte Gemisch, das relativ reich ist an Butenen, besteht aus:In an apparatus according to drawing 1, one brings through 5
10 g of the catalyst in the reactor 4. A mixture of the substances to be treated and water vapor is passed into the preheater 1 at normal pressure. The mixture used, which is relatively rich in butenes, consists of:

Buten-1Butene-1 0,06%0.06% trans-Buten 2trans-butene 2 3,83$$ 3.83 cis-Buten-2cis-butene-2 43,03$$ 43.03 Butadien-1,31,3-butadiene 29,46$$ 29.46 Butadien-1,21,2-butadiene 3,06$$ 3.06 Butin-1Butyne-1 3,80$$ 3.80 VinylacetylenVinyl acetylene 16,74$$ 16.74

Es werden 5,4 Liter zu behandelndes Gemisch und 11,2 Liter Wasserdampf pro Stunde eingeleitet.5.4 liters of the mixture to be treated and 11.2 liters of steam per hour are introduced.

- 6 209846/1216 - 6 209846/1216

Pro kg Kontakt werden 2700 Liter Gasgemisch pro Stunde eingeleitet. Die Reaktion erfolgt kontinuierlich. Die Temperatur in dem Reaktor wird geregelt und nach und nach von 180 auf 3000C gesteigert, um einen Umsatz von 70$ aufrechtzuerhalten. Dann wird die Reaktion unterbrochen und der Katalysator regeneriert, wenn durch die Verschmutzung des Kontaktes auch bei 3000C ein Umsatz von 70$ nicht mehr erreicht wird. Der Umsatz wird errechnet aus dem anfänglichen und dem Endgehalt an Acetylen- Verb indungen in dem Gemisch.2700 liters of gas mixture per hour are introduced per kg of contact. The reaction takes place continuously. The temperature in the reactor is regulated and gradually increased from 180 to 300 ° C. in order to maintain a conversion of $ 70. The reaction is then interrupted and the catalyst is regenerated if a conversion of $ 70 is no longer achieved even at 300 ° C. due to the contamination of the contact. The conversion is calculated from the initial and the final content of acetylene compounds in the mixture.

In Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben:The results are given in Table I:

Tabelle ITable I.

Analyse vor derAnalysis before Analyse nach derAnalysis after the Einsatzmission Behandlungtreatment Behandlungtreatment Buten-1Butene-1 0,060.06 8,998.99 trans-Buten-2trans-butene-2 3,833.83 22,9122.91 cis-Buten-2cis-butene-2 43,0343.03 29,7229.72 Butadien-1,31,3-butadiene 29,4629.46 34,2634.26 Butadien-1,21,2-butadiene 3,063.06 0,520.52 Butin-1Butyne-1 3,803.80 1,171.17 Vinylacetylen (VAC)Vinyl acetylene (VAC) 16,7416.74 2,402.40

Beispiel 3: Regenerierung des Katalysators Example 3: regeneration of the catalyst

Die Regenerierung des Katalysators erfolgt in dem Reaktor durch Verbrennen der teerartigen Produkte, die sich auf seiner Oberfläche ansammeln und seine Aktivität vermindern. Diese Produkte sind im allgemeinen Polymere. Die Temperatur bei der Regenerierung liegt zwischen 480 und 5000C. Zur Verbrennung werden Luft und etwa 3 bis 4 VoIJS Wasserdampf eingeleitet. Für 10 g Katalysator beträgt die Zeit der Regenerierung 7 Stunden,The catalyst is regenerated in the reactor by burning the tarry products that accumulate on its surface and reduce its activity. These products are generally polymers. The temperature in the regeneration is 480 to 500 0 C. In order to be combustion air and about 3 to 4 VoIJS steam introduced. For 10 g of catalyst, the regeneration time is 7 hours,

- 7 209 846/121 S - 7 209 846/121 p

es werden 3,6 Liter/Stunde Luft und 0,12 Liter/Stunde Wasserdampf eingeleitet. Die Lebensdauer des Katalysators ist von der Art der Regenerierung abhängig. 10 g Katalysator können 3 bis 4 mal regeneriert werden. Nach 4 Zyklen ist er völlig .inaktiv. Dann läßt man einen Teil 40 bis 50#-ige Phosphorsäure zusammen mit dem Wasserdampf miteinwäirken bei den verschiedene Hydratisierungen und Regenerierungen.there are 3.6 liters / hour of air and 0.12 liters / hour of water vapor initiated. The life of the catalyst depends on the type of regeneration. 10 g of catalyst can Can be regenerated 3 to 4 times. After 4 cycles it is completely inactive. Then a portion of 40 to 50 # phosphoric acid is left together with the water vapor it is involved in the various hydration and regeneration processes.

Die Tabelle II zeigt, daß man mindestens 3 Regenerierungen durchführen kann, wobei der Umsatz von 70$ erreicht wird und der Gesamtverlust unter 5$ bleibt.Table II shows that at least 3 regenerations can be carried out with a conversion of $ 70 and the total loss stays below $ 5.

Tabelle IITable II

Zahl der
Regene-
rierun-
gungennumber of
Rain-
rier-
worked I
Reaktions
zeit in
StundenI.
Reaction
time in
hours !
% hydrati-
siertes
VAC!
% hydration
ized
VAC r
Einsatζ-
gewichtr
Use
weight Aust]
gewi
in gAust]
certainly
in g cags-
2ht
in % cags
2ht
in % gesamte
hydrati-
sierte
Produk
teentire
hydrati-
sated
Product
te I
Verlust
in % I.
loss
in % -- 5,5, 8383 5959 41,641.6 70,670.6 19,519.5 9,99.9 11 55 8484 59 .59. 45,545.5 7777 19,819.8 3,23.2 22 55 7373 5959 47,547.5 80,580.5 17,217.2 2,32.3 33 4,154.15 7676 44,444.4 35,135.1 79, l 79, l 17,917.9 2,72.7 BILANZBALANCE SHEET 19,1519.15 7979 221,4221.4 169,7169.7 7777 -- 4,54.5

Beispiel 4: Wiederimprägnierung des Katalysators und seine Verwendung Example 4: Re-impregnation of the catalyst and its use

Die Masse des gebrauchten Katalysators (etwa 7 g bei einem ursprünglichen Einsatz von 10 g) wird in dem Reaktor bei Raumtemperatur mit 7 ml 85^-iger Phosphorsäure bedeckt. Man tränkt ihn 10 Stunden. Dann gießt man die überschüssige Säure ab, und trocknet den Katalysator 30 Minuten mit einem Luftstrom. Wenn die Säure offensichtlich völlig entfernt ist, stellt man den . Reaktor in den Ofen und hält ihn 30 bis 60 Minuten auf 25O0C. Danach kann er wiSler verwendet werden für drei weitere Zyklen.The mass of the used catalyst (about 7 g with an original use of 10 g) is covered in the reactor at room temperature with 7 ml of 85% phosphoric acid. Soak it for 10 hours. The excess acid is then poured off and the catalyst is dried for 30 minutes with a stream of air. When the acid is obviously completely removed, put the. Put the reactor in the oven and keep it at 25O 0 C for 30 to 60 minutes. After that, it can be used for three more cycles.

2098A6/121S2098A6 / 121S

Wenn man das Beispiel 2 mit 10 g des reifriprägnierten Katalysators wiederholt', erhält man unter den gleichen Bedingungen die in den Tabellen III und IV angegebenen Ergebnisse.If you use Example 2 with 10 g of the ripening impregnated catalyst repeated ', the results given in Tables III and IV are obtained under the same conditions.

Tabelle IIITable III

Einsatzmission Analyse vor derAnalysis before Analyse nach derAnalysis after the Behandlungtreatment Behandlungtreatment Buten-1Butene-1 0,060.06 8,268.26 trans-Buten-2trans-butene-2 3,833.83 19,7419.74 cis-Buten-2cis-butene-2 43,0343.03 31,7731.77 Butadien-1,31,3-butadiene 29,4629.46 3*1,843 * 1.84 Butadien-1,21,2-butadiene 3,063.06 0,730.73 Butin-1Butyne-1 3,803.80 1,371.37 Vinylacetylen (VAC)Vinyl acetylene (VAC) 16,7416.74 3,283.28

Tabelle IVTable IV

Zahl der
Regene
rierun
gennumber of
Rain
run
gene Reaktions
zeit in
StundenReaction
time in
hours 1515th % hydra-
tisier-
tes -VAC % hydra-
animal
tes -VAC Einsatz
gewichtmission
weight Aust]
gewi<
in gAust]
certainly <
in g cags-
2ht
±n% cags
2ht
± n% % gesamte
hydrati-
sierte
Produkte % total
hydrati-
sated
Products Verlust
in % loss
in % ,4, 4 -- 77th 1515th 8585 9191 6363 7070 19,619.6 ' 10'10 11 77th 3030th 8282 9191 7373 80,780.7 19,319.3 00 ,1,1 22 1212th 0000 7878 162,7162.7 122.122. 75,575.5 18,418.4 66th ,5, 5 BilanzBalance sheet 2727 8181 344,7344.7 259.259 75,375.3 55 ,5, 5 ,9, 9 ,4, 4

Beispiel 5:Example 5:

Vergleichsweise werden Katalysatoren aus Kieselgur 141 HT und NC hergesellt, die man mit Phosphorsäure wie im Beispiel 1 behandelt. For comparison, catalysts made from kieselguhr 141 HT and NC produced, which is treated with phosphoric acid as in Example 1.

209846/1215209846/1215

Die Zusammensetzung dieser Kieselguren, die wehiger als I? CaO enthalten, ist die folgende:The composition of these diatomite, which is more painful than I? Containing CaO is the following:

Analyse:Analysis:

141 HT141 HT NCNC SiO2 SiO 2 96%96% 85,7*85.7 * Al2O3 Al 2 O 3 0,5*0.5 * Pe2O3 Pe 2 O 3 CaOCaO 0,5*0.5 * ο,4£ο, £ 4 MgOMgO Na2ONa 2 O K2OK 2 O 1,7*1.7 * ö,5*ö, 5 * M2OM 2 O 0,3*0.3 * - - - . -~, _ -. — - - — — ..- - -. - ~, _ -. - - - - - ..

Die Tabellen V und Vi zeigen, daß die Katalysatoren aus diesen Kieselguren hur einmal regeneriert werden können. Außerdem wirken sie wohl recht gut hydratisiererid, aber nur mäßig isÖ-merisierend. Tables V and Vi show that the catalysts from these Diatomite can only be regenerated once. In addition, they have a very good hydrating effect, but only moderately isÖ-merizing.

Tabelle VTable V

Kieselgur-
Qualität 'Kieselguhr
Quality ' Zahl der Re
generierungenNumber of Re
generations Reaktions
zeit in
StundenReaction
time in
hours Reakt ioiist ehi-
jperäturReact is anyway
jperätur % eiitirernies
VÄC % eiitirernies
VÄC 141 HT
SiO2:96g,
Gab : 0,52141 HT
SiO 2 : 96g,
Gave: 0.52 0
10
1 1,35
11.35
1 260260 75i§
m 75i§
m NC
SiO2:85,6
CaO : 0,4?NC
SiO 2 : 85.6
CaO: 0.4? 0
10
1 5
15
1 260260 . U
35 . U
35

- Ib -- Ib -

(NSPECTEO(NSPECTEO

209846/1215209846/1215

- ίο -- ίο -

Tabelle VITable VI

Analyse vor derAnalysis before Analyse riäeh dirAnalysis warrants you 3,653.65 Einsatzmission Behandlungtreatment Behandlung
_■■·...-■ .. (.■ treatment
_ ■■ · ...- ■ .. (. ■ Ui äiUi ai Büten-1Büten-1 0,060.06 3,Ö33, Ö3 36,2036.20 traris-Büteh-2traris-Büteh-2 3,833.83 10,8710.87 0,770.77 eis-Büten-2ice-Büten-2 43,0343.03 40,0640.06 2,632.63 Butadien-1,31,3-butadiene 29,4629.46 36,0036.00 4,724.72 Butadien-i,2Butadiene-i, 2 3,063.06 1,611.61 But in., -ί But in., -Ί 3,803.80 2,592.59 VinylacetylenVinyl acetylene -16,74-16.74 5,005.00

Wenn man Kieselgur 141 HT an Calcium durch Zugabe' von Calciumoxid anreichert in einer Menge, daß es 50$ CaO enthält, und es wie im Beispiel 1 behandelt, stellt man ebenso nach der Tabelle VII fest, daß der erhaltene katalysator hur mäßig hydratisierend wirkt, nicht regeneriert werden kann und sich nicht zur isomerisierung eignet.If you get diatomaceous earth 141 HT on calcium by adding calcium oxide enriched in an amount that it contains 50 $ CaO, and it is treated as in Example 1, it is also found from Table VII that the catalyst obtained is hur moderate has a hydrating effect, cannot be regenerated and is not suitable for isomerization.

Gemischter Träger aus Kieselgur 141 HT und GaO Mixed carrier made of Kieselgu r 141 HT and GaO

Zu 37,5 g Kieselgur l4l HT (96$ SiO2) gibt man 37,5 g CaO (SiO2:GaO a 48:50). Auf 7% dieser Mischung gießt mäh 240 g Phosphorsäure.37.5 g CaO (SiO 2 : GaO a 48:50) are added to 37.5 g of diatomite 14l HT (96 $ SiO 2). On 7% of this mixture pour 240 g of phosphoric acid.

Tabelle VIITable VII

Kieselgur
141 HTKieselguhr
141 HT Zahl der Re
generierungenNumber of Re
generations Reaktions
zeit in Stun
denReaction
time in hours
the Reäktionstem-
peratürReaction tem-
peratur % hydrä-
tlsiertes
VAC % hydra-
tlsierte
VAC SiO2/GaO
(48 : 50)SiO 2 / GaO
(48: 50) 00 2 H 402 H 40 25Ö25Ö 5050

- 11 -- 11 -

INSPECTEDINSPECTED

2Ö98A6/12152Ö98A6 / 1215

Beispiel 6:Example 6:

Man reichert Kieselgur l4l HT an Calcium so an, daß der Katalysator 10# Calcium enthält.Kieselguhr 14l HT is enriched in calcium so that the catalyst Contains 10 # calcium.

Zu 72 g Kieselgur l4l HT mit einem Gehalt von 96Jf SiO2 und 0,5$ CaO gibt man 8 g Calciumcarbonat. Dann behandelt man die Mischung mit 300 g Phosphorsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben. 8 g of calcium carbonate are added to 72 g of kieselguhr 14l HT with a content of 96% SiO 2 and 0.5% CaO. The mixture is then treated with 300 g of phosphoric acid as described in Example 1.

Man behandelt einen Butadien-1,3-Schnitt unter folgenden Bedingungen :A 1,3-butadiene cut is treated under the following conditions :

Katalysatorcatalyst 10 g ·10 g Menge des Schnittes B 24Amount of cut B 24 5,4 l/h5.4 l / h WasserdampfSteam 6,2 l/h6.2 l / h Verhältnis Wasserdampf zu Acety-Ratio of water vapor to acetyl lenen und Allenenlenen and allenen 66th Einleitungsgeschwindigkeit inSpeed of introduction in Liter pro StundeLiters per hour 970970 Druckpressure normalnormal OfentemperaturOven temperature 180 bis 3180 to 3

Die in den Tabellen VIII und IX angegebenen Ergebnisse zeigen, daß ein Gehalt an Calcium von 10£ die Aktivität des Katalysators sowohl bei der Hydratisierung wie auch bei der Isomerisierung erhöht und ihn außerdem regenerierbar macht.The results given in Tables VIII and IX show that a calcium content of 10 pounds the activity of the catalyst increases both in hydration and in isomerization and also makes it regenerable.

Tabelle VIIITable VIII

Analyse vor derAnalysis before Analyse nach derAnalysis after the Einsatzmission Behandlungtreatment Behandlungtreatment Buten-1 .-Butene-1 .- ; 0,06;. '; 0.06 ;. ' •7,39• 7.39 trans-Buten-2trans-butene-2 3,833.83 21,1221.12 cis-Buten-2cis-butene-2 43,0343.03 32,69-32.69- Butadien-1,31,3-butadiene 29,4629.46 32,4832.48 Butadien-1,21,2-butadiene 3,063.06 1,111.11 Butin-1Butyne-1 ■ · 3,80■ 3.80 1,601.60 VinylacetylenVinyl acetylene 16,7416.74 3,593.59 209846/121 S209846/121 p

Tabelle IXTable IX

Nr.der
ZyklenNo. of
Cycles Zahl der
Regene
rierun
gennumber of
Rain
run
gene Reakti
ons
zeitReacti
ons
Time % hydra-
tisier-
tes VAC % hydra-
animal
tes VAC Einsatζ-
gewichtUse
weight Aust]
gewi<
in gAust]
certainly <
in g ?ags-
jht
in % ? ags-
jht
in % gesam
te hydra·
tisierte
Produktetotal
te hydra
tized
Products Ver
lust
in % Ver
desire
in % 11 OO 10 3010 30 8080 137137 99,599.5 72,572.5 1919th 8,58.5 22 11 1616 7979 208208 154154 7474 18,718.7 7,37.3 33 22 1414th 8080 182,5182.5 137137 7575 1919th 66th IlIl 33 7 157 15 7272 94,594.5 7171 75,575.5 1717th 7,57.5 BILANZBALANCE SHEET 47 4547 45 78,678.6 622622 ♦61,5♦ 61.5 74,374.3 -- 77th

Die hier festgestellten Verluste sind um 2% höher als bei dem Kieselgur 240. Die Lebensdauer des Katalysators ist jedoch verdoppelt.The losses found here are 2% higher than with kieselguhr 240. However, the life of the catalyst is doubled.

209846/121 S209846/121 p

Claims (4)

tpl.-lr.a Di,,' ',c :sfy\. tpl.-lr.a Di ,, '', c : sfy \. ;■ ■ Λά ; ■ ■ Λά λ, ,λ,, Manchen^ ^ GoUfcorJstr. 3! ^.iSome ^ ^ GoUfcorJstr. 3! ^ .i 56)7*2 7Οθ6-Ι/Ηβ56) 7 * 2 7Οθ6-Ι / Ηβ Entreprise de Recherches et d'Activites Pltrolieres - ELF, Paris 15, Rue Nelaton 7 (Prankreich)Entreprise de Recherches et d'Activites Pltrolieres - ELF, Paris 15, Rue Nelaton 7 (France) Patentansprüche:Patent claims: "1./Kontinuierliches Verfahren zur Hydratisierung von Acetylenverb indungen und gleichzeitigen Isomerisierung von eis-Buten-2 zu trans-Buten-2 und Buten-1 in einem an-Butenen reichen Butadien-1,3-Schnitt, dadurch gekennzeichnet,daß man diesen Schnitt in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 30O0C in Gegenwart eines regenerierbaren Silico-phosphorsäure-Katalysators, der mindestens 1 Gew.% Calcium enthält, und mit einem Überschuß von Wasserdampf behandelt, wobei das Verhältnis von Wasserdampf zu dem Volumen der gasförmigen Allen- und Acetylenverbindungen mindestens 6 ist."1./Continuous process for the hydration of acetylene compounds and simultaneous isomerization of cis-butene-2 to trans-butene-2 and butene-1 in a butene-rich butadiene-1,3-cut, characterized in that one this cut in the gas phase at a temperature of 180 to 30O 0 C in the presence of a regenerable silico-phosphoric acid catalyst, which contains at least 1 wt. % Calcium, and treated with an excess of water vapor, the ratio of water vapor to the volume of the gaseous allene and acetylene compounds is at least 6. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silico-phosphorsäure-Katalysator aus einem Kieselgur-Träger mit einem Korndurchmesser von 3 bis 6Θ Micron, einem Gehalt an Kieselerde von 70 bis 15% und einem Gehalt an Calciumoxid von 4 bis 30$ zusammengesetzt ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the silico-phosphoric acid catalyst consists of a kieselguhr carrier with a grain diameter of 3 to 6Θ microns, a silica content of 70 to 15% and a calcium oxide content of 4 to 30 $ is composed. 5.j Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens viermal in dem Reaktor durch Abbrennen bei 480 bis 5000C in Gegenwart von Luft und 3 bis 4 Vol.# Wasserdampf regeneriert werden kann.5.j The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst can be regenerated at least four times in the reactor by burning off at 480 to 500 0 C in the presence of air and 3 to 4 vol. # Steam. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erschöpfte Katalysator nach 4 Zyklen der Hydratisierung und Isomerisierung in dem Reaktor reaktiviert4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the exhausted catalyst reactivates after 4 cycles of hydration and isomerization in the reactor — 2 —- 2 - 209846/1215209846/1215 -Ar --Ar - kann durch Imprägnieren mit nr,*-ifer PhosphorsTure in einem Verhältnis von 7 nil Sfiurt auf 7 ;■ .:'ont«*i<t, ^ek*ntieren der Säure, Trocknen an der Luft und 30 bis U-- ?'}nut«n bei 25O0C, worauf der Katalysator wiederum Tür 3 Zyklen eingesetzt werden kann.can by impregnating with n r , * - ifer PhosphorsTure in a ratio of 7 nil Sfiurt to 7; ■. : 'ont «* i <t, ^ ek * ntieren the acid, drying in the air and 30 to U-- ? '} nut "n at 25O 0 C and the catalyst door 3 cycles can in turn be used. BADORßlNAL 209846/1215BADORßlNAL 209846/1215
DE19722220747 1971-04-27 1972-04-27 Process for the purification of butadiene-1,3 cuts and their enrichment in trans-butene-2 and butene-1 Pending DE2220747A1 (en)

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BE (1) BE782656A (en)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2516362A1 (en) * 1975-04-15 1976-10-28 Basf Ag PROCESS FOR THE RECOVERY OF 1,3-BUTADIENE FROM A C DEEP 4 HYDROCARBON MIXTURE

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DE2516362A1 (en) * 1975-04-15 1976-10-28 Basf Ag PROCESS FOR THE RECOVERY OF 1,3-BUTADIENE FROM A C DEEP 4 HYDROCARBON MIXTURE

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IT954907B (en) 1973-09-15
NL7205695A (en) 1972-10-31
GB1378704A (en) 1974-12-27

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