DE2209132A1 - - Google Patents
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Description
FaientanwÄlte Dr. In^, Λ. VGi-J dar Wartfi Faientanwalts Dr. In ^, Λ. VGi-J dar Wartfi
Γ;-., P, Led sir sr Γ; -., P, Led sir sr
81 Hamburg »Ο ο ι; FFR 1972 81 Hamburg »Ο ο ι; FFR 1972
Wilstorfer Straß© 3Λ Z 5. Fto. »'fc Wilstorfer Straß © 3Λ Z 5. Fto. »' Fc
C 298 RotterdamC 298 Rotterdam
Unilever N.T.,Museumpark 1, Rotterdam/HollandUnilever N.T., Museumpark 1, Rotterdam / Holland
Verfahren zur Herstellung von CarboxymethyloxysuccinatenProcess for the preparation of carboxymethyloxysuccinates
Priorität: 2.März 1971, Großbritannien, Nr^ 5766/71Priority: March 2, 1971, Great Britain, No ^ 5766/71
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder -dispergierbarer SalzeThe invention relates to an improved method for the production of water-soluble or water-dispersible salts
urg. der Carboxymethyloxyberns.teinsä^welehe im folgenden als CMOS bezeichnet wird., .urg. der Carboxymethyloxyberns.teinsä ^ which in the following as CMOS is called.,.
Wasserlösliche oder -dispergierbare AHcalimetall-, Ammonium- und substituiertes Ammoniumsalze von GMOS v/urden als phosphorjxreie Gerüststoffe in Detergensmitteln vorgeschlagen. Diese GMOS-Salze zur Verwendung als Gerüststoffe in Detergensmitteln werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass Salze von Maleinsäure und Glycolsäure in wässrigem alkalischem Medium, welches Zink- oder ^rdalkalimetalllcationen enthält, umgesetzt werden. Das pH des Mediums sollte mindestens 8 sein und vorzugsweise zwischen 11,3 und 12,5 bei 25°C liegen. Normalerweise beträgt die Menge an Zink- oder -^rdalkali-Water-soluble or -dispersible AHcalimetall-, ammonium- and substituted ammonium salts of GMOS are found to be phosphorus-free Suggested builders in detergents. These GMOS salts for use as builders in detergents are preferably prepared by placing salts of maleic acid and glycolic acid in aqueous alkaline Medium containing zinc or alkaline earth metal cations, implemented. The pH of the medium should be at least 8 and preferably between 11.3 and 12.5 at 25 ° C. Usually the amount of zinc or - ^ earth alkali
iC el tiiC el ti
metal^ionen, wie sie zur Herstellung von CKOS-Salzen benutzt wird, von etwa 0,05 bis 2,5 Molaräquivalente zu jedem Mol Maleinsäure. Diese Kationen werden im allgemeinen in der Form eines zweckmäcsigen Salzes, Oxyds oder Hydroxyds des Zinks oder der -Erdalkalimetalle zugesetzt. Wenn ein hohes pH erwünscht ist, können alkalische Substanzen, z.ß« Alkalihydroxyde, ausserdem noch hinzugefügt werden.metal ions, as used to make CKOS salts, from about 0.05 to 2.5 molar equivalents to each mole of maleic acid. These cations are generally added in the form of a convenient salt, oxide or hydroxide of zinc or alkaline earth metals. If a high pH is desired, alkaline substances, e.g. alkali hydroxides, can also be added.
8 4 1/1178 4 1/117
Wenn kleinere Mengen an Zink- oder Erdalkalimetallkationen bei dem obigen verfahren angewendet werden, kann es ausreichend sein, das CMOS-Produkt durch Verdampfen des Wassers aus der Reaktionsmasse zu isolieren oder die erhaltene Lösung unmittelbar bei der Herstellung von beispielsweise Detergensmitteln zu benutzen. Wenn jedoch die angewendete Menge an Zink- oder Erdalkalimetallkationen höher ist, müssen die is.ationen in dem GhOS-Produkt durch Alkalimetall-, Ammoniumoder substituiertes Ammoniumsalze ausgetauscht werden. Im Fall von Ga-CMOS erfolgt dies zweckmässigerweise durch den Zusatz von Natriumcarbonat zu der Lösung des Ca-CMOS, wodurch Calciumcärbonat ausgefällt und eine Lösung von Na-CMOS hinterlassen wird.When smaller amounts are applied out of zinc or alkaline earth metal cations in the above v, it may be sufficient to isolate the CMOS product by evaporation of water from the reaction mass or to use the resulting solution directly in the production of, for example, detergent agents. However, if the amount of zinc or alkaline earth metal cations used is higher, the is.ations in the GhOS product must be exchanged for alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts. In the case of Ga-CMOS, this is expediently done by adding sodium carbonate to the solution of the Ca-CMOS, as a result of which calcium carbonate is precipitated and a solution of Na-CMOS is left behind.
Jedoch sollte dann der Calciumcarbonatniederschlag entfernt werden,und insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von CMOS-Gerüststoffsalzen ist dies ein Nachteil.However, the calcium carbonate precipitate should then be removed, and especially in a continuous process for the production of CMOS builder salts, this is one Disadvantage.
Die -Erfindung schafft nun eine Verbesserung des obigen Verfahrens zur Gewinnung von CMOS-Gerüststoffsalzen. Diese Verbessung umfasst das Bilden eines Niederschlags aus den Zink- oder Erdalkalimetallkationen in der CMOS-Reaktionsprodu^tlösung, wobei zunächst die Ausfällungstemperatür der CMOS-Reaktionsproduktlösung auf zwischen 40 und 1000C eingestellt, dann ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumcarbonat zugesetzt und schliesslich der so gebildete Niederschlag abfiltriert wird.The invention now provides an improvement on the above process for the recovery of CMOS builder salts. This purported to improve comprises forming a precipitate of the zinc or alkaline earth metal cations in the CMOS Reaktionsprodu ^ tlösung, wherein first the Ausfällungstemperatür CMOS reaction product solution is adjusted to between 40 and 100 0 C, then an alkali metal, ammonium or substituted ammonium carbonate was added and finally the precipitate thus formed is filtered off.
Es wurde gefunden, dass mit zunehmenden Ausfällungstemperaturen die nachfolgende Filtration in auffallender v«eise wirksamer war. Im allgemeinen sollte die Ausfällungstemperatur zwischen 40 und 100 C und vorzugsweise zwischen 70 und 900C liegen.It was found that the subsequent filtration conspicuously v "was else more effective with increasing precipitation temperatures. In general, the precipitation temperature between 40 and 100 C and should preferably be between 70 and 90 0 C.
Ferner wurde gefunden, dass noch bessere -Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Lösungen , aus welchen sich der Niederschlag bilden soll, während der Ausfällung langsam gerührt werden. Die Rührgeschwindigkeit hängt von der benutzten Apparatur ab und wird unter anderen durch zweiIt was also found that even better results were obtained if the solutions from which the precipitate is to be formed, slowly during the precipitation be stirred. The stirring speed depends on the used apparatus and is among others by two
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wichtige -Erfordernisse bedingt, nämlich die Rührgeschwindigkeit sollte eine solche sein, dass ein Mindestbetrag an Luft in die Lösung einverleibt und Agglomerate an ausgefällten Teilchen sollten nicht in bedeutendem Grade zerstört werden.important requirements, namely the stirring speed should be such that a minimum amount of air is incorporated into the solution and agglomerates precipitate Particles should not be destroyed to any significant degree.
Die Erfindung schafft daher auch eine Verbesserung in dem Verfahren der Herstellung von CMOS-Gerüststoffsalzen in Detergensmitteln aus Salzen der Malein- und Glycolsäure in Anwesenheit von Zink- oder -^rdalkalimetallkationen, wobei die Verbesserung das Zusetzen eines geeigneten Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumcarbonats zu der GHOS-Reaktionsproduktlösung, weichelauf einem temperaturbereich von 40 - 1000C gehalten wird, zwecks Bildung eines Niederschlags des Zink- oder Drdalkalimetallkations unter Rühren bei einer solchen Geschwindigkeit, dass keine bedeutende Luftmenge in die Lösung einverleibt wird und dass Agglomerate aus den ausgefällten Teilchen nicht in bedeutendem Grade zerstört werden, und Abfiltrieren des so gebildeten Niederschlags umfasst.The invention therefore also provides an improvement in the process of making CMOS builder salts in detergents from salts of maleic and glycolic acid in the presence of zinc or alkaline earth metal cations, the improvement being the addition of a suitable alkali metal, ammonium or substituted ammonium carbonate to the GHOS reaction product solution, which is maintained at a temperature range of 40-100 0 C, for the purpose of forming a precipitate of the zinc or alkali metal cation with stirring at such a rate that no significant amount of air is incorporated into the solution and that agglomerates from the precipitated particles are not destroyed to any significant extent, and comprises filtering off the precipitate so formed.
Die in dem obigen Verfahren im allgemeinen angewendeten Erdalkalimetallkationen sind Calcium-, Magnesium-, ^trontium- und Bariumkationen. Vorzugsweise werden Calciumkationen verwendet, beispielsweise in der -t'orm des Hydroxyds oder CarbonatSo Die Ausfällung des letzteren aus der Ca-CMOS-Lösuni wird zweckmässigerweise durch Hinzufügen von Natriumcarbonat bewirkt.The alkaline earth metal cations generally used in the above process are calcium, magnesium, trontium and barium cations. Calcium cations are preferably used, for example in the form of the hydroxide or CarbonateSo The precipitation of the latter from the Ca-CMOS solution is conveniently done by adding sodium carbonate causes.
Das molare Verhältnis von Glycolsäure zur Maleinsäure in der Reaktionslösung ist normalerweise von etwa 1:2 bis etwa 2:1, vorzugsweise von 1,05:1 bis etwa 1,2:1, und die Gesamtkonzentration an Glycol- und Maleinsäure liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 2 bis 3,5 Hol. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist normalerweise von etwa 40-2000C, vorzugsweise von etwa 60-130 C. Die i'ällungstemperatur wird erforderlichenfalls durch Erwärmen oder Kühlen,je nach der Reaktionstemperatür, eingestellt.The molar ratio of glycolic acid to maleic acid in the reaction solution is usually from about 1: 2 to about 2: 1, preferably from 1.05: 1 to about 1.2: 1, and the total concentration of glycolic and maleic acids is usually in the range from 0.5 to 5.0, preferably from 2 to 3.5 hol. The temperature at which the reaction is carried out is usually necessary, adjusted from about 40-200 0 C, preferably about 60-130 C. The i'ällungstemperatur is by heating or cooling, depending on the reaction temperature door.
-A-Die Erfindung wird noch an dem folgenden Beispiel erläutert. -A- The invention is illustrated by the following example.
Maleinsäureanhydrid (Of3 MoJ.) wurde in Wasser (150 ml) bei Raumtemperatur suspendiert und-es wurde 10-15 Hinuten gerührt, um eine Lösung von Ma,."Leinsäure "zu erhalten. Glycolsäure (0,33 NoI) wurde dann zugesetzt und unter Rühren gelöst. Calciumhydroxyd (etwa 0,54 Mol), ausreichend, um ein pH von 12,0 zu erreichen t wurde jetzt unter kräftigem Rühren der Reaktionsmischunf ; hinzugegeben. Die Mischung wurde dann auf Rückflusstem} jeratur erwärmt und bei Rückflusstemperatur (1000C) wäh: rend 30 Minuten unter weiterem kräftigem Rühren gehalten.Maleic anhydride (O f 3 MoJ.) Was suspended in water (150 ml) at room temperature and stirring was carried out for 10-15 hours to obtain a solution of Ma, "linic acid". Glycolic acid (0.33 NoI) was then added and dissolved with stirring. Calcium hydroxide (about 0.54 moles), was sufficiently, t to reach a pH of 12.0 now under vigorous stirring the Reaktionsmischunf; added. The mixture was then heated to Rückflusstem} jeratur and currency at reflux temperature (100 0 C): rend further 30 minutes under vigorous stirring kept.
Mit 8 der wie oben erhalten .en Ca-CMOS-lösungen wurden Filtrationsversuche ausgefü Lhrt, wobei die l'ällungstemperatur, das Reaktions-pH und cüe Rührgeschwindigkeit verändert wurden. Die Ausfällung in jedem der Versuche wurde durch Zusatz von feinvermahlenem technischem Natriumcarbonat (etwa 0,56 Mol) und. anschl .!essendes Rühren des erhaltenen Breies während 15 Minuten bewirkt.With 8 of the Ca-CMOS solutions obtained as above Filtration tests carried out, whereby the oil temperature, the reaction pH and stirring speed changed became. The precipitation in each of the experiments was carried out by adding finely ground technical sodium carbonate (about 0.56 moles) and. then! Eating stirring of the obtained Effects porridges for 15 minutes.
IlIl
TTReactions- 300
TT
2 0 C '■ 1 / 1 ' 72 0 C '■ 1/1' 7
itfo das pH mit 8 ,0 angegeben ist, wurde es durch Zusatz von Salzsäure ν or dem Natriumcarbonatzusatz erreicht .itfo the pH is given as 8.0, it was made by adding reached by hydrochloric acid ν or the addition of sodium carbonate.
Aus diesen Versi achen ergibt sich deutlich, dass bei höherer ]?älltemperature] ι die PiJt^ationszeit in bedeutendem Grade abnimmt und dass. *uei gerin geren Rüiirgeschwindigkeiten bessere Ergebnisse erhalte, η werden. Bei optimalen Bedingungen des Rührens und der Ta. lltemperaturen scheint die Wirkung der Änderung des pi f der Ca-GHOS-Lösung auf die jpiltrierbarkeit des erzeugt "-en Calciumcarbonats klein zu sein. Die Galciumionengehal te eines Trockenmusters der Filtrate ergaben sich als α a. 0,3 Gew.^. Nach wochenlanger Lagerung bei Raumtemperatur blieben die i'iltrate klar.These verses clearly show that at a higher oil temperature the pumping time decreases to a significant degree and that lower stirring speeds give better results. Under optimum conditions of stirring and Ta lltemperaturen. Seems to be the effect of the change in the pi of the Ca-GHOS solution f to be small on the jpiltrierbarkeit the generated "-en calcium carbonate. The Galciumionengehal te of a dry sample of the filtrates were as α a. 0.3% by weight. After weeks of storage at room temperature, the filtrates remained clear.
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