DE2215815C3

DE2215815C3 - Adhesive composition based on an aqueous solution of a metal salt of a copolymer containing carboxyl groups

Info

Publication number: DE2215815C3
Application number: DE19722215815
Authority: DE
Inventors: Saburo; Ohara Osamu; Wakabayashi Nobuyoshi-.Kurashiki; Yokoyama Katsunori Ikeda Osaka; Imoto (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1971-04-02
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1977-05-05

Description

besteht.consists.

2. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 in Kombination mit einer damit vermischten wasserlöslichen Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist, zur Herstellung von wasserbeständigen Verklebungen. 2. Use of the adhesive composition of claim 1 in combination with one therewith mixed water-soluble compound that has at least two epoxy groups per molecule, for the production of water-resistant bonds.

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Als Klebstoffzusammensetzungen für Holz wurden in breitem Maße wasserlösliche Kondensate aus Formalin mit Harnstoff, Melamin und/oder Phenol verwendet. Die Holzklebstoffmassen, bei denen diese thermoplastischen Harze verwendet werden, besitzen ein gutes Haftvermögen bzw. eine gute Klebekraft für Holz und bilden aufgrund des eingesetzten thermoplastischen Harzes eine wasserbeständige Schicht. Diese Klebstoffe werden dann eingesetzt, wenn eine Wasserbeständigkeit angestrebt werden soll und die besonderen Zusammensetzungen werden in Abhängigkeit von dem angestrebten Wasserbeständigkeitsgrad ausgewählt. Diese Klebstoffzusammensetzungen mit thermoplastisehen Harzen besitzen jedoch erhebliche Nachteile. Zunächst weisen diese Zusammensetzungen einen Formalingeruch auf. Die thermoplastischen Harze auf der Grundlage von Formalin enthalten große Mengen nicht umgesetzten Formalins, das frei in die Luft abgegeben wird und das den Arbeitsbereich mit dem ihm eigenen schädlichen Geruch anfüllt.Water-soluble condensates of formalin have been widely used as adhesive compositions for wood used with urea, melamine and / or phenol. The wood adhesives where these thermoplastic Resins are used, have a good adhesion or a good adhesive strength for wood and form a water-resistant layer due to the thermoplastic resin used. These adhesives are used when a water resistance is to be aimed for and the special ones Compositions are selected depending on the degree of water resistance desired. See these adhesive compositions with thermoplastic However, resins have significant disadvantages. First of all, these compositions have a Formalin smell. The formalin-based thermoplastic resins contain large amounts unreacted formalin, which is freely released into the air and which the work area with the fills it with its own noxious odor.

Holzmater.alien, die mit diesen thermoplastischen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt sind, wie 7. B. Sperrholz, geben während und nach der Verabreichung <>o zu Endprodukten, wie z. B. Möbeln, kontinuierlich geringe Mengen von Formalin ab, was zur Folge hat. daß der charakteristische Formalingeruch nicht beseitigt werden kann. Weiterhin nimmt die Klebekraft dieser Materialien in 8 Monaten auf etwa 90% ab. Drittens ist die anfängliche Klebekraft so gering, daß unangenehm lange Preßzeiten angewandt werden müssen, bevor das Werkstück die minimale Anfangsverbindungskraft aufweist, die ausreicht, damit es in die nächste Verarbeitungsstufe, wie z. B, die Heißpresse, überführt werden kann. Dies stellt einen großen Nachteil für die Praxis dar, was einen direkten Einfluß auf die Nützlichkeit der Zusammensetzungen hat. Viertens ist die Viskosität dieser Klebstoffzusammenseizungen so gering, daß sie beim Arbeiten mit Einrichtungen zum Ausbilden von Überzügen, wie Gießmaschinen, nicht eingesetzt werden können. Somit verhindert die Anwendung dieser Zusammensetzungen die Anwendung verschiedener Verbesserungen, die die Herstellung von Sperrhoüz kontinuierlicher macaen könnten wodurch Arbeitskräfte eingespart werden könnten. Der fünfte Nachteil liegt darin, daß diese Zusammensetzungen während der Klebezeit erhitzt werden müssen. Das Erhitzen während der Vcrkiebungszeit ist ertorderlich, um das in der Klebstoffzjjisammensetzung enthaltene Wasser zu verdampfen und die Kondensation und das Abbinden des Harzes zu beschleunigen. Wenn man während der Verklebungszeit nicht erhitzt, kann keine Bindekraft erreicht werden. Als sechster Nachteil ist festzustellen, daß die Bindekraft dieser Zusammensetzungen erheblich von dem Wassergehalt des Holzes abhängt, so daß das Holz vor der Verwendung auf einen Wassergehalt von etwa 10% getrocknet werden muß.Holzmater.alien, which are made with these thermoplastic adhesive compositions, such as 7. B. plywood, give during and after administration <> o to end products such as e.g. B. furniture, continuously small amounts of formalin, which has the consequence. that the characteristic smell of formalin cannot be eliminated. Furthermore, the adhesive strength of these materials decreases to about 90% in 8 months. Third, the initial adhesive force is so low that uncomfortably long pressing times have to be used before the workpiece has the minimum initial bonding force that is sufficient for it to move on to the next processing stage, e.g. B, the hot press, can be transferred. This is a great disadvantage in practice, which has a direct influence on the usefulness of the compositions. Fourth, the viscosity of these adhesive compositions is so low that they cannot be used when working with equipment for forming coatings, such as casting machines. Thus, the use of these compositions prevents the application of various improvements that could make the production of barrier wood continuous macaen, thereby saving manpower. The fifth disadvantage is that these compositions must be heated during the bonding time. Heating during the waiting period is necessary in order to evaporate the water contained in the adhesive compound and to accelerate the condensation and setting of the resin. If one does not heat during the bonding time, no binding force can be achieved. The sixth disadvantage is that the binding power of these compositions depends considerably on the water content of the wood, so that the wood must be dried to a water content of about 10% before use.

Aus der DT-OS 19 31585 sind Klebstoffgeniische bekannt, die eine Lösung eines Mischpolymerisats aus einem Olefin und einer Carbonsäure und ein Hydroxid oder ein Oxid eines mehrwertigen Metalls enthalten. Als Mischpolymerisate sind chlorierte Mischpolymerisate enthalten, die aus einem «-Olefin und einer C3-C₈-Acrylsäure in einem bestimmten Mengenverhältnis aufgebaut sind und die einen bestimmten Schmeizindex aufweisen. Als Lösungsmittel werden für diese chlorierten Mischpolymerisate Gemische aus einem organischen Lösungsmittel, einem Alkohol und Wasser verwendet.From DT-OS 19 31585 adhesive mixtures are known which contain a solution of a copolymer of an olefin and a carboxylic acid and a hydroxide or an oxide of a polyvalent metal. The copolymers contained are chlorinated copolymers which are built up from a -olefin and a C _{3 -C 8} acrylic acid in a certain proportion and which have a certain melt index. Mixtures of an organic solvent, an alcohol and water are used as solvents for these chlorinated copolymers.

Die FR-PS 15 14 524 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Äthylen/Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Mischpolymerisat-Latices ohne die Verwendung eines Emulgiermittels. Das Verfahren besteht darin, das Mischpolymerisat mit Basen, die in der Lage sind, die Carboxylgruppen des Mischpolymerisats in die Salzform zu überführen, in einer Menge umzusetzen, die 20% bis 100% der den Carboxylgruppen des Mischpolymerisats äquivalenten Menge entspricht. Als Basen kann man Alkalimetallhydroxide oder andere Salze der Alkalimetalle und für weniger stabile Latices auch die Oxide oder Hydroxide von mehrwertigen Metallen, wie Calcium, Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Blei einsetzen. Es ist festzustellen, daß die mehrwertigen Metallsalze zu dem Zweck zugesetzt werden, die Carboxylgruppen des zu dem Latex zu verarbeitenden Mischpolymerisats in die Salzform zu überführen, wobei die verwendeten Basen im Höchstfall in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sämtliche Carboxylgruppen des Mischpolymerisats in die Salzform überführt werden.The FR-PS 15 14 524 relates to a process for the production of stable ethylene / acrylic acid and / or Methacrylic acid copolymer latices without the use of an emulsifier. The procedure consists in the copolymer with bases that are capable of the carboxyl groups of the copolymer to convert to the salt form, in an amount that 20% to 100% of the carboxyl groups of the copolymer corresponds to an equivalent amount. The bases can be alkali metal hydroxides or other salts of the alkali metals and, for less stable latices, also the oxides or hydroxides of polyvalent ones Use metals such as calcium, zinc, aluminum, copper, nickel or lead. It should be noted that the polyvalent metal salts are added for the purpose of adding the carboxyl groups to the latex to convert the processing copolymer into the salt form, the bases used in the maximum case are used in such an amount that all the carboxyl groups of the copolymer in transferred to the salt form.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, wirtschaftliche Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die die Vorteile der bekannten thermoplastischen Harze auf der Grundlage von formaldehydhaltigen Kondensaten beibehalten und die Nachtei'e dieser Materialien vermeiden und die für Holz geeignet sind und zu wasserbeständigen Klebeverbindungen führen und unter strengen Bedingungen wie Witterungseinfluß zur Herstellung ornamentaler Holzarbeiten verwendet werden können.The object of the present invention is to provide economical adhesive compositions, which take advantage of the known thermoplastic resins based on formaldehyde Retain condensates and the disadvantages of these Avoid materials that are suitable for wood and lead to water-resistant adhesive bonds and used for the production of ornamental woodwork under severe conditions such as the effects of the weather can be.

F wurde nun gefunden, daß Klebstoffzusammensetgen, die ein Metallsalz eines carboxylgruppenhalti-^ZUn Mischpolymerisats bestimmten Aufbaus und ein rf"d oder _cj_n H>droxid eines mehrwertigen MetallsF has now been found that Klebstoffzusammensetgen containing a metal salt of a copolymer carboxylgruppenhalti- ^initially specific structure and a rf "d or _c j _n H> hydroxide of a polyvalent metal

thalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften besit^en und wasserbeständige Klebeverbindungen ergeben ^zen, bereits in der Kälte hohe Anfangsbindekräfte ""tfalten, die um den Faktor 10 größer sind als die mit Tn herkömmlichen Materialien erreichbaren Werte, so α β das mit den herkömmlichen Materialien notwendi-Heißverpressen nicht unbedingt erforderlich ist und jj? j^igbstoffzusammensetzungen auch als Kaltleime veesetzi werden können. Hinzu kommt, daß die keine V stspieül'en organischen Lösungsmittel erfordernde Klebstoffctusammensetzung schneller und leichter in das verklebende Werkstück eindringt und damit ein überlegenes Verhalten zeigt. ^en tHold, particularly advantageous properties besit and water-resistant adhesive bonds resulting ^zen, tfalten already in the cold, high initial bond strength "" which are larger by a factor of 10 than the conventional with Tn materials achievable values, so α β that with the conventional materials notwendi-hot pressing is not strictly necessary and yy? J ^ igellentverbindungen can also be veesetzi as cold glue. In addition, the V stspieül'en no organic solvent requiring Klebstoffctusammensetzung more quickly and easily penetrate into the bonded workpiece and therefore shows superior performance.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes eines carboxylgruppenhaliigen Mischpo-1 merisats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ausThe invention therefore provides an adhesive composition based on an aqueous solution of a Metal salt of a carboxyl group-containing mixed poly-1 merisats, which is characterized in that it consists of

A) einem mit Alkali verseiften Mischpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 100 aus einem Olefin und mindestens 10Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten undA) a copolymer saponified with alkali and having a degree of polymerization of at least 100 an olefin and at least 10% by weight maleic anhydride units and

R) einem Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metallsund gegebenenfallsR) an oxide or hydroxide of a polyvalent metal and optionally

C) Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100-3000 und einem Verseifungsgrad von 70-100Mol-%. in einer Menge von 5-100Gew.-Teilen bezogen auf lOOGaw.-Teileder Komponente A) sowie gegebenenfallsC) Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 100-3000 and a degree of saponification of 70-100 mol%. in an amount of 5-100 parts by weight based on LOOGaw. parts of the component A) as well as, if applicable

D) Füllstoffen und Emulsionen und Latices von verschiedenen PolymerisatenD) Fillers and emulsions and latices from various polymers

besteht.consists.

Die erfindungsgemäße Grundzusammensetzung, die die oben angegebenen Bestandteile (A) und (B) enthält, ist für diejenigen Verwendungszwecke in hohem Maße zufriedenstellend, bei denen eine normale Wasserbeständigkeit erforderlich ist, wie z. B. bei der Herstellung von üblichem Sperrholz oder üblichem wasserbeständigen Sperrholz (Japanese Agricultural Standard, Type 111 und Type 11). Wenn jedoch hoch-wasserbeständiges Sperrholz (Japanese Agricultural Standard, Type I) hergestellt werden soll, wie es z. B. zur Herstellung von Freiluftornamenten benötigt wird, kann man der Zusammensetzung kurz vor der Verarbeitung auch eine wasserlösliche Verbindung zusetzen, die mindestens 2 Fpoxygruppen pro Molekül enthält.The basic composition according to the invention, which contains the above-mentioned components (A) and (B), is highly satisfactory for those uses requiring normal water resistance is required, such as B. in the manufacture of common plywood or common water-resistant Plywood (Japanese Agricultural Standard, Type 111 and Type 11). However, if highly water-resistant Plywood (Japanese Agricultural Standard, Type I) is to be produced, e.g. B. for the production of Open-air ornaments are needed, the composition can be added shortly before processing add water-soluble compound which contains at least 2 epoxy groups per molecule.

Die wasserlöslichen Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate können in wäßriger Lösung verwendet werden, während die Mischpolymerisate, die in Wassei unlöslich oder nur schwer löslich sind, vor der Verwendung in einer wäßrige·! Lösung von basischen Substanzen gelöst werden können.The water-soluble olefin / maleic anhydride copolymers can be used in aqueous solution, while the copolymers in Wassei are insoluble or only sparingly soluble before Use in an aqueous ·! Solution of basic substances can be dissolved.

Hinsichtlich der relativen Menge der in dem Polymerisat enthaltenen Carboxylgruppen besteht eine untere Grenze, die erforderlich ist, damit das Polymeri- (>o sat in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base gelost werden kann und damit die angestrebten Eigenschaften der als Endprodukt erhaltenen Klebstol'fzusammensetzung, die für eine besondere Verwendung erforderlich sind, wie insbesondere die wasserbeständi- fts ge Bindekraft erzielt wird. Diese untere Grenze hängt von der chemischen und physikalischen Struktur des Pf.lvrnerisats und dem angestrebten Verwendungszweck ab, so daß keine allgemeine Definition dafür angegeben werden kann. Es sei jedoch festgehalten, daß mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 30 bis 85 Gew.-% von Maleinsäureanhydrideinheiten, in dem Polymerisat vorhanden sein müssen.With regard to the relative amount of the carboxyl groups contained in the polymer, there is one lower limit that is necessary for the polymer (> o sat can be dissolved in water or an aqueous solution of a base and thus the desired Properties of the adhesive composition obtained as the end product, which are suitable for a particular use are required, such as in particular the water-resistant ge binding force is achieved. This lower limit depends on the chemical and physical structure of the Pf.lvrnerisats and the intended use so that no general definition can be given for it. It should be noted, however, that at least about 10% by weight, preferably about 10 to about 100% and most preferably about 30 to 85% by weight of maleic anhydride units in which Polymer must be present.

Ein Polymerisationsgrad von mindestens etwa 100 ist erforderlich, damit eine ausreichende Adhäsionskraft erzielt wird.A degree of polymerization of at least about 100 is required so that sufficient adhesive force is achieved.

Zum Aullösen des Polymerisats in Wasser kann eine basische Substanz, wie ein Alkalimetallhydroxid (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), ein Alkalimetallcarbonat. Ammoniumcarbonat, Ammoniak, ein organisches Amin, ein Alkalimetallacetat oder Ammoniumacetat erforderlich sein. Es können eine oder mehrere dieser basischen Substanzen eingesetzt werden.A basic substance such as an alkali metal hydroxide (e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide), an alkali metal carbonate. Ammonium carbonate, ammonia, an organic amine, an alkali metal acetate, or ammonium acetate to be required. One or more of these basic substances can be used.

In den erfindungsgemäöen Klebstoffzusammensetzungen einsetzbare Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate sind: Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Olefin/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäuremonoester oder -diester-Terpolymerisate oder das Reaktionsprodukt eines dieser Mischpolymerisate mit einem Alkohol. Das Olefin kann geradkettig oder verzweigt und ein Mono- oder Diolefin mit 2 bisIn the adhesive compositions according to the invention Usable olefin / maleic anhydride copolymers are: olefin / maleic anhydride copolymers, olefin / maleic anhydride / maleic acid monoester or diester terpolymers or the reaction product of one of these copolymers with an alcohol. The olefin can be straight-chain or branched and a mono- or diolefin with 2 to

8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B.8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as. B.

Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobutylen, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-l -buten, n-Hexen, 2-Methyl-1 -penten, 3-Methyl-1 -penten,Ethylene, propylene, η-butene, isobutylene, n-pentene, Isoprene, 2-methyl-1-butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene,

4-Methyl-l-penten,2-Äthyl-l-buten, 1,3-Pentadien. 1,3- Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,5-Heptadien, 1.3-Heptadien,2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Octadien und Cyclohexen.4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, 1,3-pentadiene. 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2,5-heptadiene, 1,3-heptadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-octadiene and cyclohexene.

Von diesen Verbindungen sind die «-Olefine bevorzugt, während Isobuten besonders bevorzugt ist. Isobuten kann eine zurückgeführte Buten/Butan-Fraktion sein, die Isobuten enthält. Die Maleinsäuremonoester oder -diester schließenOf these compounds, the -olefins are preferred, while isobutene is particularly preferred. Isobutene can be a recycled butene / butane fraction which contains isobutene. The maleic acid monoesters or diesters close

Maleiiisäurealkylester,Maleiic acid alkyl ester,

Maleinsäuredialkylester,Maleic acid dialkyl ester,

Muleinsäurearylester,Aryl muleinate,

Maleinsäurediarylester,Maleic acid diaryl ester,

Maleinsikirearalkylester,Maleinsikirearalkylester,

Maleins^urediaralkylester,Maleic urediaralkyl ester,

Maleinsäuremonocycloester oder -dicycloester,Maleic acid monocycloester or dicycloester,

Maleinsäurecycloalkylester und M α leinsäuredicydoalkylesierMaleic acid cycloalkyl esters and M α leinsic acid dicydoalkyl esters

ein, wobei die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Üicycloalkyl-Gruppen 1 bis 8 Kohlensloffatome enthalten. Das Reaktionsprodukt des Mischpolymerisats mit einem Alkohol ist ein Ester des Mischpolymerisats mit einem Alkohol, wie einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol oder einem acyclischen Alkohol, wobei der aliphatische aromatische oder alieuiische Rest 1 bis 8 Kohlenstoffatcme enthält.a, wherein the alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl and Üicycloalkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms. The reaction product of the copolymer with an alcohol is an ester of the copolymer with an alcohol, such as an aliphatic alcohol, an aromatic alcohol or an acyclic alcohol, where the aliphatic is aromatic or alien Contains a remainder of 1 to 8 carbon atoms.

F.rfindungsgemäß können in die Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate inischpolymerisierbare Monomeren einmischpolymerisicri werden. Beispiele anderer Comonomerer, die dafür verwendet weiden können, sind Vinylester (z. B. Vinylacetat), Vinylchlorid und Alkylvinyläther (z. B. Methylvinyläther).According to the invention, in the olefin-maleic anhydride copolymers in copolymerizable monomers are incorporated. Examples other comonomers that can be used for this are vinyl esters (e.g. vinyl acetate), vinyl chloride and alkyl vinyl ethers (e.g., methyl vinyl ether).

Beispiele für Oxyde oder Hydroxyde der mehrwerti-Examples of oxides or hydroxides of the polyvalent

gen Metalle, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems, z. B. Calcium, Magnesium, Zink, Barium, Cadmium, Blei. Kupfer. Aluminium und Eisen. Weitere Beispiele für diese Verbindungen sind Bentonit. Ton, Talkum und ein Komplex aus Aluminiumsulfat und Calciumhxdroxyd, der in der Papierindustrie eingesetzt wird. Da eine wäßrige Lösung von Oxyden oder Hydroxiden von Metallen der Gruppe II alkalisch ist, kann der pH-Wert der Lösung frei durch Einstellen der Menge der zugesetzten Materialien verändert wtrden. Gleichzeitig kann die Bindung zwischen der Carboxylgruppe und dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat frei verändert werden, so daß man eine äußerst vorteilhafte Klebstoffzusammensetzung erhält, die eine steuerbare Viskosität aufweist.The metals which can be used according to the invention are the oxides and hydroxides of metals groups II to VIII of the periodic table, e.g. B. calcium, magnesium, zinc, barium, cadmium, lead. Copper. Aluminum and iron. Further examples of these compounds are bentonite. Clay, talc and a Complex of aluminum sulphate and calcium hydroxide, which is used in the paper industry. There one aqueous solution of oxides or hydroxides of metals of group II is alkaline, the pH can of the solution can be freely changed by adjusting the amount of the materials added. Simultaneously the bond between the carboxyl group and the carboxyl group-containing polymer can be freely changed so that an extremely advantageous adhesive composition is obtained that is controllable Has viscosity.

Wenn Oxyde oder Hydroxyde von Metallen einer anderen Gruppe als der Gruppe II des Periodensystems zugesetzt werden, verändert sich die Viskosität kaum oder nimmt eher zu.When oxides or hydroxides of metals of a group other than group II of the periodic table are added, the viscosity hardly changes or tends to increase.

Als Metalloxyde und -hydroxyde sind die Oxyde und Hydroxyde von Zink, Calcium, Magnesium, Kupfer und Aluminium bevorzugt. Diese Oxyde und Hydroxyde können allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.As metal oxides and hydroxides are the oxides and hydroxides of zinc, calcium, magnesium, copper and Aluminum preferred. These oxides and hydroxides can be used alone or in the form of mixtures will.

Eine für das Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat geeignete Menge an Metalloxyd oder Hydroxyd liegt unterhalb 800Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 300Gew.-% und am bevorzugtesten beträgt sie 50 bis 200 Gew.-%. Wenn mehr als 800% zugesetzt werden, ist die Adhäsionskraft unzureichend, und in den meisten Fällen kann die Klebstoffzusammcnsetzung nicht verwendet werden. Eine Zusammensetzung dieser Art führt statt zu einer gleichförmigen Dispersion zu einer Suspension und das Wasser diffundiert und dringt leicht in das Werkstück ein. wodurch eine anfanglich hohe Adhäsionskraft erreicht wird.One for the olefin-maleic anhydride copolymer a suitable amount of metal oxide or hydroxide is below 800% by weight, preferably below 300% by weight, and most preferably 50 to 200% by weight. If added more than 800% the adhesive force is insufficient, and in most cases the adhesive composition may Not used. A composition of this type results in rather than uniform dispersion a suspension and the water diffuses and easily penetrates the workpiece. whereby one initially high adhesive force is achieved.

Beispiele für wasserlösliche Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen besitzen, sind Diglycidylverbindungcn mehrwertiger Alkohole (z. B. Glycerine oder Glykole), wieExamples of water-soluble compounds that are at least Having two epoxy groups are diglycidyl compounds of polyhydric alcohols (e.g. glycerols or glycols), like

Glyccrindiglycidyläther,Glycine diglycidyl ether,

Äthylenglykoldiglycidyläther,Ethylene glycol diglycidyl ether,

Polyäthylenglykoldiglycidyläthcr,Polyethylene glycol diglycidyl ether,

Glyccrintriglycidyläther,Glycine triglycidyl ether,

Propylenglykoldiglycidyläther,Propylene glycol diglycidyl ether,

PolypropylenglykoldiglycidyläthcrundPolypropylene glycol diglycidyl ether and

DiglycidylesterDiglycidyl ester

von Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül aufweisen.of compounds that have at least two carboxyl groups have in the molecule.

Anstelle der wasserlöslichen Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, können Epihalogenhydrine, und insbesondere Epichlorhyclrin verwendet werden. Entsprechend dieser Ausfiihrungsform der Erfindung wird eine wäßrige Mischung ans dein Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und dem Metalloxyd oder dem Metailhydroxyd alkalisch gemacht, worauf man Epichlorhydrin /u der alkalischen Lösung gibt, so daß man die Klebstoff/usammenset/ung erhalt.Instead of the water-soluble compound, which has at least two epoxy groups, epihalohydrins, and in particular epichlorohydrin can be used. According to this embodiment of the Invention is an aqueous mixture of your olefin-maleic anhydride copolymer and made alkaline to the metal oxide or the metal hydroxide, after which epichlorohydrin is called the alkaline Solution there, so that you can use the adhesive / usgenösset / ung receive.

Die wasserlösliche Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, muß mein vollständig wasse·"-löslieh scm. sondern kann auch teilweise wasserlösliche Verbindungen oder Epoxyverbindiingert eins». Midien. .lic aus der erlindungsgcmüßcn Klebstolf/usamnn nscij nicht abgeschieden werden.The water-soluble compound that is at least two Has epoxy groups, it must be completely water-soluble scm. but can also be partially water-soluble compounds or epoxy compounds. Midien. .lic from the invention of Klebstolf / usamnn nscij not be deposited.

Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von 0 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Anzahl von Molen von Carboxylgruppen im Mischpolymerisat, zu dem Olefin-Maleinsäureanhydiid-Mischpolymerisat zugesetzt. Die Klebstofizusammensetzung wird im Laufe der Zeit durch die Reaktion des Polymerisats mit einer Epoxyverbindung viskoser, wobei jedoch die Erhöhung der Viskosität erheblich durch den Einfluß der Konzentration der Carboxylgruppen. der Konzentration der Epoxygruppen oder dem pH-Wert geändert wird, so daß für praktisch jedes Zeit/Viskositäts-Erfordernis eine geeignete Zusammensetzung ausgewählt werden kann.The epoxy compounds are used in amounts of 0 to 100 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on the number of moles of carboxyl groups in the copolymer for the olefin-maleic anhydride copolymer added. The adhesive composition changes over time through the reaction of the Polymer with an epoxy compound is more viscous, but the increase in viscosity is considerable by the influence of the concentration of the carboxyl groups. the concentration of epoxy groups or the pH is changed, so that for virtually every Time / viscosity requirement a suitable composition can be selected.

Wenn man die Zusammensetzung für ein poröses Werkstück geringer Dichte, wie ein Gewebe, verwendet, ist es wünschenswert, eine Abnahme der Bindekraft durch übermäßiges Eindringen in das Material dadurch zu vermeiden, daß man den Polymerisationsgrad erhöht, die Konzentration der gesamten Klebstoffphase der Suspension steigen und die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung soweit wie möglich erhöht.When using the composition for a porous low-density workpiece such as a fabric, it is desirable to have a decrease in the cohesiveness due to excessive penetration into the material thereby to avoid increasing the degree of polymerization, the concentration of the entire adhesive phase Suspension rise and the viscosity of the adhesive composition increases as much as possible.

Erfindungsgema'ß kann, um die Klebstoffzusammensetzung noch wasserfester bzw. wasserbeständiger zu machen, auch ein Polyvinylalkohol eingesetzt werden.According to the invention, in order to make the adhesive composition even more water-resistant or water-resistant make, a polyvinyl alcohol can also be used.

2s Beispiele für Polyvinylalkohole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind: teilweise verseifte Polyvinylester (insbesondere Polyvinylacetat), vollständig verseiftes Polyvinylacetat oder denaturierter wasserlöslicher Polyvinylalkohol (z. B. Polyvinylalkohole.2s examples of polyvinyl alcohols according to the invention Can be used are: partially saponified polyvinyl esters (especially polyvinyl acetate), completely saponified polyvinyl acetate or denatured water-soluble polyvinyl alcohol (e.g. polyvinyl alcohols.

w die weniger als 10 Mol-% Gruppen wie Acrylamidgruppen, Allylestergruppen, Allylamingruppen und/oder Acrylsäuregruppen enthalten). Die Polyvinylalkohole sollten einen Polymerisationsgrad von 100 bis 3000. vorzugsweise 200 bis 1700 und einen Verseifungsgrad von 70 bis 100 Mol-%. vorzugsweise 85 bis 98 Mol-%, besitzen. Wenn der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol·» weniger als 100 beträgt, nimm! die Bindekraft der Klebstoffzusammenseuung ab, während bei einem Polymerisationsgrad von mehr als etwa 3000 die Viskosität der Klebsioffzusammenseizung übermäßig zunimmt, so daß die Verarbeitiingseigenschaften beeinträchtig: werden. Wenn der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol weniger als etwa 70 Mol-% beträgt, nimmt die Festigkeit der Klcbstoffzusammenset/.ung ab. w which contain less than 10 mol% of groups such as acrylamide groups, allyl ester groups, allylamine groups and / or acrylic acid groups). The polyvinyl alcohols should have a degree of polymerization of 100 to 3000, preferably 200 to 1700 and a degree of saponification of 70 to 100 mol%. preferably 85 to 98 mol%. If the degree of polymerisation of the polyvinyl alcohol · »is less than 100, take! the binding power of the adhesive composition decreases, while at a degree of polymerization of more than about 3000 the viscosity of the adhesive composition increases excessively, so that the processing properties are impaired. If the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is less than about 70 mol%, the strength of the adhesive composition decreases.

4s Der Polyvinylalkohol wird in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gcw.-Teilen. bezogen auf IGOGew.-Teile des Olefin-Maleinsäureanhvdrid-Mischpolymerisates zugegeben. Wenn die Menge an Polyvinylalkohol weniger als etwa 5 Gew.-Teile4s The polyvinyl alcohol is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. based on IGO parts by weight of the olefin-maleic anhydride copolymer admitted. When the amount of polyvinyl alcohol is less than about 5 parts by weight

so beträgt nimmt die Bindekraft der Klebstoflzusammensctzung ab, wahrend bei einer Menge von mehr als elwa 100 Gew.-Teilen die Viskosität der Klebsloffzusammcnset/ung in übermäßigem Maße zunimmt.the bond strength of the adhesive composition decreases from, while at an amount of more than about 100 parts by weight the viscosity of the adhesive composition increases excessively.

Wenn man die Klebsloff/usammensetzung für HolzWhen considering the adhesive composition for wood

ss verwendet, kann es von Vorteil sein, die Viskosität und die Feststoffkonzcntralion der Klebstoffzusammenselzung durch Einarbeiten von Füllstoffen, wie Holzmehl, Weizenmehl, Bohnenmehl, Leim. Zeolit oder Harnstoff, einzustellen. Es können auch verschiedene Emulsionenss used, it can be beneficial to the viscosity and the solids concentration of the adhesive composition by incorporating fillers such as wood flour, wheat flour, bean flour, glue. Zeolite or urea, to adjust. Different emulsions can also be used

'·■ und l.atices (/. B. Styrol 'Buiadien-Mischnoiymensatlatev eine Äthylen Viny laeetai-Mischpolymerisat-Emulsion oder eine Polyacrv IaI-1 mulsion) eingearbeitet werden, um die Adhasionskralt /u steigern oder die Viskosität in Abhängigkeit son der eingearbeiteten'· ■ and l.atices (/. B. Styrol' Buiadien-Mischnoiymensatlatev an ethylene vinyl laeetai copolymer emulsion or a Polyacrv IaI-1 emulsion) incorporated to increase the adhesion force / u or the Viscosity depending on the incorporated

ds Menge einzustellen. Die Verw eiidung eines Styrol/Buladien-Mischpo!vi-ierisatlaie\ ist besonders bevorzugt. Die Mengen an Styrol/Butadien-Mischpolymcrisailatex (als FcsistolT) können sich von 0 bis 500 Ge\\.-%.adjust the amount. The use of a styrene / Buladien mixed po! Vi-ierisatlaie \ is particularly preferred. The amounts of styrene / butadiene mixed polymeric latex (as FcsistolT) can range from 0 to 500 Ge \\ .-%.

vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-^u/o, bezogen auf das Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, erstrekken. Mit Ausnahme der Epoxyverbindungen kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile der KlebstoffzusammenseUung frei ausgewählt werden, s ohne daß die Viskosität und die Adhäsionskraft dadurch beeinflußt wird. Die Epoxyverbindung arbeitet man direkt vor der Verwendung der KlebstoffzuxTnmensetzung ein. Diese Klebstoffzusammensetzung wird in Wasser gelöst. Der Feststoffgehalt der Klebstoffzusammensetzung in Wasser liegt im Bereich von etwa 15 bis Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.preferably 20 to 200 parts by weight ^and / or, based on the olefin-maleic anhydride copolymer, extend. With the exception of the epoxy compounds, the order in which the individual constituents of the adhesive composition are added can be freely selected without affecting the viscosity and the adhesive force. The epoxy compound is incorporated directly before the adhesive compound is used. This adhesive composition is dissolved in water. The solids content of the adhesive composition in water is in the range of about 15 to% by weight, preferably 20 to 60% by weight.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung weist viele technische und praktische Vorteile, wie insbesondere die folgenden auf:The adhesive composition of the invention has many technical and practical advantages, such as in particular the following:

(1) Die Konzentration der Feststoffe kann im starken Maße über einen breiten Viskositätsbereich erhöht werden, ohne daß die Verarbeitbarkeit des Klebstoffs beeinflußt wird. Weiterhin können, da die Zusammensetzung ein Suspensionssystem ist, hohe Anfangsbindekräfte erzielt werden. Einige der bekannten, in der Hitze abbindenden Klebstoffzusammerisetzⁿngen zeigen bei Raumtemperaturen nur sehr geringe Anfangsbindekräfte. Wenn man derartige bekannte Zusammensetzungen verwendet, ist es normalerweise erforderlich, zunächst das. Werkstück 40 Minuten bis 10 Stunden zu pressen, bevor sich eine ausreichende temporäre Adhäsionskraft ausbildet, die es gestattet, ohne Beschädigung des Werkstückes dieses in eine Endverarbeitungspresse zu überführen. Da die Anfangsbindekraft der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung sehr hoch ist und keinem thermischen Einfluß unterliegt, kann die Zeit, die für das temporäre Pressen erforderlich ist, erheblieh verkürzt werden, wobei normalerweise 10 Minuten ausreichend sind. Demzufolge kann bei Anwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusarnmensctzung die Produktion pro Zeiteinheil erheblich erhöht werden.(1) The solids concentration can be increased greatly over a wide range of viscosities without affecting the processability of the adhesive. Furthermore, since the composition is a suspension system, high initial binding forces can be achieved. Some of the known, setting in the heat Klebstoffzusammerisetz ⁿ gs show at room temperatures very low initial bond strength. When using such known compositions, it is normally necessary to first press the workpiece for 40 minutes to 10 hours before sufficient temporary adhesive force is established to allow the workpiece to be transferred to a finishing press without damaging the workpiece. Since the initial binding force of the adhesive composition of the present invention is very high and is not subject to any thermal influence, the time required for the temporary pressing can be shortened considerably, usually 10 minutes being sufficient. Accordingly, when using the adhesive composition according to the invention, the production per unit of time can be increased considerably.

(2) Hinzukommt, daß die erfindungsgemäße Klebstoffzusammenselzung mit Ausnahme während der Herstellung, bei der flüchtige Basen oder Epichlorhydrin verwendet werden, frei von reizenden Gerüchen ist. Es werden jedoch während der Stufe 4s des i ützeverpressens keine schädlichen oder reizenden Gerüche freigesetzt. Demzufolge unterscheiden sich die Arbeitsplätze in vorteilhafter Weise von denen, bei denen bekannte thermoplastische Klebstoffzusammenselzungen verwendet werden.(2) In addition, the adhesive composition according to the invention except during manufacture, when volatile bases or epichlorohydrin used is free from irritating odors. However, during stage 4s No harmful or irritating odors are released during the pressing process. Therefore differentiate The jobs are advantageously different from those where known thermoplastic Adhesive compositions can be used.

(3) Die Bindekraft der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung beruht auf der Ionen- oder Chclat-Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und dem Metalloxyd oder Metallhydroxyd und der ^s Veresterungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxygruppen. Da keine Nebenprodukte gebildet werden, ist die Bindekraft über längere Zeitdauern relativ stabil und nimmt mit dem Ablauf der Zeil nicht wesentlich ab. ho(3) The binding force of the adhesive composition according to the invention is based on the ionic or Chclat reaction between the carboxyl groups and the metal oxide or metal hydroxide and the ^ s Esterification reaction between the carboxyl groups and the epoxy groups. Since no by-products are formed, the binding force is relatively stable over long periods of time and takes with it the expiry of the Zeil not significantly. ho

(4) Da die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung frei gesteuert werden kann und das Polymerisat, das einen hohen Polymerisalionsgrad aufweist, gelöst ist, kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung mit Überzieheinrichtungen, wie u\ Gießmaschinen, aufgetragen werden.(4) Since the viscosity of the adhesive composition can be freely controlled and the polymer having a high Polymerisalionsgrad dissolved, the adhesive composition of the invention with enrobing devices, such as u \ casting machines, can be applied.

(5) Da die unter (3) beschriebene Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, können ausreichend hohe Bindekräfte und Feuchtfcstigkeiten unter milderen Temperatur- und Zeitbedingungen erreicht werden, als es bei der Verwendung einer bekannten Klebstoffzusammensetzung, die ein hitzehärtendes Harz enthält, der Fall ist. Weiterhin kann die gleiche Feuchtfestigkeit bzw. Bindekraft unter feuchten Bedingungen durch das Kaltpreßverfahren erreicht werden, wie es sonst mit dem Heißpreßverfahren der Fall ist.(5) Since the reaction described under (3) takes place at room temperature, sufficiently high Binding forces and moisture levels are achieved under milder temperature and time conditions, than when using a known adhesive composition which is a thermosetting Contains resin, is the case. Furthermore, the same moisture resistance or binding force can under moist conditions can be achieved by the cold pressing process, as it is otherwise with the Hot pressing process is the case.

(6) Wenn man die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung verwende¹., ist kein vorausgehendes Trockenverfahren erforderlich, da die Bindekraft durch den Wassergehalt des Holzes nicht beeinflußt wird.(6) When using the adhesive ^{composition of the present invention, 1.} , No prior drying process is required because the binding force is not influenced by the water content of the wood.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ist besonders nützlich als Klebstoffzusammensetzung für Holz (z. B. für Sperrholz, Spanplatten, Einpassungen für Möbel und Sportartikel). Die Zusammensetzung kann auch zur Herstellung von Wellkarton, Papier, Tuch, Keramik, anorganischen Platten (z. B. Mineralfaserplatten, wie Asbestplatten, Steinwolleplatten etc. und Zementplatten, wie Asbest/Schiefer-Platten, ZeII-stoff/Zementplatten und Beton-Platten), Kunststoffplatten (z. B. Polyvinylchlorid-Platten oder Asphalt-Platten). Glasplatten und verklebter Holzwolle verwendet werden. Weiterhin kann die Klebstoffzusammensetzung dazu verwendet werden, zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Materialien der oben beschriebenen Art als auch Materialien anderer Art zu verbinden.The adhesive composition of the present invention is particularly useful as an adhesive composition for wood (e.g. for plywood, chipboard, fittings for furniture and sporting goods). The composition can also be used to manufacture corrugated cardboard, paper, cloth, ceramics, inorganic boards (e.g. mineral fiber boards, such as asbestos panels, rock wool panels etc. and cement panels, such as asbestos / slate panels, cellulose / cement panels and concrete panels), plastic panels (e.g. polyvinyl chloride panels or asphalt panels). Glass plates and glued wood wool can be used. Furthermore, the adhesive composition can be used, two or more of the same or different materials of those described above Type as well as materials of other types.

In folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.In the following examples, unless otherwise stated, all parts and percentages are based on the Based on weight.

example 1

25 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat (Molverhältnis 1:1, Polymcrisaticnsgrad 1700). 10 g Natriumhydroxyd und 65 g Wasser wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung unter Bildung einer Lösung auf 65°C erhitzte. Zu dieser Lösung gab man 25 g gelöschten Kalk. 5 g Ton und 67 g Wasser in der angegebenen Reihenfolge und rührte das Material unter Ausbildung einer weißen Suspension. Dann wurden 25 g eines Styrol/Butadicn-Mischpoiymcrisatlatex (Feststoffkcnzentratior. 48 Gew.-%) zugegeben, worauf man 5 g eines wasserlöslichen Epoxyharze«. (Glyccringlycidylätiier) zugab und einrührte. Die in dieser Weise erhaltene, in Form einer Lösung vorliegende Klebstoffzusammensetzung zeigte eine Anfangsviskoüität von 1800 Centipoise bei 30⁰C und nach 10 Stunden eine Viskosität von 10 000 Centipoise.25 g isobutylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerisation 1700). 10 g of sodium hydroxide and 65 g of water were mixed and the resulting mixture was heated to 65 ° C. to form a solution. 25 g of slaked lime were added to this solution. 5 g of clay and 67 g of water in the order given and stirred the material to form a white suspension. Then 25 g of a styrene / butadicne mixed polymer latex (solids concentrate. 48% by weight) were added, whereupon 5 g of a water-soluble epoxy resin were added. (Glyccringlycidylätiier) added and stirred in. The obtained in this manner, present in the form of a solution adhesive composition showed a Anfangsviskoüität of 1800 centipoise at 30 ⁰ C and after 10 hours a viscosity of 10,000 centipoise.

Zu Vergleichszwecken wurden übliche thermoplastische Harze der folgenden Zusammensetzungen hergestellt: For comparison purposes, common thermoplastic resins of the following compositions were prepared:

Hamstoffharz-Zusammcnsctzung:Urea resin composition: GcwiclmicilcGcwiclmicilc Harnstoffharz (48%)
Weizenmehl
Wasser
AmmoniumchloridUrea resin (48%)
wheat flour
water
Ammonium chloride 100
20
15
0.3100
20th
15th
0.3 Mclaminharz-Zusammensctzung:Mclamine resin composition: C ίο «a ichisicilcC ίο «a ichisicilc Melaminharz(50%)
Weizenmehl
Wasser
AmmoniumchloridMelamine resin (50%)
wheat flour
water
Ammonium chloride 100
15
15
0.3100
15th
15th
0.3 709 618/183709 618/183

iiiwa 30 Minuten nach der Zugabe des Epcmharzes wurden diese K'ebstoffzusammensetzungen auf jeweils eine Seite verschiedener Furniere in Mengen von 32 g/900 cnv aufgetragen, worauf die Furniere unter Ausbildung »on Sperrholzproben (0.75 mm χ 1.5 mm χ 0,75 mm) laminiert wurden. Nach dem Abbinden während 10 Minuten wurden die Sperrholzplatten bei einem Druck von 10 kg/cm- während 10 Minuten kaltverpreßt. worauf sie bei einem Druck von 10kg/cm^; während 1 Minute bei 120⁰C in der HitzeAbout 30 minutes after the addition of the epoxy resin, these adhesive compositions were applied to each side of different veneers in quantities of 32 g / 900 cnv, whereupon the veneers were laminated to form plywood samples (0.75 mm 1.5 mm 0.75 mm) became. After setting for 10 minutes, the plywood panels were cold-pressed for 10 minutes at a pressure of 10 kg / cm. whereupon at a pressure of 10kg / cm ^; for 1 minute at 120 ^° C. in the heat

1010

verpreßt wurden.were pressed.

in der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchungen der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung im Vergleich mit K.lebstoffzusammen-Table I below shows the results of the tests on the adhesive composition according to the invention in comparison with K.

> Setzungen, die thermoplastische Harze enthalten, angegeben. Die Bindekräfte der Zusammensetzungen für das Sperrholz, das nur durch kaltes Vorpressen erhalten wurde, ohne Verpressen bei einem Druck von 10 kg/cm² bei 120" C während 1 Minute, sind in> Settlements containing thermoplastic resins are indicated. The bonding forces of the compositions for the plywood obtained only by cold prepressing without pressing at a pressure of 10 kg / cm ² at 120 "C for 1 minute are in

ίο Klammern in der folgenden Tabelle 1 angegeben.ίο Brackets are given in Table 1 below.

Tabelle 1Table 1 Untersuchter WertInvestigated value BindekiBindeki (9.8)(9.8) Minimi™Minimi ™ (8.2)(8.2) Mittelmedium (8,9)(8.9) tt Klebstoffadhesive (14,5)(14.5) 8.28.2 (12,3)(12.3) 8.98.9 (13.0)(13.0) AnfangsbindekraftInitial binding force ■«ft (kg.'cni-)■ «ft (kg.'cni-) 12.112.1 13.513.5 -^- ^ ErfindungsInvention Bindekraft bei dem Trockenvcr-Binding force in the dry Maximummaximum (13.0)(13.0) (10.7)(10.7) (12,0)(12.0) gemäßaccording to klebungstest (Dry Bonding Test)adhesive test (dry bonding test) 9.89.8 (11.0)(11.0) 10.510.5 (9,0)(9.0) 11.911.9 (9.6)(9.6) Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TestBond strength in the heat-cold test 14.914.9 8.58.5 10.010.0 Bindekraft bei dem Test mit KochzvklusBinding force in the test with the cooking cycle (0.5)(0.5) (0)(0) (0Λ)(0Λ) (Cyclic Boil Test)(Cyclic Boil Test) 12.712.7 (1.2)(1.2) 00 (0)(0) 0,10.1 (0.5)(0.5) AnfangsbmdekraftInitial strength 11.711.7 9.59.5 10.810.8 Harnstoffharz-Urea resin Bindekraft bei dem Trockenver-Binding force in the dry (0)(0) (0)(0) (0)(0) JsSJsS Zusammen-Together- klebungstestadhesion test 0.50.5 (0)(0) 7,87.8 (0)(0) 8.58.5 (0)(0) setzur.gsetzur.g Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TestBond strength in the heat-cold test 12.112.1 (0.3)(0.3) 00 (0)(0) 0.30.3 (0,1)(0.1) Bindekraft Dei dem Test mit KochzyklusCohesiveness of the test with the cooking cycle (2,1)(2.1) 00 (0)(0) 0,10.1 (03)(03) AnfangsbindekraftInitial binding force 9.59.5 9,89.8 12,812.8 Melaminharz-Melamine resin Bindekraft bei dem Trockenver-Binding force in the dry 1,81.8 (0)(0) (0)(0) (0)(0) Zusammen-Together- klebungstestadhesion test 0.30.3 (0)(0) 8.38.3 (0)(0) 12.212.2 V /
(0)V /
(0) ii setzungsettlement Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TestBond strength in the heat-cold test 14.314.3 8,18.1 9.89.8 Bindekraft bei dem Test mit KochzykiusBinding force in the test with Kochzykius 13.913.9 10,510.5

In der obigen Tabelle 1 stellt die Anfangsbindekraft die Zugfestigkeit nach dem kalten Verpressen bei einem Druck von 10 kg/cm² nach 10 Minuten dar. Die anderen Bindekräfte wurden gemäß den Japanese Agricultural Standards-Verfahren bestimmt.In the above Table 1, the initial binding force represents the tensile strength after cold pressing at a pressure of 10 kg / cm ² after 10 minutes. The other binding forces were determined according to the Japanese Agricultural Standards method.

Table 2 Example 2

25 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1, Polymerisationsgrad 1200), 6,5 g Natriumhydroxyd und 68,5 g Wasser wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung unter Bildung einer Lösung auf 90 bis 10O⁰C erhitzte. Zu dieser Lösung gab man 25 g Talkum, 70 g einer 18°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 480) und 7,5 g eines wasserlöslichen Epoxyharzes (Polyäthylenglykoldiglycidyläther) in der angegebenen Reihenfolge und rührte die Mischung unter Ausbildung einer Klebstoffzusammensetzung. Diese Lösung besaß eine Anfangsviskosität bei 3O⁰C von 1200 Centipoise und wies nach etwa 4 Stunden eine Viskosität von !0 000 Centipoise auf. Sperrholzprobsn wurden unter Verwendung der Klebstoffzusammensetzung etwa 1 Stunde nach der Zugabe des Epoxyharaes nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Diese Proben woirden auf die Bindefestigkeiten hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt: Untersuchter Wert25 g of isobutylene / maleic anhydride copolymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 1200), 6.5 g of sodium hydroxide and 68.5 g of water were mixed, followed by heating the resulting mixture to form a solution to 90 to 10O ⁰ C. 25 g of talc, 70 g of an 18% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 480) and 7.5 g of a water-soluble epoxy resin (polyethylene glycol diglycidyl ether) were added to this solution in the order given, and the mixture was stirred to form an adhesive composition. This solution had an initial viscosity at 3O ⁰ C of 1200 cps and showed about 4 hours a viscosity of! 0 000 centipoise. Plywood samples were prepared using the adhesive composition approximately 1 hour after the addition of the epoxy resin in the manner set forth in Example 1. These samples are examined for the bond strengths. The results obtained are summarized in Table 2 below: Investigated value

Bindekraft (kg/cm-)Binding force (kg / cm-)

Maxi- Mini- Mittel mum mumMaxi-Mini-Medium mum mum

Anfangsbindekraft 8,9Initial binding force 8.9

Bindekraft bei dem 1 7,2Cohesion in the 1 7.2

Trockenverklebungstest
Bindekraft bei dem Hitze- 11 8 Kälte-TestDry bond test
Bond strength in the heat 11 8 cold test

Bindekraft bei dem Test mit 10.3 Ko^hzyklusBinding power in the test with 10.3 Ko ^ h cycle

7.8 13.47.8 13.4

103 9.2103 9.2

Example 3

30 g Isobuiylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat(Moiverhältnis 1 : !,Polymerisationsgrad730),75g Natriumhydroxyd und 112,5 g Wasser wurden vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 95"C erhitzt.30 g of isobutylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1:!, Degree of polymerization 730), 75g Sodium hydroxide and 112.5 g of water were mixed. The resulting mixture was heated at 95 "C.

f>o damit man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man 15 g Epichlorhydrin und setzte die Mischung während einer i/j Stunde bei 40⁰C um, so daß man eine wäßrige Losung einer Giycidylesterverbindung erhielt. Diese v. "nge Lösung (100 g) wurde zu einei aus 25 gf> o so that one got a solution. To this solution was added 15 g of epichlorohydrin and the mixture is reacted during a i / j hour at 40 ⁰ C in a way, that give an aqueous solution of a Giycidylesterverbindung. This v. A small solution (100 g) became one of 25 g

O₅ gelöschtem Kalk, 55 g Wasser und 10 g eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisjitlatex (Feststoffkonzentration 48 Gew.-%) erhaltenen Suspension gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Ausbildung einerO ₅ slaked lime, 55 g of water and 10 g of a styrene / butadiene mixed polymer latex (solids concentration 48% by weight) are added. The resulting mixture was formed to form a

Klebstofl7.us.ainmenseiz.ung gerührt. Die KlebsiolHösung zeigte eine Anfangsviskositäi von 890 Centipoise bei 30" C und etwa 7 Stunden spüler eine Viskosität von 10 000 Centipoise. Die Bindekräfte dieser Klebstoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht und die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:Adhesive agitated using internal heating. The Klebsiol solution showed an initial viscosity of 890 centipoise at 30 "C and about 7 hours of rinse a viscosity of 10,000 centipoise. The bonding strength of this adhesive composition was investigated as described in Example 1 and the values obtained are in summarized in Table 3 below:

Table 3

Untersuchter WertInvestigated value

Bindekraft (kg/cm-¹)Binding force (kg / cm- ¹ )

Maxi- Mini- Mittel mum niumMaxi-Mini-Middle mum nium

Anfangsbindekraft 10.2 9.3 9,7Initial binding force 10.2 9.3 9.7

Bindekraft b°i dem Trok- 13.1 10,5 11.2 kenverklebungstestBinding force in the dry 13.1 10.5 11.2 kenverkleungstest

Bindekraft bei dem Hitze- 12,3 10,3 10,9 Kälte-ImprägniertestBond strength in the heat 12.3 10.3 10.9 cold impregnation test

Bindekralt bei dem Test mit 10,8 9,2 9,8Binding cold on the test with 10.8 9.2 9.8

KochzyklusCooking cycle

Example 4

25 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1 :1, [η] = 0,692), 13 g Natriumhydroxyd und 62 g Wasse' wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung auf 65°C erhitzte, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung gab man 50 g gelöschten Kalk und 37,5 g Wasser in dieser Reihenfolge und rührte die Mischung, um eine weiße Suspension zu erhalten. Die Lösung zeigte bei 30°C eine Viskosität von 3050 Centipoise. Zu Vergleichszwecken wurden übliche thermoplastische Harzklebstoffe der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:25 g of isobutylene / maleic anhydride copolymer (molar ratio 1: 1, [η] = 0.692), 13 g of sodium hydroxide and 62 g of water were mixed, whereupon the mixture obtained was heated to 65 ° C. to obtain a solution. To this solution, 50 g of slaked lime and 37.5 g of water were added in that order, and the mixture was stirred to obtain a white suspension. The solution showed a viscosity of 3050 centipoise at 30 ° C. For comparison purposes, common thermoplastic resin adhesives of the following compositions were prepared:

Harristoffharz-Zusammensctzung: Gewic'nisteilcHarristop resin composition: weight partc

Harnstoffharz (48%) 100Urea resin (48%) 100

Weizenmehl 20Wheat flour 20

Wasser 15Water 15

Ammoniumchlorid 0,3Ammonium chloride 0.3

Mclaminharz-Zusammensetzung: GewichtsteileMclamine resin composition: parts by weight

Melaminharz 100
Weizenmehl 15Melamine resin 100
Wheat flour 15

Wasser 15Water 15

Ammoniumchlorid 0,3Ammonium chloride 0.3

Diese Klebstoffzusaminensetzungen wurden in Mengen von 20 g/900 cm² auf jeweils eine Seite verschiedener Furniere aufgebracht, um Sperrholzproben (0,7 mm χ 1,3 mm χ 0,7 mm) herzustellen. Nach dem Abbinden wählend 10 Minuten wurde das Sperrholz be; einem Druck von 10 kg/cm² während 10 Minuten kaltverpreßt und dann bei einem Druck von 10 kg/cm² während 1 Minute bei 120°Cinder Hitze verpreßt.These adhesive compositions were applied in amounts of 20 g / 900 cm ² to each side of different veneers to prepare plywood samples (0.7 mm × 1.3 mm × 0.7 mm). After setting for 10 minutes, the plywood was be; cold-pressed at a pressure of 10 kg / cm ² for 10 minutes and then pressed at a pressure of 10 kg / cm ² for 1 minute at 120 ° C under heat.

Die Bindekräfte der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung sind in der Tabelle 4 im Vergleich zu den Bindekräften der oben beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen, die thermoplastische Harze enthalten, angegebenThe bonding forces of the adhesive composition according to the invention are in Table 4 in comparison to the bonding strength of the adhesive compositions described above, containing thermoplastic resins

Die in der folgenden Tabelle 4 angegebener Anfangsbindekraft ist die Zugfestigkeit, die mit Hilfe de< Sperrholzes bestimmt wurde. Die Klebstoffzusammen-Setzungen wurden auf zwei Holzfurnbre gleicher Dicke aufgetragen, worauf man ein Sperrholz herstellte, dai nährend 10 Minuten bei einem Druck von 10 kg/cm² ir der Kälte gepreßt und bei Atmosphärendruck 9( Minuten vor Bestimmung der Zugfestigkeit stehenge lassen wurde. Die anderen Bindekrälte stellen die gemäß dem ] AS-Verfahren bestimmten Zugfestigkeitei dar.The initial binding force given in Table 4 below is the tensile strength determined using the plywood. The adhesive compositions were applied to two wood veneers of the same thickness, whereupon a plywood was produced, ^{which was pressed for 10 minutes at a pressure of 10 kg / cm 2 in} the cold and left to stand at atmospheric pressure for 9 minutes before the tensile strength was determined other binding forces represent the tensile strengths determined according to the] AS method.

Table 4

Klebstoffadhesive

Untcrsuehler WertCheck value

Bindekraft (kg/cm²)
Maximum MinimumBinding force (kg / cm ² )
Maximum minimum

Mittelmedium

ErfindungsgemäßAccording to the invention

Hamstoffharz-Zusammensetzung Urea resin composition

Melaminharz-Zusair.mensetzung Melamine resin composition

AnfangsbindekraftInitial binding force

Bindekraft bei dem TiOckcmcrklebungsiest Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-Test 3indekraft bei dem Test mit KochzyklusBinding force with the TiOckcmcrkleungsiest Binding force in the hot-cold test 3 Binding force in the test with cooking cycle

AnfangsbindekraftInitial binding force

Bindekraft bei dem Trockenverklebungstest Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-Test Bindekraft bei dem Test mit KochzyklusBond strength in the dry bond test Bond strength in the heat-cold test Binding power in the test with cooking cycle

AnfangsbindekraftInitial binding force

10.510.5 8.48.4 9,59.5 15,415.4 11.211.2 13,113.1 11.511.5 8.88.8 9.99.9 11.011.0 8.48.4 9.29.2 1.31.3 0,30.3 0,50.5 11.511.5 9,29.2 10,510.5 10,810.8 8,38.3 9,59.5 1,51.5 00 0,20.2 0,30.3 00 0,10.1 14,214.2 9,29.2 12,512.5 14,014.0 8,58.5 12,012.0 10,810.8 8,58.5 9.59.5

Die Bindekraft der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, bestimmt an den Sperrholzproben, ändert sich im Verlauf von 8 Monaten nur von 13,1 kg/cm² auf 12,9 kg/cm². Diese Tatsache zeigt, daß die Bindekräfte sich mit Ablauf der Zeit nicht verändern. Die Bindekräfte der Harnstoff-Zusammensetzung nah- f>s men jedoch mit der Zeit erheblich ab, z. B. im Verlauf von 8 Monaten von 10,5 kg/cm² auf 8,2 kg/cm². The binding force of the adhesive composition according to the invention, determined on the plywood samples, only changes from 13.1 kg / cm ² to 12.9 kg / cm ² over the course of 8 months . This fact shows that the binding forces do not change with the passage of time. However, the binding forces of the urea composition decreased considerably over time, e.g. B. in the course of 8 months from 10.5 kg / cm ² to 8.2 kg / cm ² .

Im Verlauf von 1 Woche konnte keine VeränderungThere was no change over the course of 1 week

der Viskosität der erfindungsgemaßen Klebstoffzusan mensetzung beobachtet werden, während die Viskosit der Harnstoffharz-Zusammensetzung sich so erhöht daß das Material gelierte, wodurch die praktisd Verwendung dieses Materials unmöglich wurde. the viscosity of the adhesive composition of the present invention can be observed, while the viscosity of the urea resin composition increases so that the material gelled, making the practical use of this material impossible.

Beispiel 5Example 5

25 g Propylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymei sat (Molverhältnis 1 :1, [η] = 0,350), 143 g Natriumh25 g propylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, [η] = 0.350), 143 g sodium h

drowd und 60,7 g Wasser wurden vermischt, worauf man die Mischung auf 65^C C erhitzte, um eine Lösung zu erhalten. Zu der Lösung gab man 42,5 g gelöschten Kalk, 5 g Ton und 30 g Wasser in dieser Reihenfolge und rührte die erhaltene Mischung unter Ausbildung cuicr weißen Suspension, die bei 30 C eine Viskosität von 1500 Centipoise besaß. Unter Verwendung dieser Suspension wurden Sperrholzprob^n wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, worauf man die Bindekräfte der Suspension untersuchte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben:drowd and 60.7 g of water were mixed and the mixture was heated to 65 ^C C to obtain a solution. To the solution were added 42.5 g of slaked lime, 5 g of clay and 30 g of water in that order, and the resulting mixture was stirred to form a white suspension which had a viscosity of 1500 centipoise at 30 ° C. Using this suspension, plywood samples were produced as described in Example 1, whereupon the binding forces of the suspension were examined. The results obtained are given in Table 5:

Table 5

Untersuchter Wer·Examined Who

Bincleknilte (kg/cm-) Maxi- Mini- MittelBincleknilte (kg / cm-) Maxi Mini Medium

AnfangsbindekraflInitial binding force 10.210.2 8.08.0 9.09.0 Bindekraft bei dem Trok-Binding force in the dry 14,314.3 2.22.2 12,512.5 kenverklebungstestkenverkleungstest Bindekraft bei dem Hitze-Binding force in the heat 11.011.0 8.28.2 9.29.2 Kälte-TestCold test Bindekraft bei dem Test mitCohesive strength in the test 4.04.0 2.02.0 3.13.1 KochzyklusCooking cycle

Tabeile 6Table 6

Example b

25 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1, [η] = 0,711), 13 g Natriumhydroxyd und 62 g Wasser wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde auf 65"C erhitzt, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung gab man 42,5 g gelöschten Kalk, 1,25 g Zinkhydroxyd. 20 g Styrol/Butadien-Latex (mit einer Feststoffkonzentration von 48%) und 30 g Wasser in dieser Reihenfolge und rührte die Mischung unter Ausbildung einer weißen Suspension, die bei 30°C eine Viskosität von 4500 Centipoise aufwies.25 g of isobutylene / maleic anhydride copolymer (molar ratio 1: 1, [η] = 0.71 1), 13 g of sodium hydroxide and 62 g of water were mixed and the resulting mixture was heated to 65 ° C. in order to form a solution 42.5 g of slaked lime, 1.25 g of zinc hydroxide, 20 g of styrene / butadiene latex (with a solids concentration of 48%) and 30 g of water were added to this solution in this order, and the mixture was stirred to form a white suspension had a viscosity of 4500 centipoise at 30 ° C.

Unter Verwendung dieser Suspension wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Sperrholz hergestellt, dessen Bindekraft untersucht wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt: Using this suspension, the procedure was as described in Example 1. Made of plywood, the cohesiveness of which was investigated. The results obtained are summarized in Table 6 below:

1 Intei'Michlcr Wen1 Intei'Michlcr Wen

Anfangsbiiidekrait
Bindckraft bei dem Trokkeinerklcbungstcst
ίο Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-Test Initial image
Binding force in the dry tacking test
ίο Cohesion in the heat-cold test

Bindckraft bei dem Test
mit KochzvklusBond strength in the test
with cooking cycle

Binileki-;ifl (k{.'/cm^J)Binileki-; ifl (k {. '/ Cm ^J )

M ,ixi- Mim- Miik-IM, ixi- Mim- Miik-I

12.8 20,512.8 20.5

12.512.5

4.04.0

11.511.5

9.9 1.89.9 1.8

12.3 19.412.3 19.4

Example 7

25 g Isobutylcn/Maleinsäureanhydnd-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1. Polymerisationsgrad 1800. [■//]= 1.5). 10 g Natriumhydroxyd und 65 g Wasser wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung auf 80 C erhitzte, um eine Lösung zu erhalten. Zu der Lösung gab man Io g gelöschten Kalk und 141 g Wasser in dieser Reihenfolge· und rührte die Mischung unter Ausbildung einer weißen Suspension. Dann gab man 25 g Styrol/Butf dien-Mischpolymcrisatlaiex (FeststolT-konzcntration 50Ge\\.-%) hinzu und rührte die Mischung unter Ausbildung einer Klebstoffzusammcnsctzung. Die Klebstoffzusammensetzung wurde in den verschiedenen in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Mengen auf eine Seite eines üblichen Wellkartons mit A-Iormigen Rippen aufgebracht, worauf man ein übliches Deckblatt auflegte und das Ganze während 5 Sekunden mit einem elektrischen Eisen mit einer Temperatur von 15(VC preßte. Nach dem Pressen ließ man den Wcllkarton 5 Sekunden stehen und zog das Deckblatt von Hand wieder ab. Die Anfangsbindekraft ist durch das Abreißen (%) des angeklebten Papicrtcils dargestellt. Die Bindekraft bei dem Trockenverklebungstest ist als kg/(5 χ 8)cm^: angegeben, die in üblicher Weise mit einem Nadeltester bestimmt wurde, nachdem man den Wcllkarton 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% hatte stehen lassen.25 g of isobutylene / maleic anhydride copolymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 1800. [//] = 1.5). 10 g of sodium hydroxide and 65 g of water were mixed, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to obtain a solution. To the solution were added 10 g of slaked lime and 141 g of water in that order, and the mixture was stirred to form a white suspension. Then 25 g of styrene / butylene mixed polymer (solids concentration 50%) were added and the mixture was stirred to form an adhesive composition. The adhesive composition was applied in the various amounts shown in Table 7 below to one side of a conventional corrugated cardboard with A-shaped ribs, on which a conventional cover sheet was placed and the whole thing was pressed for 5 seconds with an electric iron at a temperature of 15 (VC After pressing, the cardboard was left to stand for 5 seconds and the cover sheet was pulled off again by hand. The initial binding force is shown by the tearing (%) of the adhered paper piece. The binding force in the dry adhesion test is as kg / (5 × 8) cm ^: indicated, which was determined in the usual way with a needle tester after the cardboard box had been left to stand for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 65%.

Die Bindekräftc der crfinJiingsgcmpßen Klcbstoffzusammcnsetzung sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Die Menge an aufgetragenem Klebstoff ist in Gramm angegeben (Feststoffe im Klcbstoff)/m^: (kombinierte Bereiche beider Stücke):The binding strengths of the small adhesive compositions are given in Table 7 below. The amount of adhesive applied is given in grams (solids in the adhesive) / m ^: (combined areas of both pieces):

Table 7

Untersuchter TestExamined test Aufgetragene
Menge
(g/m-)Applied
crowd
(g / m-) ßindekr.nftßindekr.nft Minimumminimum Mittecenter 9.69.6 Maximummaximum 100100 100100 Anfangsbindekraft (%)Initial binding force (%) 12.812.8 100100 100100 100100 9.69.6 100100 16.516.5 18.718.7 Bindckraft bei dem Trockenver-Binding force in the dry 12.812.8 19.819.8 19,419.4 20.720.7 klebungstestadhesion test 22.022.0 [kg/(5 χ 8)cm²][kg / (5 χ 8) cm ² ]

Example 8

25 g isobuiylen/Malcinsäurcanhydrid-Mischpolymcrisat (Molvcrhälinis 1 :1, Polymerisationsgrad 2200. [?/] = 1,76), 10 g Natriumhydroxyd und 65 g Wasser wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung auf 80 bis 9O⁰C erhitzte, um eine Lösung zu erhalten. Zt der Lösung gab man 28 g gelöschten Kalk, 25 g eine: 6s Styrol/Butadien-Mischpolymcrisatlatex (Feststoffkon zentration 50Gcw.%) und 192 g Wasser in diese Reihenfolge und rührte die Mischung unter Erhalt eine weißen Suspension. Dann wurden 5 ε eines wassrriösli 25 g isobuiylen / Malcinsäurcanhydrid-Mischpolymcrisat (Molvcrhälinis 1 [? /] 1, 2200. polymerization = 1.76), 10 g of sodium hydroxide and 65 g water were mixed, followed by heating the resulting mixture at 80 to 9O ⁰ C to to get a solution. 28 g of slaked lime, 25 g of a 6s styrene / butadiene mixed polymer latex (solid concentration 50% by weight) and 192 g of water were added to the solution in this order, and the mixture was stirred to obtain a white suspension. Then 5 ε of a wassrriösli

22 1522 15

chen Epoxyharzes (Glycerindiglycidyläther) zugegeben, worauf man die Mischung zu einer Klebstofizusammensetzung verrührte, die eine Anfangsviskosität bei 30°C von 300 Centipoise aufwies und nach etwa 8 Stunden eine Viskosität von 450 Centipoise besaß.chen epoxy resin (glycerol diglycidyl ether) added, whereupon the mixture was stirred to form an adhesive composition which had an initial viscosity of 30 ° C of 300 centipoise and had a viscosity of 450 centipoise after about 8 hours.

Zu Vergleichszv/ecken wurden 5 Gew.-Teile Resorcin zu einem Stärkeklebstoff, der aus lOOGew.-Teilen Getreidestärke, 400 Gew.-Teilen Wasser und 3Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 2 Gew.-Teilen Borax bestand, zugegeben, so daß man eine Klebstoff zusammensetzung erhielt. Unter Verwendung dieser Kleb-5 parts by weight of resorcinol were used for comparison to a starch adhesive consisting of 100 parts by weight of corn starch, 400 parts by weight of water and 3 parts by weight Sodium hydroxide and 2 parts by weight of borax were added, so that you get an adhesive composition received. Using this adhesive

Table 8

Stoffzusammensetzungen wurden wasserbeständige Wellpappen (mit A-förmigen Rippen) wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Die Anfangsbindekraft und die Bindekraft bei dem Trockenverklebungstest wurden wie in Beispiel 7 angegeben untersucht. Die Wasserfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man eine Probe bei 20^cC 24 Stunden in Wasser eintauchte und die Eigenschaften mit einem Nadeltester untersuchte. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in kg/(5 χ 8)cm² angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt:Compositions of water-resistant corrugated cardboard (with A-shaped ribs) were prepared as described in Example 7. The initial bond strength and the bond strength in the dry bond test were investigated as indicated in Example 7. The water resistance was determined by immersing a sample C to ^c at 20 for 24 hours in water and examined the properties with a needle tester. The result obtained is given in kg / (5 8) cm ² . The results obtained are summarized in Table 8 below:

Klebstoff-Adhesive- Untersuchter WenExamined Wen AufgetrageneApplied BindekrafiBindekrafi Minimumminimum Mittelmedium Zusammen-Together- Mengecrowd 8484 8787 sel/ungsel / ung (g/m-¹)(g / m- ¹ ) Maximummaximum 0303 7575 ErfindungsInvention Anfangsbindekraft (%)Initial binding force (%) 7.27.2 9393 20.020.0 21.321.3 gemäßaccording to 12.412.4 9292 23.523.5 24.224.2 Bindekraft beim TrockenvcrklebungslestBond strength in the dry bond test 7.27.2 22,022.0 5.15.1 6.16.1 [kg/(5 χ 8)cm2][kg / (5 χ 8) cm2] 12.412.4 24,824.8 6.76.7 7.47.4 ί euchtfestigkcilί euchtfestigkcil 7.27.2 7.07.0 5151 7575 [kg/(:5 χ 8)cm²][kg / (: 5 χ 8) cm ² ] 12,412.4 8,08.0 7575 8282 Resorcin/Resorcinol / Anfangsbindekraft (%)Initial binding force (%) 7.27.2 9393 19.719.7 20.320.3 Stärkc-Strength 16.416.4 8989 22.022.0 23.023.0 Klcbstoff-Adhesive Bindekraft beim TrockenverklebungstestBond strength in the dry bond test 7.27.2 21.521.5 1.51.5 2.02.0 zusammen-together- [kg/(5 χ 8)cm²][kg / (5 χ 8) cm ² ] 16.416.4 23.923.9 2,12.1 2.)2.) setzungsettlement FeuchtfestigkeitMoisture resistance 7.27.2 2,52.5 rkg/(5 χ 8)cm-'lrkg / (5 χ 8) cm-'l 16.416.4 2.82.8

Example 9

Unter Verwendung der Klebsloffzusammensetzung von Beispiel 8 wurde ein Deckblatt mit einer Wellpappe (A-förmige Rippen), die jeweils 50 g/m² Paraffinwachs enthielten, miteinander unter Ausbildung der Poren verklebt. Die Proben wurden wie in Beispiel 8 beschrieben untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengefaßt:Using the adhesive composition of Example 8, a cover sheet with a corrugated cardboard (A-shaped ribs) each containing 50 g / m ^{2 of} paraffin wax was glued to one another to form the pores. The samples were examined as described in Example 8 and the results obtained are summarized in Table 9 below:

Tabelle 9Table 9 AufgetrageneApplied BindekraftCohesiveness Minimumminimum Mittelmedium Untersuchter WertInvestigated value Mengecrowd 100100 100100 (g/m-¹)(g / m- ¹ ) Maximummaximum 100100 100100 9.69.6 100100 14.514.5 16.416.4 Anfangsbindekraft (%)Initial binding force (%) 16,816.8 100100 17,617.6 17.817.8 9,69.6 19,319.3 Bindekraft bei dem TrockenverBinding force in the dry cons 16.816.8 18.018.0 3,83.8 4.54.5 klebungstestadhesion test 5.55.5 6.76.7 [kg/(5 χ 8)cm2][kg / (5 χ 8) cm2] 9.69.6 4,94.9 FeuchtfestigkeitMoisture resistance 16.816.8 7,47.4 [kg/(5 χ 8)cm2][kg / (5 χ 8) cm2]

Beispiel 10Example 10

120 g Isobutylen/Malcinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat (Molverhähnis 1 : 1, Polymerisationsgrad 550, [η] = 0,6), 50 g Natriumhydroxyd und 483 g Wasser wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde auf 90"C erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung gab man 180 g gelöschten Kalk und 107 g Wasser in der angegebenen Reihenfolge und rührte die Mischung unter Ausbildung einer weißen Suspension. Dann wurden 360 g Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Latex (Feststoffkonzentration 50Gew.-%) zugegeben, so daß man eine Klebstoffzusammcnselzung erhielt.120 g of isobutylene / malcic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 550, [η] = 0.6), 50 g of sodium hydroxide and 483 g of water were mixed and the resulting mixture was heated to 90 ° C. to obtain a solution 180 g of slaked lime and 107 g of water were added to this solution in the order given and the mixture was stirred to form a white suspension. Then 360 g of styrene / butadiene copolymer latex (solids concentration 50% by weight) were added so that an adhesive composition was obtained.

Die Anfangsbindekraft dieser Klebstoff/.usammensctzung wurde wie folgt bestimmt:The initial binding force of this adhesive / composition was determined as follows:

Zwei Blätter der zu verklebenden Materialien mil Flächen von 2,5 cm χ 2,5 cm wurden bei 20' C und 60% relativer Feuchtigkeit hergestellt. Eine vorgeschriebene Menge der Klebstoffzusammensetzung wurde schnell auf eine Seite des Blattes aufgetragen, worauf das andere Material schnell auf dieses aufgelegt und bei einem Druck von 6.5 kg/cm² während einer vorgeschriebenen Zeit damit verpreßt wurde. Nach 10 Sekunden wurde eine Zugreibungskraft bei einer konstanten Zuggesehwindigkeit bestimmt, worauf der Maximalwert festgestellt wurde. Die Bindekraft gemäß dem Trockenverklebungstesl wurde dadurch bestimmt, daß man die Probe bei einem Druck von 6,5 kg/cm² während einer bestimmten Zeit verpreßte und die Probe während 48 Stunden stehen ließ, worauf man die Druckreißfestigkeit bei einer Belastung von 1 Tonne/Minute bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% in üblicherTwo sheets of the materials to be bonded with areas of 2.5 cm 2.5 cm were prepared at 20 ° C. and 60% relative humidity. A prescribed amount of the adhesive composition was quickly applied to one side of the sheet, and the other material was quickly placed ^{thereon and pressed therewith at a pressure of 6.5 kg / cm 2} for a prescribed time. After 10 seconds, a tensile friction force was determined at a constant tensile speed, whereupon the maximum value was found. The binding force according to the dry adhesive test was determined by pressing the sample at a pressure of 6.5 kg / cm ² for a certain time and letting the sample stand for 48 hours, whereupon the compressive tear strength was measured at a load of 1 ton / minute at 20 C and a relative humidity of 65% as usual

;(Wr>1H/1B3; (Wr> 1H / 1B3

Weise bestimmte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.Way certain. The results obtained are given in Table 10 below.

Der Klebstoff wurde in einer Menge von 10 ± Ig Klebstoff/pro 900 cm² aufgetragen. Zu Vergleichszwekken wurden die Anfangsbindekräfte einer Vinylacetatemulsion und einer Harnstoffharz-Klebstoffzusammensetzung nach dem kalten Verpressen anstelle des üblichen heißen Verpressens nach dem vorliegenden Verfahren bestimmt. Die Anfangsbindekraft betrug nach dem kalten Verpressen während 20 Sekunden 0 bis 0,2 kg/cm², was im Vergleich zu der Anfangsbindckrait der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ein sehr geringer Wert ist.The adhesive was applied in an amount of 10 ± ig adhesive / per 900 cm ² . For comparison purposes, the initial bonding forces of a vinyl acetate emulsion and a urea resin adhesive composition were determined after cold pressing instead of the usual hot pressing according to the present method. The initial binding force after cold pressing was 0 to 0.2 kg / cm ² for 20 seconds, which is a very low value compared to the initial binding force of the adhesive compositions according to the invention.

Table 10

Material Preßzeit Anfangs- Bindekraft beiMaterial pressing time initial binding force

dem Trockcnverklebungsiesi the dry adhesive

(Sek.) (kg/cm-') (kg/cm-)(Sec.) (Kg / cm- ') (kg / cm-)

Anfangsbinde
kraftInitial band
power

(kg/cm-)(kg / cm-)

FurnierholzPlywood 2020th 2,02.0 5050 6060 9,09.0 5858 180180 11,011.0 6262 KirschholzCherry wood 2020th 4.04.0 6565 6060 11.011.0 8080 180180 25.025.0 8787

Example U

112 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1, Polymerisationsgrad 500, [η] = 0,55), 47 g Natriumhydroxyd und 172 g Wasser wurden vermischt, worauf man die erhaltene Mischung auf 90⁰C erhitzte, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung gab man 169 g gelöschten Kalk, 162 g Wasser und 338 g eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatex (Feststoffkonzentration 50 Gew.-%) in der angegebenen Reihenfolge und rührte die Mischung unter Ausbildung einer weißen Suspension. Dann wurden 11 g eines wasserlöslichen Epoxyharzes (Glycerindiglycidyläther) zugegeben, und man rührte die Mischung bis man eine Klebstoffzusammensetzung erhielt, die eine Anfangsviskosität bei 30° C von 10 000 Centipoise aufwies und die nach 3 Stunden eine Viskosität von 13 000 Cent'poise besaß.112 g of isobutylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 500, [η] = 0.55), 47 g of sodium hydroxide and 172 g of water were mixed, whereupon the mixture obtained was ^{heated to 90 °} C. to form a solution receive. 169 g of slaked lime, 162 g of water and 338 g of a styrene / butadiene copolymer latex (solids concentration 50% by weight) were added to this solution in the order given, and the mixture was stirred to form a white suspension. Then 11 g of a water-soluble epoxy resin (glycerol diglycidyl ether) was added and the mixture was stirred until an adhesive composition was obtained which had an initial viscosity of 10,000 centipoise at 30 ° C and a viscosity of 13,000 centipoise after 3 hours.

Unter Verwendung dieser Klebstoffzusammensetzung wurden Proben wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, an denen die Bindekräfte wie in Beispiel 10 beschrieben, bestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HA zusammengefaßt. Samples were made as described in Example 10 using this adhesive composition produced, on which the bonding forces as described in Example 10 were determined. The received Results are summarized in Table HA below.

Table 1IA

Materialmaterial

PreßzeitPressing time

(Sek.)(Sec.)

Anfangs-At first-

binde-binding

kraftpower

Furnierhol/Veneer hol /

KirschholzCherry wood

2020th

6060

180180

2020th

6060

180180

2.02.0

6,06.0

10,010.0

3,0
10,0
22.03.0
10.0
22.0

Bindekraft bei dem Trockcn-Binding force in drying

verklcbungMestverklcbungMest

(kg/cm-')(kg / cm- ')

52 55 b552 55 b5

7070

8585

100 Die Bindekräfte nach dem kalten Verpressen während 20 Sekunden wurden an Probe: ι untersucht, die unter Verwendung der gleichen Klebstoff zusammensetzung wie oben beschrieben, hergestellt wurden, wobei die verschiedenen in der Tabelle 13B angegebenen Materialien eingesetzt wurden. Die in der Tabelle 13B angegebenen Proben wurden hergestellt, indem man die Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 10 ± 1 ν. Klebstoff/900 cm² aufbrachte und das Material während 20 Sekunden verpreßte. Die Wasserfestigkeit wurde nach dem JAS-Verfahren, Typ Il für Sperrholz bestimmt (das Verfahren besteht dann, daß man das Sperrholz in warmes und kaltes Wasser eintaucht).100 The binding forces after cold pressing for 20 seconds were investigated on samples: ι which were produced using the same adhesive composition as described above, the various materials indicated in Table 13B being used. The samples shown in Table 13B were prepared by adding the adhesive composition in an amount of 10 ± 1 ν. Applied adhesive / 900 cm ² and pressed the material for 20 seconds. The water resistance was determined by the JAS method, Type II for plywood (the method then consists of immersing the plywood in warm and cold water).

Tabelle HBTable HB Preß/eitPress / eit Bindekraft beiBinding force at Feuchi-Humid dem Trocken-the dry festigkeitstrength IVl ti IC1 IuIIVl ti IC1 IuI verklebungstestadhesion test (Sek.)(Sec.) (kg/cm-')(kg / cm- ') (kg/cm-')(kg / cm- ') 2020th 6868 1414th
Buche
beech 2020th 6464 1212th Brettboard 2020th 5252 2323 s Furniers veneer 2020th 5151 2424 AmerikanischeAmerican FichteSpruce

Beispiel 12Example 12

25 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1, Polymerisationsgrad 1700), 13 g Natriumhydroxyd und 62 g Wasser wurden25 g of isobutylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 1700), 13 g of sodium hydroxide and 62 g of water were made

vermischt, worauf man die erhaltene Mischung auf 65⁰C erhitzte, um eine Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung gab man 25 g gelöschten Kalk, 5 g Shokosan-Ton und 62 g Wasser in dieser Reihenfolge und rührte die Mischung unter Ausbildung einer weißen Suspension.mixed, whereupon the mixture obtained was ^{heated to 65 0} C in order to produce a solution. To this solution were added 25 g of slaked lime, 5 g of Shokosan clay and 62 g of water in that order, and the mixture was stirred to form a white suspension.

Zu dieser Suspension gab man 10 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymcrisationsgrad 550, Verseifungsgrad 98 Mol-%) und rührte die Mischung. Dann wurden 5 g eines wasserlöslichen Epoxyharzes (Glycerindiglycidyläther) 10 g zu der10 g of a 25% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 550, degree of saponification 98 mol%) and the mixture was stirred. Then 5 g of a water-soluble Epoxy resin (glycerol diglycidyl ether) 10 g to the

4s Mischung zugegeben, die man zu einer Klebstoffzusammensetzung verrührte, die eine Anfangsviskosität bei 30⁰C von 5000 Centipoise und nach etwa 5 Stunden eine Viskosität von 10 000 Centipoise aufwies. Zu Vergleichszwecken wurden übliche thermoplasti-4s mix added, the one mulled to an adhesive composition having an initial viscosity at 30 ⁰ C of 5000 centipoise, and after about 5 hours a viscosity of 10,000 centipoise. For comparison purposes, the usual thermoplastic

<o sehe Harzgemische der folgenden Zusammensetzungen hergestellt und untersucht: <o see resin mixtures of the following compositions produced and examined:

Hainstoffharz-Zusammensetzung: GewichtsteileWaste resin composition: parts by weight

Harnstoffharz (48%) 100Urea resin (48%) 100

ss Weizenmehl 20ss wheat flour 20

Wasser 15Water 15

Ammoniumchlorid 0,3Ammonium chloride 0.3

Melaminharz-Zusammensetzung: Gev/ichtstcileMelamine resin composition: Gev / ichtstcile

do Melaminharz(50%) 100do melamine resin (50%) 100

Weizenmehl 15Wheat flour 15

Wasser 15Water 15

Ammoniumchlorid 0,3Ammonium chloride 0.3

Phenolharz-Zusammensetzung: GewichtsteilePhenolic resin composition: parts by weight

Phenolharz (50%) '00Phenolic resin (50%) '00

Kokosnußschalenpulver 10Coconut shell powder 10

Wasser 5Water 5

Diese Klebstoffzusammensetzungen wurden in Mengen von 32 g/900 cm² etwa 30 Minuten nach der Zugabe des Epoxyharzes auf ein Furnier aufgebracht, worauf man Sperrholzproben (0,75 mm χ 1,5 mm χ 0,75 mm) herstellte. Die Sperrholzproben wurden 10 Minuten stehen gelassen und dann während 10 Minuten bei einem Druck von 10 kg/cm² in der Kälte und währendThese adhesive compositions were applied to a veneer in amounts of 32 g / 900 cm ² about 30 minutes after the addition of the epoxy resin, and plywood samples (0.75 mm 1.5 mm 0.75 mm) were prepared. The plywood samples were allowed to stand for 10 minutes and then for 10 minutes at a pressure of 10 kg / cm ² in the cold and during

1 Minute bei einem Druck von 10 kg/cm² bei einer Temperatur von 120⁰C in der Hitze verpreßt, während die Proben, die mit Phenolharz-Zusammensetzung hergestellt wurden, bei einem Druck von 10 kg/cm² 1 minute at a pressure of 10 kg / cm ² at a temperature of 120 ⁰ C in the heat, while the samples, which were produced with phenolic resin composition, at a pressure of 10 kg / cm ²

2 Minuten lang bei 13O⁰C in der Hitze verpreßt wurden.Were pressed for 2 minutes at 130 ⁰ C in the heat.

Die Bindekräfte der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung wurden bestimmt und sind im Vergleich zu den oben beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen, die thermoplastische Harze enthalten, in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Die Bindekräfte, die lediglich durch kaltes Verpressen erhalten wurden, sind in Klammern aufgeführt Die Anfangsbindekraft ist die Zugfestigkeit nach dem kalten Verpressen bei einem Druck von 10 kg/cm² während ¹IO Minuten. Die Bindekraft nach dem Sieden während 100 Stunden wurde dadurch ermittelt, daß man die Testprobe während 100 Stunden kochte und sie im Wasser beließ, bis die Temperatur des Wassers Raumtemperatur erreicht hatte, worauf man die Bindekraft unter feuchten Bedingungen bestimmte. Die übrigen Bindekräfte wurden gemäß dem J AS-Verfahren ermittelt.The bonding forces of the adhesive composition according to the invention were determined and are given in Table 12 below in comparison to the adhesive compositions described above which contain thermoplastic resins. The binding forces which have been obtained only by cold pressing are shown in parentheses to the initial bond strength is the tensile strength after cold pressing at a pressure of 10 kg / cm ² for ¹ IO minutes. The binding force after boiling for 100 hours was determined by boiling the test sample for 100 hours and leaving it in water until the temperature of the water reached room temperature, whereupon the binding force was determined under humid conditions. The other bonding forces were determined according to the J AS method.

Table \ 2

Klebstoffzusammen
setzungGlue together
settlement

Untersuchter WertInvestigated value

Bindekraft (kg/cm-)
Maximum MinimumBinding force (kg / cm-)
Maximum minimum

MiiitelMiiitel

ErfindungsInvention AnfangsbindekraftInitial binding force 9,69.6 (9.5)(9.5) 8,08.0 (8.0)(8.0) 8,68.6 (8,5)(8.5) gemäßaccording to Bindekraft bei dem Trockenverkle-Binding force in the case of dry 15,315.3 (15,0)(15.0) 12.112.1 (12.3)(12.3) 13,713.7 (13,5)(13.5) bungstestexercise test Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TestBond strength in the heat-cold test 14,714.7 (14.9)(14.9) 11,811.8 01.8)01.8) 13,513.5 (13.7)(13.7) Bindekraft bei dem Test mit KochzyklusBinding power in the test with cooking cycle !3,6! 3.6 (13,3)(13.3) 11,011.0 {10,8){10.8) 12,312.3 (12.0)(12.0) Bindekraft nach lOOsiündigem KochenBinding power after 100 hours of boiling 13.513.5 (13.8)(13.8) 10,310.3 (10,1)(10.1) W 2W 2 (11.3)(11.3) Harnstoffharz-Urea resin Anfangsbindeki af tInitial binding af t 0.50.5 (0,5)(0.5) 00 (0)(0) 0,10.1 (0,1)(0.1) ZusammenTogether Bindekraft bei dem Troekenverkle-Binding force in the case of 15,015.0 (1.5)(1.5) 11,611.6 (0)(0) 13,113.1 (0,5)(0.5) setzungsettlement bungstestexercise test Bindekraft bei dem Hit:.e-Kälte-TestCohesion for the hit: .e cold test 10,210.2 (0)(0) 8,58.5 (0)(0) 9,39.3 (0)(0) Bindekraft bei dem Test mit KochzyklusBond strength in the test with cooking cycle 3,63.6 (0)(0) 0,50.5 (0)(0) 1,51.5 (0)(0) Bindekraft nach lOOstündigem KochenBinding power after 100 hours of boiling 00 (0)(0) 00 (0)(0) 00 (0)(0) Melaminharz-Melamine resin AnfangsbindekraftInitial binding force 0,30.3 (0.3)(0.3) 00 (0)(0) 0,10.1 (0.1)(0.1) Zusammen-Together- Bindekraft bei dem Trockenverkle-Binding force in the case of dry 14,614.6 (1.2)(1.2) 11,511.5 (0)(0) 12,512.5 (0.3)(0.3) setzungsettlement bungstestexercise test Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TesiBinding force with the hot-cold Tesi 13,813.8 (0)(0) 10,710.7 (0)(0) 12.112.1 (0)(0) Bindekraft bei dem Test mit KochzyklusBond strength in the test with cooking cycle 10.510.5 (0)(0) 8,68.6 (0)(0) 9,39.3 (0)(0) Bindekraft nach lOOstündigem KochenBinding power after 100 hours of boiling 8.38.3 (0)(0) 6,06.0 (0)(0) 7,27.2 (0)(0) Phenolharz-Phenolic resin AnfangsbindekraftInitial binding force 0,40.4 (0.5)(0.5) 00 (0)(0) 0,10.1 (0,1)(0.1) ZusammenTogether Bindekraft bei dem Trockenverkle-Binding force in the case of dry 14.814.8 (2.3)(2.3) 11,311.3 (0)(0) 12,812.8 (0.8)(0.8) setzungsettlement bungstestexercise test Bindekraft bei dem Hitze-Kälte-TesiBinding force with the hot-cold Tesi 13.513.5 (0)(0) 10,910.9 (0)(0) l.'!,5l. '!, 5 (0)(0) Bindekraft bei dem Test mit KochzyklusBond strength in the test with cooking cycle 13.313.3 (0)(0) 10,510.5 (0)(0) 12,012.0 (0)(0) Bindekraft nach lOOstündigem KochenBinding power after 100 hours of boiling 12.912.9 (0)(0) 10,010.0 (0)(0) 11,311.3 (0)(0)

Beispiel 13Example 13

100 g Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molverhältnis 1:1, Polymerisationsgrad 1200), 40 g Natriumhydroxyd und 260 g Wasser wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt, so daß man eine Lösung erhielt, die in vier Teile von jeweils 100 g aufgeteilt wurde. Zu jeder Lösung gab man 50 g gelöschten Kalk, 80 g Wasser und eine wäßrige Lösung des in der folgenden Tabelle 13A angegebenen Polyvinylalkohol in der angegebenen Reihenfolge zu und rührte die Mischung. Dann wurden 5 g wasserlösliches Epoxyharz (Polyäthylenglykoldiglycidyläther) zugesetzt und jede Mischung; wurde unter Ausbildung einer Klebstoffzusammensetzung verrührt. Unter Verwendung dieser Klebstoffzusammensetzungen wurden Sperrholzproben wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, worauf die Bindes'ärken untersucht wurden, die in der folgenden Tabelle 13B angegeben sind. Die in der Tabelle 13A unter »Menge« angegebene erste Zahl betrifft die Gramm Polyvinylal-100 g of isobutylene / maleic anhydride copolymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 1200), 40 g of sodium hydroxide and 260 g of water were mixed and the mixture obtained was ^{heated to 60 °} C. so that a solution was obtained which was divided into four parts each 100 g was divided. 50 g of slaked lime, 80 g of water and an aqueous solution of the polyvinyl alcohol shown in Table 13A below were added to each solution in the order given, and the mixture was stirred. Then 5 g of water-soluble epoxy resin (polyethylene glycol diglycidyl ether) was added and each mixture; was stirred to form an adhesive composition. Using these adhesive compositions, plywood samples were prepared as described in Example 12 and the bond strengths reported in Table 13B below were examined. The first number given in Table 13A under "Quantity" relates to the grams of polyvinylal

fcs kohol und die in Klammern angegebene Zahl steht für die Gew.-°/o Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des; Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats. fcs kohol and the number in brackets stands for the% by weight of polyvinyl alcohol, based on the weight of the; Isobutylene / maleic anhydride copolymer.

2121

Table 13A

Wäßrige PoIy-Aqueous poly

vinylaikohol-vinyl alcohol

l.ösungsolution

IiI
IVII
IV

Kon/en-.· rationCon / en-. Ration

25
25
2525th
25th
25th

Mengecrowd

30 10 10 (30)
(10)30 10 10 (30)
(10)

(10)
(5)(10)
(5)

2222nd

Polwnerisatituisgrad Polwnerisatituisgrad

200200

JOOJOO

10001000

700700

Verseifungsg'ad Saponification grade

(MoI-Vn)(MoI-Vn)

98 80 98 8898 80 98 88

Tabelle ·3ΒTable 3Β

Wäßrige PoIy-Aqueous poly

vinylalkohol-vinyl alcohol

lösungsolution

Uinlersuchler Tesi Uinler seeker Tesi

AnfaiigsbindekrafiInitial binding

Bindekraft bei dem Trockonverklebungsiest Bindekiafi bei dem Hitze-Kälte-Tesi Bindekraft bei dem Test mit Kochzyklus Bindekraft nach lOOstündi.gem KochenBinding power with the Trockonverkleungsiest Bindekiafi by the heat-cold Tesi Binding force in the test with the cooking cycle Binding force after 100 hours of cooking

AnfangsbindekraftInitial binding force

Bindekraft bei dem TruckenverklebunysieM Bindekraft bei dem Hit/e-Kal'c-Tesi Bindekraft bei dem Test mit Koch/vklus Bindekraft nach lOOstündiiieiii KochenBinding force in the trucker adhesive unitM Cohesion with the Hit / e-Kal'c-Tesi Binding force in the test with boiling cycle Binding force after 100 hours of boiling

AnfangsbindekraftInitial binding force

Bindekraft bei dem Trockenverklebungsiest Bindekrafl bei dem Hitze-Kälte-Test Bindekraft bei dem Test mit Koch/\klus Bindekraft nach 100stündi,gem KochenBinding power with the dry glue Binding force in the heat-cold test Binding force in the test with Koch / \ klus Binding power after 100 hours, after cooking

AnfangsbindekraftInitial binding force

Bindekraft br; dem Trockenverklebunysiest Bindekrafl bei dem Hitzc-Kalte-Test Bindekrafl bei dem Test mit Koch/ykliis Bindekraft nach lOOstündigem Kochen Uimlekral'l
MaximumBinding force br; the dry bonding strength in the hot-cold test bonding strength in the test with Koch / ykliis bonding strength after 100 hours of boiling
maximum

10.7
16.3
15.6
5.510.7
16.3
15.6
5.5

14.214.2

10.2
5.5
5,310.2
5.5
5.3

14.0
13.614.0
13.6

1.7
17,2
16.5
5.0
14.31.7
17.2
16.5
5.0
14.3

11.9
16,7
15,9
14.8
13.911.9
16.7
15.9
14.8
13.9

Minimumminimum

8.2 12.8 12.1 12,1 1 1,78.2 12.8 12.1 12.1 1 1.7

7.0 12.1 11.7 1 1.37.0 12.1 11.7 1 1.3

4.84.8

8.6 13,8 13.5 12.8 11.78.6 13.8 13.5 12.8 11.7

8,1 12.0 11.7 11.2 10.88.1 12.0 11.7 11.2 10.8

MitielMitiel

9.2 14.7 14.2 13.8 12.59.2 14.7 14.2 13.8 12.5

8.6 13.8 13.6 12.5 11.28.6 13.8 13.6 12.5 11.2

10.5 1 15.1 13,9 12.810.5 1 15.1 13.9 12.8

10.3 14.5 14.0 13.3 12.110.3 14.5 14.0 13.3 12.1

Beispiel 14Example 14

g Isobulylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat (Molverhältnis 1:1, Polymerisationsgrad 730), 75 g Natriumhydroxyd und 112 g Wasser wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde auf 9!i^DC erhitzt, so daß man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man g Epichlorhydrin und setzte die Mischung während Minuten bei 40'C um, wobei man eine wäßrige Lösung der Glycidvlesterverbindung erhielt.g of isobulylene / maleic anhydride mixed polymer (molar ratio 1: 1, degree of polymerization 730), 75 g of sodium hydroxide and 112 g of water were mixed and the resulting mixture was ^{heated to 9 °} C. so that a solution was obtained. G of epichlorohydrin were added to this solution and the mixture was reacted for minutes at 40.degree. C., an aqueous solution of the glycidyl ester compound being obtained.

Diese Lösung (100 g) wurde /ti einer Suspension gegeben, die aus 25 g gelöschtem Kalk, 5 g Ton, 50 g Wasser und 10 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 98 Mol-%) erhalten wurde, worauf man die chaltene Mischung rührte, um eine Klebstoffzusain menset/.ung /u erhallen, die eine AnfangsviskosiUit bei C von 1200 C'entipoise und nach 6 Stunden ι me Viskosität von 10 000 Ccntinoisc aufwies. Die Bin ie kräftc dieser Klebstoffzusammcnsetzung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 14 angegeben sind.This solution (100 g) became / ti of a suspension given that consists of 25 g of slaked lime, 5 g of clay, 50 g of water and 10 g of a 30% aqueous solution of Polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 98 mol%) was obtained, whereupon the The cold mixture stirred to form an adhesive composition menset / .ung / u that have an initial viscosity C of 1200 centipoise and after 6 hours ι me Had a viscosity of 10,000 ccntinoisc. The bin ie The strength of this adhesive composition was as in Example 1, the results obtained are shown in Table 14 below.

Table 14

^:ntersuchter Wert ^: wanted value

Anfangsbindekraft
Bindekraft bei dem 1 i<>k
kenvcrklebungMcst
Bindekrafl bei dem llii/e-Kälte-Test Initial binding force
Binding force at the 1 i <> k
kenvcrkleungMcst
Binding force in the llii / e cold test

Bindekraft bei dem Test
mit Koeh/\klus
Bindekrafl nach lOOsnlndi
Lvni KochenBond strength in the test
with Koeh / \ klus
Binding force after lOOsnlndi
Lvni cooking

Bindekrafl (kg/cm-) M;ivi· Mim- MiltelBinding force (kg / cm-) M; ivi · Mim- Miltel

9.89.8 7,17.1 8.68.6 13.213.2 10,310.3 11.511.5 12,712.7 9.69.6 11.011.0 1 1.51 1.5 9,09.0 10.210.2 10.610.6 S,2S, 2 9 59 5

Claims

Patent claims:

.1. Adhesive composition based on a aqueous solution of a metal salt of a carboxyl group-containing copolymer, thereby marked that they are out

A) a copolymer saponified with alkali and having a degree of polymerization of at least> - ■ MX), of an olefin and at least 10% by weight of maleic anhydride units and

B) an oxide or hydroxide of a polyvalent metal and optionally

C) Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 100 to 3000 and a degree of saponification from 70 to 100 mol% in an amount of from 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of component A) and optionally

D) Fillers and emulsions and latices from various polymers