DE2220174A1

DE2220174A1 - Sealing compound based on 2-chloro-1,3-butadiene polymers

Info

Publication number: DE2220174A1
Application number: DE19722220174
Authority: DE
Inventors: Joel A. Framingham; Giannetto Anthony D. North Reading; Mass. Gribens (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2136716A5; ZA722803B; AU4156272A; IT956232B; US3748297A; CA966945A

Description

U.S. 137.638 - prio.: 26. 4.71 - 919O W. R. Grace & Co.U.S. 137,638 - prio .: 26.471 - 919O W. R. Grace & Co.

62, Whittemore Avenue ΟΟΟΠΠ/62, Whittemore Avenue ΟΟΟΠΠ /

Cambridge, Mass. IΔ l\J \ 11+ Cambridge, Mass. IΔ l \ J \ 11+

• Hamburg, d. 2O. April 1972• Hamburg, d. 2O. April 1972

Dichtungsmasse auf Basis vonSealant based on

2 -Chlor-1, 3-butadienpolymerisaten2-chloro-1,3-butadiene polymers

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine zur Herstellung von Dichtungen geeigneten Mischung, welche 2-Chlor-1, 3-butadienpolymere enthält; die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Dichtungseinlagen für Behälterverschlüsse insbesondere für Aerosoldosen. The present invention relates to one for manufacture of seals suitable mixture, which 2-chloro-1, 3-butadiene polymers contains; The invention relates in particular to the production of sealing inserts for container closures, in particular for aerosol cans.

Aerosoldosen bestehen im allgemeir-ien aus einem zylindrischen Behalter der an einem Ende verschlossen ist und am gegenüberliegenden Ende eine Öffnung besitzt, auf die die Ventilanordnung aufgesetzt wird. Der Behälter wird mit einem metallenen Kopfstück verschlossen, das das Austrittsventil hält, welches wiederum fest in eine mittige öffnung des Kopfstückes eingesetzt ist. .~>as Kopfstück trägt eine Ringdichtung in einer umlaufenden Rille, die dann im Öffnungsbereich des Behälters umgebördelt wird und dabei die Dichtung bildet.Aerosol cans generally consist of a cylindrical container which is closed at one end and at the opposite end has an opening onto which the valve arrangement is placed will. The container is closed with a metal head piece, which holds the outlet valve, which in turn is firmly inserted into a central opening of the head piece. . ~> the headpiece wears a Ring seal in a circumferential groove, which is then flanged in the opening area of the container and thereby forms the seal.

Das Dichtungsmaterial für derartige Kopfstücke von Aerosoldosen sollThe sealing material for such head pieces of aerosol cans should

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elastisch und nachgiebig sein, so daß es sich unter den deformierenden Kräften verformt und oine ausgezeichnete Dichtung ergibt, wenn das Kopfstück auf den Behälter auf gebördelt wird, bzw. auch bei längerer Aufbewahrung dichtend wirkt. Für derartige Dichtungen verwendet man Kautschukniis chungen mit verschiedenen Lösungsmitteln, und zwar meist elastomere Verbindungen, die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst sind. Die Dichtungsmassen können ferner Pigmente, Füllstoffe, Härtungsmittel oder andere Zusätze enthalten. Da 2-Chlor-1, 3-polybutadien eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit besitzt und gegenüber ölen und Treibmitteln und anderen in Aerosolbehältern abgepackten chemischen Verbindungen beständig ist, wird dieses fluorierte Polybutadien besonders bevorzugt.be elastic and resilient, so that it is under the deforming Deformed by forces and gives an excellent seal when the head piece is flanged onto the container, or also with longer storage has a sealing effect. Rubber fittings with various solvents are used for such seals. mostly elastomeric compounds that are dissolved in a volatile organic solvent. The sealants can also contain pigments, fillers, hardeners or other additives. Because 2-chloro-1, 3-polybutadiene has excellent oxidation resistance and is resistant to oils and propellants and other chemical compounds packed in aerosol containers this fluorinated polybutadiene is particularly preferred.

Bei der Herstellung von Dichtungseinlagen aus diesen Mischungen wird ein Streifen der fluiden Mischung in eine umlaufende Rinne am Rand des Kopfstückes eingebracht, während dieses unter einer Spritzdüse rotiert; hierbei bilde' sich eine zusammenhängende ringförmige Ablagerung aus Dichtungsmasse. Diese Masse wird dann anschließend durch Austreiben des Lösungsmittels und Härten bei erhöhten Temperaturen zu einer trockenen festen elastomeren Dichtung umgewandelt.In the manufacture of sealing inserts from these mixtures is used a strip of the fluid mixture into a circumferential channel on the edge the head piece introduced while it rotates under a spray nozzle; a coherent ring-shaped deposit is formed here made of sealant. This mass is then subsequently converted to a dry, solid elastomeric seal by driving off the solvent and curing at elevated temperatures.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Dichtungs ma ssen für Aerosoldosen bei einem hohen Polybutadiengehalt oft Luft in der Dichtungsmasse eingeschlossen ist und insbesondere bilden sich vermehrteIt was found that when using sealing ma ssen for In aerosol cans with a high polybutadiene content, air is often trapped in the sealant and, in particular, is increased

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Luftblasen in dem sich überlappenden Bereich der ringförmig aufgetragenen Dichtungsmasse; diese Luftblasen können während des Härtens nicht austreten und sind letztlich der Grund für erne unzureichende Abdichtung. Air bubbles in the overlapping area of the applied ring Caulk; these air bubbles cannot escape during curing and are ultimately the reason for an inadequate seal.

Darüberhinaus sind Dichtungsmassen auf Basis von 2-Chlor-i, 3-butadienpolymeren für Schnellauf ende Auftragungsvorrichtungen wegen ihrer Empfindlichkeit hinsichtlich der mechanischen Einstellung der Auftragungsvorrichtungen ungeeignet und haben sich trotz ihrer sonst guten Eigenschaften nicht durchgesetzt. In addition, there are sealing compounds based on 2-chloro-i, 3-butadiene polymers for high-speed application devices because of their sensitivity to the mechanical setting of the application devices unsuitable and, despite their otherwise good properties, have not caught on.

Es wurde nun festgestellt, daß durch Zugabe von 1,25 bis 4 Gewichtst eilen 2-Mercaptobenzothiazol je 1OO Gewichtsteile des. elastomeren 2-Chlor-l, 3-butadienpolymeren (PHR) in hochkonzentrierten Mischungen des 2-Chlor-l, 3-polybutadien eine schnelle Auftragung auf Kopfstücke für Aerosolbehälter selbst mit Schnellauf enden Auftragvorrichtungen gestattet, wobei die Bildung von Luftblasen in dem überlappenden Bereich der Dichtungsringe verringert oder verhindert wird. Die gehärteten Dichtungen zeigen nicht mehr die Nachteile, die sonst durch die Bildung von Luftblasen entstehen.It has now been found that by adding 1.25 to 4 parts by weight 2-mercaptobenzothiazole per 100 parts by weight of the elastomer 2-chloro-1,3-butadiene polymers (PHR) in highly concentrated mixtures des 2-chloro-1,3-polybutadiene for quick application to headers Aerosol containers even with high-speed applicators permitted, whereby the formation of air bubbles in the overlapping area of the sealing rings is reduced or prevented. The hardened seals no longer show the disadvantages that would otherwise result from the formation of air bubbles develop.

Demzufolge -wird gemäß Erfindung eine zur Bildung von Dichtungen geeignete Mischung vorgeschlagen, die ein elastomeres Polymeres des 2-Chlor-l, 3~ butadien in- einer flüchtigen organischen Flüssigkeit enthält und fernerAccordingly, according to the invention, one is suitable for forming seals Proposed mixture that contains an elastomeric polymer of 2-chloro-1,3-butadiene in a volatile organic liquid and further

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O, 5 bis 6 Gewichtsteile eines Peptisierungsmittels, mindestens 1 Gewichtsteil eines Härtungsmittels und 1, 25 bis 4 Gewichtsteile 2-Mercaptoi>enzothiazol enthält, wobei sich alle Gewichtsangaben auf 1OO Gewichtsteile des elastomeren Polymeren beziehen und die Konzentration der nichtflüchtigen Komponenten 4O bis 5O Gewichtsprozent der Gesamtmischung beträgt.0.5 to 6 parts by weight of a peptizer, at least 1 Part by weight of a curing agent and 1.25 to 4 parts by weight of 2-mercaptoi> enzothiazole, all weight data being based on 100 parts by weight of the elastomeric polymer and the concentration of the non-volatile components 4O to 5O percent by weight of the total mixture.

Die günstige Wirkung von 2-Mercaptobenzothiazol gemäß Erfindung ist im Hinblick auf die bekannte Wirkung dieser Verbindung in der Kautschuktechnologie äußerst überraschend. Diese Verbindung wurde allgemein als Härtungsbeschleuniger für natürlichen Kautschuk, für Styrol/Butadienpolymere, Nitrilkautschuk, Butylkautscliuk und Ätylen/Propylen/Dien-terpolymere vorgeschlagen. Andererseits war es bekannt, daß 2-Mercaptobenzothiazol bei chlorierten Polybutadienen des Neoprentyps als milder Härtungsverzögerer wirkt., vermutlich aufgrund des Oxidationsproduktes Dibenzothiazyldisulfid, wenn es in Mengen von O, 5 bis 1,O PHR verwendet wird (The Vanderbilt Rubber Handbook, R. Γ. Vanderbilt Company Inc., New York 1968; Seiten 252-253). Bei der vorliegenden Erfindung sind mindestens 1,25 PHR an 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich und für den weiteren Zweck auf diese Weise die rheologischen Eigenschaften der Dichtungsmasse zu verbessern und hierbei die Bildung von Luftblasen zu verringern. Diese Verbesserung war von einem Härtungsverzögerer oder einem Beschleuniger nicht zu erwarten.The beneficial effect of 2-mercaptobenzothiazole according to the invention is with regard to the known effect of this compound in rubber technology extremely surprising. This compound was widely used as a curing accelerator for natural rubber, for styrene / butadiene polymers, Nitrile rubber, butyl rubber and ethylene / propylene / diene terpolymers suggested. On the other hand, it was known that 2-mercaptobenzothiazole acts as a mild hardening retarder for chlorinated polybutadienes of the neoprene type, presumably due to the oxidation product Dibenzothiazyl disulfide when used in amounts from 0.5 to 1.0 PHR (The Vanderbilt Rubber Handbook, R. Γ. Vanderbilt Company Inc., New York 1968; Pages 252-253). In the present invention, at least 1.25 PHR of 2-mercaptobenzothiazole is required and for the further purpose in this way the rheological properties to improve the sealant and thereby the formation of air bubbles to reduce. This improvement was from a set retarder or an accelerator is not to be expected.

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Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf einem elastomeren Polymeren des 2-Chlor-1, 3-butadiens, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Das elastomere Polymere kann ein homopolymer es des 2-Chlor-1, 3-butadiens sein oder ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt an geringen Mengen Styrol, Acrylnitril, Isopren oder anderen monomeren Einheiten, die mit diesen niischpolymerisierbaren sind. Beispiele für geeignete Neoprenpolymerisate sind die Allzwecktypen wie GN, GNA, GRT, W, WRT und WHV, und zwar allein oder in Mischung miteinander; sowie die Spezialneoprensorten wie KNR, CG und AC, die in Kombination mit den oben erwähnten Mehr zwecks orten verwendet werden können.The mixtures according to the invention are based on an elastomeric polymer des 2-chloro-1,3-butadiene, which is dissolved in a volatile organic solvent is resolved. The elastomeric polymer can be a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene or a copolymer with a content small amounts of styrene, acrylonitrile, isoprene or other monomers Units which are polymerizable with these. Examples of suitable neoprene polymers are the general-purpose types such as GN, GNA, GRT, W, WRT and WHV, alone or in admixture with one another; as well as the special types of neoprene such as KNR, CG and AC, which in combination can be used with the above-mentioned multi-purpose locations.

Das Neoprenpolymere kann in einer einzigen flüchtigen organischen Flüsslgk eit oder in einer Mischung solcher Flüssigkeiten gelöst werden, die zusammen als Lösungsmittel dienen. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche deren niedrigster Siedepunkt bei HO C liegt, bzw. Mischungen derartiger Flüssigkeiten j die nicht unter HO C sieden und im Verlaufe des gesamten Trocknung s -· und Härtung s ve rf ahrens, verflüchtigt werden können. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind Toluol, Xylol, hochsiedende Erdöllösungsmittel wie "Solvesso lOO" mit einem Siedebereich von HO bis 1 7O C, ä.liphatische Erdöllösungsmittel wie Varsol Nr. 1 mit einem Siedebereich von 16O bis 2OO C sowie Mischungen dieser Flüssigkeiten.The neoprene polymer can be in a single volatile organic liquid or in a mixture of such liquids, which together serve as solvents. Preferred organic liquids are such whose lowest boiling point is HO C, or mixtures of such liquids j which do not boil below HO C and throughout the entire process Drying and hardening process can be volatilized. Examples for such liquids are toluene, xylene, high-boiling petroleum solvents such as "Solvesso 100" with a boiling range from HO to 17O C, Ä.Liphatic petroleum solvents such as Varsol No. 1 with a boiling range from 160 to 2OO C and mixtures of these liquids.

Die ausgewählte flüchtige organische Flüssigkeit wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Gesamtmischung einen Gesamtfeststoffgehalt von 4O bis 5O Gew. %, vorzugsweise 45 bis 5O Gew. % besitzt. Der Gesamtfeststoff -The selected volatile organic liquid will be in such amounts used that the total mixture has a total solids content of 40 to 50% by weight, preferably 45 to 50% by weight. The total solid -

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222017Λ222017Λ

gehalt dieser Mischung erfaßt sowohl das Gewicht der Polymeren als auch das der Füllstoffe, Härtungsmittel und anderer nicht flüchtiger Bestandteile. Der Anteil an elastomerem Polymeren liegt bei 21 bis 31 Gew. % der Mischung.The content of this mixture includes the weight of the polymers as well as that of the fillers, hardeners and other non-volatile substances Components. The proportion of elastomeric polymer is 21 to 31% by weight of the mixture.

Das Härtungsmittel kann ein Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd oder Mischungen von elementarem Schwefel mit einem Metalloxyd sein. Im allgemeinen werden 1 bis 15 PHR Härtungsmittel verwendet, wobei ein Überschuß über dieser Menge als Füllstoff wirkt. Vorzugsweise wird eine Mischung aus Magnesium- und Zinkoxyden verwendet. Eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 4 PHR eines leichten oder besonders leichten calcinierten Magnesiumoxyd und 5 PHR Zinkoxyd wird insbesondere bevorzugt, da eine derartige Mischung eine verhältnismäßig schnelle und vollständige Härtung ohne Verkokung oder Verfärbung ergibt. Zusammen mit den Oxyden kann ein Härtungsbeschleuniger, wie beispielsweise 2-Mercaptoimidazolin oder p, p¹ -Diaminodiohenylmethan verwendet werden.The hardening agent can be a metal oxide such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide or mixtures of elemental sulfur with a metal oxide. Generally 1 to 15 PHR curing agents are used, an excess of this amount acting as a filler. A mixture of magnesium and zinc oxides is preferably used. A mixture containing about 4 PHR of a light or particularly light calcined magnesium oxide and 5 PHR of zinc oxide is particularly preferred since such a mixture results in a relatively quick and complete hardening without coking or discoloration. A hardening accelerator such as 2-mercaptoimidazoline or p, p ¹ -diaminodiohenylmethane can be used together with the oxides.

Die Mischungen können nichtflüchtige flüssige Weichmacher, im allgemeinen in Mengen bis zu 2O PHR enthalten. Diese Weichmacher sind zwar nicht unbedingt erforderlich, erleichtern jedoch das Vermischen des Polymeren mit den anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen und erhöhen die Dichtungseigenschaften der fertigen Dichtung. Vorzugswei se wird der Weichmacher in Mengen von nicht mehr als IO PHR verwendet. Typische Beispiele für derartige Weichmacher sind Dioctyl-sebacat, Diocatyladipat, Didecylphthalat, Dio ctylphthalat, naphthenische Öle oder andere verhältnismäßig nicht-flüchtige flüssige Weichmacher, wie sie allgemein als Verarbeitungshilfsmittel für Neoprenkautsch.uk verwendet werden. VorzugsweiseThe mixtures can contain non-volatile liquid plasticizers, in general Contained in amounts up to 2O PHR. Although these plasticizers are not essential, they make it easier to mix the polymer with the other components, such as fillers, and increase the sealing properties of the finished seal. Preferably the Plasticizers used in amounts not exceeding IO PHR. Typical Examples of such plasticizers are dioctyl sebacate, diocatyl adipate, Didecyl phthalate, dioctyl phthalate, naphthenic oils or other proportions non-volatile liquid plasticizers, such as those commonly used as processing aids can be used for neoprene rubber. Preferably

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wird Dioctylphthalat in Mengen bis zu IO PHR verwendet.dioctyl phthalate is used in amounts up to IO PHR.

Das Vorhandensein organischer Füllstoffe ist bei den erfindungsgemäßen Mischungen nicht wesentlieh..jedoch verringert ihr Einsatz bei Dichtungsmassen für Aerosolbehälter die Durchlässigkeit der Dichtungen gegenüber den Treibmitteln. Die Füllstoffe dienen ferner zur Modifizierung der spezifischen Dichte und der Fließeigen'schaften der fluiden Mischungen. Geeignete Füllstoffe sind hydratisiertes CaIc ium silikat, Calciumcarbonat, f einteiliges Talkum, SiI ic ium di oxy d und Ton und insbesondere Kaolin. Die Menge an Füller beträgt bis zu 1OO PHR und vorzugsweise 3O bis 7O PHR₁ wobei die genaue Menge von dem betreffenden Füllstoff oder der Füllstoffkombination, den zu vermittelnden Eigenschaften der fluiden Masse und den gewünschten Eigenschaften in der gehärteten Dichtung abhängt.The presence of organic fillers is not essential in the mixtures according to the invention. However, their use in sealing compounds for aerosol containers reduces the permeability of the seals to the propellants. The fillers also serve to modify the specific density and the flow properties of the fluid mixtures. Suitable fillers are hydrated calcium silicate, calcium carbonate, one-part talc, silicon dioxide and clay and especially kaolin. The amount of filler is up to 100 PHR and preferably 3O to 7O PHR ₁ , the exact amount depending on the filler or the filler combination in question, the properties of the fluid mass to be imparted and the properties desired in the cured seal.

Die Peptisiermittel gestatten eine leichtere Einstellbarkeit der Viskosität der Mischung, so daß man den Wert erreicht, der bei den üblichen Aufbringo.ngsvorrichtungen ein ordnungsgemäßes Ausspritzen erlaubt. Typische Peptisierungsmittel sind unter anderem Alkylthiuramdisulfid, wie beispielsw eise Tetramethyl- und Tetraäthyl-thiuramdisulfide, Piperidinalkyldithiocarbamate, wie beispielsweise Piperidinpentamethylen-dithiocarbamat sowie Guanidine.The peptizers allow the viscosity to be adjusted more easily of the mixture, so that the value that is achieved with the usual Aufbringo.ngsvorrichtungen a proper spraying allowed. Typical peptizers include alkylthiuram disulfide such as iron tetramethyl and tetraethyl thiuram disulfide, piperidine alkyl dithiocarbamate, such as piperidine pentamethylene dithiocarbamate as well Guanidines.

Andere Bestandteile können den Mischungen zur Erzielung der gewünschten ' Eigenschaften zugesetzt werden ,wie beispielsweise Schmiermittel wie Stearinsäum. \jnd ErdölwacLac, Antioxydantien, z. B. Diphenyl-p-phenylendiaminOther ingredients can be added to the mixtures to achieve the desired ' Properties are added, such as lubricants such as stearic fringes. \ jnd petroleum wax, antioxidants, e.g. B. Diphenyl-p-phenylenediamine

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und ρ-(ρ-T oly lsulfony lamid) diphenylamin sowie Pigmente wie Ruß, Eisenoxyd und Titandioxyd. Der Mciigenanteil dieser Bestandteile liegt in üblichen Bereichen.and ρ- (ρ-T oly lsulfony lamid) diphenylamine and pigments such as carbon black, iron oxide and titanium dioxide. The proportion of these constituents is in usual areas.

Gemäß Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsmasse in einem BehälterverSchluß, insbesondere in einem Kopfstück für Aerosolbehälter vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Verschluß eine Dichtungsmasse gemäß Erfindung einbringt, diese Mischung in den Verschluß zu einer eine Dichtung bildenden Form, beispielsweise durch Drehen des Verschlußes verteilt, das Lösungsmittel aus der Mischung austreibt und die Mischung zum Härten erhitzt.According to the invention there is also a method for producing a sealing compound in a container closure, in particular in a head piece proposed for aerosol containers, which is characterized in that a sealing compound according to the invention is introduced into the closure, this mixture is distributed in the closure to form a seal-forming mold, for example by rotating the closure, the solvent drives out of the mixture and heats the mixture to harden.

Die Erfindung ist im Zusammenhang mit der Herstellung von Dichtungen in Aerosolkopfstücken beschrieben,· läßt sich aber auch allgemein zur Herstellung von Dichtungen, beispielsweise bei anderen Behälterverschlüssen einsetzen. Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert werden; sämtliche Mengenangaben beziehen sich sofern nicht a nders angegeben auf das Gewicht.The invention is related to the manufacture of seals described in aerosol headers, but can also be used in general for manufacture of seals, for example for other container closures insert. In the following, the invention will be described in more detail using an example be explained; all quantitative data relate unless otherwise indicated on the weight.

example 1

Es wurden hochkonzentrierte Mischungen mit einem Gehalt an verschiedenen Füllstoffen und Härtungsbeschleunigern in verschiedenen Mengen auf Aerosolkopfstücke aufgebracht und auf übliche Weise gehärtet. Die erhaltenen Dichtungen wurden auf Blasenbildung im überlappenden Bereich untersucht, was sich letztlich durch eine Lochbildung in der Dichtungsmasse zeigt,There were highly concentrated mixtures containing various Fillers and curing accelerators in various amounts on aerosol headers applied and cured in the usual way. The gaskets obtained were examined for blistering in the overlapping area, which ultimately shows up through the formation of holes in the sealant,

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wenn die eingeschlossene Luft beim Härten entweicht.when the trapped air escapes during curing.

Es wurden zwei Mischungen in der folgenden Zusammensetzung hergestellt, von denen die eine (Beispiel 1) erfindungsgemäß 2-Mercaptobenzothiazol enthielt, während die andere bei gleicher Zusammensetzung nicht die erfindungsgemäß erforderliche Verbindung enthielt.Two mixtures were made in the following composition, one of which (Example 1) according to the invention contained 2-mercaptobenzothiazole, while the other, with the same composition, did not contain the compound required according to the invention.

Components

Polychloropren (Neopren GN) Paraffinwachs Natriumacetat Magnesiumoxyd KaolinPolychloroprene (Neoprene GN) Paraffin wax Sodium acetate Magnesium oxide kaolin

2- Mercaptobenzothiazol Tetramethylthiuramdisulfid Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat2- mercaptobenzothiazole tetramethylthiuram disulfide piperidine pentamethylene dithiocarbamate

Zinkoxyd ,Zinc oxide,

Dioctylphthalat SilicagelDioctyl phthalate silica gel

Zinkresinat ToluolZinc resinate toluene

Eine Untersuchung der einzelnen Dichtungen zeigte, daß die der Vergleichsmisclrang sehr schlecht waren, während die gemäß Beispiel 1 ausgezeichnet und gut waren. Die bemerkenswerteste Wirkung des 2-Mercaptobenzothiazol auf das Verhalten der^: Mischungen war die günstige Modifizierung der rheo-An examination of the individual seals showed that those of the comparative disorder were very poor, while those according to Example 1 were excellent and good. The most notable effect of the 2-mercaptobenzothiazole on the behavior ^of: mixtures was favorable modification of the rheology

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logischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, die ohne Schwierigkeitenlogical properties of these compositions that without difficulty

Vergleichcomparison Bei spiel 1Example 1 2.O2.O (Gewichtsteile)
1OO lOO.(Parts by weight)
1OO LOO. 1.51.5 2.O2.O 4.O4.O 1,51.5 5O. O5O. O 4.O4.O 2. O2. O 5O. O5O. O 2.52.5 -- 2. O2. O 2.52.5 5.O5.O 2.O2.O 7.47.4 5.O5.O O. 1 ί-O. 1 ί- 7.47.4 Ο. 3Ο. 3 O. 1O. 1 2OO2OO O. 3O. 3 2OO2OO

- IO -- OK -

auf handelsüblichen schnell umlaufenden Anlagen verarbeitet werden konnten. Diese Schwierigkeiten ergeben sich nicht bei Dichtungsmassen aus üblichen Neoprenmischungen, z.B. gemäß U. S.-Patentschrift 3.389. 113, bei de"nen der größere Anteil an Weichmachern' und Füllstoff und der demzufolge geringere Neoprenorehalt die Fließeigenschaften der Verbindung beim Ausspritzen durcli eine Düse einer Aufbringungsmaschine erleichtert.could be processed on commercially available high-speed systems. These difficulties do not arise with sealants made from conventional neoprene compounds such as that disclosed in U.S. Patent 3,389. 113, with them the larger proportion of plasticizers' and filler and the consequently lower Neopreno maintains the flow properties of the compound when it is injected facilitated by a nozzle of an application machine.

Example 2

Es wurden weitere hochkonzentrierte Neoprenmischungen hergestellt, und zwar einmal mit Calciumcarbonat als Füllstoff (Mischung A und C) und zum anderen mit Aluminiumsilikat (Kaolin als Füllstoff, Mischung B und D), von denen jeweils eine das 2-Mercaptobenzothia^ol enthielt.More highly concentrated neoprene mixtures were produced, and on the one hand with calcium carbonate as filler (mixture A and C) and on the other hand with aluminum silicate (kaolin as filler, mixture B and D), from each of which contained the 2-mercaptobenzothia ^ ol.

Die Mischungen enthielten alle die folgenden Bestandteile und die weiter unten angegebenen verschiedenen Zusätze.The mixtures contained all of the following ingredients and others various accessories given below.

Zusammensetzung der Dichtungsmasse
(gemeinsame Bestandteile) Composition of the sealant
(common components)

Polychlorpren (Neopren GN)Polychlorprene (neoprene GN) 1OO1OO ParaffinwachsParaffin wax 2. O2. O NatriumacetatSodium acetate 1.51.5 MagnesiumoxydMagnesia 8.O8.O TetraäthylthiuramdisulfidTetraethylthiuram disulfide 2.52.5 Piper idin-pentamethylen-dithiocarbamatPiperidine pentamethylene dithiocarbamate 2. O2. O ZinkoxydZinc oxide 5.O5.O DioctylphthalatDioctyl phthalate 7.47.4 SilicagelSilica gel O. 1O. 1

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Zinkresinat XylolZinc resinate Xylene

O.3 2OOO.3 2OO

Zusätzliche BestandteileAdditional components

Mischungmixture

B CB C

2-Mercaptobenzothiazol Aluminiumsilicat Calciumcarbonat2-mercaptobenzothiazole aluminum silicate calcium carbonate

5O.5O.

5O5O

Mit einer automatischen Auftragvorrichtung (Darex Nr. 9) wurde erst eine Mischung gemäß der Zusammensetzung C, dann die Mischung A, dann die Mischung D und dann die Mischung" B auf jeweils etwa 3OO Verschließköpfe aufgebracht. Die einzige Änderung der Aufbringungsbedingungen war der Druck der zur Regulierung der Aufbringmenge erforderlich ist. Dieses war erforderlich, damit im wesentlichen die gleiche Menge gehärteter Dichtungsmasse auf allen Verschlußteilen vorhanden war. Es wurde soviel ichtungsmasse aufgetragen, daß etwa O, 58 mm dicke Dichtungen erhalten wurden, und zwar in Auftragemengen von 6O5 mg, 625 mg, 625 mg bzw. 63O mg für die Mischungen A, B; C bzw. D. Nach dem Auftragen der Dichtungsmasse warden diese wie üblich eine Stunde an der Luft getrocknet, eine Stunde bei 68 C und eine Stunde bei 121 C und eine weitere Stunde bei 163 C erwärmt. :With an automatic application device (Darex No. 9) was only a mixture according to composition C, then mixture A, then mixture D and then mixture "B" applied to about 300 capping heads each. The only change in application conditions was the pressure required to regulate the application rate. This was required to be essentially the same Amount of cured sealant was present on all closure parts. Sufficient sealant was applied to make it about 0.58 mm thick Seals were obtained, namely in application quantities of 6O5 mg, 625 mg, 625 mg and 63O mg for mixtures A, B; C or D. After applying the sealant, these become one as usual Air-dried hour, one hour at 68 C and one hour at 121 C and heated at 163 C for a further hour. :

Es wurden jeweils 25 Deckel mit der betreffenden Dichtungsmasse wahllos entnommen und dann visuell von drei verschiedenen Personen mit einer25 lids with the sealing compound in question were given at random taken and then visually by three different people with a

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Wertskala von 1 (sehr gut) bis 6 (mangelhaft) untersucht. Die Untersuchungsergebnisse, nämlich drei Untersuchungen je Verschluß und 75 Untersuchungen für die Verschlüsse mit einer bestimmten Dichtungsmasse wurden statistisch ausgewertet. Hierbei wurden die folgenden Bewertungszahlen erhalten:Scale of values from 1 (very good) to 6 (unsatisfactory) examined. The results of the investigation, namely three examinations per closure and 75 examinations for the closures with a certain sealant were statistical evaluated. The following rating numbers were obtained:

Blend 2- mercaptobenzothiazole filler rating

A 2 PHR · * CaCO 1, 28A 2 PHR * CaCO 1.28

B 2 PHR Kaolin 1,57B 2 PHR kaolin 1.57

C O _s CaCO₃ 1,72CO _s CaCO ₃ 1.72

D O Kaolin 2, 35DO kaolin 2,35

Diese Werte zeigen die deutliche Verbesserung der erfindungsgemäßen Mischungen, nämlich daß durch Zusatz von 2-Mercaptobenzothiazol bei Dichtungsmasse im überlappenden Bereich die Blasenbildung erheblich verringert wird, was im wesentlichen aufgrund der Modifizierung der rheologiechen Eigenschaften der stark konzentrierten 2-Chlor-l, 3-butadienpolymeren zu erklären ist. Darüberhinaus ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten bei der Aufbringung mit schnelllaufenden Auftragsmaschinen.These values show the clear improvement of the mixtures according to the invention, namely that by adding 2-mercaptobenzothiazole to sealant in the overlapping area the blistering is considerably reduced, which is essentially due to the modification of the rheological properties of the highly concentrated 2-chloro-1,3-butadiene polymers. Furthermore There were no difficulties whatsoever when applying with high-speed application machines.

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Claims

EXPECTATIONS

1. Curable mixture for the production of seals with a content of elastomeric polymers of 2-chloro-V, 3-butadiene, which in one volatile organic liquid is dissolved, 0.5 to 6 parts by weight of a peptizer and at least 1 weight steep of a hardening

xn ittels, all parts by weight being based on 100 parts by weight of the elastomeric polymer and the concentration of the non-volatile constituents being 40 to 50 parts by weight of the mixture, characterized in that the sealing compound is 1.25 to 4 parts by weight of 2-mereaptobenzothiazole per ΓΟΟ parts by weight of the elastomeric polymer,

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is up to zn

100 parts by weight of fillers per 100 parts by weight of elastomeric polymer contains.

3. Mixture according to claim 1 and 2, characterized in that it is used as Calcium carbonate and / or kaolin filler in amounts of 3O to 7O Contains parts by weight per 100 parts by weight of the elastomeric polymer.

4. The blend of claim 1 to 3, characterized in that it contains about 21-31 wt.% Of the elastomeric polymer and 45 to 5O wt.% Non-volatiles.

5. Method of making a seal in a container closure by applying a curable sealant with a content of elastomeric polymers of 2-chloro-1,3-butadiene, which is in a volatile

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organic solvent is dissolved, the sealant compound to a Seal dispersed the volatile organic liquid from the mixture removed and heated for hardening, characterized in that a sealing compound according to claims 1 to 4 is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the closure is the head of an aerosol can.

ue: we

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