DE2208149A1

DE2208149A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF POLYAETHERURETHANE FOAMS

Info

Publication number: DE2208149A1
Application number: DE19722208149
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr Koerner; Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2173005B1; DE2208149B2; FR2173005A1; DE2208149C3; GB1392016A

Description

Th. Goldschmidt AG, EssenTh. Goldschmidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschai'Histof fenProcess for the production of Polyätherurethanschai'Histof fen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschauiristoffen aus Polyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blochruischpolymerisaten.The invention relates to a method for producing Polyether urethane chemicals made from polyether alcohols and Polyisocyanates with the addition of water or low-boiling blowing agents and foam stabilizers based on Polyalkylene glycol-polysiloxane-Blochruischpolymerisaten.

Es ist aus einer Vielzahl von Patentschriften, von denen stellvertretend nur die deutsche Patentschrift 1 233 133 genannt sein soll, bekannt, Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren zu verwenden. Eine zusammenfassende Darstellung der Herstellung
solcher Polyurethanschaumstoffe und der dabei verwendeten Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren des Schaumes findet sich auch in dem Buch Saunders and Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie "High Polymers", Interscience Publishers, New York, London Tl. 1 (1962) und Tl. 2 (1964). It is known from a large number of patents, of which only German patent 1,233,133 is to be named as a representative, to use polyoxyalkylene-polysiloxane block copolymers as foam stabilizers. A summary of the manufacturing process
Such polyurethane foams and the block copolymers used as foam stabilizers for the foam can also be found in the book Saunders and Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Volume XVI of the "High Polymers" series, Interscience Publishers, New York, London Tl. 1 (1962) and Part 2 (1964).

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Den bisher verwendeten Blockmischpolymerisaten ist gemeinsam, daß der Polysiloxanblock nicht segmenteinheitlich ist, sondern aus Dimethylsiloxyeinheiten sehr unterschiedlicher Kettenlänge besteht. Das bedeutet, daß neben niedrigmolekularen Polysiloxanresten solche mittleren Molgewichts und hohen Molgewichts vorhanden sind. Es wird in verschiedenen Patentschriften auch angegeben, solche Polysiloxanblöcke zu verwenden, deren statistische Kettenlangenverteilung durch eine Äquilibrierungsreaktion dem statistischen Gleichgewicht entspricht.The block copolymers used so far have in common that the polysiloxane block is not uniform in segments, but made up of very different dimethylsiloxy units Chain length exists. This means that in addition to low molecular weight polysiloxane radicals such average molecular weight and high molecular weight are present. It is also specified in various patents to use such polysiloxane blocks use whose statistical chain length distribution through an equilibration reaction to the statistical equilibrium is equivalent to.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Schaumstabilisatoren mit wesentlich verbesserter Wirksamkeit gelangt, wenn man Schaumstabilisatoren der al-lgemeinen FormelSurprisingly, it has now been found that foam stabilizers can be used with significantly improved effectiveness, if you use foam stabilizers of the general formula

R²O-R ² O-

R¹
I R ¹
I. CH.,
I CH.,
I. Si-O-Si-O- Si-O-Si-O- II. II. MM. CH₃ CH ₃ II. POAPOA ^{u J}m ^{u J} m

R I Si-OR"R I Si-OR "

I POA I POA

wobei m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich = 5 oder 6, η ^ 2, R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R bevorzugt die Bedeutung des Restes R hat oder die Gruppe POA oder R₃Si-, bevorzugt (CH₃J₃Si, ist, M ein zweiwertiger Rest ist, der in an sich where m uniformly or approximately uniformly in segments = 5 or 6, η ^ 2, R is a saturated alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, R preferably has the meaning of the radical R or the group POA or R ₃ Si-, preferably (CH ₃ J ₃ Si, is, M is a divalent radical in itself

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bekannter Weise das Siliciumatom mit dem Rest POA verbindet, wobei POA der Formel (C H₀ 0) R entspricht, sich aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 30 : 70 zusammensetzt, woraus sich dieknown way connects the silicon atom with the radical POA, POA _{corresponding to the formula (CH 0} 0) R, is composed of polyoxyethylene and polyoxypropylene units in a weight ratio of 50:50 to 30:70, from which the

3 Grenzen für den Wert von r ergeben, und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl ist und POA ein Blockmolgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise 1600 bis 2200, hat, verwendet.3 limits for the value of r result, and R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or phenyl and POA has a block molar weight of 1400 to 3000, preferably 1600 to 2200, has used.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht also darin, daß die Dimethylpolysiloxanblöcke segmenteinheitlich sind, wobei das jeweilige Segment bestimmt durch den Index m = 5 oder 6 ist. Diese verbesserten Eigenschaften der Schaumstabilisatoren bleiben auch im Prinzip erhalten, wenn man anstelle der Xquilibrate breiter Molekulargewichtsverteilung segmentähnliche Blöcke verwendet, bei denen der Index m zwischen 4 und liegt, jedoch einen Schwerpunkt bei 5 und 6 hat, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß sein soll, wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7. Dies kann man an Hand der Molekulargewichtsverteilungskurve verdeutlichen, die im Normalfall in Form einer weiten flachen Kurve (Gauß-Verteilung) erscheint, hier jedoch einem entsprechend engen Schnitt mit schmaler Basis und größerer Höhe entspricht.The essence of the present invention consists in the fact that the dimethylpolysiloxane blocks are uniform in segments, the respective segment is determined by the index m = 5 or 6. These improved properties of the foam stabilizers are also retained in principle if, instead of the xquilibrates, broad molecular weight distribution is used, segment-like Blocks are used where the index m is between 4 and, but has a center of gravity at 5 and 6, with the The number of segments of the index 5 and 6 should be at least twice as large as the number of segments of the index 4 and 7. This can be illustrated by the molecular weight distribution curve, which is normally in the form of a wide flat curve (Gaussian distribution) appears, but here a correspondingly narrow cut with a narrow base and corresponds to a greater height.

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Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß gerade solche Schaumstabilisatoren mit segmenteinheitlichen oder angenähert segmenteinheitlichen (=segmentähnlichen) Dimethylpolysiloxanresten herausragende Wirkung zeigen, widersjjricht der allgemeinen Erfahrung, da gerade bei der Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen Gemische von Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge .bessere Eigenschaften aufweisen als die verhältnismäßig reinen Substanzen. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen.The fact found according to the invention that precisely such foam stabilizers with segmental uniform or approximated segment-uniform (= segment-like) dimethylpolysiloxane residues show outstanding effect, contradicts the general Experience, especially with the use of surfactants Substances Mixtures of compounds of different chain lengths .have better properties than the relatively pure substances. There was thus a prejudice against the use of those to be used according to the invention Links.

Der Polyoxyalkylenblock (ΡΟΆ) soll ein Molgewicht von 1400 bis 3000 haben. Das Optimum des Molgewichts richtet sich sowohl nach den für die Verschäumung verwendeten Ausgangssubstanzen wie auch nach den Verfahrensbedingungen. Dabei kann nicht ausgeschlossen werden, daß in Einzelfällen solche Blockmischpolymerisate von besonderem Vorteil sein können, bei denen dieser Molekulargewichtsbereich unter- oder überschritten wird. Der Bereich von 1400 bis 3000 gibt etwa den in der Praxis wichtigsten Bereich wieder. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1600 bis 2200. Der Polyoxyalkylen-The polyoxyalkylene block (ΡΟΆ) should have a molecular weight of 1400 to 3000 have. The optimum of the molecular weight depends both on the starting substances used for the foaming as well as according to the process conditions. It cannot be ruled out that in individual cases such Block copolymers in which this molecular weight range is below or above this can be of particular advantage will. The range from 1400 to 3000 represents the most important range in practice. Particularly preferred is a range from 1600 to 2200. The polyoxyalkylene

block setzt sich aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten zusammen, wobei im Polyoxyalkylenblock 50 bis 70 Gew.-% Polyoxypropylengruppen enthalten sein sollen. Die Gruppe POA entspricht dabei der folgenden Formelblock is composed of polyoxypropylene and polyoxyethylene units, with 50 to in the polyoxyalkylene block 70% by weight of polyoxypropylene groups should be included. The group POA corresponds to the following formula

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(C H₀ O) R , wobei r durch den Propylenoxidgehalt bestimmt wird und R = bevorzugt Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstofi:atomen bzw. Phenyl ist, R kann jedoch auch eine beliebige andere, die Kette begrenzende Gruppe darstellen.(CH ₀ O) R, where r is determined by the propylene oxide content and R = preferably alkyl having 1 to 8 carbon atoms or phenyl, but R can also represent any other group limiting the chain.

R ist vorzugsweise der Methylrest, jedoch kommen auch andere Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die allein oder in Mischung, vorzugsweise mit dem Methylrest, vorliegen können.R is preferably the methyl radical, but other alkyl radicals with 2 to 8 carbon atoms can also be used alone or as a mixture, preferably with the methyl radical.

2
Das gleiche gilt für den Rest R , wenn er die Bedeutung des2
The same applies to the remainder R if it has the meaning of

1 21 2

Restes R hat. Hat R die Bedeutung einer Polyoxyalkylengruppe, gelten auch hier die obigen Ausführungen. Die GruppeHas remainder R. If R has the meaning of a polyoxyalkylene group, The above statements also apply here. The group

R kann als kettenstoppendes Endglied auch die GruppierungR can also be the grouping as a chain-stopping end link

)₃Si aufweisen, jedoch ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, auch andere kettenstoppende Endglieder auszuwählen und zu verwenden.) _{Have 3} Si, but the person skilled in the art can easily select and use other chain-stopping end links.

Die Gruppe M stellt das Bindeglied zwischen jeweils einem Siliciumatom und dem Polyoxyalkylenrest dar. Die Definition dieser Gruppe ist von sekundärer Bedeutung. Sie kann die Bedeutung eines SauerStoffrestes haben, sie kann auch einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es ist dom Fachmann bekannt, daß Blockmischpolymerisate, bei denen das Siliciumatom mit dem Polyoxyalkylenrest über einenThe group M represents the link between each silicon atom and the polyoxyalkylene radical. The definition this group is of secondary importance. It can mean an oxygen residue, it can also mean one Mean alkylenoxy radical with 1 to 3 carbon atoms. It is known to the person skilled in the art that block copolymers in which the silicon atom with the polyoxyalkylene radical via a

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Alkylenoxyrest verbunden ist, hydrolysestabiler sind als diejenigen, bei denen.der Polyoxyalkylenrest über Sauerstoff mit dem Siliciumatom verknüpft ist. Es gibt auch noch andere Verknüpfungsprinzipien, die allerdings in der Praxis geringere Bedeutung haben, so z.B. die Gruppen -CH₀-CH-CH₀-O-,Alkylenoxy radical is connected, are more stable to hydrolysis than those in which the polyoxyalkylene radical is linked to the silicon atom via oxygen. There are also other linking principles, which are of less importance in practice, for example the groups -CH ₀ -CH-CH ₀ -O-,

2 , 22, 2

CH₃ CH ₃

-(CH₀). -C-O-, wobei das Kohlenstoffatom mit dem Silicium-- (CH ₀ ). -CO-, where the carbon atom with the silicon-

²¹⁰I
ο ²¹⁰ I.
ο

atom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist. Ein weiteres Brückenglied hat die Struktur -CH₀-CH-C-O-, wobei auch hier das endständigeatom and the terminal oxygen atom is linked to the polyoxyalkylene group. Another bridge member has the structure -CH ₀ -CH-CO-, the terminal one here as well

R^J 0R ^J 0

Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit dem POA-Rest verbunden ist. R hat dabei die Bedeutung eines Wasserstoffrestes oder einer Methylgruppe.Carbon atom with the silicon atom and the terminal one Oxygen atom is linked to the POA residue. R has the meaning of a hydrogen radical or a methyl group.

Die Herstellung derartiger, erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisatoren und insbesondere des segmenteinheitlichen Polysiloxanrestes kann in folgender Weise geschehen:The production of such foam stabilizers to be used according to the invention and, in particular, of the uniform segment Polysiloxane residues can be done in the following way:

1. Synthese von HO-1. Synthesis of HO-

-3-3

Si-OSi-O

CH-,CH-,

Die als Ausgangspredukte verwendeten Polydimethylsiloxandiole der genannten Formel lassen sich leicht synthetisie-The polydimethylsiloxane diols used as starting materials the formula mentioned can be easily synthesized

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ren durch Hydrolyse der entsprechenden α,ω-Dichlorpolydimethy!siloxane der"FormelRen by hydrolysis of the corresponding α, ω-Dichlorpolydimethy! siloxane the "formula

CH,
I CH,
I. CH
I ³ CH
I ³ Cl-Si-Cl-Si- O-Si-O-Si- II. II. CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃

ClCl

^Jm-1 ^J m-1

in einem wäßrigen Medium, welches durch Zusatz von Säureakzeptoren, wie Aminen, und kräftiges Rühren bei der Reaktion davor bewahrt wird, daß sich örtlich starke Konzentrationen an Salzsäure bilden. Die entstandenen PoIydimethylsiloxandiole können'.in gut ausgewaschenem Zustand bei Bedarf nochmals an der Kolonne unter vermindertem Druck destilliert werden.in an aqueous medium, which by adding acid acceptors, such as amines, and vigorous stirring during the reaction is prevented from locally high concentrations form of hydrochloric acid. The resulting polydimethylsiloxane diols can'.in a well-washed state, if necessary again on the column under reduced Pressure to be distilled.

2. Synthese von Verbindungen der Formel2. Synthesis of compounds of the formula

R I R I

X-Si-XX-Si-X

POAPOA

X = gegenüber SiOH reaktive Gruppe, bevorzugt Chlor bzw. CH-.-C-O-X = group reactive towards SiOH, preferably chlorine or CH -.- C-O-

³ Il ³ Il

Diese Silane lassen sich dadurch herstellen, daß man olefinisch endgestoppfte Polyäther, wie z.B. Polyäther mit endständigen Ally!gruppen, an Silane der FormelThese silanes can be produced by using polyethers with an olefinic end cap, such as, for example, polyethers terminal ally! groups, on silanes of the formula

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R¹ R ¹

X-Si-X
IX-Si-X
I.

hydrosilierend anlagert, z.B. unter Verwendung von Platinkatalysatoren. Hierbei entstehen Silane, bei denen der Polyätherblock POA mit dem Siliciumatom über eine Alkylenoxygruppe verbunden ist. Silane, bei denen der Polyäther POA mit dem Silicium über Sauerstoff verbunden ist, lassen sich dagegen dadurch herstellen, daß man Polyäthermoncle unter Zusatz von Säureakzeptoren, wie tert. Aminen, mit Silanen der Formel R -SirX^ umsetzt, wobei man diese Silane in einem sehr großen Überschuß anwendet und den Überschuß nach der Reaktion destillativ beseitigt.accumulates in a hydrosilating manner, e.g. using platinum catalysts. This creates silanes in which the polyether block POA connects to the silicon atom via an alkyleneoxy group connected is. Leave silanes in which the polyether POA is bonded to the silicon via oxygen produce, however, by Polyäthermoncle with the addition of acid acceptors, such as tert. Amines, with Silanes of the formula R -SirX ^ converts, this Applying silanes in a very large excess and removing the excess by distillation after the reaction.

3. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate lassen sich nun dadurch herstellen, daß man die unter 2. aufgeführten Silane vorlegt und unter gutem Rühren eine Mischung aus den unter 1. aufgeführten Polydimethylsiloxandiolen und tert. Aminen zutropft. Dabei ist die Verwendung von inerten Lösungsmitteln angebracht, ebenso wie eine Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate verwendet man η + 1 Mole der unter 2. gezeigten Silane auf η Mole der unter 1. genannten Polydimethylsiloxandiole, letztere im Gemisch mit 2 η + 2 Molen tert. Aminen, wobei es vorteil-3. The block copolymers according to the invention can now be produced by those listed under 2. Submitted silanes and, with thorough stirring, a mixture of the polydimethylsiloxanediols listed under 1. and tert. Amines added dropwise. The use of inert solvents is appropriate, as is a discharge the heat of reaction by cooling. To produce the block copolymers according to the invention, one uses η + 1 moles of the silanes shown under 2. to η moles of the polydimethylsiloxane diols mentioned under 1., the latter in Mixture with 2 η + 2 moles tert. Amines, whereby it is advantageous

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haft ist, diese letzteren in einem gewissen Überschuß einzusetzen. Beim Umsatz der Silane mit den Polydimefchylsiloxandiolen im gezeigten Molverhältnis bleibt ein Rest an X-Gruppen zunächst unumgesetzt. Dieser Rest v/ird am Schluß dadurch zur Reaktion gebracht, daß man dem Reak-is liable to use the latter in a certain excess. When the silanes are reacted with the polydimefchylsiloxanediols In the molar ratio shown, a residue of X groups initially remains unreacted. This remainder will be on Brought to the conclusion that the reaction

2 tionsgemisch Verbindungeil der Formel R OH zusetzt, wobei auch hier wiederum ein gewisser Überschuß angezeigt ist, damit gewährleistet wird, daß die bei der Hydrolyse Säure abspaltenden SiX-Gruppen völlig entfernt werden. Nach der Reaktion filtriert man die Salze ab und erhält schließlich die erfindungsgemäßen Produkte, indem man Überschüsse - soweit wie möglich - zusammen mit den verwendeten inerten Lösungsmitteln abdestilliert.2 tion mixture compound part of the formula R OH added, with Here again a certain excess is indicated, so that it is ensured that the acid during the hydrolysis splitting off SiX groups are completely removed. After the reaction, the salts are filtered off and finally obtained the products according to the invention by adding excesses - as far as possible - together with the inert Solvents distilled off.

Die verbesserten Schaumstabilisatoreigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate zeigen sich insbesondere darin, daß man zur ausreichenden Stabilisierung des sich bildenden und des gebildeten Schaumes geringere Mengen an Schaumstabilisatoren, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, verwendet, üblicherweise verwendet man bei der Produktion solcher Schäume nicht weniger als 0,5 Gew.-% Stabilisatoren, bezogen auf zu verschäumendes Gemisch. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen genügt häufig bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-%.The improved foam stabilizer properties of the invention Block copolymers to be used are shown, in particular, in the fact that they are used for adequate stabilization the forming and the foam formed smaller amounts of foam stabilizers than according to the prior art Technology is possible, used, usually used in the production of such foams not less than 0.5% by weight of stabilizers, based on what is to be foamed Mixture. In the case of the substances according to the invention, an addition of 0.1% by weight is often sufficient.

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In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert. Dabei wird im Beispiel l die nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt. Im Beispiel 2 werden Verschäumungsversuche mit den erfindungsgeinäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt, wobei ein Vergle.ichsversuch beweist, daß es mit den erfindungsgeinäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gelingt, mit wesentlich geringeren Mengen an Stabilisatoren zu guten Schäumen zu kommen.The subject matter of the present invention is explained in more detail in the following examples. In the example l the unclaimed production of the invention foam stabilizers to be used are shown. In Example 2, foaming tests are carried out using the invention Foam stabilizers to be used are shown, with a comparative attempt proving that it is with the erfindungsgeinäß to The foam stabilizers used succeed in producing good foams with significantly smaller amounts of stabilizers come.

example 1

a) Herstellung der Siloxane der Formela) Preparation of the siloxanes of the formula

Cl-Cl-

T³ T ³

Si-ΟΙ Si-ΟΙ

CHCH

I ³ I ³

Si-ClSi-Cl

I
CH „I.
CH "

m-1m-1

Diese Produkte werden durch sehr sorgfältige fraktionierte Destillation eines durch Unterschußhydrolyse von Dimethyldichlorsilan gewonnenen Gemisches an der Kolonne hergestellt. Die Reinheit der Produkte wird gaschromatographisch überprüft.These products are made by very careful fractional distillation of a deficiency hydrolysis of dimethyldichlorosilane obtained mixture produced on the column. The purity of the products is determined by gas chromatography checked.

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In der folgenden Tabelle sind die Siedepunkte und die gaschromatographysch ermittelte Reinheit angegeben:The following table shows the boiling points and the purity determined by gas chromatography:

BlBl Siedepunktboiling point °C/15° C / 15 mmmm %-Gehalt, gaschromato-
graphisch ermittelt% Content, gas chromatography
determined graphically 44th 105105 °C/15° C / 15 mmmm 97,597.5 55 131131 °C/15° C / 15 mmmm 9898 66th 154154 °C/ 3° C / 3 mmmm 93,593.5 77th 145145 °C/ 3° C / 3 mmmm 9494 99 176176 9898

b) Herstellung der Siloxane der Formelb) Preparation of the siloxanes of the formula

HOHO

CH₃ CH ₃

Si-OSi-O

I CH„ I CH "

Die Synthese dieser Produkte erfolgt nach einer Prozedur, die im folgenden skizziert wird:The synthesis of these products takes place according to a procedure which is outlined below:

1 Mol Cl-1 mole of Cl-

CH-.CH-.

I
Si-O- I.
Si-O-

CH-CH-

CH₃ CH ₃

Si-ClSi-Cl

I CH., I CH.,

wird in der vierfachen Ge-is in fourfold

m-1m-1

3 0 9 8 3 R / 1 0 2 ß3 0 9 8 3 R / 1 0 2 ß

wichtsmenge CH₂Cl- gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 177,3 g (3 Mol) Isopropylarain und so viel H-O, wie 1/8 der Gewichtsmenge an CH^Clentspricht, getropft. Dabei wird kräftig gerührt und so gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 35°C nicht überschreitet. Danach wird mit 25 %iger Essigsäure neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische
Phase mindestens fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das CH₂Cl₂ wird bis zu einer Badtemperatur von 50°C und
einem Vakuum von 12 mm abdestilliert. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Reinheitsgrade der Produkte und der gefundene OH-Wert enthalten:weight amount of CH ₂ Cl- dissolved. This solution is added dropwise within 2 hours to a mixture of 177.3 g (3 mol) of isopropylarain and as much HO as 1/8 of the amount by weight of CH 4 Cl. It is stirred vigorously and cooled so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 35.degree. It is then neutralized with 25% acetic acid, the aqueous phase is separated off and the organic phase
Phase washed at least five times with distilled water. The CH ₂ Cl ₂ is up to a bath temperature of 50 ° C and
distilled off in a vacuum of 12 mm. The following table 2 contains the purity grades of the products and the OH value found:

mm %-Gehalt%-Salary OH-Geb
praktischOH-Geb
practically alt in %
theoretischold in%
theoretically 44th 97,897.8 10,510.5 10,810.8 55 98,398.3 8,68.6 8,758.75 66th 97,997.9 7,27.2 7,357.35 77th 93,793.7 5,95.9 6,36.3 99 9898 4,854.85 4,954.95

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c) Synthese von Silanen der Formelc) Synthesis of silanes of the formula

' R¹ 'R ¹

Cl-Si-ClCl-Si-Cl

^J3
I
O ^J 3
I.
O

POAPOA

Auch diese Synthese erfolgte nach in der Literatur bekannten Methoden.This synthesis was also carried out according to methods known in the literature.

185O g (1 Mol) eines Allylbutylpolyäthers der Formel CH₂=CH-CH₂-O-(C_rH_?rO)^n-C₄H₉ 185O g (1 mol) of an allyl butyl polyether of the formula CH ₂ = CH-CH ₂ -O- (C _r H _{? R} O) ^ nC ₄ H ₉

mit einem Gewichtsverhältnis von Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 : 43,5, welche sich in statistischer Verteilung befinden, werden mit 90 mg Pyridin-(Xthylen)PtCl₂ versetzt und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 230 g (2 Mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Danach läßt man bei der gleichen Temperatur noch 5 Stunden nachreagieren. Den Methyldichlorsxlanuberschuß destilliert man danach bei einer Badtemperatur von 120 C und einem Druck von 15 mm wieder ab. Der Rückstand hat einen Cl-Gehalt von 3,68 %, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,61 % sehr gut übereinstimmt.with a weight ratio of oxypropylene to oxyethylene groups of 56.5: 43.5, which are in statistical distribution, 90 mg of pyridine (ethylene) PtCl _{2 are} added and the mixture is heated to 120.degree. At this temperature, 230 g (2 mol) of methyldichlorosilane are added dropwise over the course of 2 hours. The reaction is then allowed to continue for a further 5 hours at the same temperature. The excess methyldichloride is then distilled off again at a bath temperature of 120 ° C. and a pressure of 15 mm. The residue has a Cl content of 3.68%, which agrees very well with the theoretically expected Cl content of 3.61%.

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22O0H922O0H9

Synthese von Silänen der FormelSynthesis of silenes of the formula

R¹ R ¹

Cl-Si-ClCl-Si-Cl

POAPOA

598,4 g (4 Mol) Methyltrichlorsilan werden mit 8OO ml Toluol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin vermischt. Zu dieser Mischung v/erden 1810 g (1 Mol) eines Polyäthers der Formel598.4 g (4 mol) of methyltrichlorosilane are mixed with 8OO ml Toluene and 111.3 g (1.1 mol) of triethylamine mixed. 1810 g (1 mole) of a polyether are added to this mixture the formula

n-C₄H₉O-nC ₄ H ₉ O-

(mit einem Gewichtsverhältnis der Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 : 43,5, hergestellt durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an n-Butanol, und zwar in statistischer Verteilung) innerhalb von 2 Stunden getropft. Dabei wird kräftig gerührt und die Innentemperatur durch Kühlung auf 25°C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert, das Methyltrichlorsilan und der Triäthylaminüberschuß zusammen mit dem Toluol bis zu einer Temperatur von 70 C und einem Vakuum von 15 mm abdestilliert. Der Rückstand wird unter Feuchtigkeitsausschluß nochmals filtriert. Er weist einen Cl-Gehalt von 3,8O % auf, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,69 % gut über .instimmt.(with a weight ratio of oxypropylene to oxyethylene groups of 56.5: 43.5, produced by the addition of ethylene oxide and propylene oxide to n-butanol, and although in statistical distribution) dripped within 2 hours. It is stirred vigorously and the internal temperature kept at 25 ° C by cooling. After a reaction time of 1 hour, the methyltrichlorosilane and excess triethylamine are filtered off with exclusion of moisture distilled off together with the toluene up to a temperature of 70 C and a vacuum of 15 mm. The residue is filtered again with exclusion of moisture. It has a Cl content of 3.8O% on, which agrees well with the theoretically expected Cl content of 3.69%.

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d) Synthese der erfindungsgemäßen Produkte der Formeld) Synthesis of the products of the formula according to the invention

R²O-R ² O-

R¹'
jR ¹ '
j CH₃ CH ₃ Si-O-Si-O- Si-O-Si-O- II. II. (CH₂)(CH ₂ ) CH₃ CH ₃ I .I. 0
I 0
I. I
POAI.
POA

Si-OR'Si-OR '

POAPOA

Ansatz: η Mole α,ω-Dihydroxypolydiinethylsiloxan (hergestellt nach der unter b) beschriebenen Vor schrift) r
η + 1 Mole eines Silans der FormelApproach: η moles α, ω-dihydroxypolydiinethylsiloxane (prepared according to the regulation described under b) ) r
η + 1 mole of a silane of the formula

R^x R ^x

Cl-Si-ClCl-Si-Cl

(CH₂)^(CH ₂ ) ^

ι ³ ι ³

POAPOA

(hergestellt nach der unter c) beschriebenen Vorschrift),(produced according to the regulation described under c),

2,2 * η + 2,2 Mole Triäthylamin (wasserfrei),2.2 * η + 2.2 moles of triethylamine (anhydrous),

2 3 Mole (5O % Überschuß) der Verbindung R OH, Toluol in einer Menge, daß ein Gewichtsverhältnis von Toluol : Gesamtmenge an übrigen Substanzen von 2:1 vorliegt. 2 3 moles (50% excess) of the compound R OH, toluene in an amount such that a weight ratio of toluene : total amount of other substances of 2: 1 is present.

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Das Silan wird zusammen mit dem Toluol vorgelege. Danach wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Mischung aus dem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Triäthylaniin zugetropft. Dabei wird durch Kühlung die ReaktionsmischungThe silane is introduced together with the toluene. Thereafter a mixture of the α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and triethylaniine is added within 2 hours with stirring added dropwise. The reaction mixture is thereby cooled

auf 20 bis 25°C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeitkept at 20 to 25 ° C. After a post-reaction time

2
von 2 Stunden wird R OK zugegeben und nach weiteren 2 Stun-2
of 2 hours, R OK is added and after a further 2 hours

2 den Reaktionszeit wird filtriert, Toluol, R OH und Triäthylaminüberschuß bis zu -70 C und 15 mm abdcstilliert und der Rückstand abermals filtriert.2 the reaction time is filtered, toluene, R OH and excess triethylamine distilled off to -70 C and 15 mm and the residue filtered again.

Wenn man als Ausgangsprodukt der hier gezeigten Umsetzung anstelle der SilaneIf the starting product of the implementation shown here is used instead of the silanes

R¹ R ¹

Cl-Si-ClCl-Si-Cl

POA
die Silane der FormelPOA
the silanes of the formula

R¹ R ¹

Cl-Si-ClCl-Si-Cl

I
OI.
O

POAPOA

einsetzt, deren Synthese ebenfalls im Beispiel 1 c) gezeigt wird, so erhält man Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der auf Seite 2 gezeigten Formel, bei denen M = -0- ist.is used, the synthesis of which is also shown in Example 1 c), polyalkylene glycol-polysiloxane block copolymers are obtained the formula shown on page 2, where M = -0-.

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2208U92208U9

e) Nachweis, daß bei der gezeigten Synthese die Segmentein heitlichkeit der Siloxanblöcke erhalten bleibt.e) Evidence that the segment unit in the synthesis shown the siloxane blocks are retained.

Wenn man entsprechend Beispiel 1 d)According to example 1 d)

62,2 g (0,15 Mol)62.2 g (0.15 mol)

HO-HO-

CH
I CH
I. 33 3 _3 _ Si-OSi-O II. CHCH

mit 134,6 g (0,9 Mol) Methyltrichlorsilan unter Verwendung von 33,3 g (0,33 Mol) Triäthylamin als Säureakzeptor in 460 g Toluol umsetzt, so erhält man laut gaschromatographischer Analyse 85 % der Theorie anwith 134.6 g (0.9 mole) methyltrichlorosilane using converting 33.3 g (0.33 mol) of triethylamine as an acid acceptor in 460 g of toluene is obtained according to gas chromatography Analysis at 85% of theory

CH,CH,

I
Cl-Si-O- I.
Cl-Si-O-

ClCl

Si-O-Si-O-

CH-,CH-,

CH.,CH.,

I ^ό I ^ό

Si-ClSi-Cl

ClCl

Das mittels präparativer Gaschromatographie gereinigte Produkt wies einen Säurewert von 6,21 m val/g auf (Theorie 6,24 m val/g). Das Kernresonanzspektrum dieser Substanz zeigte eine Signalverteilung für die Protonen der verschiedenen Methylgruppen, welche die obige Formel ebenfalls bestätigte.The product purified by means of preparative gas chromatography had an acid value of 6.21 meq / g (Theory 6.24 m eq / g). The nuclear magnetic resonance spectrum of this substance showed a signal distribution for the protons of the various methyl groups which also confirmed the above formula.

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2208U92208U9

Example 2

Testunq der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu Produkten des Standes der TechnikTestunq the products according to the invention in comparison to State of the art products

Zur Überprüfung des Schaumstabilisatorvermögens der Produkte wird nach folgender Rezeptur gearbeitet-:To check the foam stabilizer properties of the products the following recipe is used:

100 g Polyäther-Triol, bestehend aus 93 bis 95 Gew.-%100 g polyether triol, consisting of 93 to 95% by weight

Oxypropylen-Einheiten und 5 bis 7 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten, OH-Zahl 45 bis 5O, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin 0,27 g Zinnoctoat
4,05 g H₂OOxypropylene units and 5 to 7% by weight of oxyethylene units, OH number 45 to 50, obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to glycerol, 0.27 g of tin octoate
4.05 g H ₂ O

0,15 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
0,05 g N-Äthylmorpholin0.15 g Ν, Ν-dimethylethanolamine
0.05 g of N-ethylmorpholine

X g Silicon-Schaumstabilisator
'3 g MonofluortrichlormethanX g silicone foam stabilizer
3 g monofluorotrichloromethane

52,5 g Toluylendiisocyanat, Isomeren-Verhältnis 2,4 zu 2,6 = 80 : 2052.5 g of tolylene diisocyanate, isomer ratio 2.4 to 2.6 = 80:20

In dieser Rezeptur wird nun die Menge an Silicon-Schaumstabilisator variiert und festgestellt, bis zu welcher minimalen Konzentration noch einwandfreie Schäume erhalten werden. Diese Konzentration wird von uns als Grenzkonzentration bezeichnet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt: In this recipe, the amount of silicone foam stabilizer is varied and the minimum concentration up to which perfect foams can still be obtained is determined. We call this concentration the limit concentration. These results are summarized in Table 3:

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„I p2 „ Grenz-"I p2" limit

^{n m} ^{K K} konzen- Bemerkungen ^nm ^KK concen- trative remarks

tration'tration '

erfindungsgemäßer Bereich Invention area

5 CH₃ C₂H₅ -(CH₂)₃-O- 0,35 CH ₃ C ₂ H ₅ - (CH ₂ ) ₃ -O- 0.3

5 CH₃ C₂H₅ -O- 0_r25 CH ₃ C ₂ H ₅ -O- 0 _r 2

5 CH₃ C₂H₅ -(CH₂J₃-O- 0,15 CH ₃ C ₂ H ₅ - (CH ₂ J ₃ -O- 0.1

6 C₃H₅ 1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,26 C ₃ H ₅ 1-C ₃ H ₇ - (CH ₂ J ₃ -O- 0.2

6 C₃H₅ 1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,16 C ₃ H ₅ 1-C ₃ H ₇ - (CH ₂ J ₃ -O- 0.1

4-7 CH, i-C-Ητ -(CH₀)-.-0- 0_f3 11 % m = 4; ^3/ ^{A ά} 42 % m = 5;4-7 CH, iC-Ητ - (CH ₀ ) -.- 0- 0 _f 3 11% m = 4; ^{3 /} ^{A ά} 42% m = 5;

35 % m = 6; 10 % m = 7;35% m = 6; 10% m = 7;

4-7 CH, i-C^H-, -(CH₀) ^-0- 0,3 11 % m = 4;4-7 CH, iC ^ H-, - (CH ₀ ) ^ -0- 0.3 11% m = 4;

⁶ ' ^{Δ ό} 42 % m = 5; ⁶ ' ^{Δ ό} 42% m = 5;

35 % m = 6;35% m = 6;

10 % m = T; 10% m = T;

Ergebnis mit einem Schaumstabilisator des Standes der Technik - - 0,35 Result with a state-of-the-art foam stabilizer - - 0.35

Comparison with stabilizers not according to the invention

X-C-Ji₇ -(CH₉Jv-O- 0,4 stark vergröber- ^ύ ' ^J ter SchaumXC-Ji ₇ - (CH ₉ Jv-O- 0,4 strongly ^{coarser- ύ} ' ^J ter foam

i-CoH_ -(CH₉J-J-O- 0,35 stark vergröber-^J ' * ^ό ter Schaumi-CoH_ - (CH ₉ JJO- 0.35 strongly coarser- ^J '* ^ό ter foam

i-C,H₇ -(CH₉)^-O- 0,4 stark vergröber-^J ■ ter SchaumiC, H ₇ - (CH ₉₎ ^ - O- 0.4 strong vergröber- ^J ■ ter foam

1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,35 stark vergröberter Schaum1-C ₃ H ₇ - (CH ₂ J ₃ -O- 0.35 strongly coarsened foam

X-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 1,2 stark vergröberter SchaumXC ₃ H ₇ - (CH ₂ J ₃ -O- 1,2 strongly coarsened foam

C₀H₁- - (CH₀) ,-0- 1,2 nicht segment-C ₀ H ₁ - - (CH ₀ ), -0- 1,2 not segment-

exnhextlxch m = 5, sondern äquilibriertes Siloxanexnhextlxch m = 5, but equilibrated siloxane

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44th 44th CH₃ CH ₃ 3030th 44th CH₃ CH ₃ 44th 77th CH₃ CH ₃ 3030th 77th CH₃ CH ₃ 22 99 CH₃ CH ₃ 22 55 CHCH

Claims

1. Process for the production of polyether urethane foams from Polyäthcralkoholen and polyisocyanates with the addition of water or low-boiling propellants and Foam stabilizers based on polyalkylene glycol, polysiloxane block copolymers, marked thereby net that one polyalkylene glycol-polysiloxane Blockmiscnpolymerisate the following general formula

R ² O-

R ¹
I. «3 "«3" Si-Ο Si-O- ΙΙ II. M.
■ CH ₃ II. _P0A ^L -Ίη ^L -Ίη

I.
Si-OR *

POA

where m is uniform in segments or approximately uniform in segments = 5 or 6, η ^ 2, R is a saturated alkyl radical with

1 to 8 carbon atoms, R preferably has the meaning of the radical R or is the group POA or R ^ Si-, preferably (CH ^) ^ Si, M is a divalent radical which, in a manner known per se, connects the silicon atom with the Radical POA connects, where POA _{corresponds to the formula (CH 0} 0) R, is composed of polyoxyethylene and polyoxypropylene units in a weight ratio of 50:50 to 30:70,

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from which the limits for the value of r result, i-sc

3
R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or. Is phenyl and POA has a block molecular weight of 1400 to 3000, preferably 1600 to 2200, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that class

with a fourth from 4 to 7 in approximately the same segment has a predominant proportion of 5 and 6.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that R is a methyl radical.

4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the group M is an oxygen _{radical or the group - (CH 2} ) _t -0-, v / obei t has a value of 1 to 3.

ORIGINAL JNSPEGTED

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