DE2212961A1

DE2212961A1 - Metallic ion removal - from aq solns by treatment with metal/silicon complex

Info

Publication number: DE2212961A1
Application number: DE19722212961
Authority: DE
Inventors: Mckaveney James Patrick
Original assignee: Occidental Petroleum Corp
Current assignee: Occidental Petroleum Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-11-02

Abstract

Removal of metallic ions from aq. solns., by treatment with suff. amts. of >=1 solid, granular metal-Si cpd. (I), contg. =65% Si, where the electrochemical potential of (I) is greater than that of the ions to be sepd.

Description

Verfahren zur Befreiung von Wasser von ionischen metallischen Verunreinigungen Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Abtrennung ionischer metallischer Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen, wobei diese Lösungen mit einem oder mehreren ausgewählten Silizium-Metall-Legierungen behandelt werden, bis die ionischen metallischen Verunreinigungen elektrochemisch an die Silizium-Metall-Legierung gebunden sind. Die Silizium-Metall-Legierungen haben ein gesamtes elektrochemisches Potential, das größerist als das elektrochemische Potential der zu entfernenden Metallionen in ihrer freien metallischen Form.Process for the removal of ionic metallic impurities from water The invention relates to a method for separating ionic metallic ones Impurities from aqueous solutions, these solutions with one or more Selected silicon-metal alloys are treated until the ionic metallic Impurities are electrochemically bound to the silicon-metal alloy. The silicon-metal alloys have a total electrochemical potential, which is greater than the electrochemical potential of the metal ions to be removed in their free metallic form.

Die Verunreinigung von Wasser und damit des menschlichen Körpers mit bestimmten metallischen Verunreinigungen kann sich zu einem schwerwiegenden Problem der Lebens-AKTENZEICHEN: Neuanmeldung UNS. ZEICHEN: 0 18 bedingungen entwickeln. Weiterhin kann das mit Metallionen verunreinigte Wasser unter Umständen selbst für industrielle Verwertung unbrauchbar sein. Es wurden schon viele Bemühungen unternommen, um ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zur Abtrennung gefährlicher Metallionen aus Wasser zu schaffen.The contamination of water and therefore the human body with Certain metallic impurities can become a serious problem of LIFE FILES: New registration US. CHARACTER: 0 18 conditions to develop. Furthermore, the water contaminated with metal ions can under certain circumstances be unusable even for industrial use. There have been many efforts undertaken to find an economically feasible method of separating dangerous Create metal ions from water.

Das Problem der Befreiung des Wassers von derartigen Ionen besteht hauptsächlich darin, daß diese Metallionen gewöhnlich nur in relativ kleinen Mengen vorhanden sind.The problem of freeing the water from such ions is present mainly in the fact that these metal ions are usually only in relatively small quantities available.

Diese Verunreinigungen sind daher nicht mehr in der Weise entfernbar, daß mit Hilfe konventioneller chemischer Reaktionstechniken sie in Feststoffe übergeführt werden, die dann leicht durch physikalische Trennmethoden (Filtrieren, Zentrifugieren, usw.) abgetrennt werden können. Eine weitere Schwierigkeit bei diesen Versuchen liegt in den Kosten der Reagenzien, die ein derartiges Verfahren wirtschaftlich nicht verwertbar gestalten.These impurities can therefore no longer be removed in such a way that with the help of conventional chemical reaction techniques they are converted into solids which can then be easily removed by physical separation methods (filtration, centrifugation, etc.) can be separated. Another difficulty with these attempts lies in the cost of the reagents which make such a process economical not make usable.

Andere Versuche wurden mit organischen Ionenaustauscher-Harzen ausgeführt, nach denen solche Harze zwar verwendet werden können, ihre Kosten und die beschränkte Auswahl derartiger Harze praktisch verwendbare Verfahren jedoch nicht ermöglichten.Other attempts have been made with organic ion exchange resins, according to which such resins may be used, their cost and the limited However, selection of such resins did not allow practically usable processes.

Es ist weiterhin versucht worden, derartig verunreinigtes Wasser mit bestimmten festen Metallen zu behandeln, wobei das Metall ein größeres elektrochemisches Potential besitzt als die aus Metallionen bestehenden Verunreinigungen, wenn sie sich in dem metallischen Zustand befinden.Attempts have also been made to use such contaminated water to treat certain solid metals, the metal being a larger electrochemical Has potential than the impurities consisting of metal ions if they are in the metallic state.

Die Verwendung der elektrochemischen Potentialdifferenz in diesen Systemen ist, obgleich grundsätzlich ausnutzbar, durch den Umstand beschränkt, daß die Metalle mit hohem elektrochemischem Potential, d.h. Calzium, Barium, etc., bei alleiniger Verwendung mit Wasser reagieren, wodurch die Adsorption der die Verunreinigung bildenden Metallionen an der Oberfläche des benutzten Metalls verhindert wird.The use of the electrochemical potential difference in these Systems, although basically exploitable, is limited by the fact that the metals with high electrochemical potential, i.e. calcium, barium, Etc., When used alone, they react with water, reducing the adsorption of the impurity metal ions forming on the surface of the metal used is prevented.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlich verwertbares Verfahren zur Abtrennung ionischer metallischer Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen zu schaffen.It is therefore an object of the invention to provide an economically viable one Process for the separation of ionic metallic impurities from aqueous solutions to accomplish.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die metallhaltige Ionen aufweisende Lösung mit einer festen, gekörnten Metall-Silizium-Verbindung behandelt wird. Diese Verbindung enthält bis zu 64,0 Gew.% Silizium, vorzugsweise nicht weniger als 0,03 Gew.* Silizium. Die Verbindung enthält eines oder mehrere Metalle und besitzt als ganzes ein höheres elektrochemisches Potential als die metallhaltigen Verunreinigungs-Ionen, die abgetrennt werden sollen, bzw. als die Verunreinigungs-Metalle in ihrem freien metallischen Zustand.According to the invention, this object is achieved by a method, in which the metal-containing ion-containing solution with a solid, granular metal-silicon compound is treated. This compound contains up to 64.0 wt.% Silicon, preferably not less than 0.03 wt. * silicon. The connection contains one or more Metals and as a whole has a higher electrochemical potential than those containing metals Impurity ions to be separated or as the impurity metals in their free metallic state.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weniger schädliche Ionen aus der Verbindung in die Lösung eingeführt und bestimmte Ionen können hydrolysiert und auf der Oberfläche der Verbindung wieder abgeschieden werden.The method according to the invention produces fewer harmful ions from the compound introduced into the solution and certain ions can be hydrolyzed and redeposited on the surface of the joint.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die metallischen Verbindungen, die mit den Verunreinigenden Metallionen beladen und dann aus der wässrigen Phase entfernt werden, durch Oxydation der Verunreinigungen an der Oberfläche der Verbindungs-Partikel regeneriert, so daß eine Wiederverwendung der Verbindungs-Partikel zur Reinigung des Systems möglich ist. Die Oxydation kann chemisch und/oder elektrochemisch ausgeführt werden. Im allgemeinen werden mit besonderem Vorteil solche Verbindungen benutzt, die zwischen 1,0 und 65 Gew.% Silizium enthalten. Besonders zweckmäßig ist ein Gehalt eines der Metalle Titan, Magnesium, Aluminium, Eisen, Calzium, Barium oder Mischungen dieser Metalle. Dabei ist die Verbindung im wesentlichen inert im Verhältnis zu Wasser.In a preferred embodiment of the invention, the metallic Compounds loaded with the contaminating metal ions and then removed from the aqueous phase can be removed by oxidation of the impurities on the surface the compound particle is regenerated, allowing reuse of the compound particle to clean the system is possible. The oxidation can be chemical and / or electrochemical are executed. in the general will be of particular benefit Such compounds are used which contain between 1.0 and 65% by weight of silicon. Particularly a content of one of the metals titanium, magnesium, aluminum, iron, Calcium, barium or mixtures of these metals. The connection is essential inert in relation to water.

Eine sich im praktischen Einsatz als besonders zweckmässig erwiesene Verbindung enthält etwa 9,0 Gew.% Magnesium, etwa 45,0 Gew.% Silizium und etwa 46,0 Gew.% Eisen. Unter besonderen Umständen kann es vorteilhaft sein, wenn die Verbindungen einen Anteil vor etwa 42 bis 65 Gew.% Silizium enthalten.One that has proven to be particularly useful in practical use Compound contains about 9.0 weight percent magnesium, about 45.0 weight percent silicon and about 46.0 weight percent % Iron by weight. In special circumstances it can be advantageous if the connections contain a proportion of about 42 to 65% by weight silicon.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man sich vergegenwärtigen, daß das in der Verbindung vorhandene Silizium das gesamte elektrochemische Potential der Verbindung verändert, und daß somit, die Verbindungen ein geringeres elektrochemisches Potential haben als die reinen, nicht Silizium enthaltenden Metalle der Verbindungen. Das bevorzugte elektrochemische Potential der Verbindungen liegt zwischen etwa 0,35 Volt bis zu etwa 2,5 Volt (Spannungswerte in Volt bezogen auf den Wasserstoff-Protonen-Übergang (Wasserstoffelektrode), auf eine Temperatur von 25°C und auf Einheitsaktivität) . Unter dem Ausdruck 11elektrochemisches Potential" wird das Oxydation-Reduktions-Normalpotential der Verbindungen verstanden.In the practical implementation of the method according to the invention must realize that the silicon present in the compound is all of the electrochemical potential of the connection changes, and that, thus, the connections have a lower electrochemical potential than the pure, non-silicon containing metals of the compounds. The preferred electrochemical potential of the connections is between about 0.35 volts up to about 2.5 volts (voltage values in volts based on the hydrogen-proton transition (hydrogen electrode) a temperature of 25 ° C and on unit activity). Under the expression 11 electrochemical Potential "means the normal oxidation-reduction potential of the compounds.

Die auf Silizium aufgebauten Verbindungen können auch dazu dienen, Verunreinigungen in Form von Metallionen aus wässrigen Lösungen abzuscheiden, in denen noch andeie Verunreinigungs-Ionen vorhanden sind, die in begrenztem Umfaug ebenfalls abgetrennt werden oder unbeeinflußt bl ben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher zur wahlweisen Abtrennung verunreinigender Metall ionen dienen, deren elektrochemisches Potential geringer als das gesamte elektrochemische Potential der Metall-Silizium-Verbindung ist, wobei die wässrige Lösung Metallionen zurückhält, die als Element ein größers elektrochemisches Potential als die Metall-Silizium-Verbindung haben So kann beispielsweise eine Verbindung aus Eisen, Magnesium und Silizium zur Abtrennung von ionischen Verunreinigungen wie Arsen, Kupfer, Cadmium, Blei, Quecksilber, etc aus einer wässrigen Lösung dienen, obgleich diese wässrige Lösung Metallionen, d.h. Calium, Natrium, enthält, deren elektrochemisches Potential größer als das der Verbindung ist, ohne daß diese Metalle mit höherem elektrochemischem Potential abgetrennt werden. Das Verfahren kann dazu dienen, metallhaltige Ionen, insbesondere salzhaltige Verunreinigungen, d.h. Natriumchlorid, Caliumchlorid, etc., aus der wässrigen Lösung zu entfernen-. Weiterhin kann es mit Erfolg zur wahlweisen Abtrennung einzelner Ionen aus wässrigen Lösungen eingesetzt werden, die Mischungen von Ionen mit verschiedenen elektrochemischen Potentialen enthalten, in dem in einfacher Weise eine Metall-Silizium-Verbindung mit einem gesamten elektrochemischen Potential benutzt wird, das zwischen dem Potential der abzutrennenden metallhaltigen Ionen und der in der Lösung zurückbleibenden Ionen liegt.The compounds built on silicon can also serve to Separate impurities in the form of metal ions from aqueous solutions in who still have the impurity ions present, which in a limited amount can also be separated or left unaffected. The compounds according to the invention can therefore be used for the optional separation of contaminating metal ions to serve, whose electrochemical potential is less than the total electrochemical potential the metal-silicon compound, whereby the aqueous solution retains metal ions, which as an element has a greater electrochemical potential than the metal-silicon compound For example, a compound of iron, magnesium and silicon can be used Separation of ionic impurities such as arsenic, copper, cadmium, lead, mercury, etc from an aqueous solution, although this aqueous solution has metal ions, i.e. contains potassium, sodium, whose electrochemical potential is greater than that the connection is without these metals having a higher electrochemical potential be separated. The method can serve to metal-containing ions, in particular salty impurities i.e. sodium chloride, potassium chloride, etc. from the remove aqueous solution-. Furthermore, it can successfully be used for optional separation Individual ions from aqueous solutions are used, the mixtures of ions with different electrochemical potentials included in that in a simple manner uses a metal-silicon compound with a total electrochemical potential is that between the potential of the metal-containing ions to be separated and the remaining ions in the solution.

Wenn wahlweise eine Gruppe oder eine spezielle Metallion-Verbindung aus einer wässrigen Lösung abgetrennt werden soll, die eine Mischung aus Metallionen enthält, braucht lediglich eine Metall-Silizium-Verbindung mit einem elektrochemischen Potential benutzt zu werden, das in der Mitte des Potentials der Gruppe oder der Metallion-Verbindung liegt, die zurückbleiben soll und höher ist als das elektrochemische Potential der in der Lösung vorhandenen ionischen Verbindung, die ein kleineres elektrochemisches Potential besitzt als diejenige Verbindung,die zurückbleiben soll; die Verbindung mit dem kleineren elektrochemischen Potential wird abgetrennt. Somit kann eine Metall-Silizium-Verbindung eingesetzt werden, deren elektrochemisches Potential in der Mitte zwischen dem elektrochemischen Potential der abzutrennenden Verbindung und der in der Lösung zurückbleibenden Metallion-Verbindung liegt.If either a group or a special metal ion compound to be separated from an aqueous solution containing a mixture of metal ions only needs a metal-silicon compound with an electrochemical one Potential to be used that is in the middle of the potential of the group or the Metal ion compound, which is supposed to remain behind and is higher than the electrochemical one Potential of the ionic compound present in the solution, which is a smaller possesses electrochemical potential than the compound that remains target; the connection with the lower electrochemical potential is cut off. Consequently a metal-silicon compound can be used, its electrochemical Potential in the middle between the electrochemical potential of the one to be separated Compound and the remaining in the solution metal ion compound is.

Die folgende Erläuterung soll das erfindungsgemäße Verfahren erklären. In der Spalte A sind mehrere Elemente aufgeführt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden können, und Spalte B enthält das elektrochemische Potential der Elemente in Volt: Spalte A Epalte B Zink +0.762 Chrom +0.71 Eisen +0.44 Cadmium +0.40 Blei +0.126 Kupfer -0.345 Quecksilber -0.854 Man betrachte als Beispiel eine wässrige Lösung, in der alle diese Elemente in Form von Metallionen enthalten sind und daß Zink aus dieser Lösung abgetrennt werden soll.The following explanation is intended to explain the method according to the invention. In column A several elements are listed, which by the invention Process can be separated from the aqueous solution, and column B contains the electrochemical potential of the elements in volts: Column A Epalte B zinc +0.762 Chromium +0.71 Iron +0.44 Cadmium +0.40 Lead +0.126 Copper -0.345 Mercury -0.854 As an example, consider an aqueous solution in which all of these elements are in the form are contained by metal ions and that zinc can be separated from this solution target.

Dann braucht man lediglich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Metall-Silizium-Verbindung zu verwenden, deren elektrochemisches Potential kleiner als 0,762 und größer als 0,71 ist,um alle Ionen unterhalb von Zink zu entfernen; danach wird eine Metall-Silizium-Verbindung benutzt, deren elektrochemisches Potential kleiner als 1,67 und größer als 0,762 ist, um Zink aus der Lösung zu entfernen. Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß an dem beschriebenen noch manche Modifikationen zur Isolierung spezieller Metallionen und Metalliongruppen aus wässrigen Lösungen vorgenommen werden können, ohne daß dabei von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird.Then you only need one according to the method according to the invention Use metal-silicon compounds whose electrochemical potential is smaller is than 0.762 and greater than 0.71 to remove all ions below zinc; then a metal-silicon compound is used, its electrochemical potential is less than 1.67 and greater than 0.762 to remove zinc from the solution. It is readily apparent to the person skilled in the art that there are still some modifications to what has been described to isolate special metal ions and metal ion groups aqueous solutions can be made without thereby departing from the concept of the invention is deviated.

An Metallen, die in der Metall-Silizium-Verbindung Verwendung finden können, seien erwähnt Barium, Calzium, Natrium, Kalium, Magnesium, Cer, Lanthan, Titan, Aluminium, Vanadium, Magnesium, Zink, Chrom, Eisen, Kobalt, Wolfram, Nickel, Molybdän, Kupfer, Zirkon, Niob, Zinn, oder dgl.On metals that are used in the metal-silicon bond can be mentioned barium, calcium, sodium, potassium, magnesium, cerium, lanthanum, Titanium, aluminum, vanadium, magnesium, zinc, chromium, iron, cobalt, tungsten, nickel, Molybdenum, copper, zirconium, niobium, tin, or the like.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Verbindung aus mehreren Metallen aufgebaut, um ein elektrochemisches Potential zu haben, das für die Abtrennung von ionischen Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen geeignet ist.In general, the compound of the present invention is made of several metals built to have an electrochemical potential necessary for the separation of ionic impurities from aqueous solutions is suitable.

Es hat sich ergeben, daß bei der Zugabe von Chrom zu Eisen und Aluminium das Chrom in den Metall-Silizium-Verbindungen zu weniger als etwa 15 Gew.% enthalten sein sollte; bei diesem Wert wird ihre Aktivität zur Extraktion von Quecksilber wesentlich eingeschränkt.It has been found that when chromium is added to iron and aluminum the chromium in the metal-silicon compounds contains less than about 15% by weight should be; at this value their activity for the extraction of mercury becomes substantially restricted.

Der Siliziumgehalt der Metall-Silizium-Verbindung kann in weitem Umfang schwanken und kann bis zu 65 Gew.% erreichen; im allgemeinen liegt er zwischen 1,0 Gew.% und etwa 65 Gew.% vorzugsweise zwischen etwa 35 Gew.% bis 65 Gew.%.The silicon content of the metal-silicon compound can vary widely fluctuate and can reach up to 65% by weight; generally it is between 1.0 % By weight and about 65% by weight, preferably between about 35% by weight to 65% by weight.

Während in den erfindungsgemäßen Metall-Silizium-Verbindungen kleinere Mengen anderer Stoffe, z.B. Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, seltene Erden wie Cer, Lanthan, od. dgl. enthalten können, sollte darauf geachtet werden, daß diese Stoffe keine unerwünschte Verunreinigung in die zu reinigende wässrige Lösung hineintragen und das gesamte elektrochemische Potential der Verbindung in unerwünschter Weise beeinflussen.While smaller in the metal-silicon compounds according to the invention Amounts of other substances, e.g. carbon, sulfur, phosphorus, nitrogen, rare Soils such as cerium, lanthanum, or the like, should be taken to ensure that that these substances do not contain any undesirable contamination in the aqueous to be cleaned Carry in the solution and the entire electrochemical potential of the compound in undesirably affect.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Metall-Silizium-Verbindungen in einem Abscheidungsprozeß zu vergrößern, wird zweckmäßig mit kleiner Teilchengröße gearbeitet. Die Teilchengröße kann im allgemeinen schwanken zwischen etwa -325 und etwa 10 Mesh (Siebgrcße).To the effectiveness of the metal-silicon compounds according to the invention To enlarge in a deposition process, it becomes expedient with a small particle size worked. The particle size can generally vary between about -325 and about 10 mesh (screen size).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit der üblichen Verfahrenstechnik und -ausrüstung für das Behandeln von Flüssigkeiten und Feststoffen ausgeführt werden. So kann die verunreinigte wässrige Lösung durch ein festes oder ein Wirbelbett geleitet werden, wobei das Bett aus den festen, gekörnten Metall-Silizium-Verbindungen gemäß der Lehre der Erfindung aufgebaut sein kann. Im allgemeinen werden Metall-Silizium-Verbindungen von relativ kleiner Teilchengröße benutzt, um über die Vergrößerung der Oberfläche eine stärkere Berührung zwischen den Metallionen der Verunreinigungen in der wässrigen Lösung und den festen Verbindungsteilchen sicherzustellen.The process according to the invention can be carried out using the customary process technology and equipment for handling liquids and solids. The contaminated aqueous solution can be passed through a fixed or a fluidized bed be, the bed of the solid, granular metal-silicon compounds according to the teaching of the invention can be constructed. In general, metal-silicon compounds are used of relatively small particle size used to increase the surface area a stronger contact between the metal ions of the impurities in the aqueous To ensure solution and the solid connecting particles.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Metall-Silizium-Verbindungen sind vorzugsweise im wesentlichen inert zu Wasser, oder geben jedenfalls in die wässrige Phase solche Metallionen, die daraus durch chemische Behandlung entfernt werden können, oder die Hydrolysieren und sich an der Oberfläche der Verbindung absetzen. Die Verwendung von Silizium in der Verbindung modifiziert die chemische Natur der anderen Metalle in der Verbindung und macht ihre Verwendung als Extraktionsmittel möglich. So reagieren beispielsweise Barium und Calzium als Elemente sehr heftig mit Wasser und können daher nicht als Extraktionsmittel Verwendung finden; nach der Erfindung jedoch verhindert die Anwesenheit von Silizium in der Verbindung eine derartige Reaktion zwischen den genallnten Elementen und Wasser.The metal-silicon compounds used according to the method according to the invention are preferably essentially inert to water, or in any case give into the aqueous phase those metal ions that are removed from it by chemical treatment can be, or which hydrolyze and become attached to the surface of the compound drop. The use of silicon in the compound modifies the chemical Nature of the other metals in the compound and makes their use as extractants possible. For example, barium and calcium react very violently as elements with water and therefore cannot be used as an extractant; after of the invention, however, the presence of silicon in the compound prevents one such reaction between the named elements and water.

Die Verwendung von elementarem Eisen führt bei der Berührung mit Wasser zu der unerwünschten Bildung von Eisen oxid durch die Reaktion des Eisens mit dem im Wasser gelösten Sauerstoff, wodurch das Wasser verfärbt und verunreinigt wird. Das Eisen kann durch die Verbindung mit Silizium in seiner Eigenschaft geändert werden und die Anwesenheit von Silizium verhindert die Bildung von Eisenoxiden und erlaubt die Verwendung des Eisens in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren. Bei Siliziumgehalten von über 1 Gew.% hat sich ergeben, das Eisen in der Verbindung zu lassen, möglicherweise als Reinigungsmittel, das oxydiert, hydrolysiert und sich auf der Verbindungsoberfläche abscheidet.The use of elemental iron results in contact with water to the undesired formation of iron oxide through the reaction of iron with the Oxygen dissolved in the water, which discolors and contaminates the water. The properties of iron can be changed by combining it with silicon and the presence of silicon prevents the formation of iron oxides and allows the use of iron in the cleaning process according to the invention. With silicon contents of more than 1% by weight, it has been found that the iron is in the compound to leave, possibly as a detergent that will oxidize, hydrolyze and self deposited on the connection surface.

Bei der Auswahl der Metallsilizium-Verbindungen muß darauf geachtet werden, daß die Verbindung nicht übermäßig mit dem Wasser reagiert und sich in unzulässiger Weise darin auflöst, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren seine-Wirtschaftlichkeit einbüßt. Das Reaktionsvermögen der im Sinne der Erfindung verwendbaren Metall-Silizium-Verbindungen in Bezug auf Wasser kann in einfacher Weise dadurch geprüft werden, daß die vorgeschlagene Metall-Silizium-Verbindung mit Wasser behandelt und die Lösungsgeschwindigkeit der Verbindung im Wasser bestimmt wird.Care must be taken when selecting the metal-silicon compounds be that the compound does not react excessively with the water and becomes impermissible Way it dissolves, which makes the inventive method its economy loses. The reactivity of the metal-silicon compounds that can be used for the purposes of the invention in relation to water can be checked in a simple manner that the proposed Metal-silicon compound treated with water and the dissolution rate of the Compound in the water is determined.

Die Reaktionsträgheit der Metall-Silizium-Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren sich als äußerst nützlich erwiesen hat, wird in einigen Fällen durch den pH-Wert der wässrigen Lösungen beeinflußt, mit denen die Metall-Silizium-Verbindungen behandelt werden sollen, z.B.The inertia of the metal-silicon compounds that are responsible for the The method of the invention has been found to be extremely useful in some Cases influenced by the pH of the aqueous solutions with which the metal-silicon compounds are to be treated, e.g.

dient eine Metall-Silizium-Verbindung mit der Formel 20,5.is a metal-silicon compound with the formula 20.5.

Gew.% Aluminium, 12,4 Gew.% Barium, 1-0,6 Gew..%-Calzium, 17,5 Gew.% Eisen und 39,0 Gew.% Silizium als ein sehr wirksames Extraktionsmittel bei pH-Werten um etwa 4 oder mehr; wenn diese Metall--Silizium-Verbindung-jedoch inwässrigen Lösungen mit kleinerem pH-Wert als Extraktionsmittel verwendet wird, reagiert sie zu sehr mit der Lösung unter Erzeugung eines brennbaren Gases. Es gibt im Rahmen der Erfindung sehr viele Metall-Silizium-Verbindungen, die als Extraktionsmittel für Verunreinigungen in Form von Metallionen aus wässrigen Lösungen geeignet sind und die sauer oder alkalisch sind ohne unzulässige Auflösung der Verbindung in der wässrigen Lösung.% By weight aluminum, 12.4% by weight barium, 1-0.6% by weight - calcium, 17.5% by weight Iron and 39.0 wt.% Silicon as a very effective extraction agent at pH values by about 4 or more; if this metal - silicon compound - however, in aqueous solutions If the pH value is lower, it is used as an extractant, it reacts too much with the solution to produce a flammable gas. There are within the scope of the invention very many metal-silicon compounds that act as extractants for impurities in the form of metal ions from aqueous solutions and which are acidic or are alkaline without impermissible dissolution of the compound in the aqueous solution.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die aus der wässrigen Lösung abgetrennten verunreinigenden Metallionen elektrochemisch an die in dem Verfahren benutzten Metall-Silizium-Verbindungen gebunden-werden. Um in diesem Fall die an die Verbindungen gebundenen Verunreinigungen von den Verbindungen zu entfernen, braucht die Verbindung lediglich von der wässrigen Lösung getrennt zu werden und die Verunreinigungen.In the practical implementation of the method according to the invention can the contaminating metal ions separated from the aqueous solution electrochemically bound to the metal-silicon compounds used in the process. In this case, to remove the impurities bound to the compounds from the compounds to remove, the compound need only be separated from the aqueous solution to become and the impurities.

in Form von Metallionen brauchen lediglich durch einfaches Behandeln mit Oxydationsmitteln oxydiert zu werden, wobei als Oxydationsmittel Säurelösungen wie z.B. Chlorwasserstoffsäure In Frage kommen. Weiterhin sollte ein Oxydationsmittel, d.h. Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat, etc., den Säuren hinzugegeben werden, wenn die an die Verbindung gebundenen Verunreinigungen ein niedrigeres elektrochemisches Potential besitzen als der Wasserstoff in der Spannungsreihe.in the form of metal ions just need by simply treating to be oxidized with oxidizing agents, with acid solutions as oxidizing agents such as hydrochloric acid. Furthermore, an oxidizing agent, i.e. hydrogen peroxide or ammonium persulfate, etc., to which acids are added, when the impurities bound to the compound have a lower electrochemical Have potential than hydrogen in the series of voltages.

Zur Abtrennung der Verunreinigungen in Form von Metallionen kann weiterhin auf elektrochemischen Mittel zurückgegriffen werden, in dem die Verbindungen mit den an sie gebundenen Verunreinigungen als Anode in einer Elektrolytzelle angeordnet und eine geeignete elektrische Spannung an die Zelle gelegt wird. Wenn die metallischen Verunreinigungen von der Verbindung durch Elektrolyse entfernt worden sind, kann die Verbindung nach dieser Regeneration erneut in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Wenn zur Regenerierung der Verbindung elektrochemische Mittel eingesetzt werden, muß darauf geachtet werden, daß das Auflösen der Verbindung in dem Elektrolyten verhindert wird. Im allgemeinen werden die metalliscten Verunreinigungen, die an die Verbindungen gebunden sind, leicht von der Verbindung entfernt, wonach die Verbindung möglichst schnell aus der Elektrolysezelle herausgenommen werden sollte, um eine Auflösung der Verbindung in dem Elektrolyten möglichst klein zu halten.To separate the impurities in the form of metal ions can continue can be resorted to electrochemical means in which the compounds with the impurities bound to them are arranged as an anode in an electrolytic cell and a suitable electrical voltage is applied to the cell. When the metallic Impurities may have been removed from the connection by electrolysis the connection after this regeneration again in the invention Procedure find use. If to regenerate the connection electrochemical Means are used, care must be taken that the dissolution of the connection in the electrolyte is prevented. In general, the metallic impurities, bound to the compounds are easily removed from the compound, after which the connection can be removed from the electrolytic cell as quickly as possible should in order to minimize the dissolution of the compound in the electrolyte keep.

Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß die Regenerierung der Verbindung auch innerhalb der wässrigen Lösung einfach dadurch ausgeführt werden kann, daß die Verbindung isoliert, die Regenerierung ausgeführt und die Verunreinigungen aus der Lösung abgetrennt werden. Dieses Merkmal kann vorteilhafterweise in vielen Situationen Verwendung finden, dfh. Benutzung eines Verbindungsbettes als Anode in einer Elektrolysezelle und Hindurchführen des Elektrolyten durch das Bett, um die Verunreinigungen zu entfernen, sobald sie von der Zellenoberfläche befreit sind. Als Kathode der Elektrolysezelle kann irgendein geeignetes Kathodenmaterial Verwendung finden.It is readily apparent to those skilled in the art that the regeneration of the compound can also be carried out simply within the aqueous solution in that isolate the compound, perform the regeneration and remove the impurities separated from the solution. This feature can be beneficial in many situations Find use, dfh. Use of a connection bed as an anode in an electrolytic cell and passing the electrolyte through the bed to remove the contaminants, as soon as they are freed from the cell surface. As the cathode of the electrolytic cell any suitable cathode material can be used.

Bei der Auswahl einer geeigneten Metall-Silizium-Legierung sollte darauf geachtet werden, da keine unerwünschten Metallionen der wässrigen Lösung hinzugefügt werden, aus der unerwünschte Metallionen entfernt werden sollen.When choosing a suitable metal-silicon alloy you should Care must be taken as there are no unwanted metal ions in the aqueous solution can be added from which unwanted metal ions are to be removed.

Die Zugabe von Ionen wie Eisen, Magnesium, Calzium, Barium, Aluminium und Titan kann in vielen Wasserreinigungsverfahren toleriert werden. Diese Ionen können, wenn sie in die wässrige Phase übergehen, leicht aus ihr durch konventionelle chemische Verfahren entfernt werden, wenn das erwünscht ist, d.h. Abscheidung, Zugabe von Alkalien oder Sulfaten, Absätzen als hydrolysierte Metalle zur Abscheidung als solche auf der Qberfläche der Verbindung, oder durch deren Re-Extrahierung, wobei eine Metall-Silizium-Verbindung von größerem elektrochemischen Potential verwendet wird, etc.The addition of ions such as iron, magnesium, calcium, barium, aluminum and titanium can be tolerated in many water purification processes. These ions If they pass into the aqueous phase, they can easily be removed from it by conventional means chemical processes can be removed if so desired, i.e. deposition, addition of alkalis or Sulphates, paragraphs being hydrolyzed metals for deposition as such on the surface of the compound, or by re-extracting it, using a metal-silicon compound of greater electrochemical potential will, etc.

In manchen Fällen kann das störende Metall gegen ein weniger störendes Metall, beispielsweise Calzium oder Magnesium, ausgetauscht werden, wobei die Tolerierung der sich ergebenden wässrigen Lösung von den endlich gestellten Anforderungen abhängt.In some cases the interfering metal can be used against a less interfering one Metal, for example calcium or magnesium, can be exchanged, with the tolerance of the resulting aqueous solution depends on the finite requirements.

Bei der Betrachtung der ilydrolyse wurde beobachtet, daß gewisse Verbindungen Chrom aus dem sechswertigen Zustand nur in den dreiwertigen Zustand reduzieren können, wobei sich hydrolyse und Abscheidung auf der Verbindungsoberfläche anschließen.When considering the hydrolysis it was observed that certain compounds Can only reduce chromium from the hexavalent state to the trivalent state, followed by hydrolysis and deposition on the joint surface.

Ein sehr wichtiger Aspekt bei der Verwendung von Metall-Siliziun-Legierungen zur Abscheidung von Verunreinigungen in Form von Metallionen besteht darin, die Legierungs-Kombinationen nach metalurgischen Gesichtspunkten zu entwikkeln, die zur Abtrennung von Metallen geeignet sind, die in der Spannungsreihe sehr nahe stehen.A very important aspect when using metal-silicon alloys for the separation of impurities in the form of metal ions consists in the To develop alloy combinations according to metallurgical aspects that are suitable for separating metals that are very close in the voltage series.

Weiterhin können die Metall-Silizium-Verbindungen dazu benutzt werden, die metallischen Verunreinigungen stückweise zu extrahieren. Beispielsweise kann eine Lösung mit einer Metall-Silizium-Verbindung behandelt werden, um ein oder mehrere Metalle von niedrigem elektrochemischem Potential zu extrahieren, und danach mit einer Metall-Silizium-Verbindung von höherem elektrochemischem Potential behandelt werden, um solche Metalle zu extrahieren, die an einer hoheren Stelle in der Spannungsreihe stehen, usw.Furthermore, the metal-silicon compounds can be used to to extract the metallic impurities piece by piece. For example, can a solution treated with a metal-silicon compound to one or more To extract metals of low electrochemical potential, and then with a metal-silicon compound with a higher electrochemical potential to extract those metals that are at a higher point in the series stand, etc.

In der folgenden Liste sind beispielsweise metallische Verunreinigungen aufgeführt, die aus wässrigen Lösungen abgetrennt werden können: Silber, Arsen, Antimon, Gold, Cadmium, Kupfer, Chrom, Wismuth, Quecksilber, Blei, Selen, Tellur, Thallium, Zinn und Zink. Diese Aufzählung ist lediglich ein illustratives Beispiel von Metallionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden können.For example, in the following list are metallic impurities that can be separated from aqueous solutions: silver, arsenic, Antimony, gold, cadmium, copper, chromium, bismuth, mercury, lead, selenium, tellurium, Thallium, tin and zinc. This list is only an illustrative example of metal ions which can be separated off by the process according to the invention.

BEISPIELE 1 BIS 6 Es wurden zwei wässrige Lösungen präpariert, die von jedem der folgenden Elemente 25 ppm enthielten: Arsen, Cadmium, Kupfer, Quecksilber und Blei als in Lösung befindliche und als Verunreinigung betrachtete Iletallionen. 30 g po zu pro Liter Natriumchlorid waren in einer der Lösungen enthalten. 50 ml-Proben von jeder der Lösungen wurden in 250 ml Kochflaschen gebracht, die 50 ml Volumen an verscjiiedenen Metall-Silizium-Legierungspartikeln erthielter, (die Partikel-waren so größenordnungsmäßig gewählt, daß sie durch ein 8 Mesh Sieb paßten - US Bureau of Standards, Standard Screen Series 1919). Die Kochflaschen wurden dann verschlossen und auf einem mechanischen Schüttler stark geschüttelt. Die behandelten Lösungen wurden dann filtriert und alle Feststoffe aus ihnen entfernt. Die Filtrate aus jeder Probe wurden aufgesammelt und durch gewöhnliche Absorptionsanalyseverfahren für Atome analysiert, und zwar im llinblick auf den in ihnen enthaltenen Betrag an Ars-en, Cadmium, Kupfer, Quecksilber und Blei. Die Analyseerqebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Zusammensetzungen der sechs verschiedenen Verbindungen sind in Spalte A -eingetragen und die hinter den Elementen stehenden Zahlen repräsentieren die Gewichtsprozente des jeweiligen Elementes in der Verbindung. EXAMPLES 1 TO 6 Two aqueous solutions were prepared which contained 25 ppm of each of the following elements: arsenic, cadmium, copper, mercury and lead as metallic ions in solution and considered to be an impurity. One of the solutions contained 30 g po to per liter of sodium chloride. 50 ml samples of each of the solutions were placed in 250 ml cooking bottles, the 50 ml volume on various metal-silicon alloy particles (which were particles Chosen on the order of size to fit through an 8 mesh screen - US Bureau of Standards, Standard Screen Series 1919). The cooking bottles were then capped and shaken vigorously on a mechanical shaker. The treated solutions were then filtered and all solids removed from them. The filtrates from each Samples were collected and subjected to standard absorption analysis methods for Atoms analyzed, specifically in view of the amount of arsenic they contain, Cadmium, copper, mercury and lead. The analysis results are as follows Table reproduced. The compositions of the six different compounds are entered in column A and represent the numbers behind the elements the weight percent of the respective element in the compound.

Einige der in den Beispielen benutzten Verbindungen enthalten Spuren anderer Elemente, d.h. Kohlenstoff, Magnesium, etc. Diese Spurenelemente beeinträchtigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.Some of the compounds used in the examples contain traces other elements, i.e. carbon, magnesium, etc. These trace elements affect the effectiveness of the method according to the invention does not.

Die Verbindung aus dem Beispiel 2 diente nicht zur Abtrennung der Ionen aus der Salzwasserlösung aufgrund des Umstandes, daß die Verbindung zu stark mit der wässrigen Salzlösung (pH = 2,0) reagierte, was sich durch beträchtliche Auflösung der Verbindung in der Salzlösung anzeigte.The compound from Example 2 was not used to separate the Ions from the salt water solution due to the fact that the connection is too strong reacted with the aqueous saline solution (pH = 2.0), which resulted in considerable Indicated dissolution of the compound in the saline solution.

Die zur Extraktion der metallischen Verunreinigungen in diesem Beispiel benutzten Verbindungen wurden in einfacher Weise dadurch regeneriert, daß sie mit überschüssiger wässriger Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurden, die einen kleinen Betrag an Wasserstoffperoxid enthielt.The one used to extract the metallic impurities in this example compounds used were regenerated in a simple manner by using them with excess aqueous solution of hydrochloric acid were washed, the contained a small amount of hydrogen peroxide.

Metallgehalt nach Behandlung mit Metall-Silizium-Verbindung Beispiel Spalte A Wasserbasis, sämtlich 25 ppm zu Beginn Salzwasserbasis (30g NaCl pro Liter) am Beg Zusammensetzung der Arsen Kupfer Cadmium Blei Quecksilber Arsen Kupfer Cadmium Blei Quecks. Metal content after treatment with a metal-silicon compound Example Column A water base, all 25 ppm salt water base at the beginning (30g NaCl per liter) am Beg Composition of arsenic copper cadmium lead mercury arsenic copper cadmium Lead mercury.

Verbindung.Link.

Nr. PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM 1. Calzium 32.4 Silizium 63.1 2 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Barium 0.36 Eisen 4.1 2. Aluminium 20.5 Barium 12.4 Calzium 10.6 <1 <1 <1 <1 <1 nicht behandelt Silizium 39.0 Eisen 17.5 3. Eisen 30.1 Titan 69.8 <1 <1 25 <1 <1 14 13.4 25 25 <1 4. Eisen 43.0 Aluminium 8.0 Silizium 49.0 16 <1 25 23 <1 16 3 25 23 <1 5. Eisen 46.0 Magnesium 9.0 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Silizium 45.0 6. Eisen 49.9 Aluminium 1.0 13 21 25 25 <1 20 21 25 22 20 Silizium 49.0 Calzium 0.1 <1 bedeutet, daß der betreffende Stoff weniger als 1 ppm betrug und als solcher in der Lösung nicht feststellbar war.No. PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM 1. Calcium 32.4 silicon 63.1 2 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 barium 0.36 iron 4.1 2. Aluminum 20.5 Barium 12.4 Calcium 10.6 <1 <1 <1 <1 <1 not treated Silicon 39.0 iron 17.5 3. iron 30.1 titanium 69.8 <1 <1 25 <1 <1 14 13.4 25 25 <1 4th iron 43.0 aluminum 8.0 silicon 49.0 16 <1 25 23 <1 16 3 25 23 <1 5. Iron 46.0 Magnesium 9.0 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 silicon 45.0 6th iron 49.9 aluminum 1.0 13 21 25 25 <1 20 21 25 22 20 silicon 49.0 calcium 0.1 <1 means that the substance in question was less than 1 ppm and was not detectable as such in the solution.

BEISPIELE 7 BIS 15 In den folgenden Beispielen wurde eine Lösung -behandelt, die als Verunreinigungen Chrom-, Zink-, und Quecksilber-Ionen enthielt. und deren pH-Wert 5,6 betrug. EXAMPLES 7-15 A solution was used in the following examples -treated, which contained chromium, zinc and mercury ions as impurities. and their pH was 5.6.

In den Beispielen 7 bis 11 enthielt die benutzte Verbindung (Verbindung A) 46,0 Gew.% Eisen, 9,0 Gew.% Magnesium und 45 Gew.% Silizium und hatte eine Korngröße von +60 Mesh. Die jeweils verwendete Menge betrugt 150g.In Examples 7 to 11, the compound used (compound A) 46.0% by weight of iron, 9.0% by weight of magnesium and 45% by weight of silicon and had a grain size of +60 mesh. The amount used in each case was 150g.

In den Beispielen 12 bis 15 enthielt die verwendete Verbindung (Verbindung B) etwa 32 bis 33 Gew.t Calzium, der Rest war im wesentlichen Silizium. Die benutzte Menge in jedem Testfall betrug 142g und die KCrngrc;ße betrug +80 Mesh.In Examples 12 to 15, the compound used (Compound B) about 32 to 33 wt. T calcium, the remainder was essentially silicon. The used The amount in each test case was 142g, and the KC size was +80 mesh.

In allen Testfällen hatten die benutzten Säulen 30 mm I.D. und waren bis zu 150 mm an Höhe mit der Verbindung gefüllt:.In all test cases the columns used had 30 mm I.D. and were up to 150 mm in height filled with the compound :.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eineetragen, in der für die Verbindung A ein Magnesiumaustausch und fiir die Verbindung B ein Calziumaustausch stattfand.The results are shown in Table 2 for the compound A magnesium exchange and compound B calcium exchange took place.

TABELLE 2 Volumen Durchsatz Cr(VI) % Zn(II) % Hg(II % Mg(II) Ca(II) (ml) (ml/min) (ppm) Abtrennung (ppm) Abtrennung (ppb) Abtrennung (ppm) (ppm) Zusammensetzung 7.6 9.9 9,9000 0.01 0.10 Nr Lösung Beispiel Verbindung A 400-500 10 5.4 29 0.01 99 2.6 99.9 48 -A 500-550 1 stehen 2.3 70 0.01 99 2.4 99.9 51 -lassen A 900-100 2.5 5.3 30 0.01 99 0.8 99.9 49 -A 1000-1050 Übermacht stehen <0.5 >93 0.01 99 2.0 99.9 38 -lassen A pH=3.0 Separat 14 2.6 66 0.01 99 4.8 99.9 54 -B 400-500 10 6.3 17 0.01 99 10.8 99.9 - 104 B 500-550 1 stehen 6.0 21 0.01 99 47.2 99.5 - 114 lassen B 900-1000 2.5 7.2 5 0.01 99 3.6 99.9 - 69 B 1000-1000 Übermacht stehen 3.5 54 0.01 99 75.6 99.3 - 124 lassen BEISPIELE 16 BIS 42 In den folgenden Beispielen wurde eine Vielzahl von verschiedenen Legierungen auf Silizium-Basis getestet, und zwar hinsichtlich der relativen Fähigkeit, Cadmium, Kupfer, Quecksilber und Zink aus einer wässrigen Lösung abzuscheiden, wobei anfänglich jedes der Metallionen in einer Konzentration von 20 ppm in der wässrigen Lösung anwesend war. Ihre Konzentrationen nach dem Test sind in Tabelle 3 eingetragen. Die Behandlungszeit in jedem Beispiel betrug 30 Minuten für 100 ml an Lösung bei einem pH-Wert der Lösung von 4,5. Mechanisches Schütteln wurde angewandt. Die Verbindungsgewichte reichten von 0,5 bis 1,0 g und ihre Partikelgröße lag zwischen -325 und 10 Mesh je nach der speziell benutzten Verbindung. TABLE 2 Volume throughput Cr (VI)% Zn (II)% Hg (II% Mg (II) Ca (II) (ml) (ml / min) (ppm) Separation (ppm) Separation (ppb) Separation (ppm) (ppm) Composition 7.6 9.9 9.9000 0.01 0.10 no solution example connection A 400-500 10 5.4 29 0.01 99 2.6 99.9 48 -A 500-550 1 stand 2.3 70 0.01 99 2.4 99.9 51 -let A 900-100 2.5 5.3 30 0.01 99 0.8 99.9 49 -A 1000-1050 superior strength are <0.5> 93 0.01 99 2.0 99.9 38 - leave A pH = 3.0 separately 14 2.6 66 0.01 99 4.8 99.9 54 -B 400-500 10 6.3 17 0.01 99 10.8 99.9 - 104 B 500-550 1 stand 6.0 21 0.01 99 47.2 99.5 - 114 leave B 900-1000 2.5 7.2 5 0.01 99 3.6 99.9 - 69 B 1000-1000 superior 3.5 54 0.01 99 75.6 99.3 - 124 leave EXAMPLES 16 TO 42 In the The following examples used a variety of different silicon-based alloys tested, namely with regard to the relative ability to cadmium, copper, mercury and depositing zinc from an aqueous solution, initially each of the metal ions was present at a concentration of 20 ppm in the aqueous solution. Your concentrations after the test are entered in Table 3. The treatment time in each example was 30 minutes for 100 ml of solution at a pH of the solution of 4.5. Mechanical Shaking was used. The joint weights ranged from 0.5 to 1.0 g and their particle size ranged from -325 to 10 mesh depending on the particular one used Link.

Bei dem Beispiel 33 ist interessant festzuhalten, daß Zink gegen Kupfer und Quecksilber ausgetauscht wurde.In Example 33 it is interesting to note that zinc versus copper and mercury was exchanged.

Als erste Kontrolle wurde eine Alumini.u-Chrom-Silizium-Verbindung benutzt, in der die Chrom-Konzentration 74 Gew.% betrug. Diese Verbindung hatte keinen Einfluß auf das Abtrennen von Ionen. Das gleiche galt in viel kleinerem Umfang für eine Verbindung, die 1,() % Mn, 13,6 % Cr, 0,4 % Si und 83,0 % Fe enthielt. Obgleich eine gewisse Kupfer- und Quecksilberabscheidung stattfand, wurde im wesentlichen überhaupt kein Cadmium oder Zink entfernt.An aluminum-chromium-silicon compound was used as the first control used, in which the chromium concentration was 74 wt.%. Had this connection no influence on the separation of ions. The same was true on a much smaller scale for a compound containing 1. ()% Mn, 13.6% Cr, 0.4% Si and 83.0% Fe. Although some copper and mercury deposition took place, it was essentially no cadmium or zinc removed at all.

TABELLE 3 Zusammensetzung der Ver- Verbleibende Konzentration, Beispiel bindung Gew. % ~ ppm~ ~ Cd Cu Hg ~ Zn 16 8i9 Mg, 45.2 Si, 46.0 Fe 9.9 6.1 7.8 8.2 17 63.0 Mg, 36.8 Si 0.3 0.3 0.1 0.4 18 5.7 Mg, 45.7 Si, 0.7 Mn, 0.6 Ce, 1.0 Ca, 44.5 Fe 11.1 2.1 4.1 7.8 19 9.2 Mg, 45.1 Si, 0.6 Mn, 0.6 Ce, 1.2 Ca, 42.0 Fe 3.1 0.5 1.3 0.6 20 16.6 Ca, 16.7 Ba, 57.0 Si, 8.5 Fe 0.1 0.1 0.1 0.05 21 32.4 Ca, 63.1 Si, 4.1 Fe, 0.4 Ba 18.5 7.8 1.2 16.5 22 47.9 V, 6.5 Si, 0.8A1, 0.5 C, 43.3 Fe 20.0 17.5 1.4 20.0 23 25.9 Ti, 3.2 Al, 3.1 Si, 67.0 Fe 19.8 17.9 16.0 20.0 24 68.2 Mo, 2.3 Si, 0.6 C, 0.5 Cu, 27.6 Fe 19.1 2.2 0.1 13.6 25 0.5 C, 0.8 Mn, 1.1 Cr, 0.3 Si, 96.0 Fe 19.0 3.1 0.6 10.8 26 1.0 Mn, 0.4 C, 0.3 Si, 98.0 Fe 18.6 3.2 0.6 10.2 27 0.4 Si, 99.5 Mn 6.9 0.2 0.3 1.0 28 1.3 C, 66.3 Mn, 19.2 Si, 13.0 Fe 19.9 16.9 0.1 19.5 29 55.1.Mn, 26.6 Si, 15.5 Fe 20.0 20.0 12.7 19.7 30 61.0 Mn, 29.2 Si, 7.4 Fe 19.9 19.9 5.6 19.4 31 50.1 Mn, 49.2 Si 19.9 18.1 13.4 19.7 32 49.0 Al, 50.0 Si 19.9 19.8 5.3 19.5 33 50.1 Cu, 44.8 Al, 4.7 Zn, 0.3 Si 19.6 6.1 1.7 44.3 Zusammensetzung der Ver- Verbleibende Konzentration, Beispiel bindung Gew. ~~~~~ Cd Cu Hg Zn 34 0.3 Si, 99.5 Fe 16.2 0.3 0.15 1.7 35 3.2 Si, 96.0 Fe 16.8 2.3 0.41 6.9 36 1.0 Al, 49.0 Si, 49.0 Fe 19,7 .19.6 16.8 20.0 37 8.0 Al, 49.0 Si, 43.0 Fe 19.9 18.9 6.7 20.0 38 4.2 Cr, 1.§ V, 5.2 Mo, 6.3 W, 0.8 C, 80.0 Fe, 0.3 Li 17.9 1.9 0.42 10.3 39 5.2 Cr, 0.6 Mo, 0.4 Si, 0.5 Mn, 93.0 Fe 19.4 10.3 3.10 17.6 40 69.8 Ti, 29.C Fe, (0.22 S116.9 0.7 0.28 6.5 41 45.6 Ti, 53.8 Si »r).C 18.3 16.0 20.0 42 95.0 Mg, 3.0 Al, 1.0 Zn 0.5 Mn, Si 0.01 9.6 <0.5 l'.1 1.5 Die nach der Erfindung verwendlveren Metall-Silizium-Verbindungen können kleinere Menger anderer Stoffe enthalten, z.E. Kohlenstoff, seltene Erden-Metalle wie Cer, Lanthan, etc. Jedoch dürfen derartige Stoffe keine unerwünschte Verunreinigung in die zu reinigende wässrige Lösung einbringen und das gesamte elektrochemische Petential der Verbindung nicht in unzulässiger Weise verändrn. TABLE 3 Composition of Remaining Concentration, Example binding wt% ~ ppm ~ ~ Cd Cu Hg ~ Zn 16 8i9 Mg, 45.2 Si, 46.0 Fe 9.9 6.1 7.8 8.2 17 63.0 Mg, 36.8 Si 0.3 0.3 0.1 0.4 18 5.7 Mg, 45.7 Si, 0.7 Mn, 0.6 Ce, 1.0 Ca, 44.5 Fe 11.1 2.1 4.1 7.8 19 9.2 Mg, 45.1 Si, 0.6 Mn, 0.6 Ce, 1.2 Ca, 42.0 Fe 3.1 0.5 1.3 0.6 20 16.6 Ca, 16.7 Ba, 57.0 Si, 8.5 Fe 0.1 0.1 0.1 0.05 21 32.4 Ca, 63.1 Si, 4.1 Fe, 0.4 Ba 18.5 7.8 1.2 16.5 22 47.9 V, 6.5 Si, 0.8A1, 0.5 C, 43.3 Fe 20.0 17.5 1.4 20.0 23 25.9 Ti, 3.2 Al, 3.1 Si, 67.0 Fe 19.8 17.9 16.0 20.0 24 68.2 Mo, 2.3 Si, 0.6 C, 0.5 Cu, 27.6 Fe 19.1 2.2 0.1 13.6 25 0.5 C, 0.8 Mn, 1.1 Cr, 0.3 Si, 96.0 Fe 19.0 3.1 0.6 10.8 26 1.0 Mn, 0.4 C, 0.3 Si, 98.0 Fe 18.6 3.2 0.6 10.2 27 0.4 Si, 99.5 Mn 6.9 0.2 0.3 1.0 28 1.3 C, 66.3 Mn, 19.2 Si, 13.0 Fe 19.9 16.9 0.1 19.5 29 55.1.Mn, 26.6 Si, 15.5 Fe 20.0 20.0 12.7 19.7 30 61.0 Mn, 29.2 Si, 7.4 Fe 19.9 19.9 5.6 19.4 31 50.1 Mn, 49.2 Si 19.9 18.1 13.4 19.7 32 49.0 Al, 50.0 Si 19.9 19.8 5.3 19.5 33 50.1 Cu, 44.8 Al, 4.7 Zn, 0.3 Si 19.6 6.1 1.7 44.3 composition the remaining concentration, example binding weight ~~~~~ Cd Cu Hg Zn 34 0.3 Si, 99.5 Fe 16.2 0.3 0.15 1.7 35 3.2 Si, 96.0 Fe 16.8 2.3 0.41 6.9 36 1.0 Al, 49.0 Si, 49.0 Fe 19.7 .19.6 16.8 20.0 37 8.0 Al, 49.0 Si, 43.0 Fe 19.9 18.9 6.7 20.0 38 4.2 Cr, 1.§ V, 5.2 Mo, 6.3 W, 0.8 C, 80.0 Fe, 0.3 Li 17.9 1.9 0.42 10.3 39 5.2 Cr, 0.6 Mo, 0.4 Si, 0.5 Mn, 93.0 Fe 19.4 10.3 3.10 17.6 40 69.8 Ti, 29.C Fe, (0.22 S116.9 0.7 0.28 6.5 41 45.6 Ti, 53.8 Si »r). C 18.3 16.0 20.0 42 95.0 Mg, 3.0 Al, 1.0 Zn 0.5 Mn, Si 0.01 9.6 <0.5 1 1.5 Those used according to the invention Metal-silicon compounds can contain smaller amounts of other substances, e.g. Carbon, rare earth metals such as cerium, lanthanum, etc. However, such Substances do not introduce any undesired contamination into the aqueous solution to be cleaned and the entire electrochemical petential of the compound is not inadmissible Change way.

Die Erfindung befaßt sich also mit einem Verfahren zur ,}-trennung von Verunreinigungen in Form metallhaltiger Longen in wässrigen Lösungen, wobei die Lösungen mit einer oder mehreren Metall-Silizium-Verbindungen behandelt werden, deren gesamtes elektrochemisches Petential größer als das elektrochemische Potential der abzutrennenden Metallione in ihrer freien metallischen Form ist. Dabei können die metallischen Verunreinigungen an die Metall-Silizium-Verbindungen elektrochemisch gebunden werden.The invention is thus concerned with a method for,} - separation of impurities in the form of metal-containing leaching in aqueous solutions, whereby the solutions are treated with one or more metal-silicon compounds, whose total electrochemical petential is greater than the electrochemical potential of the metal ions to be separated is in their free metallic form. Here you can the metallic impurities on the metal-silicon compounds be bound electrochemically.

Claims

P a t e n t a n 5 p r ti c h e

1. Process for the separation of metal-containing ions from an aqueous one Solution, characterized in that the solution with a sufficient amount of at least one solid, granular metal-silicon compound, which is up to 65 wt. % Silicon contains, is treated, with the electrochemical potential of the metal-silicon compound is greater than the electrochemical potential of the ions to be separated.

2. The method according to claim 1 with several metal-containing ions, characterized characterized in that the solution in a first stage with a stable metal-silicon compound is treated whose electrochemical potential is greater than the electrochemical ' Potential of the metal ions to be separated from the aqueous solution and less than is the electrochemical potential of the metal ions remaining in the solution; that after removing the separated metal ions from the aqueous solution in a second Level the remaining aqueous Itsung with at least one additional permanent, grained metal-silicon compound is treated, its electrochemical potential greater than the electrochemical potential of the metal-silicon compound used in the first stage and greater than the electrochemical potential in the solution after the first stage remaining metal is ions; and that after the deposition of the after the first stage metal ions remaining in the solution are removed from the solution.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compounds in addition to silicon still have one or more of the Contains metals titanium, magnesium, aluminum, iron, calcium, barium.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound is one or more of the metals vanadium, molybdenum, Contains manganese.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the silicon content of the metal-silicon compound is between about 1 and about 65 % By weight of the compound.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the silicon content in the metal-silicon compound is between about 35 wt. % and about 65% by weight of the compound.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has the following composition in% by weight: Calcium about 32.4, silicon about 63.1, barium about 0.36, and iron about 4.1.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the composition of the metal-silicon compound in% by weight is: aluminum about 20.5, barium about 12.4, calcium about 10.6, silicon about 39.0 and iron about 17.5.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has the following composition in% by weight: Iron about 30.1, titanium about 69.8 and silicon about 0.03.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has the following composition in% by weight: iron about 43.0, aluminum about 8.0, and silicon about 49.0.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight has: iron about 46.0, silicon about 45.0 and magnesium about 9.0.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Iron about 49.9, aluminum about 1.0, silicon about 49.0 and calcium about 0.1.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Magnesium about 63.0, silicon about 36.8.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Vanadium about 47.9, silicon about 6.5, iron about 43.0, aluminum about 0.8 and carbon about 0.5.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Magnesium about 5.7, silicon about 45.7, manganese about 0.7, he about 0.6, calcium about 1.0 and iron about 44.5.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has the following composition ir; Weight% has: manganese about 1.0, carbon about 0.4, silicon about 0.3 and iron about 98.0.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in weight% has: magnesium about 9.2, silicon about 45.1, manganese about 0.6, cerium about 0.6, calcium about 1.2 and iron about 42.0.

18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal - silicon compound has approximately the following composition in% by weight has: calcium about 16.6, barium about 16.7, silicon about 57.0 and iron about 8.5.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight comprises: copper about 50.1, aluminum about 44.8, zinc about 4.7, and silicon about 0.3.

20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Iron about 96.0, silicon about 0.3, chromium about 1.1, manganese about 0.8 and carbon about 0.5.

21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound has approximately the following composition in weight% has: molybdenum about 68.2, silicon about 2.3, carbon about 0.6, copper about 0.5 and iron about 27.6.

22. The method according to one of the preceding Arlsprtiche, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Manganese about 99.5, and silicon about 0.4.

23. The method according to one of the preceding claims, smells, characterized in that that the Meta11-iliziun compound has roughly the following composition in ClewicKlts - t comprises: iron about 96.0 and silicon about 3.2.

24. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in weight%: Chromium about 4.2, vanadium about 1.9,: ilolyhd; ar. about 5.2, tungsten about 6.3, carbon about 0.8, iron about 80.0 and silicon about 0.3.

25. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in% by weight: Magnesium about 95.0, aluminum about 3.0, zinc about 1.0, manganese about 0.5, silicon about 0.01.

26. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has approximately the following composition in E by weight; Carbon about 1.3, iron about 13.0, silicon about 19.2, and manganese about 66.3.

27. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the extracted ionic memetallic impurities appear electrochemically the metal-silicon compound are bound.

28. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound has an electrochemical potential between about 0.35 volts and about 2.5 volts.

29. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the metal-silicon compound to which the impurities are electrochemically are bound, is regenerated by oxidation of the impurities.

30. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the oxidation of the impurities bound to the metal-silicon compound carried out by washing the compound particles in an aqueous acid solution will.

31. The method according to claim 30, characterized in that the acid is an inorganic acid.

32. The method according to claim 30 or 31, characterized in that the acid is hydrochloric acid.

33. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal-silicon compound of the adhering impurities is electrochemical is regenerated, the metal-silicon compound being the anode of an electrolytic cell forms.