DE2214238C3

DE2214238C3 - Process for the purification of carbides and mixed carbides of groups IVa, Va and VIa with a low content of free carbon

Info

Publication number: DE2214238C3
Application number: DE19722214238
Authority: DE
Inventors: Horst 3380 Goslar Meyer
Original assignee: Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1976-12-09

Description

Die Carbide der Gruppe IVa, Va und Via werden mit Hilfsmetall gebunden als Hartmetall großtechnisch in der Werkstoffverarbeitung und im Apparatebau verwendet.The carbides of group IVa, Va and Via are bonded with auxiliary metal as hard metal on an industrial scale used in material processing and in apparatus engineering.

Für hilfsmetallfreie Körper erwartet man wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer Härte Verwendungsmöglichkeiten in der direkten Energieumwandlung, in der Reaktor-, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik. Bodies free of auxiliary metals are expected to be used because of their high melting point and hardness in direct energy conversion, in reactor, aerospace and aerospace engineering.

Fast ausnahmslos wird bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Sintertechnik angewendet. Sie setzt tehr saubere Ausgangsmaterialien voraus. Schadstoffe wurden zu Fehlstellen im Gefüge führen. Diese weitgehend zu eliminieren ist den Produzenten von Hartstoffen seit geraumer Zeit durch Steigerung der Reinheitsgrade gelungen. So konnten z. B. durch Einführung neuer Technologien wie Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustauschermethode wesentlich reinere Oxide der IVa, Va und VIa Gruppe hergestellt werden, wobei zu bemerken ist, daß mit Einführung dieser Methoden auch die Betriebssicherheit dieser Herstellungsverfahren wesentlich gesteigert werden konnte. Si-, Fe- und Cr-Gehalte in der Größenordnung von unter 20 ppm können ohne weiteres erreicht werden. Zwei Elemente haben sich jedoch diesen Bestrebungen bisher entziehen können: ungebundener Kohlenstoff und Sauerstoff.Almost without exception, the sintering technique is used for processing into molded bodies. She sets very clean raw materials. Pollutants would lead to defects in the structure. This largely The producers of hard materials have been eliminating them for some time by increasing the degree of purity succeded. So could z. B. by introducing new technologies such as liquid-liquid extraction and ion exchange method, much purer oxides of the IVa, Va and VIa groups can be produced, It should be noted that with the introduction of these methods, the operational safety of these manufacturing processes could be increased significantly. Si, Fe and Cr contents in the order of magnitude of below 20 ppm can easily be achieved. However, two elements have become part of this endeavor previously able to withdraw: unbound carbon and oxygen.

Beide sind oder zumindest eines dieser Elemente ist bei den großtechnisch angewendeten Verfahren zur Herstellung dieser Carbide in den zur Reaktion gebrachten Ausgangsmischungen vorhanden; da es sich überwiegend um Festkörper-Reaktionen handelt, die ohne Überschuß eines Reaktionspartners ablaufen, ist eine Umsetzung zu Carbid nie vollständig. Das nachfolgende Reaktionsschema soll den Verfahrensablauf andeuten:Both or at least one of these elements is in the large-scale processes for Production of these carbides present in the starting mixtures that are reacted; since it is is predominantly solid-state reactions that take place without an excess of a reactant a conversion to carbide is never complete. The following reaction scheme is intended to illustrate the process sequence suggest:

MeO + C -> MeC + CO
Me + C -> MeC.MeO + C -> MeC + CO
Me + C -> MeC.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß beide Schadgehalte, nämlich ungebundener Kohlenstoff und Sauerstoff, die der Hartmetallhersteller wegen Bildung von Mikroporosität, die durch eine Nachreaktion von Kohlenstoff und Sauerstoff zu CO während der Sinterung hervorgerufen wird, fürchtet, durch eine Behandlung der Carbidpulver mit bestimmten Metal-It has now surprisingly been found that both harmful levels, namely unbound carbon and Oxygen, which the hard metal manufacturer due to the formation of microporosity, which is caused by a post-reaction of Carbon and oxygen to CO during sintering is caused by a fear Treatment of the carbide powder with certain metal

len der 2. Gruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur zu beeinflussen sind. Dabei gelang es, Gehalte an freiem oder ungebundenem Kohlenstoff nahezu vollständig zu entfernen und Sauerstoff erheblich zu reduzieren. Zudem besitzen die so hergestelltenlen of the 2nd group of the periodic table are to be influenced at elevated temperature. It succeeded Almost complete removal of free or unbound carbon and oxygen considerably to reduce. In addition, the manufactured in this way have

ίο Carbide eine niedrige Korngröße.ίο Carbides have a low grain size.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es nunmehr möglich ist, bei der Herstellung der Carbide mit einem Überschuß an Kohlenstoff zu arbeiten. Dies führt zu einem hohen Carburierungsgrad und verhin-Another advantage of this process is that it is now possible in the manufacture of the carbides to work with an excess of carbon. This leads to a high degree of carburization and prevents

dert ein Aufwachsen der Carbid-Kristalle. Der überschüssige ungebundene Kohlenstoff wirkt als Kornwachstumsbremse. Daraus resultiert ein weiterer Vorteil: Beim Aufmahlen der so erzeugten Carbide zu feinen Pulvern verringern sich die Mahlzeiten erheb-prevents the carbide crystals from growing. The excess unbound carbon acts as a brake on grain growth. This results in another advantage: when the carbides produced in this way are ground up fine powders significantly reduce meals

ao Hch.ao Hch.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Carbiden und Mischcarbiden der Gruppe IVa, Va und VIa mit einem geringen Gehalt an freiem Kohlenstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbida5 pulver mit mindestens der zur Entfernung des Gehalts an freiem Kohlenstoff und des Sauerstoffgehalts erforderlichen stöchiometrischen, vorzugsweise mehr als der doppelten Menge an Calcium, Strontium oder Barium unter Luftausschluß, entweder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dieser Metalle oder unter Verwendung dieser Metalle in Form ihres Dampfes behandelt und anschließend einem Auslaugeprozeß unterzieht.The method according to the invention for cleaning carbides and mixed carbides of group IVa, Va and VIa with a low content of free carbon, is characterized in that a Carbida5 powder with at least that to remove the content of free carbon and the oxygen content required stoichiometric, preferably more than twice the amount of calcium, strontium or barium in the absence of air, either at one temperature above the melting point of these metals or using these metals in the form of theirs Treated steam and then subjected to a leaching process.

Als Metalle der Gruppe IVa sind Titan, Zirkonium, Hafnium, als Metalle der Gruppe Va Vanadin, Niob und Tantal und als Metalle der Gruppe VIa Chrom, Molybdän und Wolfram zu nennen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Carbide umfassen auch Mischcarbide, beispielsweise Doppel-, Tripelcarbide usw. Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter Luftausschluß, also in inerter Gasatmosphäre vorgenommen werden. Üblicherweise wird unter Normaldruck gearbeitet. Eine Behandlung unter vermindertem Druck ist jedoch ebenso möglich wie unter erhöhtem Druck.Group IVa metals are titanium, zirconium, hafnium, and group Va metals are vanadium and niobium and tantalum and, as metals of Group VIa, chromium, molybdenum and tungsten. According to the invention available carbides also include mixed carbides, for example double, triple carbides, etc. The process according to the invention must be carried out with the exclusion of air, that is to say in an inert gas atmosphere will. Normal pressure is usually used. Treatment under reduced However, pressure is just as possible as under increased pressure.

Das beispielsweise mit Calcium vermischte und bei erhöhter Temperatur behandelte Carbid wird nach dem Abkühlen einem Auslaugeprozeß mit Wasser unterzogen, bei dem überschüssiges Calcium und das in der vorausgehenden Stufe gebildete Calciumcarbid und Calciumoxid in wäßrige Lösung gebracht werden. Es ist vorteilhaft, wenn die erste Reaktion, bei der je nach vorgegebener Ausgangsmischung heftige Gasentwicklung auftreten kann, abgelaufen ist, die Lösung anzusäuern. Hierzu wird Salzsäure verwendet.For example, the carbide mixed with calcium and treated at an elevated temperature becomes after subjected to cooling a leaching process with water, in which excess calcium and the Calcium carbide and calcium oxide formed in the previous stage are brought into aqueous solution. It is advantageous if the first reaction, in which, depending on the given starting mixture, vigorous evolution of gas can occur, has expired to acidify the solution. Hydrochloric acid is used for this.

Durch Waschen der in der Säure unlöslichen Carbide kann der Calciumgehalt vollständig entfernt werden. Die Trocknung der so erhaltenen ausgewaschenen Carbide erfolgt vorteilhafterweise bei niedrigen Temperaturen im Vakuum.The calcium content can be completely removed by washing the carbides which are insoluble in the acid. The washed-out carbides obtained in this way are advantageously dried at low temperatures in a vacuum.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titancarbid zeichnet sich durch besonders interessante Eigenschaften aus. Es hat einen Mindestgehalt an carbidischem Kohlenstoff von 19,5 Gewichtspro-⁵ zent und einen Höchstgehalt an freiem Kohlenstoff von 0,01 Gewichtsprozent. Vorzugsweise hat es einen Sauerstoffgehalt von maximal 0,15 Gewichtsprozent bei einer Korngröße feiner als 4 μ.The titanium carbide obtained by the process according to the invention is distinguished by particularly interesting properties. It has centrally a minimum content of carbon of 19.5 carbidischem Gewichtspro- ⁵ and a maximum content of free carbon of 0.01 weight percent. It preferably has an oxygen content of at most 0.15 percent by weight with a grain size finer than 4 μ.

Die enindungsgemäßen Carbide sind sowohl für die Verwendung mit als auch ohne Bindemetallen geeignet.The carbides according to the invention are suitable for use both with and without binder metals.

Nach der britischen Patentschrift 4 73 510 ist zwar bekannt, freie Kohlenstoffgehalte durch Erhitzung mit Mangan oder Eisen zu entfernen; dieses Verfahren konnte sich in der Technik jedoch nicht durchsetzen, weil Mangan den freien Kohlenstoff nur unvollständig entfernt und Eisen nahezu wirkungslos bei Temperaturen unter 100⁰C bleibt. Erst wenn die Temperatur bis nahe an den Schmelzpunkt dieses Metalls erhöht wird, wird der Wirkungsgrad größer.According to British patent specification 4 73 510 it is known to remove free carbon contents by heating with manganese or iron; However, this method could in the art not prevail because the manganese free carbon only incompletely removed and iron remains virtually ineffective at temperatures below 100 ⁰ C. Only when the temperature is increased to close to the melting point of this metal does the efficiency increase.

Wird die Temperatur jedoch so weit erhöht, so ist damit ein Aufwachsen des Carbidkorns verbunden. Es entsteht je nach Zeit und Temperaturhöhe eine Körnung, die die Werte der Durchscl.nittskcrngrGße um *5 ein Vielfaches erhöht. Um die erforderliche Feinheit zu erhalten, muß das Carbid wieder aufgemahlen werden. Das ist nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsprozeß, schwerwiegender ist die damit verbundene Sauerstoffaufnahme, aoHowever, if the temperature is increased so much, the carbide grain will grow. It Depending on the time and temperature, a grain is created that exceeds the values of the average grain size by * 5 increased many times. In order to obtain the required fineness, the carbide has to be ground up again. This is not just an additional work process, the associated oxygen uptake is more serious, ao

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die extreme Entfernung des freien Kohlenstoffgehalts bei gleichzeitiger Erniedrigung des Sauerstoffgehalts und gleichbleibender Korngröße der Carbide.The essence of the process according to the invention is the extreme removal of the free carbon content with simultaneous lowering of the oxygen content and constant grain size of the carbides.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ^a5The following examples illustrate the invention. ^a 5

example 1

100 kg TiC wurden mit 5 kg gekörntem Calciummetall gemischt. Diese Mischung wurde auf 10 teller- 3« förmige Reaktionsbleche verteilt, die ihrerseits in einem dicht schließenden Reaktionsbehälter übereinander eingesetzt wurden. Die im Reaktionsbehälter sich befindende Luft wurde durch Argon verdrängt. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß von außen mit- ³^ tels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 900' C erhitzt, wobei gleichzeitig ein geringer Argongasstrom durchgeleitet wurde. Die Temperatur von 900" C wurde 6 h lang gehalten. Nach Abkühlung unter Argongasstrom wurden die Reaktionsbleche entnommen und in Wasser getaucht; als die dabei entstandene starke Gasentwicklung abgeklungen war, wurde die Reaktionsmasse den Blechen entnommen und mit verdünnter Salzsäure in einer gummierten Drehtrommel behandelt, wobei alles Calcium in Lösung ging. Nachdem in der mehrfach gewechselten Auslaugeflüssigkeit kein Calcium mehr nachzuweisen war, wurde das TiC von der Flüssigkeit über eine Nutsche abfiltriert, mit Alkohol nachgewaschen und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 98,1 kg TiC folgender Analyse:*)100 kg of TiC was mixed with 5 kg of granular calcium metal. This mixture was distributed over 10 plate-shaped reaction plates, which in turn were placed one above the other in a tightly closing reaction vessel. The air in the reaction vessel was displaced by argon. Then the reaction vessel was heated externally with- ³ ^ means of electric resistance heating to 900 'C, at the same time a small stream of argon gas was passed therethrough. The temperature of 900 "C was maintained for 6 hours. After cooling under a stream of argon gas, the reaction plates were removed and immersed in water; when the strong evolution of gas had subsided, the reaction mass was removed from the plates and treated with dilute hydrochloric acid in a rubberized rotating drum, all calcium went into solution. After no more calcium could be detected in the leaching liquid, which had been changed several times, the TiC was filtered off from the liquid using a suction filter, washed with alcohol and then dried in a vacuum drying cabinet. 98.1 kg of TiC resulted in the following analysis: * )

Beispiel 2 .Example 2.

In einem Laborofen wurden in einem verschlossenen vertikal stehenden Eisenrohr, das unter einem Vakuum von 1 Torr stand, 30 g Calcium auf 950⁰C erhitzt und teilweise verdampft. Der Calciumdampf passierte dabei das in einem Tiegel aus Siebgewebe untergebrachte VC im Gewicht von 100 g. Am oberen kalten Teil des Reaktionsrohres kondensierte das Calcium und floß zum Sumpf zurück. Bei einer Reaktionszeit von 5 h erhielt man nach Auslaugung und Trocknung ein Vanadiumcarbid mit folgendem Gehalt: ^{In a laboratory furnace, 30 g of calcium were heated to 950 °} C. and partially evaporated in a closed, vertical iron pipe which was under a vacuum of 1 Torr. The calcium vapor passed through the VC weighing 100 g, which was placed in a crucible made of sieve fabric. The calcium condensed on the upper cold part of the reaction tube and flowed back to the sump. With a reaction time of 5 hours, after leaching and drying, a vanadium carbide was obtained with the following content:

CC. 18,10%18.10% CaApprox 42 ppm42 ppm freier Cfree C 0,08%0.08% KK 3 ppm3 ppm OO 0,08%0.08% NaN / A 3 ppm3 ppm

das eingesetzte Vanadiumcarbid enthielt:the vanadium carbide used contained:

C 19,2% Ca 93 ppmC 19.2% Ca 93 ppm

freiere 1,30% K 14 ppmfreer 1.30% K 14 ppm

O 0,22% Na 15 ppmO 0.22% Na 15 ppm

100 g TaC mit100 g TaC with

freiere
O
Korngrößefreer
O
Grain size

Example 3

6,48%
0,34%
0,20%
2,3 μ6.48%
0.34%
0.20%
2.3 µ

CaApprox 34 ppm34 ppm KK 4 ppm4 ppm NaN / A 2 ppm2 ppm

wurden mit 3 g Calcium gemischt und in einem verschlossenen Eisenrohr unter Durchleiten von Wasserstoff im Laborofen auf 920⁰C 6 h erhitzt. Wie üblich wurde nach dem Abkühlen ausgelaugt und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene TaC enthielt:were mixed with 3 g of calcium, and heated in a sealed tube under iron by passing hydrogen in a laboratory furnace at 920 ⁰ C for 6 h. As usual, it was leached after cooling and dried in vacuo. The TaC thus obtained contained:

C 6,210% Ca 12 ppmC 6.210% Ca 12 ppm

freiere 0,003% K < 1 ppmfreer 0.003% K <1 ppm

O 0,060% Na <lppmO 0.060% Na <lppm

Korngröße 2,3 μGrain size 2.3 μ

Example 4

100 g Mo₂C, gemischt mit 4 g Calcium, wurden wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß als Schutzgas Argon verwendet wurde, erhitzt und behandelt. Das eingesetzte Mo₂C enthielt:100 g Mo ₂ C, mixed with 4 g calcium, were heated and treated as in Example 3 with the exception that argon was used as the protective gas. The Mo ₂ C used contained:

freier Cfree C

KorngrößeGrain size

19,620%
0,004%
0,070%
3,1 μ19.620%
0.004%
0.070%
3.1 µ

Ca
KApprox
K

NaN / A

das vorlaufende TiC enthielt dagegen:the leading TiC, on the other hand, contained:

Gesamt-C 20,06% CaTotal C 20.06% Approx

freiere 0,68% Kfree 0.68% K

O 0,23% NaO 0.23% Na

Korngröße 2,9 μGrain size 2.9 μ

30 ppm
2 ppm
1 ppm30 ppm
2 ppm
1 ppm

98 ppm98 ppm

12 ppm12 ppm

7 ppm7 ppm

5555

6a6a

CC. 5,92%5.92% CaApprox 112 ppm112 ppm freier Cfree C 0,23%0.23% KK 24 ppm24 ppm OO 1,10%1.10% NaN / A 12 ppm12 ppm KorngrößeGrain size 0,9 μ0.9 µ das behandeltethat treated dagegenon the other hand CC. 5,820%5.820% CaApprox 35 ppm35 ppm freier Cfree C 0,003%0.003% KK 4 ppm4 ppm OO 0,410%0.410% NaN / A 2 ppm2 ppm KorngrößeGrain size 1,1 μ1.1 µ

Example 5

100 g WC, mit 0,7 g Calcium gemischt, wurden wie im Beispiel 4 behandelt. Es verbesserte sich von100 g WC mixed with 0.7 g calcium were treated as in Example 4. It improved from

*) Die Kohlenstoff-Bestimmung erfolgt nach folgender Literaturstelle: »Analyse der Metalle«, 1. Bd. »Schiedsanalysen«, °⁵ Springer-Verlag 1966, S. 194 bis 200.*) The carbon is determined according to the following reference: "Analyze der Metle", 1st volume "Schiedsanalysen", ° ⁵ Springer-Verlag 1966, pp. 194 to 200.

Zur Bestimmung der Korngröße nach Fischer sei die folgende Literaturstelle genannt: »ASTM Designation B 330 bis 58 T« in ASTM Standards 196». Part 3, S. 1062 bis 1065.To determine the grain size according to Fischer, the following reference should be mentioned: ASTM Designation B 330 bis 58 T «in ASTM Standards 196». Part 3, pp. 1062 to 1065.

freier C
O
Korngrößefree C
O
Grain size

6,10%
0,07%
0,21 %
2,5 μ6.10%
0.07%
0.21%
2.5 µ

CaApprox

K NaK Well

37 ppm 11 ppm 17 ppm37 ppm 11 ppm 17 ppm

't't

CC. 6,080%6.080% CaApprox 12 ppm12 ppm freier Cfree C 0,009%0.009% KK < 1 ppm<1 ppm OO 0,080%0.080% NaN / A < 1 ppm<1 ppm KorngrößeGrain size 2,5 μ2.5 µ

wurden mit 4 g Calciummetall gemischl und wie im Beispiel 4 behandelt. Durch diese Behandlung verbesserte sich das Mischcarbid vonwere treated as in Example 4 with 4 g of calcium metal mixed. Improved through this treatment the mixed carbide of

Example 6

g eines Mischcarbides der prozentualen Zusammensetzung g of a mixed carbide of the percentage composition

45% WC 29% TiC 2145% WC 29% TiC 21

TaCTaC

NbCNbC

freier C
O
Korngrößefree C
O
Grain size

freier Cfree C

KorngrößeGrain size

10,77%
0,69%
0,24%
2,0 μ10.77%
0.69%
0.24%
2.0 µ

10,220%
0,002%
0,060%10.220%
0.002%
0.060%

2,2 μ2.2 µ

Ca
KApprox
K

NaN / A

CaApprox

NaN / A

72 ppm 8 ppm 7 ppm72 ppm 8 ppm 7 ppm

38 ppm 2 ppm 1 ppm38 ppm 2 ppm 1 ppm

Claims

Patent claims:

1. Process for cleaning carbides and mixed carbides of groups IVa, Va and VIa with a low content of free carbon, characterized in that one a carbide powder having at least that for removing the free carbon content and des Oxygen content required stoichiometric, preferably more than twice the amount of Calcium, strontium or barium in the absence of air, either at a temperature above the melting point of these metals or using these metals in the form of their vapor treated and then subjected to a leaching process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the leaching process with water and Hydrochloric acid is carried out.