DE2209636A1

DE2209636A1 - Modified aluminium oxide - incorporating cations and/or finely divided solids

Info

Publication number: DE2209636A1
Application number: DE19722209636
Authority: DE
Inventors: George G Hritz; Bruce E Leach; Dennis Jack Royer
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1973-04-19

Abstract

is modified for use as catalysts or raw material for ceramics, by incorporating water soluble cationic substances (esp. of Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,OS,Ir,Pt, Ti,V,Cr,Mn,Ca,Cu and/or Zn) and/or finely divided solids (esp. Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Pd,Pt,Rh,Ir,Au,Mo,W, C and/or oxides of V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo,Ru, Rh,Pd,Al,Ag,W,Re,Pt,Au,Sn and/or SiO2). Water and aluminium alkoxide are injected separately into a reaction vessel whilst, during the hydrolysis, the modifying addns are injected in either or both of the reaction streams. Alternatively they are added separately. The method is simple economic and versatile.

Description

"Verfahren zur Herstellung von medifiziertem Aluminiumoxid" Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit wasserlöslichen anorganischen Kationen und/oder feinzerteilten Feststoffen modifiziertem Aluminlumoxid durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxid(en) mit Wasser in einer Reaktionszone."Method of Making Medicated Alumina" The Invention relates to an improved process for the preparation of water-soluble inorganic compounds Cations and / or finely divided solids modified aluminum oxide by hydrolysis of aluminum alkoxide (s) with water in a reaction zone.

Bislang wurde der erfindungsgemäß angestrebte Zweck, nänlich Aluminiumoxid herzustellen, das durch Einverleiben anorganischer Kationen und/oder feinzerteilter Stoffe modifiziert ist, wenn auch aus den nachfolgend angeführten Gründen in nicht voll befriedigender Weise, dadurch erreicht, daß man getrocknetes Aluminiumoxidpulver wieder aufschlämmte oder redispergierte und die so erhaltene Aufschlämmung bzw. Dispersion darin mit dorn bzw.So far, the purpose aimed at by the present invention has become alumina produce that by incorporating inorganic cations and / or finely divided Substances is modified, even if not for the reasons listed below fully satisfactory, obtained by using dried alumina powder reslurried or redispersed and the resulting slurry or Dispersion in it with a thorn or

den dem Aluminiumoxid einzuverleibenden Zusatzstoff(en) versetzte und dlJ so erhaltene Gemisch erneut trocknete. Eine weitere früher angewandte Methode bestand darin, das zu modifizierende Aluminiumoxidpulver aufzuschlämmen, die Aufschlämmung mit dem einzuverleibenden Zusatzstoff zu versetzen, die so erhaltese Aluminiumoxidpaste zu extrudieren und dann zu trocknen. Nach einer dritten bekannten Hethode mußte das Aluminiumoxid aufgeschlämmt, extrudiert und getrocknet werden, worauf die so erhaltenen Aluminiumoxidteilchen (Extrudate) in eine den bzw. die gewünschten Zusatzstoff(c) (Modifizierungsmittel) enthaltende Lösung getfaucht und nach dieser Imprägnierung bzw. beschichtung getrocknet wurden.added the additive (s) to be incorporated into the aluminum oxide and the mixture thus obtained was dried again. Another previously used method consisted in slurrying the alumina powder to be modified, the slurry to add the additive to be incorporated, the thus obtained aluminum oxide paste to extrude and then to dry. According to a third known method, I had to slurried the aluminum oxide, extruded and dried, whereupon the thus obtained aluminum oxide particles (extrudates) into one or the desired additive (c) (modifier) containing solution dipped and were dried after this impregnation or coating.

Vor oder nach dem Tauchen bzw. Imprägnieren wurde gewöhnlich eine Calcinierung durchgeführt. In jedem Fall war bei den bekannten Verfahren eine erneute Trocknung des Aluminiumoxids nach dem Einverleihen bzw. Aufbringen des bzw. der Modifizierungsmit-tel(s) erforderlich. Before or after dipping or impregnation, a Calcination carried out. In each case there was a new one in the known processes Drying of the aluminum oxide after the lending or application of the Modification agent (s) required.

Der allen vorstehend geschilderten bekannten Verahren zwangshäufig anhaftende Hauptnachteil ist darin zu sehen, daß das zu modifi7ierende Aluminiumoxid jeweils ein zwei-tes Nal aufgeschlämmt werden muß. Diese Aufschlämmung stellt natürlich eine zusätzliche Verfahrenss-tufe dar und erhöht somit zwangsläufig die Produktkosten und die Herstellungsdauer. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß das bzw. die zugesetzte(n) bzw. All of the known processes described above are inevitably frequent The main disadvantage is that the aluminum oxide to be modified a second nal must be slurried each time. This slurry represents natural represents an additional process stage and thus inevitably increases the product costs and the manufacturing time. Another disadvantage is that the the added resp.

einverleibte(n) Modifizierungsrnittel nicht gleichmäßig in den Aluminiumoxidteilchen verteilt wird bzw. werden, da das bzw. incorporated modifiers not uniformly in the alumina particles is or will be distributed as the

die auf diese Weise zugesetzts(n) IIodifizieruhgsmittel sich nur auf der Oberfläche findet. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Modifizierungsmittel kein löslicher Stoff ist, sondern durch Tauchen der Extrudate in eine Aufschlämmttng und Mischen des bzw. der Modifizierungsmittel(s) mit dem Aluminiumoxid einverleibt wird bzw. werden. Wenn das wieder aufgeschlämmte Aluminiumoxid extrudiert werden muß, ist es häufig erforderlich, die Zusammensetzung noch weiter einzustellen, um nach der Zugabe die gewiinschte Aufschlämmungsmischung zu erhalten. Dadurch werden natürlich zusätzliche Verfahrensschritte notwendig irnd die Unkosten sowie der Aufwand für die Verfahrenskontrolle und -regelung erhöht. Außerdem sei noch besonders darauf hingewiesen, daß der bzw. die Zusatzstoff(e) bei den bekannten Methoden, bei welchen das extrudierte Aluminiumoxid in eine das gewiinscilte Modifiziorungsmittel enthaltends Flüssigkeit getaucht und dann getrocknet wird, nur auf die Oberfläche des Aluminiumoxide aufgebracht ist bzw. wird. the modifiers added in this way only takes place on the surface. This is especially true when the modifier is not a soluble substance, but by dipping the extrudates in a slurry and mixing the modifier (s) with the alumina will or will be. When the re-slurried alumina are extruded must, it is often necessary to adjust the composition even further in order to to obtain the desired slurry mixture after the addition. This will be Of course, additional procedural steps are necessary the expense as well as the effort for process control and regulation increases. Besides, be it is particularly pointed out that the additive (s) in the known Methods in which the extruded alumina is converted into the desired modifying agent containing liquid is dipped and then dried, just on the surface of the aluminum oxide is or is being applied.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues, verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der vorstehend geschilderton bekannten Verfahren überwindet und es insbesomdere ermöglicht, ein modifiziertes Aluminiumoxid, das ein oder mehrere Arten wasserlöslicher, anorganischer Kationen und/oder ein oder mehrere wasserunlösliche feinzerteilte Stoffe als Teil. der Aluminiumoxidstruktur enthalt, unter Anwendung derzeit bereits an sich bekannter und angewandter Verfahrensschritte be umstellen und somit zusätzliche Kosten und Schwierigkeiten @. üglion der Verfahrenssteuerung usw. zu vermeiden. The invention is therefore based on the object of a new, improved To create the method of the type described above, the disadvantages of the above overcomes known method described and it in particular enables a modified alumina containing one or more kinds of water-soluble, inorganic Cations and / or one or more water-insoluble finely divided substances as part. containing the aluminum oxide structure, which is currently already known per se and applied process steps and thus additional costs and Trouble @. üglion of procedural control, etc. to avoid.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Iiydrolyse von Aluminiumalkoxiden mit Wasser dadurch lösen laßt, daß man wasserlösliche anorganische Kationen urd/oder wasserunlösliche, feinzerteilte Feststoffe dem zur Hydrolyse verwendeten Speisewasser, dem in die Hydrolyse einresetzten aluminiumalkoxid oder gesondert der Reaktionszone zuführt. It has now been found that this problem can be solved in a process for the production of aluminum oxide by hydrolysis of aluminum alkoxides with water can be solved by adding water-soluble inorganic cations and / or water-insoluble, finely divided solids to the feed water used for hydrolysis, which is fed into the Hydrolysis used aluminum alkoxide or fed separately to the reaction zone.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs zezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Aluminiumoxid mindestens eine Art wasserlöslicher anorganischer Kationen und/oder mindestens einen feinzerteilten, wasserltnlöslichen Feststoff $Modifizierungsmittel) einverleibt, indem man das bzw. die Nodi£izierungsmittel in die Reaktionszone einspeist. The invention thus relates to a method of the type shown at the outset Kind, which is characterized by the fact that one Alumina at least a type of water-soluble inorganic cation and / or at least one finely divided, water-soluble solid $ modifier) by adding the or feeds the Nodi £ izierungsmittel into the reaction zone.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Aluminiumoxide eignen sich als Katalysatoren zum katalytischen Cracken mit Fließ- oder Festbettkatalysatcren, Rohmaterial für keramische Materialien und zahlreiche andere Anwendungszwecke, die für den Fachmann auf der Hand liegen.Aluminum oxides made by the process of the invention are suitable as catalysts for catalytic cracking with fluidized or fixed bed catalysts, Raw material for ceramic materials and numerous other uses that are obvious to the expert.

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung arbeitet man wie folgt: In einem Reaktionsgefäß wird ein Speisewasserstrom mit einem Aluminiumalkoxidstrom in Berührung gebracht, um Hydrolyse zu Alkoholen und Aluminiumoxid zu erzielen. Der dabei entstehende wäßrige Produktstrom, der das Aluminiumoxid enthält, wird dann aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und mit organischen Lösungsmitteln zwecks weiterer Abtrennung der alkoholischen und anderen organischen Bestandteile in Berührung gebracht. Weiterhin können erforderlichenfalls zusätzliche Trennmethoden, wie Abstreifen mit Dampf und dergleichen angewandt werden. Der wäßrige, Aluminiumoxid enthaltende Strom wird dann in beliebiger geeigneter Weise, z.B. dadurch Sprühtrocknen, Drehtrommeltrocknen oder dergleichen, getrocknet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Lehre der Erfindung nicht nur auf das vorstehend geschilderte Verfahren angewandt werden dann, sondern auch demgegenüber in ar. sich bekannter Weiser wesentlich abgewandelte Verfahren im Rabmen der Erfindung in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifiziert werden können, ohne daß die erfindungsgemäß erzielten Vorteile verlorengehen oder auch nur beeinträchtigt werden.In a particularly advantageous embodiment of the method of The invention works as follows: In a reaction vessel, a feed water flow is created contacted with a stream of aluminum alkoxide to hydrolyze to alcohols and alumina. The resulting aqueous product stream, which the Containing alumina is then withdrawn from the reaction vessel and mixed with organic Solvents for the purpose of further separation of the alcoholic and other organic Components brought into contact. Furthermore, additional Separation methods such as steam stripping and the like can be used. The watery one Stream containing alumina is then passed in any suitable manner, e.g. Spray drying, rotary drum drying or the like, dried. It should be noted that the teaching of the invention does not only apply to the method described above are then applied, but also in contrast to ar. well-known wise man essential modified method in the scope of the invention in that proposed according to the invention way can be modified without that achieved according to the invention Benefits are lost or even impaired.

Das erfindungsgemäße, modifizierte Aluminiumoxid wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt, indem man einer, oder mehreren der Reaktionsteilnehmerströme, wie dem Hydrolysespeisewasser und/oder dem der Reaktionszone zugeführten Aluminiumalkoxid wasserlösliche Salze von Kationen zusetzt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß beim Verfahren der Erfindung die verwendeten Modifizierungsmittel in Lösung oder als i?eststoffe auch direkt in die Hydrolysereaktionszone eingespeist werden können.The modified alumina according to the invention is according to a Embodiment of the invention prepared by one or more of the reactant streams, such as the hydrolysis feed water and / or the aluminum alkoxide fed to the reaction zone adding water-soluble salts of cations. It should be noted, however, that in the process of the invention, the modifying agents used in solution or as esters can also be fed directly into the hydrolysis reaction zone.

Für die Zwecke der Erfindung eignet sich jedes Metall, das ein lösliche Salz bildet, welches in den gewiinschten Strom in Forn einer Lösung eingeführt werden kann. Solche Metalle sind die Elemente der Gruppen IA, IIA, IIlB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB, die Elemente der Gruppe IIIA, die schwerer als Bor sind, die Elemente der Gruppe IVA, die schwerer als Silizium sind, und die Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente, die schwerer als Arsen sind.Any metal that is soluble is suitable for the purposes of the invention Forms salt, which can be introduced into the desired stream in the form of a solution can. Such metals are the elements of groups IA, IIA, IIlB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIIIB, the Group IIIA elements heavier than boron, the elements of group IVA, which are heavier than silicon, and the elements of group VA des Periodic Table of Elements Heavier than Arsenic.

Beispiele zur Verwendung für das Verfahren der Erfindung besonders geeigneter Metalle sind Natrium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Wismut, Platin, Rhodium, Palladium, Gold, Molybdin und Wolfram. Die Kationen dieser Metalle werden nor;nalerweise in Form von Salzen gewöhlicher Anionen zugesetzt, z.B. in Form von Halogeniden, Hydroxyden, Sulfaten, M@traten und dergleichen. Typische Beispiele für das Verfahren der Erfindung verwendbarer Salze sind natriumfluorid, Nickelchlorid, Calciumhydroxid, Kupfernitrat, Cadmiumjodid, Kupfersulfat und dergleichen.Examples of use for the method of the invention are particularly suitable metals are sodium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, tin, bismuth, platinum, rhodium, palladium, Gold, molybdenum and tungsten. The cations of these metals are normally in Added in the form of salts of common anions, e.g. in the form of halides, hydroxides, Sulfates, M @ stepped and the like. Typical examples of the method of the invention more usable Salts are sodium fluoride, nickel chloride, calcium hydroxide, copper nitrate, cadmium iodide, Copper sulfate and the like.

Die zuzusetzende Metallmenge schwankt in signifikanter Weise in Abhangigkeit von dem Zweck, für den das fertige Aluniniumoxidprodukt verwendet werden soll, von dem jeweils verwendeten Metall und von anderen, dem Fachmann geläufigen Faktoren. Die Konzentration der Kationen im Aluminiumoxidprodukt wird hauptsächlich durch die Löslichkeit des fraglichen Kations im Beschickungsstrom, in den es eingeführt wird, beschränkt. Die Begrcnzung der zugesetzten Metallkationenmenge wird hauptsächlich vom beabsichtigten Ven.'endungszweck des fertigen Aluminiumoxidprodukts bestimmt. Beispielsweise enthalt als Katalysator geeignetes Aluminiumoxid typischerweise 0,3 bis 12 Gewichtsprozent Metallkationen.The amount of metal to be added varies significantly as a function of the purpose for which the finished alumina product is to be used, of the particular metal used and other factors familiar to those skilled in the art. The concentration of cations in the alumina product is mainly due to the solubility of the cation in question in the feed stream into which it is introduced is limited. The limitation on the amount of metal cations added is mainly determined by the intended use of the finished alumina product. For example, alumina suitable as a catalyst typically contains 0.3 up to 12 percent by weight of metal cations.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man dem Aluminiumoxid wasserunlösliche, feinzerteilte Feststoffe einverleiben, indem man diese Modifizierungsmittel in das Hydrolysespeisewasser, die Aluminiumalkoxidbeschickung oder direkt in das Reaktionsgefäß wie vorstehend angegeben, einführt.According to a further preferred embodiment of the invention, can water-insoluble, finely divided solids are incorporated into the aluminum oxide by add these modifiers to the hydrolysis feed water, the aluminum alkoxide feed or directly into the reaction vessel as indicated above.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Angabe unlöslich hier in einem allgemeinen und nicht im, absoluten Sinn gebraucht wird. Geeignete Zusatzstoffe bzw. Modifizieningsmittel dieses Typs umfassen breit gesagt iletalle, Metalloxide, anorganische, nicht-metallische Stoffe und unlösliche anorganisce Salze. Einige spezielle Beispiele für diesen Zweck verwendbarer Stoffe sind feinzorteilte Metalle, wie Silber, Strontium, Barium, Ca@mium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Aluminium, Platin, Gold, Kohlenstoff Silizium, Thorium, Blei, Wismut, Zinn und die Lanthanidenmetalle und dergleichen, feinzerteilte Metalloxide, wie Kupfer-(I)-oxid, Nangandioxid, Eisenoxid, Cadmiumoxid und dergleichen, anorganische nicht-metallische Stoffe, wie Kohlenstoff, Siliziumdioxid und dergleichen und unlösliche anorganische Salze, wie Bleisulfat, Magnesiumfluorid, Manganpyrophosphat, Nickelcarbonat und dergleichen. In der Regel ist die einzige einschränkende Bedingung beim Einverleiben von Feststoffen nach dem Verfahren der Erfindung die, daP diese Feststoffe feinzerteilt sein müssen, so daß sie sich bei den normalen Jcrfahrensarbeitsgängen leicht einmischen. Man kann deshalb beliebige, geeignete wasserunlösliche stoffe durch Mahlen, Pulverisieren oder dergleichen feinzerteilen und den Reaktionsteilnehmerströmen zusetzen, um sie dem Aluminiumoxidprodukt in beliebigen gewünschten Mengenverhältnissen einzuverleiben. Geeignet sind beliebige Teilchengrößen bis herauf zu derjenigen der Aluminiumoxidteilchen selbst.In this context it should be noted that the indication is insoluble is used here in a general and not in an absolute sense. Suitable Additives or modifiers of this type broadly include metals, Metal oxides, inorganic, non-metallic substances and insoluble inorganic salts. Some specific examples of fabrics that can be used for this purpose are finely divided Metals such as silver, strontium, barium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, Iron, Cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, aluminum, platinum, Gold, carbon, silicon, thorium, lead, bismuth, tin and the lanthanide metals and the like, finely divided metal oxides, such as copper (I) oxide, nanganese dioxide, iron oxide, Cadmium oxide and the like, inorganic non-metallic substances such as carbon, Silicon dioxide and the like and insoluble inorganic salts such as lead sulfate, Magnesium fluoride, manganese pyrophosphate, nickel carbonate and the like. Usually is the only limiting condition when incorporating solids after the method of the invention that these solids must be finely divided, so that they can easily interfere in normal procedural operations. Man can therefore any suitable water-insoluble substances by grinding, pulverizing or the like and add the reactant streams to them to be incorporated into the alumina product in any desired proportions. Any particle size up to that of the aluminum oxide particles is suitable self.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Einverleibung der Kationen und/oder feinzerteilten Feststoffe unter Anwendung bzw. im Zuge der normalen Arbeitsgänge bei der Herstellung von Aluininiumoxid, so daß durch das Verfahren der Erfindung eine beträchtliche Kostensonkung, eine wasentliche Verringerung der erforderlichen Arbeitsgänge usw. erzielt wird. Weiterhin ist bez lich der festen Zusatzstoffe bzw. Hodifizierungsmittel zu merken, daß mit ihnen nach dem Verfahren der Erfindung Zusä@ze bzw. Zusa@@@@@@@@en zu @@reicher sind, die bicher vom Fach@@n nicht erreicht werden konnten. Bei bekannten Verfahren wird das Aluminiumoxid nur oberflachlich beschichtet, während beim Verfahren der Erfindung die festen Modifizierungsmittel in die Aluminiumoxidstruktur selbst eingebaut werden.As already mentioned, the cations and / or are incorporated finely divided solids using or in the course of normal operations in the manufacture of alumina, so that by the process of the invention a considerable reduction in cost, a substantial reduction in the amount required Operations, etc. is achieved. Furthermore, with regard to solid additives or Hodifying agent to note that additives with them according to the method of the invention or Zusa @@@@@@@@ en to @@ are richer, the bicher from the subject @@ n not could be achieved. In known processes, the aluminum oxide is only superficial coated, while in the method of the invention the solid modifying agents be built into the alumina structure itself.

Beispiele Es werden nach dem Verfahren der Erfindung mehrere Versuche durchgeführt, wobei man etwa 95,25 kg Wasser mit 68,04 kg Aluminiurnalkoxidmaterial in einem Reaktor umsetzt, anschließend das dabei entstehende Aluminiumoxid reinigt, um darin enthaltene alkoholische Stoffe zu entfernen,und das Aluminiumoxid dann auf seinen Gehalt an einverleibten Kationen analysiert. Die einzuverleibenden Kationen werden dem Speisewasserstrom in Form wasserlöslicher Hydroxide zugesetzt. Die in den bei den Versuchen erhaltenen Aluminiumoxidprodukten enthaltenen Kationenmengen sind aus den nachfolgenden Tabellen zu ersehen. Examples Several attempts are made according to the method of the invention carried out by mixing about 95.25 kg of water with 68.04 kg of aluminum alkoxide material converts it in a reactor, then cleans the resulting aluminum oxide, to remove alcoholic substances it contains, and then the aluminum oxide analyzed for its content of incorporated cations. The cations to be incorporated are added to the feed water stream in the form of water-soluble hydroxides. In the the amounts of cations contained in the aluminum oxide products obtained in the experiments can be seen from the following tables.

Es werden Versuche unter Verwendung von Natrium, Barium und Calcium durchgeführt, um die Effektivität des Verfahrens der Erfindung zu zeigern. Die bei diesen Versuchen ermittelten Werte sind in den nachfolgenden Tabellen wiedergegeben.Experiments are made using sodium, barium and calcium performed to demonstrate the effectiveness of the method of the invention. The at The values determined by these tests are given in the tables below.

Tabelle I Natriumionenkonzontration im Aluminiumoxidprodukt Ionenkonzentration im Ionenkonzentration im Alu-Speisewasser miniumoxidprodukt (TpM) (TpM) 1 180 1 80 20 320 26 270 39 510 52 660 55 681 95 560 125 590 530 1920 Tabelle II Bariumionenkonzentration in Aluminiumoxidprodukt Ionenkonzentration im Ionenkonzentration im Alu-Speisewasser miniumoxidprodukt (TpM) (TpM) 0 *200 0 *200 51 *200 52 *200 104 300 156 400 210 600 510 1400 *200 TpM sind der niedrigste Wert, der mit der angewandten Testmethode festgestellt werden kann. Table I Sodium Ion Concentration in Alumina Product Ion Concentration In the ion concentration in the aluminum feed water, the minium oxide product (TPM) (TPM) 1 180 1 80 20 320 26 270 39 510 52 660 55 681 95 560 125 590 530 1920 Table II Barium ion concentration in aluminum oxide product ion concentration in the ion concentration in the aluminum feed water Minium Oxide Product (TPM) (TPM) 0 * 200 0 * 200 51 * 200 52 * 200 104 300 156 400 210 600 510 1400 * 200 TPM is the lowest value with the test method used can be determined.

Tabelle III Calciumionenkonzentration im Aluminiumoxidprodukt Ionenkonzentration im Ionenkonzentration im Speisewasser Aluminiumoxidprodukt (TpM) (TpM) 0,5 *3>0 1 *30 10,5 *30 20 40 40 120 52 170 210 1400 410 2500 *30 TpN sind der niedrigste mit der angewandten Methode erfaßbare Wert. Table III Calcium Ion Concentration in Alumina Product Ion Concentration in the ion concentration in the feed water aluminum oxide product (TPM) (TPM) 0.5 * 3> 0 1 * 30 10.5 * 30 20 40 40 120 52 170 210 1400 410 2500 * 30 TpN are the lowest value that can be measured using the method used.

Die zur Untersuchung des Aluminiumoxids verfügbaren Analysenmethoden sind nicht so genau, wie die zur dialyse von Kationen enthaltenden Wasserströmen vorhandenen Methoden. Die vorstehenden Werte sind aber dennoch genau genug, um erkennen zu lassen, daß in den Aluminiumoxidprodukten die gewünschten Ionen in erheblichen Konzentrationen vorhanden sind. Die Ionenkonzentration im Aluminiumoxidprodukt läßt sich durch sorgfältige Uberwachung und Einstellung der Kationenkonzentration im Speisewasser regeln. Gewünschtenfalls können höhere Kationenkonzentrationen i:n Aluminiumoxid erreicht werden, inden man den Kationengehalt des Spelsewasserstroms erhöht.The analytical methods available to study the alumina are not as accurate as the water streams used for dialysis of cations existing methods. However, the above values are accurate enough to recognize to let that in the alumina products the desired ions in considerable Concentrations are present. The concentration of ions in the alumina product leaves careful monitoring and adjustment of the concentration of ions in the Regulate feed water. If desired, higher cation concentrations i: n can be used Alumina can be achieved by considering the cation content of the spelewater stream elevated.

Das nachfolgende Beispiel erläutert den zusatz von feinzerteilten Feststoffen.The following example explains the addition of finely divided Solids.

1 Liter Hydrolysespeisewasser wird mit 69,0 g feinzerteilter Holzkohle gemischt, worauf man mit der so erhaltenen Aufschlämmung 700 ml Aluminiumalkoxidmaterial versetzt. Die Hydrolyse und die Extraktion verlaufen normal und bei der Betrachtung des getrockneten gemisches unter einem Mikroskop ist zu erkennen, daß eine aluminiumoxidoberfläche vorliegt, wobei die Holzkohle in das Aluminiumoxid eingebettet ist.1 liter of hydrolysis feed water is mixed with 69.0 g of finely divided charcoal mixed, whereupon with the resulting slurry 700 ml of aluminum alkoxide material offset. The hydrolysis and extraction proceed normally and when viewed the dried mixture under a microscope can be seen to have an aluminum oxide surface is present with the charcoal embedded in the alumina.

Die vorstehendcn Beispiele erläutern das verbesserte Verfahren der Erfindung. Jeder der beiden Reak-.antenströme kann zur Zugabe des gowünschten Zusatzstoffes bzw. Modifizierungsmittels benutzt werden. Weitere Abwandlungen bezüglich des bevorzugten Stromes können sich in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Metallkationenart oder dem im Einzelfall verwendeten unloslichen Zusatzstoff ergeben. Diese Abwandlungen werden am besten durch Ausprobieren des jeweiligen speziellen Systems festgestellt, was dem Durchschnittsfachmann ohne weiteres möglich ist.The above examples illustrate the improved process of FIG Invention. Each of the two reactant streams can be used to add the desired additive or modifiers can be used. Further modifications to the preferred Stromes can vary depending on the type of metal cation used or the insoluble additive used in the individual case. These variations are best determined by trying out the specific system in question, which is easily possible for the average person skilled in the art.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the preparation of with water-soluble, inorganic Cations and / or finely divided solids modified aluminum oxide by hydrolysis of aluminum alkoxide (s) with water in a reaction zone, d a d u r c h g e -k It is noted that the aluminum oxide has at least one type of water-soluble inorganic cations and / or at least one finely divided, water-insoluble Solid (modifying agent) incorporated by adding the modifying agent (s) feeds into the ejection zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water and the aluminum alkoxide are each fed individually into the reaction zone and the modifier to be incorporated into the aluminum: orid with either of the two Reactant streams is introduced into the Reakticnszone.

3. The method according to claim 2, characterized in that the modifying agent is introduced into the reaction zone in a stream of water.

4. The method according to claim 2, characterized in that the modifying agent in the aluminum alkoxide stream in the reaction: 'one is introduced.

5. The method according to claim 2, characterized in that the Modiffaierungsmittel separately fed into the reaction zone.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized that the aluminum oxide iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, vanadium, chromium, manganese, calcium, Copper and / or zinc cations are incorporated.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized that the: i aluminum oxide at least one n finely divided metal, metal oxide, inorganic light metal and / or insoluble inorganic salt as modifying agent is incorporated.

8. The method according to claim 7, characterized in that dai3 as finely divided Nodifying agents iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, platinum, rhodium, Iridium, gold, molybdenum, tungsten, carbon, silicon dioxide and / or one or several oxides of vanadilla, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zi.1ks, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, aluminum, silver, tungsten, Rhenium, platinum, gold, tin and / or thorium is used or

will.

9. The method according to claim 1, characterized in that as a modifying agent Sodium, barium and / or calcium ions are used and in the hydrolysis feed @ water in the reaction zone are introduced.

10. The method according to claim 1, characterized in that as finely divided Solid carbon is used and introduced into the hydrolysis feed water.