DE2213135C3 - Process for the production of vinylidene fluoride homopolymers - Google Patents

Process for the production of vinylidene fluoride homopolymers

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DE2213135C3
DE2213135C3 DE19722213135 DE2213135A DE2213135C3 DE 2213135 C3 DE2213135 C3 DE 2213135C3 DE 19722213135 DE19722213135 DE 19722213135 DE 2213135 A DE2213135 A DE 2213135A DE 2213135 C3 DE2213135 C3 DE 2213135C3
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Description

"2 07 "2 07

daß sich festes Polymerisat an den Reaktionsif-lterwänden festsetzt, wie die weiter unten folgen-J^ygj-glejchsversuche und Beispiele zeigen. Diese rwünschte Polymerisatakkumulation wird im allfÜ* . gis »Reakiionsgefäßverschmutzung« be-that solid polymer builds up on the reaction filter walls establishes how the attempts to equate to follow below and show examples. This desired polymer accumulation is usually . gis "reaction vessel contamination"

^hnet
tY erhaltenen Vinylidenfluorid-Polymerisate haben
^ hnet
tY have obtained vinylidene fluoride polymers

^ezeichnete physikalische und chemische Eigenäfften Sie sind auf Grund eines verbesserten Disper-• arades vor allem geeignet als Dispersions-Über- *harze die auf einer großen Anzahl von Substraten T^tWerliche und dauerhafte überzüge von aus-■^hneter Glätte und Glanz ergeben. ^nas erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, A ß es wirtschaftlich und großtechnisch durchführbar i * Ha es als Initiator ein wasserlösliches an Stelle eines merenlöslichen organischen Peroxids verwendet. n°durch können im Verhältnis zum verwendeten größere Mengen an Monomeren! eineesetzt womit Latices mit höherem FesistoffeehaltExcellent physical and chemical properties. Due to an improved dispersion • they are especially suitable as dispersion over-resins which produce remarkable and permanent coatings of excellent smoothness and gloss on a large number of substrates. ^ nas inventive method has the advantage, A ß it economically and industrially feasible i * Ha is a water-soluble initiator used in place of a merenlöslichen organic peroxide. n ° by using larger amounts of monomers in relation to the used! one uses which latices with a higher solid content

η werden "η become "

aus den weiter unten folgenden Vergleichsver- G hervorgeht, werden mit dem Initiator der 34 75 396 unabhängig davon, ob die Reaktion oder ohne zusätzlichen hydrostatischen Druck St wird, unbefriedigende Ergebnisse er-η Auf Grund des Standes der Technik konnte S ;oVhergesehen werden, daß die Verwendung von Alkylenoxyden zusammen mit dem speziellen wasser-Sen Initiator des Verfahrens der Erfindung nicht l»r hohe Ausbeuten liefert, sondern auch die Reaktionsgefäßverschmutzung verhindert.apparent from the further following below Vergleichsver- G, unsatisfactory results are obtained with the initiator of the 34 75 396 regardless of whether the reaction or without additional hydrostatic pressure St, is he-η on the basis of the prior art could S; are oVhergesehen that the use of alkylene oxides together with the special water-based initiator of the process of the invention does not provide high yields, but also prevents contamination of the reaction vessels.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imtiator verwendete /S-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid hat die nachstehende FormelThe /S-hydroxyethyl tert-butyl peroxide used as an initiator in the process according to the invention has the formula below

H-CH-CH2-O-O-H-CH-CH 2 -OO-

I
OH
I.
OH

wicht nicht. Allerdings zeigen Polymerisationen ohne Alkylenoxid sehr starke Reaküonsgefäßverschmutzung. Die erfindungsgemäß verwendeten niedrigen Alkylenoxide haben weniger ah 8 Kohienstoffatome im S Molekül, ζ. B. Äthylenoxid, Propyienoxid, lsobutylenox'd· Alhvienoxid wird bevorzugt.weight not. However, polymerizations without alkylene oxide show very severe reaction vessel contamination. The lower alkylene oxides used according to the invention have fewer than 8 carbon atoms in the S molecule, ζ. As ethylene oxide, Propyienoxid, isobutylene ox 'd · Al hvienoxid is preferred.

Im allgemeinen genügen etwa 0,02 bis 0,5 Gewicbtsprozent Aikylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, um die ReaktionsgefäßverschmutzungIn general, about 0.02 to 0.5 percent by weight alkylene oxide, based on the weight of the alkylene oxide, is sufficient Monomers to avoid contamination of the reaction vessel

zu verhindern. Das entspricht etwa 1U0O0 bis etwa 3U00 eines Mols Alkylenowd je Mol Vinylidenfluorid. Man kann ohne Nachteil für das System größere Mengen an Alkylenoxid verwenden, doch ist das ohne praktischen Nutzen. Im allgemeinen wird das Alkylen-to prevent. This corresponds to about 1 U 0 O 0 to about 3 U 00 of one mole of alkylenowd per mole of vinylidene fluoride. Larger amounts of alkylene oxide can be used without detriment to the system, but this is of no practical use. In general, the alkylene

oxid dem Polymerisationssystem in verdünnter wäßriger Lösung zugesetzt.oxide added to the polymerization system in dilute aqueous solution.

Das beim errindungsgeniäßen Verfahren verwendete fluorierte Netzmittel soll eine gute Emulsion des PoIymerisationssystems bewirken, aus der die Polyraen-The fluorinated wetting agent used in the process according to the invention should be a good emulsion of the polymerization system effect, from which the polyraen

sate in der für die Überzugsdispersion geeigneten Teilchengrößenverteilung hergestellt werden. Geeignetesate in the one suitable for the coating dispersion Particle size distribution are produced. Suitable

fluorierte Netzmittel <ind in den US-PS 31 93 :>39, 34 75 396 und 32 45 971 beschrieben. Im Prinzip kann jedes wasserlösliche fluorierte oder fluorchlonerte Netzmittel verwendet werden, vorausgesetzt dali_üer hydrophobe Teil des Moleküls mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome entha t und daß der hydrophile Teil ionisch und wassedojhch ist, z. B. eine Carboxyl-, Phosphat- Amrn^_ SuJ^fansäuregruppe oder e.ne wasserlösliche Sulfons^u^ gruppe enthält. Geeigneter allerd.ngs sind parfluonerte Netzmittel der allgemeinen Formelfluorinated wetting agents are described in US Pat. No. 3,193:> 39, 34 75 396 and 32 45 971. In principle, any water-soluble fluorinated or fluorinated wetting agent can be used, provided that the hydrophobic part of the molecule is at least half fluorinated and contains 5 to 15 carbon atoms and that the hydrophilic part is ionic and aqueous, e.g. As a carboxyl, phosphate AMRN ^ _ ^ SUJ fansäuregruppe e.ne or water-soluble Su Fons l ^ u ^ group contains. However, parfluorinated wetting agents of the general formula are more suitable

^. χ ^n Wasserstoff.; Fluor. oder Chloratom ist, R ein Perfluoralkylen-, Perfiuorcycloalkylen- oder Perfluorchloralkylen-Radikal mit etwa 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y eine^. χ ^ n hydrogen . ; Fluorine . or C is chloro atom, R is a perfluoroalkylene, perfluorocycloalkylene or perfluorochloroalkylene radical having about 6 to 20, preferably 8 to 15 carbon atoms and Y is one

ionische hydrophile Gruppe ist. Beispiele für solche Netzmittel sind Peifluorcarbonsäuren oder deren ionic e hydrophilic group. Examples of such wetting agents are fluorocarboxylic acids or their

Verfahren v„„e,,de,e „ In, aHpmeinenProcedure v "" e "de, e" In, aHpmeinen

ernnaungbgcuiaiJtii u^.i.b ο~ —o_ —ernnaungbgcuiaiJtii u ^ .i. b - ο ~ - o _ -

an Vinylidenfluorid-Polymerisaten, selbst nach langen verzögern oder tu wuuuuw.... , .,on vinylidene fluoride polymers, even after a long delay or do wuuuuw ....,.,

Reaktionszeiten, erwarten. geschwindigkeit ist im Vergleich zu PolymerisalionenResponse times, expect. speed is compared to polymerisation ions

Das Alkylenoxid beschleunigt nicht nur Poly- 6c ohne keitenüberträger in keiner Weise verlangsamt.The alkylene oxide not only accelerates poly-6c without slowing down in any way.

merisation, sondern verhindert auch die Reaktions- Das isi im Gegensatz zu der Hemmgeschwindigkett,merization, but also prevents the reaction. This is in contrast to the inhibition speed,

die in ähnlichen Prozessen beobachtet wurde, in denenwhich was observed in similar processes in which

Lehren scheint dasTeaching that seems

—, -■ .-, - ■.

end unterscheidenend different

srisate, die mit oder ohne Alkylenoxid ,._srisates, with or without alkylene oxide, ._

wurden, im Durchschnittsmolekulargc- drice aliphatischcwere aliphatic on average molecular weight

Ά!Ά!

Peroxiden verwendetPeroxides used

Äthanol, Isopropanol und isomere Butanole, niedrige Temperatur- und Druckverhältnissen gemessen. InEthanol, isopropanol and isomeric butanols, low temperature and pressure conditions measured. In

λ aliphatische Cj_8-Ketone, wie Aceton und Methyl- der Praxis wird diese Bestimmung mit einem Plasto-λ aliphatic Cj_ 8 ketones, such as acetone and methyl- in practice, this determination is made with a plasto-

Ithylketon, halogenierte, z. B. chlorierte oder bro- meter mit den in der ASTM-Normvorschrifi ange-Ethyl ketone, halogenated, e.g. B. chlorinated or bro-

mierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tri- gebenen Dimensionen bei einer Temperatur vonmated, aliphatic hydrocarbons, such as trigenes dimensions at a temperature of

\ Chloräthylen, Dichlorethylen und Chloroform, oder 5 2650C, einer Gesamtlast von 12 500 g und einem \ Chlorethylene, dichloroethylene and chloroform, or 5 265 0 C, a total load of 12 500 g and one

Gemische analoger Verbindungen, die auch fluoriert Druck von 17,6 kg/cm2 durchgeführt. Dse erfindungs-Mixtures of analogous compounds also carried out fluorinated pressure of 17.6 kg / cm 2 . The invention

ί «ein können. Isopropanol wird bevorzugt. Im allge- gemäß hergestellten Polymerisate haben dann einenί «a can. Isopropanol is preferred. In general, polymers produced then have one

\ meinen wird der Kettenüberträger in einer Menge von »Schmelz-Fließ-Index« von etwa 5 bis 61 oder darüber. \ My is the chain transfer agent in an amount of "melt flow index" of about 5 to 61 or more.

; β,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono- Um für Überzugsdispersio.nen optimal geeignet zu ; β, 05 to 5 percent by weight, based on the mono-order optimally suited for coating dispersions

»lere, verwendet io sein, sollte das Polymerisat vorzugsweise einen Schmelz-More, to be used io, the polymer should preferably have a melt

! Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Fließ-Index von 20 bis 25 haben.! The polymerization process according to the invention will have a flow index of 20-25.

; wird bevorzugt mit einer Reaktionszeit von 1 bis Die erfindungsgemäß hergestellten Vinyliden-; is preferred with a reaction time of 1 to The vinylidene prepared according to the invention

5 Stunden, einer Temperatur von 90 bis 1050C und fluorid-Polymerisate sind im wesentlichen kolloidalAre 5 hours to a temperature of 90-105 0 C and fluoride polymers essentially colloidally

«inem Druck von etwa 141 kg/cm2, der durch zusatz- und monodispers verteilt. Die Polymerisatteilchen«In a pressure of about 141 kg / cm 2 , which is distributed by additional and monodisperse. The polymer particles

Iches Anlegen eines hydrostatischen Druckes aui- 15 sind verhältnismäßig nichtporös und sehr gut ge-The application of a hydrostatic pressure to 15 are relatively non-porous and very well suited.

rechterhalten wird, durchgeführt eignet zur Herstellung von Dispersionen mit einemis right, carried out suitable for the preparation of dispersions with a

; Die Menge des unter diesen Bedingungen verwen- hohen Feststoff gehalt in einem Pseudo-Lösungsmittei; The amount of high solid content in a pseudo-solvent used under these conditions

\ 4eten ^-Hydroxyäthyl-tert-butylperoxids beträgt 0,2 (»latente Lösungsmittel«), wie Dimethylformamid und \ 4eten ^ -hydroxyethyl tert-butyl peroxide is 0.2 ("latent solvent"), such as dimethylformamide and

; bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Ge- y-ButyroIacton.; up to 3 percent by weight, preferably 0.5 to 2 gey-butyrolactone.

Wichtsprozent insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichts- ao Die erfindungsgemäß hergestellten PolymerisateWeight percent, in particular 0.5 to 1.5 weight percentages of the polymers prepared according to the invention

prozent bezogen auf Monomeres. Der Initiator ist bilden auf einer großen Anzahl von Substraten ein-percent based on monomer. The initiator is form on a large number of substrates one

; unter Normalbedingungen flüssig und wird als solcher heitliche, harte und gut haftende Überzüge von hohem; Liquid under normal conditions and as such becomes uniform, hard and well-adhering coatings of high quality

j in das Polymerisationssystem eingespeist oder als Glanz, ausgezeichneter thermischer Stabilität, chemi-j fed into the polymerization system or as gloss, excellent thermal stability, chemical

Lösung, Dispersion oder Mischung eines organischen scher Resistenz und guter Nachverformbarkeit, d. h.,Solution, dispersion or mixture of an organic shear resistance and good postformability, d. H.,

; Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel können ent- 25 die Überzüge können gebogen, gestanzt oder in; Solvent. Such solvents can be ent- 25 the coatings can be bent, punched or in

; weder aliphatische oder aromatische Kohlenwesser- anderer Weise verformt werden, ohne von dem Sub-; neither aliphatic or aromatic hydrocarbons can be deformed in any other way without being affected by the sub-

•toffe sein, z. B. Cyclohexan, Heptan, Naphtha, Ben- strat abzuspringen oder abzuspalten.• be toffe, e. B. cyclohexane, heptane, naphtha, ben- strate jump off or split off.

j *ol, Toluol oder Xylol, Ester, Äther oder chlorierte Zusätzlich zu ihrer besonderen Anwendung alsj * ol, toluene or xylene, esters, ethers or chlorinated In addition to their particular application as

Kohlenwasserstoffe. Überzugsmittel können die erfindungsgemäß herge-Hydrocarbons. Coating agents can be prepared according to the invention

Zur Durchführung der Polymerisation im wäßrigen 30 stellten Polymerisate auch nach verschiedenen Arten,To carry out the polymerization in aqueous 30, polymers were also made according to various types,

Medium wird im allgemeinen ein Reaktionsbehälter z. B. durch Pressen oder Spritzen, zu verschiedenenMedium is generally a reaction vessel e.g. B. by pressing or spraying, to different

bei Raumtemperatur mit sauerstofffreiem und ent- plastischen Formen verformt werden. Für diesendeformed at room temperature with oxygen-free and deformable molds. For this

ionisiertem Wasser, dem /9-Hydroxyäthyl-tert-butyl- Zweck werden Polymerisate bevorzugt die ohneionized water, the / 9-hydroxyethyl-tert-butyl- purpose, polymers are preferred those without

peroxid, dem Alkylenoxid, dem Netzmittel und nennenswerte Mengen von Kettenüberträger herge-peroxide, the alkylene oxide, the wetting agent and significant amounts of chain transfer agent.

gegebenenfalls dem Kettenüberträger beschickt. Das 35 stellt worden sind.
Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit einem
if necessary fed to the chain carrier. That 35 have been posed.
The reaction vessel is closed and with a

inerten Gas, wie Stickstoff, gespült Dann wird das Beispiel 1
Vinylidenfluorid unter Druck eingespeist. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß zuerst nur mit dem Ein 3,78 1 fassender Edelstahlautoklav wird nachWasser beschickt und anschließend gespült. Die ver- 40 einander bei Zimmertemperatur mit 1000 Gewichtsechiedenen Komponenten werden dann nacheinander teiien sauerstofffreiem und entionisiertem Wasser, in den evakuierten Reaktionsbehälter eingespeist. 10 Gewichtsteilen einer 75%igen Lösung aus /J-Hy-Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb droxyäthyl-tert.-butylperoxid in Benzin (7,5 g Inivon 30 bis 60 Minuten auf die gewünschte Polymeri- tiator), 8,5 Gewichtsteilen Ammoniumperfluorcaprylat sationsteraperatur erhitzt. Es wird ein Druck von 45 und 42 ml wäßrigem Äthylenoxid (1 %ige Lösung) mindestens 106 kg/cm2 aufrechterhalten. Während beschickt. Der Autoklav wird dann verschlossen, der Polymerisation wird der Reaktionsgefäßinhalt evakuiert und mit 908 Gewichtsteilen Vinylidenfluoridvorzugsweise gerührt. beschickt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch Nach Beendigung der Polymerisation wird das schnell auf 1000C (in etwa 50 Minuten) erhitzt, wobei Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß in Form einer 50 1000 ml Wasser in das Reaktionsgefäß eingespeist Dispersion oder eines Latex gewonnen. Die kleinsten werden, um das Reaktionsgefäß randvoll zu halten Teilchen haben Kolloidgröße, d. h. 0,05 bis etwa (bei einem Druck von etwa 142 kg/cm2). Nach Er-1 Mikron im Durchmesser. Diese Polymerisatdisper- reichen der Polymerisationsbedingungen wird die «ion kann dann nach jeder herkömmlichen Methode Reaktion 21I2 Stunden lang fortgesetzt wobei in das koaguliert werden, um das Polymerisat als Pulver 55 Reaktionsgefäß etwa 1140 Gewichtsteile zusätzliches mit guter Fließfähigkeit zu erhalten. Wasser eingepumpt werden, um den Reaktionsdruck
inert gas, such as nitrogen, purged. Example 1
Vinylidene fluoride fed under pressure. Preferably, the reaction vessel is initially only charged with the A 3.78 liter stainless steel autoclave for water and then rinsed. The components, which differ from one another at room temperature and have a weight of 1000, are then successively fed into the evacuated reaction vessel, divided into oxygen-free and deionized water. 10 parts by weight of a 75% solution of / J-Hy-Then the reaction mixture is sationsteraperatur within hydroxyethyl-tert-butyl peroxide in gasoline (7.5 g ini from 30 to 60 minutes on the desired polymer), 8.5 parts by weight of ammonium perfluorocaprylate heated. A pressure of 45 and 42 ml of aqueous ethylene oxide (1% solution) at least 106 kg / cm 2 is maintained. While loaded. The autoclave is then closed, the contents of the reaction vessel are evacuated for the polymerization and preferably stirred with 908 parts by weight of vinylidene fluoride. loaded. After the end of the polymerization, the reaction mixture is heated rapidly to 100 ° C. (in about 50 minutes), polymer being obtained from the reaction vessel in the form of a dispersion or a latex fed into the reaction vessel in the form of a 50-1000 ml of water. In order to keep the reaction vessel full to the brim, the smallest particles will have a colloid size, ie 0.05 to about (at a pressure of about 142 kg / cm 2 ). According to Er-1 micron in diameter. This polymer dispersion of the polymerization conditions can then be continued by any conventional method, reaction for 2 1 I 2 hours, coagulation in the process, in order to obtain the polymer as a powder 55 reaction vessel with about 1140 parts by weight additional with good flowability. Water is pumped in to the reaction pressure

Je nachdem, ob und wieviel Kettenüberträger dem zu halten.Depending on whether and how much chain transmitter to hold.

Polymerisationsgemisch einverleibt wurde, haben die Nach der Polymerisation wird der Autoklav ab-Endpolymerisate verschieden große Durchschnitt«:- gekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Reaktionsgefäßmolekulargewichte. Änderungen im Molekulargewicht 60 verschmutzung ist vernachlässigbar. Der Latex wird werden durch die verschiedenen Fließgeschwindig- abgetrennt und gefrierkoaguliert. Das Polymerisat keiten des geschmolzenen Polymerisats angezeigt. wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 50° C Diese Fließgeschwindigkeiten werden als »Schmelz- im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 825 g (über 90% Fließ-Index« bezeichnet und nach der ASTM-Norm Monomerenumwandlung). Das Polymerisat hat einen • D 1238-65 T (Methode A) bestimmt. Dabei wird die 65 Schmelz-Fließ-Index von 12, eine Teilchengrößen-A.ustrittsgeschwindigkeit von geschmolzenem Harz verteilung von 0,2 bis 2,4 Mikron mit einer Durchaus einer Düse einer bestimmten Länge und eines schnittsteilchengröße von 85% des Polymerisats von bestimmten Durchmessers unter vorgeschriebenen 0,5 μ.After the polymerization, the autoclave is finished with the final polymerizate different sized average «: - chilled, vented and opened. The reaction vessel molecular weights. Changes in molecular weight 60 pollution is negligible. The latex will are separated and freeze-coagulated by the different flow velocities. The polymer displayed properties of the molten polymer. is separated off, washed with water and kept at 50 ° C These flow rates are called "melt-dried" in a vacuum. Yield: 825 g (over 90% Flow index «and according to the ASTM standard monomer conversion). The polymer has a • D 1238-65 T (method A) determined. The melt flow index is 65, a particle size exit velocity of molten resin distribution from 0.2 to 2.4 microns with a through hole of a nozzle of a certain length and an average particle size of 85% of the polymer of certain diameter under the prescribed 0.5 μ.

Um die Eignung dieses Polymerisats als Überzugsmittel zu prüfen, wird ein aufgeschlämmtes Pigment in einem Lösungsmittel dispergiert und zu dieser Dispersion das Polymerisat zugesetzt. Die Dispersion wird dann in einer Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen. Sie enthält 21 Gevvichtsteile Polymerisat, 9,5 Gewichtsteile Titandioxid, 7,5 Gewichtsteile eines Acrylsäure-Copolymerisats, 1,2 Gewichtsteile Zinkdicyclohexyldithiophosphinat und 60,8 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus 40 Gewichtsteilen y-Butylrolacton und 60 Gewichtsteilen Isophoron.About the suitability of this polymer as a coating agent to test, a slurried pigment is dispersed in a solvent and added to this Dispersion added to the polymer. The dispersion is then milled in a ball mill for 4 hours. It contains 21 parts by weight of polymer, 9.5 parts by weight of titanium dioxide, 7.5 parts by weight of one Acrylic acid copolymer, 1.2 parts by weight of zinc dicyclohexyldithiophosphinate and 60.8 parts by weight a solvent mixture of 40 parts by weight of γ-butylrolactone and 60 parts by weight of isophorone.

Der Dispersionsgrad, d. h. die Reinheit der Teilchen in dem pigmentierten Überzug, wird der ASTM-Prüfnorm D 1210-64 entsprechend mit einem Hegman-Mahlgrad-Meßinstrument bestimmt.The degree of dispersion, i.e. H. the purity of the particles in the pigmented coating is the ASTM test standard D 1210-64 accordingly with a Hegman grind measuring instrument definitely.

Bei diesem Prüfversuch werden die Harz- und/oder Pigmentteilchen in der Dispersion bei einem Meßwert, d. h. Hegman-Weri, von über 5 sichtbar (das entspricht einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm des ausgezogenen Films), was eine sehr fein gemahlene Dispersion bedeutet.In this test, the resin and / or pigment particles in the dispersion are measured at a value d. H. Hegman-Weri, visible from over 5 (this corresponds to a thickness of 0.025 to 0.038 mm of the drawn one Films), which means a very finely ground dispersion.

Die Konsistenz der Dispersion wird mit einem Zahn-G 5-Viskosimeter bestimmt, entsprechend der Methode, die auf S. 184 des Gardner Paint Testing Manual, 12. Auflage, März 1962, angegeben ist. Die Viskosität der Dispersion beträgt 6 Zahn-Sekunden, d. h., die Polymerisatteilchen sind verhältnismäßig nichtporös.The consistency of the dispersion is determined with a Zahn G 5 viscometer, according to Method given on page 184 of the Gardner Paint Testing Manual, 12th Edition, March 1962. the The viscosity of the dispersion is 6 Zahn seconds; i.e., the polymer particles are proportionate non-porous.

Die Dispersion wird auf eine nicht grundierte 10,1 χ 15,2 cm große Aluminiumplatte so aufgebracht, daß der trockene Film eine Dicke von 0,025 mm hat. Die überzogene Platte wird dann 90 Sekunden lang in einem Warmluftofen bei 297,8° C getrocknet und anschließend mit Wasser abgeschreckt. Der fertige Überzug ist ein glatter kontinuierlicher Film, der vollständig homogen erscheint. Der Glanz und die Haftfestigkeit des Überzugs werden geprüft.The dispersion is applied to an unprimed 10.1 χ 15.2 cm aluminum plate in such a way that that the dry film has a thickness of 0.025 mm. The coated plate is then 90 seconds long dried in a hot air oven at 297.8 ° C and then quenched with water. the finished coating is a smooth continuous film that appears completely homogeneous. The shine and the adhesive strength of the coating is tested.

Der Gardner-Glanzwert des Überzugs wird entsprechend der Methode zur Prüfung des 60°-2-Parameter-Spiegelglanzes nach ASTM D 1471-69 bestimmt. Das Prüfgerät ist mit einer automatischen photometrischen Zelle in Kombination mit einem 60°-Glanzkopf ausgestattet. Nach dieser Methode hat der Überzug einen Gardner-Glanzwert von 63 bei 60°.The Gardner gloss value of the coating is determined according to the method for testing the 60 ° -2-parameter specular gloss determined according to ASTM D 1471-69. The tester is equipped with an automatic photometric cell in combination with a 60 ° gloss head. According to this method, the coating has a Gardner gloss value of 63 at 60 °.

Für den Haftfestigkeits-Test wird eine 6,45-cm2-Fläche der überzogenen Platte mit Marken im Abstand von 1,6 mm eingeritzt (gewöhnlich als »Kreuzschraffierung« des Überzugs bezeichnet). Die andere nicht überzogene Seite der Platte wird in einem Gardner-Gegenschlag-Prüfgerät, der ASTM-Prüfnorm D 2794-69 entsprechend, einem Gegenschlag von 5,5 mkg ausgesetzt Ein durchsichtiger Klebestreifen wird auf den geschlagenen und geritzten Überzug aufgepreßt und dann schnell abgezogen. Mangelnde Haftfähigkeit wird durch das Entfernen von Überzug durch den Streifen angezeigt. Wird kein Überzug entfernt, so ist die Haftfestigkeit vollständig entsprechend einem Haftfestigkeitswert von 10. Nach dieser Methode hat der Überzug dieses Beispiels einen Haftfestigkeitswert von 10.For the bond strength test, a 6.45 cm 2 area of the coated panel is scratched with marks 1.6 mm apart (usually referred to as "cross hatching" of the coating). The other uncoated side of the plate is exposed to a counter impact of 5.5 mkg in a Gardner counter-impact tester, in accordance with ASTM test standard D 2794-69. A transparent adhesive strip is pressed onto the beaten and scored coating and then quickly peeled off. Lack of adherence is indicated by the removal of coating through the strip. If no coating is removed, the adhesive strength is fully equivalent to an adhesive strength value of 10. According to this method, the coating of this example has an adhesive strength value of 10.

Zum Vergleich wird eine Pigment-Polymerisationsaispersion wie oben beschrieben hergestellt, wobei an Stelle des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats ein im Handel erhältliches Polyvinylidenfluoridharz, verwendet wird. Dieses Harz hat einen Schmelz-Fließ-Index von 3. Obwohl die ausgehärteten Überzüge aus dieser Dispersion so fest haften wie die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat, hat der Überzug aus dem handelsüblichen Polyvinylidenfluoridharz nur einen Gardner-Glanzwert von etwa 51 bei 60°. Außerdem zeigt diese Dispersion einen Hegman-Mahlwert von etwa 2, was darauf hindeutet, daß dieses Harz aus durchschnittlich viel größeren Teilchen besteht als die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.A pigment polymerization emulsion is used for comparison prepared as described above, in place of the polymer prepared according to the invention a commercially available polyvinylidene fluoride resin, is used. This resin has a melt flow index of 3. Although the cured coatings from this dispersion adhere as firmly as the ones from the polymer produced according to the invention, the coating has the commercially available polyvinylidene fluoride resin only a Gardner gloss value of about 51 at 60 °. In addition, this dispersion shows a Hegman grind of about 2, suggesting that this resin is made up of, on average, much larger Particles exist as the polymers produced according to the invention.

ίο B e i s ρ i el 2ίο B e i s ρ i el 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine weitere Polymerisationsreaktion durchgeführt unter Verwendung von 210 ml anstatt von 42 ml einer wäßrigen Äthylenoxädlösung.According to Example 1, a further polymerization reaction is carried out using 210 ml instead of 42 ml of an aqueous Äthylenoxädlösung.

Das Endprodukt zeigt einen Schmelz-Fließ-Index von 14, das Produkt aus Beispiel 1 hat einen Schmelz-Fließ-Index von 12. Demgemäß wirkt das Äthylenoxid im erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Kettenüberträger. The end product has a melt flow index of 14, the product from Example 1 has a melt flow index of 12. Accordingly, the ethylene oxide does not act as a chain transfer agent in the process according to the invention.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Dieser Versuch zeigt, daß die Verwendung eines niedrigen Alkylenoxide, ζ. Β. Äthylenoxid, notwendig ist, um beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßverschmutzung zu verhindern.This experiment shows that the use of a lower alkylene oxide, ζ. Β. Ethylene oxide, necessary is to prevent the reaction vessel contamination in the process according to the invention.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie_ in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Äthylenoxid verwendet wird, wird die Polymerisation bei 100° C in 2 V2 Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation ist das Reaktionsgefäß beträchtlich verschmutzt, und der Latex enthält viele Agglomerate. Außerdem ist es nicht möglich, das Produkt aus dem Reaktionsgefäß abzusaugen, wie dies normalerweise geschieht, da das Überleitungsrohr stark verstopft ist.Under the same conditions and with the same reaction mixture as in Example 1, but with the difference that no ethylene oxide is used, the polymerization is carried out at 100 ° C in 2 V 2 hours. After the polymerization, the reaction vessel is considerably fouled and the latex contains many agglomerates. In addition, it is not possible to aspirate the product from the reaction vessel, as is normally done, because the transfer tube is severely clogged.

Beispiel 3Example 3

Unter den Bedingungen und mit dem Reaktionsgemisch des Beispiels 1, jedoch mit dem Unterschied, daß außerdem noch 0,5 ml (etwa 0,4 Gewichtsteile) Isopropanol verwendet werden, wird die Reaktion in etwa 23/4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 95 % Polymerisat. Der Schmelz-Fließ-Index des Endproduktes beträgt 27; die durchschnittliche Teilchengröße ist der des Produktes aus Beispiel 1 gleich, Eine Dispersion dieses Polymerisats wird gemäC Beispiel 1 hergestellt. Sie zeigt die gleiche Viskositäi und den gleichen Hegman-Mahlwert und die daraus hergestellten Überzüge sind ebenso glatt und homoger und haften vollständig. Diese Überzüge haben einer Gardner-Glanzwert von 65 bei 60°.Under the conditions and with the reaction mixture of Example 1, but with the difference that also (about 0.4 parts by weight) isopropanol are still used 0.5 ml, the reaction is carried out in about 2 3/4 hours. The yield is 95% polymer. The melt flow index of the end product is 27; the average particle size is the same as that of the product from example 1. A dispersion of this polymer is prepared according to example 1. It shows the same viscosity and the same Hegman grind value and the coatings made from it are just as smooth and more homogeneous and adhere completely. These coatings have a Gardner gloss value of 65 at 60 °.

Vergleichsversuche B bis EComparative experiments B to E

Es werden weitere Polymerisationen durchgeführt wobei an Stelle des /5-Hydroxyäthyl-tert-butylper oxids andere wasser- oder monomerenlösliche Per oxidinitiatoren verwendet werden. Das Reaktionsgef äl wird durch das zusätzliche Einpumpen von Wasse randvoll gehalten (141 bis 144,5 kg/cm* Reaktions druck). Es werden etwa 514 Gewichtsteile Monomere mit 5 Gewichtsteilen fluoriertem Netzmittel und 25 m einer 1 %igen wäßrigen Äthylenoxidlösung eingesetzt Die verwendeten Initiatoren sowie die Polymerisations bedingungen sind in der Tabelle zusammengestellt.Further polymerizations are carried out, with / 5-hydroxyethyl-tert-butyl peroxide oxide, other water- or monomer-soluble peroxide initiators can be used. The reaction vessel is kept full to the brim by additionally pumping in water (141 to 144.5 kg / cm * reaction pressure). There will be about 514 parts by weight of monomers with 5 parts by weight of fluorinated wetting agent and 25 m a 1% aqueous ethylene oxide solution used The initiators used and the polymerization conditions are summarized in the table.

Ver- InitiatorVer initiator

gleichs-equal

versuchattempt

Initiator (Gewichtsprozent) Initiator (weight percent)

Reaktionstemperatur Reaction temperature

(0C) Reaktionszeit ( 0 C) response time

(Stunden)(Hours)

Umwandlung conversion

Reaktionsgefäßverschmutzung Soiling of the reaction vessel

B Bernsteinsäureperoxid 2,0B succinic peroxide 2.0

C Peroxymaleinsäure 3,0C peroxymaleic acid 3.0

D tert.-Hutylperoxypivalat 0,25*)D tert-butyl peroxypivalate 0.25 *)

E HjAi/Natriumformaldehyd- 0,01**)/0,06E HjAi / sodium formaldehyde- 0.01 **) / 0.06

SulfoxylatSulfoxylate

9090

100100

9090

5050

4V2 4V 2

90
0
30
50
90
0
30th
50

*) Während der Reaktion langsam als l,5%ige Lösung in Benzin eingespeist.
**) Η,Ο,-Lösung in 1000 cm1 Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Minute eingespeist.
*) During the reaction slowly fed in as a 1.5% solution in gasoline.
**) Η, Ο, solution in 1000 cm 1 of water at a rate of 1.0 ml / minute.

sehr großvery large

sehr großvery large

Produkt ist eine
Suspension
große Agglomerate
Product is a
suspension
large agglomerates

Die Initiatoren der vorstehenden Tabelle ergeben also unbefriedigende Resultate, z. B. starke Reaktionsverschmutzung, unerwünschtes Produkt und/oder schlechte Ausbeuten.The initiators in the table above therefore give unsatisfactory results, e.g. B. severe reaction pollution, undesirable product and / or poor yields.

Um die besondere Eignung der erfindungsgemäß bergestellten Vinylidenfluorid-Polymerisate für Über-Zugsmitteldispersionen zu zeigen, wurden Disper-Sionen der Polymerisate aus den Vergleichsversuchen B, D und E gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Die Beschaffenheit und die Mahlfeinheit dieser Dispersionen sowie die Eigenschaften der fertigen Überzüge werden entsprechend untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:About the particular suitability of the vinylidene fluoride polymers prepared according to the invention for over-pulling agent dispersions to show were dispersions of the polymers from the comparative experiments B, D and E prepared as described in Example 1. The consistency and fineness of the grind Dispersions and the properties of the finished coatings are examined accordingly. Man receives the following results:

Dispersion — Überzug-EigenschaftenDispersion - Coating Properties

Produkt Hegman- Zahn- Gardner- Beschaffenheit desProduct Hegman- Zahn- Gardner- texture of the

von Ver- Mahl- Viskosi- Glanz/60o Überzugesof grinding viscose gloss / 60 o coating

gleichs- Wert tat
versuch (Sek.)
equal value did
attempt (sec.)

Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 900C werden im Verlauf der Reaktionszeit von 4V2 Stunden 7 1 Wasser zugesetzt, um den Reaktionsdruck von 142 kg/cm2 zu halten (der Reaktionsbehalter ist randvoll). Das Endprodukt hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μ, Ausbeute 89,5%, und einen Schmelz-Fließ-Index von 61,1.After reaching the polymerization temperature of 90 0 C in the course of the reaction time of 4V 2 hours 7 1 of water was added to maintain the reaction pressure of 142 kg / cm 2 (the reaction container is full). The end product has an average particle size of 0.5μ, yield 89.5%, and a melt flow index of 61.1.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen dieses Polymerisats sowie des Polymerisats aus Beispiel 4 haben eine Zahn-G 5-Viskosität von 7 Zahn-Sekunden und einen Hegman-Mahl wert von über 8. Die fertigen Überzüge aus diesen Dispersionen sind glatt, homogen und vollständig haftend. Sie haben einen Gardner-Glanzwert von 67 bis 68 bei 60°.The dispersions of this polymer prepared according to Example 1 and of the polymer from Example 4 have a tooth G 5 viscosity of 7 tooth seconds and a Hegman grind value of over 8. The finished coatings from these dispersions are smooth, homogeneous and completely adhesive. They have a Gardner gloss value of 67 to 68 at 60 °.

B e i s η i e 1 5B e i s η i e 1 5

matt, voll kleinermatt, full smaller

nicht kontinuierlich not continuously

verfärbt, uneben mit kleinen Löcherndiscolored, uneven with small holes

Mit dem gleichen Ansatz und unter den gleicnen Bedingungen wie in Beispiel 4. jedoch mit 39,5 g an Stelle von 51,1 g IsopVopanol, werden in einer Gesamtreaktionszeit von 4»/4 Stunden 90 Prozent Ansbeute erreicht. Das Endprodukt hat die gleichenUsing the same approach and under the gleicnen conditions as in Example 4 but with 39.5 g instead of 51.1 g IsopVopanol be achieved 90 percent Ansbeute in a total reaction time of 4 "/ 4 hours. The end product has the same

Dispersionseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 8, jedoch ein höheres Durchschnittsmolekulargewicht mit einem Schmelz-Fließ-Index von 24,2.Dispersion properties like the product from Example 8, but a higher average molecular weight with a melt flow index of 24.2.

45 Vergleichsversuch F 45 Comparative experiment F

Die Dispersion, ^e das mit Bernsteinsäureperoxid Zum Vergleich wird ein Vinylidcnnuorid-Polymeri-The dispersion made with succinic acid peroxide. For comparison, a vinylidnuoride polymer

als Initiator hergestellte Polymerisat enthält, ergibt sat bei einem niedrigeren Druck als 106 kg/cm» her-Contains polymer produced as an initiator, results in sat at a pressure lower than 106 kg / cm »produced

matte und fehlerhafte Überzuge Die Dispersionen, gestellt. Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dendull and defective coatings The dispersions, made. The procedure is as in Example 1, with the

J' SfTSi£? f e 1^^Butylperoxy- so Unterschied, da/nur 454 Gewichisteile Monomere*J 'SfTSi £? f e 1 ^^ Butylperoxy- so difference, since / only 454 parts by weight of monomers *

SfTSi£? f e SfTSi £? f e

Beispiel 4 T7 8Example 4 T7 8

90 C eingespeist:90 C fed in:

Entionisiertes Wasser ii 1Deionized water ii 1

vSenflSrid \ or νvSenflSrid \ or ν

ImmSmSuorcapryiaV I::::; 5^ fl-Hvdroxväthvl-terL-hutvlivrnYiHImmSmSuorcapryiaV I ::::; 5 ^ fl-Hvdroxväthvl-terL-hutvlivrnYiH

?86%JAin b£53** 66 0 g? 86% JAin b £ 53 * * 66 0 g

Äthylenoxid Z78 e Ethylene oxide Z78 e

IsoDronanol « 1 8 IsoDronanol «1 8

isopropanol 51,1 gisopropanol 51.1 g

mit fortschreitender Polymerisation zu verhindern werden am Anfang in den Reaktor 2000 ml, an SteUi VOD 100°m1' sauerstofffreies und entionisiertes Was«To prevent the progress of polymerization, 2000 ml of oxygen-free and deionized water are initially put into the reactor, at SteUi VOD 100 ° m1 '

Ig dcr Reik*°°""keiD Ig dcr Reik * °° "" keiD

fofo

dcm Einspejsen ^ Komponenten wird da Reaktionsgemisch sehr langsam auf die PolymeR sationstemperatur erhitzt, um lokalereaction mixture is th dcm Einspejsen ^ Components as heated very slowly to the polymer sation level to local

Reaktionsdauer 5x/iStunden
Jgwdn«* 78 bis 81,5 kg/cm», was dg des Monomeren bei die^r Temperatur entepn^
Response time 5 x / i hours
Jgwdn "* 78 to 81.5 kg / cm", which means that the monomer at the ^ r temperature entepn ^

Nach emer Stunde f«1t der Druck stark ab. Wahre» der let2ten Rcaktionsstufen ist die Temperator de After an hour the pressure drops sharply. The true one of the last stages of action is the temp erator de

11 1211 12

Systems extrem schwer zu kontrollieren, und der suche mit dem folgenden Gemisch bei einer Tempe-System extremely difficult to control, and looking for the following mixture at a temperature

Reaktionsdruck fällt auf 8 kg/cms ab. ratur von 70 und 75°C durchgeführt:The reaction pressure drops to 8 kg / cm s . at a temperature of 70 and 75 ° C:

Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsbehälter Vinylidenfluorid 1383 eAfter cooling, the reaction vessel vinylidene fluoride 1383 e

geöffnet. Das Polymerisationsgemisch ist eine dicke, Natriumperfluoroctanoat 5 0gopen. The polymerization mixture is a thick, sodium perfluorooctanoate 5 0g

pastenartige Masse, die herausgeschöpft wird. Der 5 1 %j Äthylenoxidlösung 25',0 mlpasty mass that is scooped out. The 5 1% j ethylene oxide solution 25 ', 0 ml

Rest wird mit Wasser ausgespült. Der Aufbau von Diisopropylperoxydicarbonat .... 2,6 g
Polymerisat ist an den Reaktionsbehälterwänden und
The rest is rinsed out with water. The structure of diisopropyl peroxydicarbonate .... 2.6 g
Polymer is on the walls of the reaction vessel and

an der Heizschlange deutlich. Das Polymerisat wird Die Polymerisaiionsreaktion erfolgte entweder unterclearly on the heating coil. The polymer is The Polymerisaiionsreaktion took place either under

durch wiederholtes Ausspülen mit Wasser entfernt. dem Eigendruck des Monomeren (etwa 43 kg/cm2),removed by repeated rinsing with water. the intrinsic pressure of the monomer (about 43 kg / cm 2 ),

Das entstandene Reaktionsgemisch ist eher eine io oder es wurde durch Einpumpen von Wasser einThe resulting reaction mixture is more of an OK or it was made by pumping in water

Suspension als ein Latex. Druck von 64 bzw. 78 kg/cm2 erzeugt. Bei einemSuspension as a latex. Pressure of 64 and 78 kg / cm 2 generated. At a

Obwohl die Gesamtumwandlung recht gut ist Druck von 43 kg/cm2 wurde die Reaktion 4 StundenAlthough the overall conversion is quite good at a pressure of 43 kg / cm 2 , the reaction was 4 hours

(über 50%), enthält das Polymerisat viele Agglo- lang fortgesetzt, bei einem Druck von 64 kg/cm2 (over 50%), the polymer contains many agglomerates continued at a pressure of 64 kg / cm 2

merate und ist bezüglich Teilchengröße und Eigen- 90 Minuten und bei einem Druck von 78 kg/cm2 merate and is with regard to particle size and intrinsic 90 minutes and at a pressure of 78 kg / cm 2

schäften nicht homogen. 15 2V2 Stunden. Nach beendeter Reaktion enthielt dershafts not homogeneous. 15 2V 2 hours. When the reaction was complete, the contained

Aus diesem Versuch wird deutlich, daß das erfin- Reaktionsbehälter jeweils eic heterogenes Mehrdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Viny- phasen-Gemisch von festen Polymerisaten. An den lidenfluorid-Polymerisaten bei einem Reaktionsdruck, Wänden des Reaktionsbehälters fand man einen der höher ist als der Druck des Monomeren, durch- deutlichen Polymerisat-Aufbau, und alle Öffnungen geführt werden muß, um optimale Ausbeuten und das 20 des Reaktionsbehälters, mit Ausnahme der Wassergewünschte Polymerisat zu erhalten. einlaßöffnung, waren verstopft. From this experiment it is clear that the inventive reaction vessel is in each case a heterogeneous mixture according to the invention Process for the production of a vinyl phase mixture of solid polymers. To the Lidenfluorid-Polymerisaten at a reaction pressure, walls of the reaction vessel were found one which is higher than the pressure of the monomer, clear polymer structure, and all openings must be performed in order to obtain optimal yields and the 20 of the reaction vessel, with the exception of the water desired polymer. inlet port, were clogged.

Diese Versuche zeigen, daß sogar bei di;r in derThese experiments show that even with di; r in the

Vergleichsversuche G US-PS 34 75 396 angegebenen Temperatur mit Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator keine ;:ufrieden-Comparative experiments G US-PS 34 75 396 indicated temperature with diisopropyl peroxydicarbonate as initiator none;: satisfied-

Es wurde mit dem Initiator der US-PS 34 75 396 25 stellenden Ergebnisse erzielt werden können, unab·It was with the initiator of US-PS 34 75 396 25 establishing results can be achieved regardless of

polymerisiert. Da dieser Initiator jedoch bei Tempe- hängig davon, ob die Reaktion unter dem Eigendruclpolymerized. Since this initiator, however, depends on whether the reaction takes place under its own pressure

raturen über etwa 75°C nicht mehr zuverlässig des Monomeren oder mit einem zusätzlichen hydroTemperatures above about 75 ° C are no longer reliable with the monomer or with an additional hydro

reagiert oder bereits erschöpft ist, wurden die Ver- statischen Druck durchgeführt wurde.responds or is already exhausted, the static printing was carried out.

Claims (1)

erhält man bei Verwendrng von Diisopropylperoxy-when using diisopropylperoxy- Patentanspruch: dicarbonat als Initiator. Diese Verbindung ist wieClaim: dicarbonate as initiator. This connection is like Di-tert.-butylperoxid in dem Monomeren löslich Verfahren zur Herstellunt von Vinylidenfluorid- (s. US-PS 34 75 396).Di-tert-butyl peroxide in the monomer soluble method for Herstellun t of vinylidene fluoride (s. US-PS 34 75 396). Homoporymerisaten durch Polymerisation von 5 Das einzige Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion bei Tempe- Vinylidenfluorid in Gegenwart von wasserlöslichen raturen von 80 bis HO0C und erhöhtem Druck und organischen Peroxiden als Initiatoren ist das in US-PS einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden in 32 45 971 beschriebene. Die verwendeten wasserlös-Gegenwart von organischen Persauerstoffkaialy- liehen Pe« oxide sind Peroxide dibasischer Säuren, satoren, niederen Alkylenoxiden mit weniger als io Bernsteinsäureperoxid wird bevorzugt. Auch in diesem 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen fluorier- Verfahren wird ein fluoriertes Netzmittel verwendet, ten Netzmitteln, deren hydrophober Teil mindestens Außerdem muß dem Polymerisationssystem zusätzlich halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome zum Initiator ein Eisenpulver in vorgeschriebenen enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Formel Mengen zugesetzt werden, um überhaupt Vinyliden-Homoporymerisaten by polymerization of 5 The only process for the polymerization of vinylidene fluoride in aqueous emulsion at Tempe vinylidene fluoride in the presence of water-soluble temperatures from 80 to HO 0 C and increased pressure and organic peroxides as initiators is that in US-PS a reaction time of 0.5 up to 6 hours described in 32 45 971. The water-soluble presence of organic peroxygen alkylene oxides used are peroxides of dibasic acids, acids, lower alkylene oxides with less than 10 succinic acid peroxide is preferred. In this 8 carbon atom and water-soluble fluorination process, a fluorinated wetting agent is also used, the hydrophobic part of which must also be at least half fluorinated in the polymerization system and an iron powder in the prescribed form as an initiator, or wetting agents of the general formula Quantities are added in order to generate vinylidene 15 fluorid-Polymerisate zu erhalten. Trotz dieses opti-To obtain 15 fluoride polymers. Despite this opti- X(R) — Y malen Systems sind Reaktionszeiten von 17 bisX (R) - Y paint systems have response times of 17 to 21 Stunden notwendig, um selbst niedrige Ausbeuten worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, zu erreichen.21 hours are necessary to achieve even low yields in which X is a hydrogen, fluorine or chlorine atom. R ein Perfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder Gegenstand des Verfahrens der JA-AS 70 18 870,R a perfluoroalkylene, perfluorocycloalkylene or subject of the procedure of JA-AS 70 18 870, Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff- ao referiert in Dowent Japanese Patent Report 1970, atomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe Heft 26/27 vom 25.8.70, ist ein verbessertes Verfahren bedeutet, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichts- zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger prozent, bezogen auf Monomeres, dadurch Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zugekennzeichnet, daß als organischer Per- sätzlich zu dem Druck des Monomeren der Reaktion Sauerstoffkatalysator ß-Hydroxyäthyl-tert.-butyl- 25 ein hydrostatischer Druck vorhanden ist. Dieser peroxid in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichts- hydrostatische Druck reicht aus, um das Reaktionsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, verwendet gefäß randvoll zu halten. Dieses Verfahren, bei dem und bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm2 poly- ein monomerenlöslicher, freie Radikale übertragender merisiert wird, wobei sich der Gesamtdruck aus Initiator verwendet wird, liefert maximale Ausbeuten dem Partialdruck der Monomerenkomponente und 30 an Polymerisat mit besonderen Eigenschaften in einer aus einer hydrostatischen Druckkomponente zu- minimalen Reaktionszeit. Außerdem werden geringere sammensetzt. Initiatorkonzentrationen verwendet als bisher.Perfluorochloralkylenrest with 6 to 20 carbon ao reported in Dowent Japanese Patent Report 1970, atoms and Y an ionic hydrophilic group issue 26/27 from 25.8.70, is an improved method means in an amount of 0.2 to 3 weight to Polymerization of vinylidene fluoride in aqueous percent, based on monomer, characterized by a suspension, which is characterized in that a hydrostatic pressure is present as an organic person in addition to the pressure of the monomer in the oxygen catalyst β-hydroxyethyl-tert-butyl-25 reaction is. This peroxide in an amount of 0.2 to 3 weight hydrostatic pressure is sufficient to keep the reaction percentage, based on vinylidene fluoride, full to the brim when used. This process, in which and at pressures of 106 to 353 kg / cm 2, a monomer-soluble, free radical-transferring polymer is merized, the total pressure from initiator being used, provides maximum yields of the partial pressure of the monomer component and 30 of polymer with special properties in a reaction time that is too minimal due to a hydrostatic pressure component. In addition, smaller ones are put together. Initiator concentrations used than before. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieseThe invention is based on the object Druckmethode auch in Gegenwart eines wasserlös-Printing method even in the presence of a water-soluble 35 liehen, freie Radikale übertragenden Initiators mit35 borrowed, free radical initiator with optimalen Ausbeuten anzuwenden.to apply optimal yields. Es ist seit langem bekannt, daß Vinylidenfluorid in Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Er-It has long been known that vinylidene fluoride can be used in This object is achieved by the process of the tinem wäßrigen Medium unter extrem hohen Drücken findung gelöst.dissolved in an aqueous medium under extremely high pressures. Und in Gegenwart von Peroxyverbindungen als Ini- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurAnd in the presence of peroxy compounds as Ini- the invention is a method for liatoren zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert 40 Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten Werden können. In der US-PS 24 35 537 z. B. werden durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger lowohl anorganische Peroxyverbindungen, wie Kali- Emulsion bei Temperaturen von 80 bis HO0C und umpersulfat, als auch organische Peroxide, wie erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 Acetylperoxid und Dibenzoylperoxid, verwendet. Die bis 6 Stunden in Gegenwart von organischen Per- »rganischen Peroxide geben im allgemeinen Polymeri- 45 Sauerstoffkatalysatoren, niederen Alkylenoxiden mit »ate bessenr Qualität, obwohl nur relativ niedrige weniger als 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen Ausbeuten erreicht werden, z. B. 10 bis 20% Um- fluorierten Netzmitteln, deren hydrophober Teil Wandlung, selbst bei extrem hohen Drücken. mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlen-liators polymerized to high molecular weight polymers 40 Production of vinylidene fluoride homopolymers. In US-PS 24 35 537 z. B. are used by polymerization of vinylidene fluoride in aqueous lowohl inorganic peroxy compounds, such as potassium emulsion at temperatures of 80 to HO 0 C and umpersulfat, as well as organic peroxides, such as increased pressure and a reaction time of 0.5 acetyl peroxide and dibenzoyl peroxide. The up to 6 hours in the presence of organic peroxides generally give polymeric oxygen catalysts, lower alkylene oxides of better quality, although only relatively low yields of less than 8 carbon atoms and water-soluble yields are achieved, e.g. B. 10 to 20% re-fluorinated wetting agents, the hydrophobic part of which changes, even at extremely high pressures. is at least half fluorinated and has 5 to 15 carbon Ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylidenfluorid- stoffatome enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Polymerisaten bei niedrige-i Drücken, z. B. im Bereich 50 FormelContains excellent yields of vinylidene fluoride atoms, or general wetting agents Polymers at low pressures, e.g. B. in the area 50 formula von 22 bis 71 kg/cm2, erreicht man mit Di-tert.-butyl- X(R) — Yfrom 22 to 71 kg / cm 2 is achieved with di-tert-butyl-X (R) - Y beroxid als Initiator, der in dem Monomeren löslichBeroxide as an initiator that is soluble in the monomer ist, obwohl Reaktionstemperaturen von 120 bis 1300C worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, und Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden notwendig R ein Perfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder sind. Außerden kann man gegebenenfalls dem Reak- 55 Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstofftionsmittel ein fluoriertes Netzmittel zusetzen, wodurch atomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe bedas Vinylidenfluorid-Polymerisat eine extrem feine deute!, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, Teilchengrößenverteilung und gute thermische Slabili- bezogen auf Monomeres, das dadurch gekennzeichnet tat erhält (s. US-PS 31 9.) 539). ist, daß als organischer Persauerstoffkatalysatoris, although reaction temperatures of 120 to 130 0 C wherein X is a hydrogen, fluorine or chlorine atom, and reaction times of about 20 hours are necessary R a perfluoroalkylene, perfluorocycloalkylene or. In addition, a fluorinated wetting agent can optionally be added to the reactant perfluorochloroalkylene radical with 6 to 20 carbon atoms, whereby atoms and Y are an ionic hydrophilic group. The vinylidene fluoride polymer is extremely fine! In an amount of 0.2 to 3 percent by weight, particle size distribution and good thermal slabili- based on monomer, which is characterized by receiving tat (see US Pat. No. 31 9) 539). is that as an organic peroxygen catalyst Gute Ausbeuten an Vinylidenfluorid-Polymerisaten 60 /i-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid in einer Menge von in Form eines Pulvers mit guter Fließfähigkeit anstatt 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylideneiner harten spröden Polymerisatmasse erhält man, fluorid, verwendet und bei Drücken von 106 bis wenn man der US-PS 30 12 021 entsprechend dem 353 kg/cm2 polymerisiert wird, wobei sich der Gesamtwäßrigen Medium ein Ailcylenoxid, wie Äthylenoxid, druck aus dem Partialdruck der Monomereukompozusammen mit einem Katalysator, wie Di-tert.-butyl- 65 nente und aus einer hydrostatischen Druckkompoperoxid, zusetzt. nente zusammensetzt.Good yields of vinylidene fluoride polymers 60 /i-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid in an amount of in the form of a powder with good flowability instead of 0.2 to 3 percent by weight, based on vinylidene, a hard brittle polymer composition obtained, fluoride, used and at pressures from 106 to when the US-PS 30 12 021 is polymerized according to the 353 kg / cm 2 , the total aqueous medium being an alkylene oxide, such as ethylene oxide, pressure from the partial pressure of the monomers, together with a catalyst such as di-tert-butyl - 65 nents and from a hydrostatic Druckkompoperoxid, added. nente composed. Ausgezeichnete Ausbeuten bei mäßigen Reaktions- Mit diesem Verfahren werden ausgezeichnete Ausdrücken und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten beuten an Polymerisat von hoher Qualität erhalten,Excellent yields with moderate response. This procedure produces excellent expressions and significantly shorter reaction times result in high quality polymer obtained,
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