DE2215234A1

DE2215234A1 - Printing ink binders - contg salts of carboxylated resins

Info

Publication number: DE2215234A1
Application number: DE2215234A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Fritze; Kurt Dipl Chem Dr Hultzsch; Hans-Juergen Dipl Chem D Tietz
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1973-10-11

Abstract

Water-free printing inks, esp. toluene-based inks, contg. salts of COOH-contg. polymeric resins as binder with an av.mol.wt. of 500-5000 and a degree of saponification of 10-370, such that 2-60% of the COOH units are converted into the corresp. salts with cations of gp. (I) metals and/or opt. substd. or quat.- NH4 + ions.

Description

D R U C K F A R B E N Zusatz zu Patent ......... (Anmeldung P 22 15 267.6) Die Erfindung bezieht sich auf Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben. D R U C K F A R B E N Addendum to patent ......... (application P 22 15 267.6) The invention relates to printing inks, in particular gravure printing inks.

Gegenstand des Hauptpatentes steine nichtwäßrige Druckfarbe, insbesondere für Toluoltiefdruck, mit einem Gehalt an Salzen von Carboxylgruppen-Einheiten aufweisenden Polymerisationsharzen als Bindemittel, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000 und eine Verseifungszahl von 10 bis 370 aufweisen und in denen ein Teil der Carboxylgruppen-Einheiten zu Salzen umgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 60 t der Carboxylgruppen-Einheiten mit Kationen der I. Gruppe pe des Periodischen Systems und/oder mit gegebenenfalls substiuierten Ammonium- oder quartären Ammoniumionen unter Bildung entsprechender Salze umgesetzt sind.Subject of the main patent stone non-aqueous printing ink, in particular for toluene intaglio printing, containing salts of carboxyl group units Polymerization resins as binders, which have an average molecular weight of 500 to 5,000 and a saponification value of 10 to 370 and in which a part of the carboxyl group units is converted to salts, characterized in that 2 to 60 t of the carboxyl group units with cations of the I. group pe of the periodic System and / or with optionally substituted ammonium or quaternary ammonium ions are implemented with the formation of corresponding salts.

Druckfarben bestehen im wesentlichen aus Pigment, Bindemittel und Lösungsmittel. Die drucktechnischen Eigenschaften solcher Systeme ergeben sich aus dem Zusammenwirken dieser Komponenten. Grundsätzlich erfüllt das Bindemittel die Aufgabe, das Pigment auf dem bedruckten Untergrund zu fixieren. Darüberhinaus soll es schon bei der lierstellung der Farbe das Dispergieren der Pigmentteilchen erleichtern und begünstigen. Es soll auch die Pigmentteilchen in der Schwebe halten und das Fließvermögen der Farbe für den jeweiligen Druckprozeß auf das richtige Maß einstellen lassen. Ferner soll es das Pigment auch während des Druckvorganges und in Druckfilmen gut umhüllen. Dispergiervermögen und Pigmentbenetzung werden durch die chemische Struktur der Harze maßgeblich beeinflußt, wobei sich eine gewisse Affinität zwischen Harz und Pigment als vorteilhaft erweist.Printing inks consist essentially of pigment, binder and Solvent. The printing properties of such systems result from the interaction of these components. Basically, the binder fulfills those Task to fix the pigment on the printed surface. In addition, should It already facilitates the dispersion of the pigment particles during the preparation of the paint and favor. It is also supposed to keep the pigment particles in suspension and that Adjust the fluidity of the ink to the correct level for the respective printing process permit. Furthermore, the pigment should also be used during the printing process and in printing films wrap well. Dispersion and pigment wetting are enhanced by the chemical Structure of the resins significantly influenced, with a certain affinity between Resin and pigment proves beneficial.

Damit stehen zugleich auch wichtige Higenschaften der gedruckten Farbfilme, wie Farbtiefe, Glanz und Lasur im Zusammenhang. Diese Eigenschaften werden aber weitgehend auch dadurch beeinflußt, ob und inwieweit das Bindemittel in die Poren und Kapillaren des aaugfähigen Untergrundes, z.B. Papier, abwandern und dann die Pigmentteilchen nicht mehr genügend umhüllen kann. Im folgenden wird dieses Verhalten des Bindemittel-Pigment-Systems mit dem Begriff "Stand auf dem Papier" gekennzeichnet, der bedeutet, daß auf saugendes Papier aufgebrachter Druck nicht durchschlägt, so daß das Papier auf der RUckseite optisch nicht verändert wird.This also includes important properties of the printed Color films, such as depth of color, gloss and glaze in connection. These properties will however largely influenced by whether and to what extent the binder enters the pores and capillaries of the absorbent substrate, e.g. paper, migrate and then the Pigment particles can no longer adequately envelop. The following is this behavior of the binder-pigment system marked with the term "Status on the paper", which means that on absorbent paper applied pressure not cuts through so that the paper on the back is not visually altered.

Schließlich muß sich der Trockenvorgang möglichst rasch vollziehen, d. h., die verwendeten Lösungsmittel mi3ssen im Zuge des Druckvorganges schnellstens und vollständig entfernt werden.After all, the drying process must take place as quickly as possible, d. This means that the solvents used must be used as quickly as possible in the course of the printing process and be completely removed.

Beim Tiefdruckverfaren, bei dem als Bindemittel Lösungen von Harzen in geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise in Toluol, verwendet werden, erfolgt dies auf rein physikalischem Wege durch Verdampfen von rltichtigen Lösungsmitteln, vor allem Toluol.In gravure printing, in which resins are used as binders be used in suitable solvents, preferably in toluene, takes place this in a purely physical way by evaporation of correct solvents, especially toluene.

Harze für Tierdruckfarhen wurden bisher überwiegend aus Kolophonlum durch Reaktion mit weiteren Komponenten, z. B. Phenol-Formaldehyd-Harzen, Veresterungsmitteln u.a., hergestellt. Sie erfUllen die genannten Anforderungen zwar weitgehend; doch wird es wegen der zunehmenden Verknappung des Kolophoniums immer schwieriger, sie in ausreichenden Mengen bereitzustellen. Andererseits haben Farben auf der Grundlage von Kunstharzen auf rein synthetischer Rasis im allgemeinen noch nicht das abgerundete Eigenschaftsbild von Farben auf Basis hochwertiger Kolophoniumharze.Resins for animal printing have hitherto mainly been made from colophony by reaction with other components, e.g. B. phenol-formaldehyde resins, esterifying agents et al., manufactured. They largely meet the requirements mentioned; but it becomes more and more difficult to find them because of the increasing shortage of rosin to be provided in sufficient quantities. On the other hand, have colors based of synthetic resins on a purely synthetic basis are generally not yet well-rounded Characteristics of colors based on high quality rosin resins.

Insbesondere zeigen sie keinen guten Stand auf satinierten und damit stark saugenden Papieren, wie man sie fUr den breiten Einsatz beim Tiefdruckverfahren bevorzugt. Auch das Dispergieryermögen und damit der Glanz sowie die Lasur der Tiefdruckfarben sind bei den bisher verwendeten synthetischen Tiefdruckharzen meist noch nicht zufriedenstellend.In particular, they do not show a good stand on satined and thus highly absorbent papers, such as those for wide use in gravure printing preferred. Also the dispersibility and thus the gloss and the glaze of the gravure inks are mostly not yet satisfactory with the synthetic gravure printing resins used up to now.

Die Herstellung von gut löslichen Harzen ffir den Tiefdruck kann z. B. durch ionische Polymerisation geeigneter polymerisierharer Stoffe erfolgen, wobei als Ausgangsstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.The production of readily soluble resins for gravure printing can e.g. B. be carried out by ionic polymerization of suitable polymerizable substances, with unsaturated hydrocarbons are used as starting materials.

Eine geeignete Rohstoffquelle, die solche polymerisierbaren Stoffe enthält, sind bestimmte, bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen mit einem Siedebereich von -20 bis +2800c. Es ist bekannt, solche Gemische, denen gegebenenfalls noch weitere Monomere zugesetzt sein können, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren-oder Sauren, z. B. Schwefelsäure, zu polymerisieren.A suitable source of raw materials, such polymerizable substances contains, certain fractions from petroleum processing are with a Boiling range from -20 to + 2800c. It is known, such mixtures, to which further monomers can optionally be added, in the presence of Friedel-Crafts catalysts or acids, e.g. B. sulfuric acid to polymerize.

Diese Harze sind jedoch als Rindemlttel fir Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben, wegen ihrer zu geringen Polarität und damit zu geringen Affinit<t zu Pigmenten wenig Durch nachträgliche Anlagerun-g ungesättigter Dicarhonsäure wie Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Peroxyd, läßt sich die Eignung dieser Harze ffir den genannten Zweck zwar etwas verbessern, jedoch war es erwünscht, die Qualität der daraus hergestellten Druckfarben noch zu steigern.However, these resins are particularly useful as coatings for printing inks Gravure inks, because of their too low polarity and thus too low affinity little to pigments through subsequent addition of unsaturated dicarhonic acid such as Maleic anhydride, optionally in the presence of peroxide, can be the suitability these resins could be improved somewhat for the stated purpose, but it was desirable to increase the quality of the printing inks made from them.

der Dicarbonsäure Ein bekanntes Verfahren zur nachtraglichen Einführung#zum Beispiel geht von radikalisch oder ionisch polymerisierten Grundkörpern mit aktiven Wasserstoffatomen aus und bringt diese Körper oberhalb von 120°^ mit einer Mischung aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zur Reaktion. Diese Methode gestattet es, Styrol und Maleinsäureanhydrid' gleichzeitig in das Ausgangspolymere einzufUhren. of dicarboxylic acid A well-known method for subsequent introduction # to Example goes from radically or ionically polymerized base bodies with active Hydrogen atoms and brings these bodies above 120 ° ^ with a mixture from styrene and maleic anhydride for the reaction. This method allows styrene and to introduce maleic anhydride into the starting polymer at the same time.

Es ist bekannt, die Eignung von Harzen fr Druckfarben durch Salzbildung saurer Gruppen mit mehrwertigen Metallen, besonders solchen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems, besonders Zink und/oder Calcium, vor allem durch Resinatbildung von kolophoniumhaltigen Produkten, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, zu verbessern. Um besonders gute Effekte zu erzielen, werden die Metalle vielfach in verhältnismäßig hohen Mengen verwendet, die den sauren Gruppen etwa äquivalent sind. Auf diese Weise werden Molekulargewicht und Schmelzpunkt der Harze gesteigert. Dieser hohe Anteil an Salzgruppen kann sich aber nachteilig auf die Viskosität und damit auf die Weiterverarbeitung der Produkte auswirken. Diese Arbeitsweise wird auch mit solchen modifizierten Erdölharzen, die noch Anhydridgruppen enthalten, durchgeführt, wobei jedoch nach den Beispielen eines bekannten Verfahrens verhältnismäBig hohe Temperaturen von 260°C angewendet werden.The suitability of resins for printing inks due to salt formation is well known of acidic groups with polyvalent metals, especially those of the second group of Periodic system, especially zinc and / or calcium, especially through resinate formation of products containing rosin, possibly with simultaneous esterification with polyhydric alcohols, to improve. To achieve particularly good effects, the metals are often used in relatively high amounts, which the acidic Groups are roughly equivalent. In this way, the molecular weight and melting point the resins increased. However, this high proportion of salt groups can be disadvantageous affect the viscosity and thus the further processing of the products. This procedure is also used with those modified petroleum resins that still contain anhydride groups included, performed, whereby however, according to the examples of one known process relatively high temperatures of 260 ° C are used.

Dabei zersetzen sich die Harze unter Dunkelfärbung, wobei -die Viskosität auf diejenige des Ausgangsharzes oder sogar noch weiter abfällt.The resins decompose with a dark color, whereby the viscosity drops to that of the starting resin or even further.

Es sind auch Druckfarben auf der Basis von anorganischen Salzen eines carboxylgruppenhaltigen aliphatischen α-Olefinpolymerisats mit einwertigen Kationen, Wasser und Pigmenten bekannt. Die Polymerisate müssen hierbei durch die Salzbildung wasserlöslich gemacht werden. Nach den Beispielen werden hierzu 80 bis 90 4 der Carboxylgruppen, die 18 bis 22 Mol % des Mischpolymerisats ausmachen, unter Salzbildung neutralisiert, um eine ausreichende Löslichkeit zu erreichen.There are also printing inks based on inorganic salts carboxyl group-containing aliphatic α-olefin polymer with monovalent Cations, water and pigments are known. The polymers must here by the Salt formation can be made water-soluble. According to the examples, this is 80 to 90 4 of the carboxyl groups, which make up 18 to 22 mol% of the copolymer, under Salt formation neutralized in order to achieve sufficient solubility.

Es wurde gefunden, daß nichtwäßrige Druckfarben, die insbesondere auch fiir den Toluoltiefdruck geeignet sind und die als Bindemittel Salze von Crboxylgruppen-Einhelten aufweisenden Polymerisationsharzen, die durch kationische Polymerisation'mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatcren gewonnen worden sind, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000 und eine Verseirungszähl von 10 bis 370 aufweisen, enthalten, wobei in-den Salzen 2 bis 60 % der Carboxylgruppen-Einheiten mit Kationen der 1. Gruppe des Periodischen Systems und/oder mit gegebenenfalls substituierten Ammonium- oder quartären Ammonlumionen unter Bildung entsprechender Salze umgesetzt worden sind, die genannten Nachteile nicht aufweisen und optimale/Eigenschaften haben. Unter "Carboxylgruppen-Einheiter" sind hierbei Carboxylgruppen enthaltende oder Carboxylgruppen bildende Derivate, wie Anhydrid-, Ester-, Halbester- oder Amidgruppen enthaltende Verbindungen zu verstehen.It has been found that non-aqueous printing inks, in particular are also suitable for toluene intaglio printing and which use salts of carboxyl groups as binders having polymerization resins, which by cationic polymerization'mit the help Friedel-Crafts catalysts which have an average molecular weight from 500 to 5,000 and have a verseirungszahl from 10 to 370, contain, where in the salts 2 to 60% of the carboxyl group units with cations of the 1st Group of the Periodic Table and / or with optionally substituted ammonium or quaternary ammonium ions have been reacted with the formation of corresponding salts are, do not have the disadvantages mentioned and have optimal / properties. "Carboxyl group units" here are or contain carboxyl groups Derivatives which form carboxyl groups, such as anhydride, ester, half-ester or amide groups to understand containing compounds.

Bevorzugt sind hierbei vicinale Carboxylgruppen.Vicinal carboxyl groups are preferred here.

Unter "nichtwäßrig" ist ein Medium zu verstehen, das kein Wasser enthält bzw. das nicht mit Wasser mischbar ist.By "non-aqueous" is meant a medium that does not contain water or that is not miscible with water.

Die Polymerisationsharze können -in an sich bekannter Weise durch kationische Polymerisation von Mono- und gegebenenfalls Diolefinen und durch nachträgliche Umsetzung mit ungesättigten Carboxylgruppen-Einheiten, z.B. durch eine thermisch, durch energiereiche Strahlung, wie Elektronenstrahlen oder ultraviolette Strahlen, oder radikalisch, z.B. durch Peroxyde, herbeigeführte Anlagerung ungesättigter Säuren, deren Anhydride oder Ester, hergestellt werden.The polymerization resins can be used in a manner known per se cationic polymerization of mono- and optionally diolefins and by subsequent Reaction with unsaturated carboxyl group units, e.g. by a thermally, by high-energy radiation, such as electron beams or ultraviolet rays, or radical, e.g. by peroxides, induced addition of unsaturated acids, their anhydrides or esters.

Als Monomere dieser Harze werden insbesondere solche, wie sie in - an polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen reichen - Kohlenwasserstorf-Franktionen, z.B. durch thermische, wie Dampfcrackung, anfallenden Erdölrraktionen, des Siedebereichs von -20 bis +280°C vorkommen, vorzugsweise Vinylaromaten, wie Styrol und/oder dessen Derivate, wie Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, ferner aliphatische oder cyclische Olefine und/oder Diolefine genannt, wie Monoolefine mit 2 bis 9 C-Atomen, z.B. Propylen, Butylen, Isobutylen, Octen, Butadien, Isopren, Cyclo- oder Dicyclopentadien, Inden und dessen Derivate, z.B. Alkylinden, besonders Methylinden genannt. Es sind auch Harze geeignet, die durch kationische Polymerisation von künstlichen Gemischen der genannten Monomeren hergestellt worden sind.The monomers of these resins are in particular those as described in - rich in polymerizable hydrocarbons - hydrocarbon fractions, e.g. through thermal, such as steam cracking, resulting petroleum fractions, of the boiling range from -20 to + 280 ° C occur, preferably vinyl aromatics, such as styrene and / or its Derivatives such as methyl styrene, the various vinyl toluenes, and also aliphatic ones or called cyclic olefins and / or diolefins, such as monoolefins with 2 to 9 carbon atoms, e.g. propylene, butylene, isobutylene, octene, butadiene, isoprene, cyclo- or dicyclopentadiene, Indene and its derivatives, e.g. alkylindene, especially methylindene. There are Also suitable resins made by cationic polymerization of artificial mixtures of the monomers mentioned have been prepared.

Bevorzugt werden Polymerisate solcher Monomerer,in die ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren der genannten Carboxylgruppen-Einheiten bzw. Carboxylgruppen, insbesonders Anhydride von vicinalen Carboxylgruppen nachträglich eingebaut worden sind.Preference is given to polymers of such monomers as are unsaturated Compounds with one or more of the mentioned carboxyl group units or Carboxyl groups, especially anhydrides of vicinal carboxyl groups afterwards have been installed.

Geeignete Monomere mit Carboxylgruppen-Einheiten sind z.B.Suitable monomers with carboxyl group units are e.g.

bevorzugt Maleinsäure, MaleinsSureanhydrid oder Maleinsäurehalbester mit einwertigen Alkoholen, ferner Acryl- oder Methacrylsaure, Funarsäure, CitrAconsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Tetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls Halogenderivate oder entsprechende verseifbare Verbindungen dieser Säuren bzw. Anhydride jeweils einzeln oder im Gemisch.preferably maleic acid, maleic anhydride or maleic acid half-ester with monohydric alcohols, also acrylic or methacrylic acid, funaric acid, citraconic acid, Itaconic acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, possibly Halogen derivatives or corresponding saponifiable compounds of these acids or anhydrides each individually or as a mixture.

Es ist z. B. auch mMglich, Carboxylgruppen in vicinaler Stellung einzufijhren, indem man die Carboxylgruppe von Trimellitsiureanhydrid mit Äthylenoxyd umsetzt, dieses Reaktionsprodukt mit Acrylsäure schonend verestert und den so erhaltenen, Anhydridgruppen enthaltenden ungesättigten fester auf dem Wege einer Mischpolymerisation in das HarzmolekUl einbaut.It is Z. B. also possible to introduce carboxyl groups in the vicinal position, by reacting the carboxyl group of trimellitic anhydride with ethylene oxide, this reaction product is carefully esterified with acrylic acid and the thus obtained, Unsaturated solids containing anhydride groups by means of interpolymerization built into the resin molecule.

Alle diese Harze eignen sich für die Zwecke der Erfindung, sofern sie nur mindestens 50 % cycloaliphatische und/oder aromatische Monomere enthalten.All of these resins are suitable for the purposes of the invention, provided they contain only at least 50% cycloaliphatic and / or aromatic monomers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salze sind in nichtwäßrigen organischen Lbsungsmitteln, wie sie fijr Druckfarben in Frage kommen, wie Aromaten, z. B. Toluol, aber auch in Aliphaten, wie Benzin, oder in Mineralölen, vor allem in Toluol für den Tiefdruck, in einem weiten Bereich, zum Teil sogar in jedem Verhältnis löslich.The salts used in the present invention are in non-aqueous organic Solvents such as are suitable for printing inks, such as aromatics, e.g. B. toluene, but also in aliphatics, such as gasoline, or in mineral oils, especially in toluene for gravure printing, in a wide range, sometimes even soluble in any ratio.

Die Lösungsviskosität der in den erfindungsgemäßen Druckfarben vorhandenen Salze soll in gewissen Grenzen liegen. So können sie ffir den Toluoltiefdruck im allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 2.000 cP, vorzugsweise 15 bis 1.000 cP (50 %ig in Toluol/200C) besitzen. Diese Viskosität kann durch den Grad der Salzblldung gesteuert werden. Der Erweichungspunkt der geeigneten Salze liegt zwischen 50 und 1500C (Kápillarmethode).The solution viscosity of those present in the printing inks of the invention Salts should be within certain limits. So you can use for toluene gravure in generally a viscosity of 10 to 2,000 cP, preferably 15 to 1,000 cP (50 % in toluene / 200C). This viscosity can be determined by the degree of salt formation being controlled. The softening point of the suitable salts is between 50 and 1500C (capillary method).

Mit derartigen Pindemitteln hergestellte Druckfarben zeigen eine Verbesserung der drucktechnischen Eigenschaften, insbesondere hinsicbtlich des Standes auf saugfähigen Papieren sowie eine Steigerung der Plgmentaufnáhme, des Glanzes und der Rasur.Printing inks produced with such binders show an improvement the printing properties, in particular with regard to the level of absorbent Papers as well as one Increase of the Plgmentaufnáhme, the shine and the shave.

Dies war Uberraschend. Bei den bekannten Verfahren unter Salzbildung mit zweiwertigen Ionen und den dabei gebildeten Produkten wurde an den Stand auf dem Papier überhaupt nicht gedacht, noch konnte eine solche Eigenschaft dieser Produkte darauS hergeleitet werden. Noch viel weniger war zu erwarten, daß eine Verbesserung der drucktechnischen Eigenschaften durch Salzbildung mit einwertigen Ionen, die - im Gegensatz zu der Salzbildung mit zweiwertigen Kationen - keine MolekUlvergrößerung mit sich bringen, möglich ist. Dies gilt umsomehr, als die einwertigen Kationen gemäß der Erfindung bei weitem nicht in äquivalenten, sondern zuweilen sogar nur fn untergeordneten Mengen zu den Säuregruppen umgesetzt worden sind. Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl eines speziellen Anteils an Carboxylgruppen-Einheiten, der verseift worden ist, beruht auf der hierbei gemachten Entdeckung, daß in der Regel durch eine Salzbildung in hohen prozentualen Anteilen die Viskosität zu stark erhöht wird und die drucktechnischen Eigenschaften nicht verbesser werden. Außerdem setzen sich die Carboxylgruppen-Einheiten leichter mit Kationen der 1. Gruppe um.This was surprising. In the known processes with salt formation with divalent ions and the products formed thereby was on the stand The paper never thought of, nor could such a property of these products can be derived therefrom. Much less was to be expected of any improvement the printing properties through salt formation with monovalent ions that - in contrast to salt formation with divalent cations - no molecular enlargement bring with it is possible. This is even more true than the monovalent cations according to the invention by far not in equivalents, but sometimes even only fn minor amounts have been converted to the acid groups. According to the invention Selection made of a special proportion of carboxyl group units that saponifies has been based on the discovery made here that usually by salt formation in high percentages increases the viscosity too much and the printing properties are not improved. Also, sit down the carboxyl group units more easily with cations of the 1st group.

Das Verhältnis der umgesetzten zu den insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen (jeweils einschließlich der Carboxylgruppen enthaltenden Derivate) wird im folgenden auch mit "Nntralisationsgrad α " bezeichnet. Es wird also definiert als Mole Carboxylatgruppen α = n (Mole Carboxylgruppen-Einheiten) worin n die Funktionalität der Carboxylgruppen-Einheiten darstellt; bei einer Anhydridgruppe ist sie 2.The ratio of the converted to the total carboxyl groups present (each including the carboxyl group-containing derivatives) is hereinafter also referred to as "degree of neutralization α". So it is defined as a mole Carboxylate groups α = n (moles of carboxyl group units) where n is the functionality the represents carboxyl group units; for an anhydride group it is 2.

Die Salzbildung erfolgt durch Umsetzung der Polymerisationsharze mit einer reaktionsfähigen Verbindung Seines Metalls der Gruppe 1 des Periodischen Systems oder mit NH3 bzw einem Amin. Dabei wird ein Teil der freien Carboxylgruppen und/oder der Carboxylgruppen bildenden Derivate in Salzform UbergefUhrt.The salt formation takes place through the reaction of the polymerization resins with a reactive compound of His metal in Group 1 of the Periodic Table or with NH3 or an amine. Some of the free carboxyl groups and / or of the derivatives forming carboxyl groups are converted into salt form.

Beispiele für reaktionsfähige Verbindungen einwertiger Kationen sind die Acetate, Formiate, vorzugsweise jedoch Hydroxyde, Carbonate und Alkoholate von Metallen der 1., Gruppe des Periodischen Systems, jeweils einzeln oder im Gemisch, z. B. von Lithium, Natrium und Kalium. Unter den zur Anwendung gelangenden Aminen werden aliphatische.und cycloaliphatische Stickstoffverbindungen, z. B. gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder dergleichen, aber auch quartäre Ammoniumbasen genannt. Der aliphatische Rest dieser Verbindungen kann auch Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten. Im Falle eines cycloaliphatischen Amins kann das Stickstoffatom außerhalb des Rin6es, aber auch im Ring selbst eingebaut sein.Examples of reactive compounds of monovalent cations are the acetates, formates, but preferably hydroxides, carbonates and alcoholates of Metals of the 1st group of the periodic system, each individually or in a mixture, z. B. of lithium, sodium and potassium. Among the amines used aliphatic and cycloaliphatic nitrogen compounds such. B. if necessary primary, secondary or tertiary substituted by at least one alkyl group Amines, also polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or the like, but also called quaternary ammonium bases. The aliphatic remainder These compounds can also contain oxygen in an ethereal bond. In the event of of a cycloaliphatic amine can have the nitrogen atom outside the ring, but also be built into the ring itself.

Morpholin ist das Beispiel eines cycloaliphatischen Amins, In dem der Sauerstoff und der Aminstickstoff im cycloaliphatischen Ring liegt.Morpholine is the example of a cycloaliphatic amine, In which the oxygen and the amine nitrogen are in the cycloaliphatic ring.

Die Salzbildung kann in Lösung erfolgen, wobei die Me.tall-, Amin- oder Ammoniümverhindung auch in wäßriger oder alkoholischer Lösung vorliegen kann.The salt formation can take place in solution, whereby the metal, amine or ammonium prevention can also be present in aqueous or alcoholic solution.

Der Vorteil einer Reaktion in Lösung liegt in der Vermeidung einer thermischen Belastung der Harze. Beispielsweise ist es zweckmäßig, die Temperatur bei der Salzbildung nicht über 2000C zu steigern, damit keine Beeinträcht.igung der Endprodukte ein tritt. Die Salzbildung kann aber auch im Schmelzfluß erfolgen, z. B. mit Salzen von flüchtigen'Garbonsäüren oder von Kohlensäure. Sie erfordert dann allerdings höhere Reaktionstemperaturen, wobei etwa frei werdendes Kohlendioxyd oder Carbonsäure abgezogen werden. Dabei muß indessen eine thermische Depolymerisation der Polymerisatharze vermieden werden.The advantage of a reaction in solution is that it avoids one thermal stress on the resins. For example, it is useful to adjust the temperature Do not increase above 2000C during salt formation, so that there is no impairment the end product occurs. The salt formation can also take place in the melt flow, z. B. with salts of volatile'Garbonsäüren or carbonic acid. It requires then, however, higher reaction temperatures, being something that becomes free Carbon dioxide or carboxylic acid are removed. In this case, however, a thermal Depolymerization of the polymer resins can be avoided.

Die bevorzugte Durchführungsform der Umsetzung ist die Zweiphasen-Lösungsreaktion. Das unverseifte Harz wird dabei @ in einem Ldsungsmittel, wie Toluol, Xylol oder einem Gemisch aus aromatischen Lösungsmitteln, gelöst und einige Zeit mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Kationen-Verbindung behandelt. Nach der Reaktion werden Lösungsmittel und Wasser von dem verseiften Harz z. B. durch Destillation abgetrennt. Beim Vorliegen von Ammoniumsalzen und gewissen Alkylammoniumsalzen ist die Trocknung unter s@@onenden Bedingungen zu vollziehen, um eine Amidbildung zu vermeiden.The preferred embodiment of the reaction is the two-phase solution reaction. The unsaponified resin is @ in a solvent such as toluene, xylene or a mixture of aromatic solvents, dissolved and for some time with a treated aqueous solution of the corresponding cation compound. After the reaction solvent and water are removed from the saponified resin e.g. B. by distillation severed. In the presence of ammonium salts and certain alkylammonium salts is to carry out the drying under s @@ onenden conditions in order to form an amide avoid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salze bzw. die zugrundeliegenden Polymerisate können noch durch weitere Arbeitsgänge modi-Seziert sein.The salts used according to the invention or the polymers on which they are based can be modi-dissected by further operations.

Um das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Harze zu erhöhen, besteht die an sich bekannte Möglichkeit, die -Einheiten Carboxylgruppen, soweit sie nicht zur Salzbildung herangezogen werden, auch mit Hilfe von mehrwertigen Alkoholen, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen, zu verestern. Diese Alkohole - zuweilen auch einwertige - können dem System wKhrend jeder Phase der Salzbildung zugesetzt werden.In order to increase the molecular weight of the resins used according to the invention, there is the per se known possibility of using the carboxyl groups, as far as they are not used for salt formation, even with the help of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol and the like to esterify. These alcohols - sometimes also monohydric - can affect the system during every phase added to the salt formation.

Vorzugsweise erfolgt der Zusatz gemeinsam mit der Lösung der Lauge bzw. der Salz- oder Aminverbindung. Die zugesetzte Menge variiert innerhalb weiter Grenzen, im allgemeinen wird man jedoch einen Unterschuß, bezogen auf die nicht umgesetzten Carboxylgruppen-Einheiten, wählen.The addition is preferably carried out together with the solution of the alkali or the salt or amine compound. The amount added varies further within Limits, in general, however, you will be a deficit, based on the not converted carboxyl group units.

Die Menge der Metallverbindung wird so gewählt, daß der Neutralisationsgrad α nach erfolgter Umsetzung zwischen 0,02 und 0,6 liegt. Bei unverseiften Harzen mit sehr niedriger Viskosität, z. B. von 10 bis 50 cP, liegt der bevorzugte Bereich des Neutralisationsgrades zwischen 0,1 und 0,6. Weist das Ausgangsharz aber schon eine relativ hohe Viskosität auf, z. B. über g0 cP (50 %ig in Toluol/20°C), so werden wegen der mit dem Neutralisationsgrad ansteigenden Viskosität für Toluoltiefdruckharze Neutralisationsgrade zwischen 0,02 und 0,3 bevorzugt.The amount of metal compound is chosen so that the degree of neutralization α after conversion has taken place between 0.02 and 0.6 lies. at very low viscosity unsaponified resins e.g. From 10 to 50 cP the preferred range of degree of neutralization between 0.1 and 0.6. Know that Starting resin, however, already has a relatively high viscosity, e.g. B. over g0 cP (50% ig in toluene / 20 ° C), because of the increasing viscosity with the degree of neutralization degrees of neutralization between 0.02 and 0.3 are preferred for toluene gravure resins.

Dem Ausgangsharz kann gegebenenfalls vor der Umsetzung zum Salz auch Kolophonium zugesetzt werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß man etwa nicht umgesetzte, also monomere aC,ß-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren vor der Salzbildung durch die bekannte Umsetzung mit Harzsäuren unter Adduktbildung in höhermolekulare Produkte überführen kann. Diese Umsetzungsprodukte können zusätzlich in der Druckfarbe vorhanden sein bzw. mit den verseiften Harzen ein Gemisch bilden. Um eine quantitative Reaktion zwischen Kolophonium und monomerer 4,ßungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure zu. gewährleisten, sollte das Kolophonium allerdings vor der Salzbildung unter den zur Adduktbidung erforderlichen Zeit- und Temperaturbedingungen umgesetzt werden.The starting resin can optionally also be used before the conversion to the salt Rosin can be added. This method has the advantage that you can get around unreacted, i.e. monomeric aC, ß-olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids before salt formation through the known reaction with resin acids with adduct formation can be converted into higher molecular weight products. These conversion products can additionally be present in the printing ink or form a mixture with the saponified resins. To get a quantitative reaction between rosin and monomeric 4, ßunsaturated Mono- and / or dicarboxylic acid to. the rosin should ensure, however before salt formation under the time and temperature conditions required for adduct formation implemented.

Die Kolophoniummenge6. sollte mindestens äquivalent sein der molaren Menge an der nicht umgesetzten freien ungesättigten Säure-Komponente des Polymerisationsharzes, doch kann sie auch höher liegen, beispielsweise bis zu einem Gewichtsanteil, der demjenigen des Polymerisationsharzes entspricht, da beschränkte Mengen nicht umgesetzten Kolophoniums erfahrungsgemäß die Eigenschaften der aus dem Harz angefertigen Druckfarbe zuweilen verbessern können.The amount of rosin 6. should be at least equivalent to the molar Amount of the unreacted free unsaturated acid component of the polymerization resin, but it can also be higher, for example up to a weight fraction that corresponds to that of the polymerization resin because limited amounts are unreacted Experience has shown that rosin has the properties of printing inks made from the resin can improve at times.

Die erfindungsgemäß verwendeten, durch Salzbildung modirizierten Harze zeichnen sich gegenüber Harzen" die keine Salzgruppen besitzen, durch erhöhte Schmelz- bzw. . Erweichungspunkte aus. Infolge dererhöhten Erweichungspunkte ist mit den erfindungsgemäß verwendeten Harzen auch ein Drucken auf schnell laufenden Druckmaschinen möglich, wobei der Druck bei erhöhter Temperatur getrocknet wird. Dies ist gerade, bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Bedeutung. Wie die Vergleichsversuche zeigen, spielt gerade rur den Stand auf dem Papier die Verseifung der Carboxylgruppen eine wesentliche Rolle, denn bei den meisten der Vergleichsversuche wird ein Durchschlagen beobachtet. Der Glanz wird bei den erfindungsgemäß verwendeten Harzen gegenüber den Vergleichsharzen um das Drei- bis Vierfache gesteigert.The resins modified by salt formation used according to the invention stand out compared to resins "which have no salt groups, by increased melting respectively. . Softening points off. As a result the increased softening points With the resins used according to the invention, printing is also possible on high-speed ones Printing machines possible, the print being dried at an elevated temperature. This is particularly important in the use according to the invention. Like the comparison tests show, the saponification of the carboxyl groups is just what matters on the paper plays an important role, because most of the comparative tests show a breakthrough observed. The gloss is opposite in the case of the resins used according to the invention the comparison resins increased by three to four times.

Aufgrund ihrer guten Löslichkeit, insbesondere in Aromaten, ist die Verwendung der Harze als Bindemittel von Druckfarben für Toluoltiefdruck bevorzugt.Due to its good solubility, especially in aromatics, the Use of the resins as binders for printing inks for toluene gravure printing is preferred.

In den folgenden Beispielen erhält man jeweils eine Ausbeute von 98 bis 100 %.A yield of 98 is obtained in each of the following examples until 100 %.

B e i s p i e l e 1) Als Ausgangsharz dient ein Addukt von 2 % Maleinsäureanhydrid an ein Kohlenwasserstoffharz (Erweichungspunkt 95°C, Viskosität 20 cP), das durch kationische Polymerisation von Erdölfraktionen aus Styrol, oc-Methylstyrols Vinyltoluol und Inden hergestellt wurde. Das Addukt besitzt einen Erweichungspunkt von 1100C, eine Verseifungszahl von 24 und eine Viskosität von 29 cP.EXAMPLE 1) An adduct of 2% maleic anhydride is used as the starting resin to a hydrocarbon resin (softening point 95 ° C, viscosity 20 cP), which by Cationic polymerization of petroleum fractions from styrene, oc-methylstyrene vinyltoluene and indene. The adduct has a softening point of 1100C, a saponification number of 24 and a viscosity of 29 cP.

150 g dieses Addukts werden in 300 ml Xylol gelöst. Es werden 3,2 ml 1 n wä9rige Kalilauge zugefügt,entsprechend einem Neutralisationsgrad S von 0,05. Das Gemisch wird 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, anschließend werden die flüchtigen Anteile bis 2050C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Daten des entstandenen Salzes sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Es wird als Bindemittel für Druckfarben weiterverarbeitet, wie unten beschrieben.150 g of this adduct are dissolved in 300 ml of xylene. It will be 3.2 ml of 1N aqueous potassium hydroxide solution was added, corresponding to a degree of neutralization S of 0.05. The mixture is refluxed for 2 hours, then the volatiles become Shares up to 2050C distilled off in a water jet vacuum. The data of the resulting Salt can be seen from Table 1. It is further processed as a binder for printing inks, as described below.

2) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch wird an stelle der Kali lauge nun die Menge 1 n Natronlauge umgesetzt, die dem Neutralisationsgrad α n 0,15 entspricht. Die Daten des gebildeten Salzes sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Weiterverarbeitung alsruckfarb,enbindemittel ist weiter unten beschrieben.2) The procedure is as in Example 1, but instead of the Potash lye now implemented the amount of 1 N sodium hydroxide solution, which corresponds to the degree of neutralization α n corresponds to 0.15. The data for the salt formed can be seen from Table 1. Further processing as an ink binding agent is described below.

3) und -4) Ausgangsharz ist jeweils ein Addukt aus 2 X Maleinsäureanhydrid und einem Kohlenwasserstoffharz aus denselben Bestandteilen wie nach Beispiel 1 (Erweichungspunkt 117°C, Viskosität 34 cP). Dieses Addukt mit einer Viskosität von 41 cP, einem Erweichungspunkt von 1200C und einer Verseifungszahl von 23 wird nach Beispiel 1 jeweils mit so viel 1 n Kalilauge umgesetzt, daß der Neutrallsatlonsgrad einmal 0,05 und einmal 0,15 beträgt. Die Daten der entstandenen Salze sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Ihre Weiterverarbeitung ist unten beschrieben.3) and -4) The starting resin is in each case an adduct of 2 X maleic anhydride and a hydrocarbon resin made from the same ingredients as in Example 1 (Softening point 117 ° C., viscosity 34 cP). This adduct with a viscosity of 41 cP, a softening point of 1200C and a saponification number of 23 is after Example 1 reacted in each case with so much 1N potassium hydroxide solution that the degree of neutralization once is 0.05 and once 0.15. The data of the salts formed are from the table 1 can be seen. Their further processing is described below.

5) Man geht von einem Ausgangsharz (Erweichungspunkt 940C, Viskosität 20 cP) aus, das durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid von Erdölfraktionen, die zwischen sieden 110 bis 190°C sieden und als Monomere Styrol und α-Methyl-inden enthalten, erhalten wurde. An dieses Harz wurden 1,5 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf 100 g Ausgangsharz, thermisch angelagert.5) A starting resin is used (softening point 940C, viscosity 20 cP) made by cationic polymerization in the presence of boron trifluoride of petroleum fractions that boil between 110 and 190 ° C and, as monomers, styrene and α-methyl-indene was obtained. 1.5% by weight of this resin Maleic anhydride, based on 100 g of starting resin, is thermally deposited.

150 g des erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Harzes (Erwei&hungspunkt 98°C, Verseifungszahl 33,6, Viskosität 25 cP) werden mit 15 g Kolophonium geschmolzen und die Schmelze 30 Minuten auf 150 bis 1700C gehalten. Dieses Harz wird in 300 g Xylol gelöst und wie in Beispiel 1, jedoch mit 54- ml 1 n Natrònlauge umgesetzt. Die Daten des entstandenen Harzes sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Es wird wie unten beschrieben als Bindemittel für Druckfarben weiterverarbeitet.150 g of the obtained resin modified with maleic anhydride (Boiling point 98 ° C, saponification number 33.6, viscosity 25 cP) are 15 g rosin melted and the melt held at 150 to 1700C for 30 minutes. This resin is dissolved in 300 g of xylene and as in Example 1, but with 54 ml 1 N sodium hydroxide solution implemented. The data of the resulting resin are from Table 1 evident. It is further processed as a binder for printing inks as described below.

T a b e l l e 1 Beispiel Neutralisationsgrad Erweichungspunkt Viskosität α der Salze cP c 1 0,05 108 29 2 0,15 112 31 3 0,05 120 44 4 0,15 121 47. Table 1 Example degree of neutralization, softening point, viscosity α of the salts cP c 1 0.05 108 29 2 0.15 112 31 3 0.05 120 44 4 0.15 121 47.

5 0,1 109 30 Weiterverarbeitung der Harze Um die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel aufzuzeigen, wurden diese zu Druckfarben verarbeitet, die dann geprtlft wurden.5 0.1 109 30 further processing of the resins To achieve the special advantages To show the binders used according to the invention, these became printing inks processed, which were then checked.

Herstellung von Toluoltiefdruckfarben Von den Salzgruppen enthaltenden Harzen der Beispiele 1 bis 5 und zum. Vergleich von deren Ausgangsharzen wird eine Toluollösung hergestellt. Die Lösung wird auf eine Auslaufzeit von 17 bis 20 Sekunden in DIN-4-Becher eingestellt. Auf 150 g dieser Lösung werden 14 g Pigmentrot 57 (C.I.) eines mittelmäßig gut dispergierbaren Pigments zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang in einem geeigneten Gerät didspergiert. -Zur Fertigstellung der Farbe wird mit weiterem Toluol auf eine Auslaufzeit von 17 bis 20 Sekunden eingestellt.Manufacture of toluene gravure inks From those containing salt groups Resins of Examples 1 to 5 and for. Comparison of their starting resins is a Toluene solution produced. The solution is allowed to flow for 17 to 20 seconds set in DIN 4 cups. 14 g of Pigment Red 57 (C.I.) are added to 150 g of this solution. a moderately dispersible pigment added. The mixture is 30 minutes long dispersed in a suitable device. - To finish the paint will adjusted with more toluene to an outflow time of 17 to 20 seconds.

Drucktechnische Prüfung Der Glanz der aus den Harzen hergestellten Ttefdruckfarben wurde im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangsharzen gemessen . Beobachtet wurde auch das Durchschlagen der Farben durch das Papier.Printing test The gloss of the resin made from the resin Inks were measured in comparison to the respective starting resins. Observed was also the bleeding through of the colors through the paper.

Alle Druckfarben werden mit Ziehspiralen in verschiedenen Schichtdicken auf Papier mit 60 g/m2 aufgetragen Für die Glanzprüfung werden durch einmaliges Auftragen erhaltene Schichten mit einer Naßschichtdicke von 24 P geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.All printing inks come with drawing spirals in different layer thicknesses applied to 60 g / m2 paper Application of the layers obtained with a wet layer thickness of 24 P tested. The results are compiled in the following table.

Tabelle 2 Beispiel G 1 a n z D u r c h s s c h 1 a g e n modifiziertes Ausgangs- modifiziertes Ausgangsharz Harz harz (Ver- Harz (Vergleichsgleichs- versuch) Versuch) 1 12 4,5 nein ja 2 29 4,0 nein ja 3 27 20 nein etwas 4 28 20 nein etwas 5 19 6 nein ja Table 2 Example G 1 a n z D u r c h s s c h 1 a g e n modified Output modified output resin resin resin (Ver resin (comparative comparison test) Attempt) 1 12 4.5 no yes 2 29 4.0 no yes 3 27 20 no something 4 28 20 no something 5 19 6 no yes

Claims

P a t e n t a n s p r u c h e 1. Non-aqueous printing inks, in particular for toluene gravure, containing salts of carboxyl group units Polymerization resins as binders, which have an average molecular weight of 500 up to 5,000 and a saponification number of 10 to 370, in which 2 to 60; of the carboxyl group units with cations of Group I of the Periodic Table and / or with optionally substituted ammonium or quaternary ammonium ions are implemented with the formation of corresponding salts, according to patent .., ... (registration P 22 15 267.6 of March 29, 1972) characterized in that the polymerization resins obtained by cationic polymerization with the aid of Friedel-Crafts catalysts have been.

2. Printing ink according to claim 1, characterized in that the resins by polymerization of mono- and optionally diolefins and by subsequent Reaction with components containing carboxyl groups have been produced.

3. Printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that the resins by subsequent reaction with unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids have been received.

4. Printing ink according to Claims 1 to 3, characterized in that the resins contain salts of vicinal carboxyl group units.

5. Printing ink according to Claims 1 to 4, characterized in that they additionally reaction products of rosin with the same unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids as built into the resin.

6. Printing ink according to claims 1 to 5, characterized in that the salts have a viscosity of 10 to 2,000 cP.

7. Printing ink according to Claims 1 to 6, characterized in that at least some of the unspoiled carboxyl group units of the resins or polyhydric alcohols are esterified.

8. Printing ink according to Claims 1 to 7, characterized in that for base resins with a viscosity of 10 to 50 cP the degree of neutralization 0.1 to 0.6 and for starting resins with a viscosity of over 50 cP the degree of neutralization 0, Q2 to Q.3.