DE2207995A1

DE2207995A1 - Resinous solid prodn - at ambient temp from mixt of polyols oils, polyisocyanates and surfactants

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Publication number: DE2207995A1
Application number: DE19722207995
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1973-09-06

Abstract

Process comprising mixing (a) cpds. having >=2 active H atoms, (b) polyisocyanates, (c) oil substances, the mixture of (a), (b) and (c) including =80 wt.% of (c), and (d) a mixture of oil-soluble and water-soluble surfactants.

Description

Verfahren und Mischung für eine kontrollierte Polymerisation von Mineralölprodukten EMe Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine Mischung zur Durchführung einer kontrollierten bzw. gesteuerten Polymerisation von Mineralölprodukten, Erdölprodukten, natürlichen Kohlenwasserstoffölen und dergleichen. Eine Polyol-Komponente, die vorzugsweise ein mit Hydroxyalkyl-Gruppen substituiertes tertiäres Amin enthält, wird mit einem mit Polyol reaktionsfähigem Harz, wie beispielsweise Polytsocyanat, in der Gegenwart einer Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln umgesetzt, wobei die verschiedensten festen Produkte bzw. polymerisierten Mischungen gebildet werden, die zu den verschiedensten Zwecken verwendet werden können, Es ist bekannt, daß Kunststoffe und insbesondere Schaumstoffe in immer größer werdendem Ausmaße verwendet werden. Viele dieser Produkte werden durch die Herstellungsindustrie produziert, die dazu die von der chemischen Industrie gelieferten polymerisierbaren Mischungen verarbeitet. Die Hersteller folgen dabei den von den Lieferanten angegebenen Instruktionen bezüglich der Polymerisations-Bedingungen, um die erwünschten Eigenschaften zu erreichen. Die Mischungen bzw. Zusammensetzungen der Kunststoffe sind sehr spezifisch und verschiedene Zusammensetzungen müssen verwendet werden, um eine kontrollierte bzw. gesteuerte Verwendung der verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Oft sind Wärme und Druck erforderlich, um diese Eigenschaften zu erreichen.Process and mixture for the controlled polymerisation of mineral oil products EMe invention relates to an improved method and a mixture for implementation a controlled or controlled polymerization of mineral oil products, petroleum products, natural hydrocarbon oils and the like. A polyol component that is preferred contains a tertiary amine substituted with hydroxyalkyl groups, is with a resin reactive with polyol such as poly (cyanate) in the presence one Mixture of surfactants implemented, the most varied of solid Products or polymerized mixtures are formed, which are of the most varied Purposes can be used, It is known that plastics and in particular Foams are used in ever increasing proportions. Lots of these products are produced by the manufacturing industry, which in addition to that of the chemical Processed industry supplied polymerizable mixtures. The manufacturers follow the instructions given by the supplier regarding the polymerization conditions, to achieve the desired properties. The mixtures or compositions the plastics are very specific and different compositions must be used be to a controlled or controlled use of the various properties to obtain. Heat and pressure are often required to achieve these properties.

Da viele spezielle Mischungen (formulations) erforderlich sind, steigen die Materialkosten für den Hersteller, und es werden größere Lagerbestände bzw. Vorräte notwendig. Weiterhin muß der Hersteller bezüglich der Arbeitsweise mit jeder besonderen Mischung informiert werden, damit hochqualitative Produkte her gestellt werden und keine Verluste entstehen aufgrund von Schrumpfung, Bruch und dergleichen.Since many special mixtures (formulations) are required, increase the material costs for the manufacturer, and larger stocks or Supplies necessary. Furthermore, the manufacturer has to work with each be informed about a special mix so that high-quality products can be manufactured and there will be no loss due to shrinkage, breakage and the like.

Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, feste Produkte aus Mischungen herzustellen, die wesentliche Mengen an Mineralölprodukten oder Kohlenwasserstoffölen enthalten. Diese Versuche wurden unternommen aufgrund folgender Vorteile: leichte örtliche Verfügbarkeit, relativ niedrige Kosten dieser Materialien, billige Verschiffungskosten und eine einfache Logistik bei einem solchen Polymerisationssystem. Jedoch konnten bisher nur geringe Mengen dieser Öle mit Erfolg in polymerisierten Produkten eingebaut werden und der Eigenschaftsbereich dieser Produkte ist sehr beschränkt.Various attempts have been made to make solid products Manufacture mixtures containing substantial amounts of petroleum products or hydrocarbon oils contain. These attempts were made because of the following advantages: easy local availability, relatively low cost of these materials, cheap shipping costs and easy logistics in such a polymerization system. However, could So far only small amounts of these oils have been successfully incorporated into polymerized products and the range of properties of these products is very limited.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine kontrollierte bzw. gesteuerte Polymerisation von Erdöl- bzw. Mineralölprodukten, natürlichen Kohlenwasserstoffölen und dergleichen zu schaffen, um für verschiedenste Zwecke verwendbare Gegenstände herstellen zu können und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofföl-enthaltenden polymerisierten Produkten unter Raumbedingungen, bei dem stark variierende Eigenschaften gesteuert werden können durch einfache Veränderung des Verhältnisses der Ausgangsmaterialien, wobei ein billiges, steuerbares Polyme risationssystem verwendet werden soll, das hochqualitative Endprodukte liefert. Weiterhin soll das Verfahren nach der Erfindung je nach Wunsch feste, elastische, poröse oder nichtporöse polymerisierte Produkte aus Mischungen liefern, die wesentliche Mengen an Erdöle enthalten, und ein Material, das einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, eine hohe Kompressions- und Zugfestigkeit und gesägt, zugeschnitten, maschinell bearbeitet, geleimt und andereitig bearbeitet werden kann und somit für die Bauindustrie verwendbar ist.The invention was based on the object of a controlled or controlled Polymerization of petroleum or mineral oil products, natural hydrocarbon oils and the like to create objects that can be used for a wide variety of purposes to be able to produce and a process for the production of hydrocarbon oil-containing polymerized products under room conditions with widely varying properties can be controlled by simply changing the ratio of the starting materials, where a cheap, controllable Polyme ization system to be used, the delivers high quality end products. Furthermore, the method according to the invention Solid, elastic, porous or non-porous polymerized products as required from mixtures containing substantial amounts of petroleum and a material which has a low coefficient of expansion, high compression and Tensile strength and sawn, cut, machined, glued and other can be processed and is therefore usable for the construction industry.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein vorgegebenes bzw. vorgemischtes Polymerisationssystem, das die Eigenschaften verschiedenster Brennstofföle kompensieren kann und ebenfalls so zusammengesetzt ist, daß lediglich eine Veränderung des Verhältnisses der Bestandteile oder der Zusatz anderer Bestandteile ausreicht, um die Eigenschaften der hergestellten Endprodukte nach Wunsch zu variieren und in konstanter Weise Produkte mit den erwünschten Eigenschaften herzustellen. Das vorgegebene Polymerisationssystem besitzt eine erste Komponente, die eine Mischung aus Polyolen enthält, und kann ebenfalls ein Kohlenwasserstofföl in Mengen über 20 bis über 75% einschließen und vorzugsweise über 30 bis 60 Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationssystems. Das Polyol kann einen tertiären Amino-Bestandteil enthalten, der vorzugsweise ein mit Hydroxyalkyl-Gruppen substituiertes poly-tertiäres Amin ist. Die zweite Komponente des Polymerisationssystems besteht aus einem mit Polyol-reaktionsfähigem Harz, wie beispielsweise einem Polyisocyanat. Bei der Vermischung der Komponenten in der Gegenwart einer Mischung aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln reagieren die Komponenten unter Raumbedingungen bei Polymerisationsperioden von weniger einer Minute und bilden feste Produkte.According to the invention, this object is achieved by a predetermined or premixed polymerisation system that combines the properties of a wide variety of fuel oils can compensate and is also composed in such a way that only one change the proportion of the components or the addition of others Components sufficient to vary the properties of the end products produced as desired and consistently produce products with the desired properties. The given polymerization system has a first component, which is a mixture contains from polyols, and can also be a hydrocarbon oil in amounts above Include 20 to over 75 percent, and preferably over 30 to 60 percent by weight of the entire polymerization system. The polyol can have a tertiary amino component contain, which is preferably a poly-tertiary substituted with hydroxyalkyl groups Amine is. The second component of the polymerization system consists of one with Polyol-reactive resin such as a polyisocyanate. When mixing of the components in the presence of a mixture of non-ionic surfactants Agents react the components under room conditions during polymerization periods less than a minute and form solid products.

Wenn die Reaktion in einer Hohlform durchgeführt wird, erhält man direkt geformte Gegenstände.If the reaction is carried out in a hollow mold, one obtains directly molded objects.

Das Verfahren und die Mischung nach der Erfindung liefern Produkte, die schnell, in wirtschaftlicher Weise und einfach hergestellt werden können. Die Festigkeit und die Bearbeitungseigenschaften dieser Artikel in Verbindung mit den Kosten, der Logistik und der leichten Beschaffung ergibt sehr wettbewerbsfähige Produkte im Vergleich mit den klassischen Baumaterialien, wie beispielsweise Holz, Aluminium, Zement, Ton oder Asphalt.The method and the mixture according to the invention provide products, which can be produced quickly, economically and simply. the Strength and the machining properties of these articles in connection with the Cost, logistics and easy procurement make very competitive Products in comparison with classic building materials, such as wood, Aluminum, cement, clay or asphalt.

Außerdem besitzen viele der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte bessere chemische und physikalische Eigenschaften als die bisher bekannten Materialien.In addition, many have those made by the process of the invention Products have better chemical and physical properties than those previously known Materials.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können zu militärischen, industriellen, Handels- und Verbraucher-Zwecken verwendet werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Materialien können zum Bau oder zur Reparatur von Fahrbahnen und Flug bahnen verwendet werden, wobei dies in wenigen Minuten geschehen kann. Durch die vorliegende Erfindung können Straßen in kontinuierlicher Weise hergestellt werden, indem die Materialien einfach von einem sich bewegenden Lastwagen oder durch andere Maschinen abgesprüht werden. Dieser besondere Verwendungszweck ist von größter Wichtigkeit für das Militärwesen und für militärische Operationen.The products made by the process of the invention can be used for military, industrial, commercial and consumer purposes. The materials produced by the method of the invention can be used for construction or be used to repair roadways and airways, with this in a few Minutes can happen. By the present invention roads can be in continuous Can be made by simply moving the materials by a moving way Be sprayed on trucks or by other machines. This particular use is of paramount importance to the military and military operations.

Die Reaktionsbedingungen sind kein kritischer Faktor, der die Qualität der polymerisierten Endprodukte beeinflußt. Diese Produkte können unter Umgebungsbedingungen hergestellt werden, wie beispielsweise bei extremer Hitze, Kälte oder selbst unter Wasser. Der Reaktionszeitintervall kann von einigen Sekunden bis zu vielen Minuten gesteuert werden bei der Herstellung von festen Materialien mit einer Dichte von 29 kg je 0,0283 m oder Schaumstoffen mit einer niedrigen Dichte wie 3 2,27 kg je 0,0283 m . Währenddessen kann die Flexibilität, die Biegsamkeit, die Elastizität und/oder die Festigkeit, falls er wünscht, gesteuert variiert werden und zwar mit oder ohne Verwendung von Füllstoffen.The reaction conditions are not a critical factor affecting the quality of the polymerized end products. These products can be used under ambient conditions such as extreme heat, cold or even under Water. The response time interval can range from a few seconds to many minutes be controlled in the manufacture of solid materials with a density of 29 kg per 0.0283 m or low density foams such as 3 2.27 kg each 0.0283 m. Meanwhile, the flexibility, the pliability, the elasticity and / or the strength, if so desired, can be varied in a controlled manner, with or without the use of fillers.

Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.The properties are summarized in the following table.

Tabelle I PPysikalische Eigenschaften: Härte: biegsam bis brüchig Dichte: von 2,27 kg bis 29 kg je 0,0283 m³ 0 Wärmefestigkeit: bis zu 232 0 Dimensionale Stabilität: keine feststellbare Veränderung Feuchtigkeitsabsorption: keine Wärmeisolierung: ausgezeichnet Schallisolierung: ausgezeichnet Elektrische Isolierung: stark Chemische Eigenschaften: Härtungszeit: 2 Sekunden bis 20 Minuten Brennbarkeit: selbstauslöschend falls erwünscht Nährgehalt: keiner Frei von Klebrigkeit: 2 Sekunden bis 10 Minuten Die Mischung und das Verfahren nach der Erfindung können zur Herstellung von Modulplatten verschiedener Formen und Grössen verwandt werden und zur Konstruktion und zur Installation von Böden, Wänden, Dächern und zum Verschalen von Leitungen. Mit der Mischung nach der Erfindung können Dekorationen wie Schilder, Lampen, Skulpturen und dergleichen hergestellt werden. Die Dicke der Haut bzw. der Außenschicht kann separat von der Dichte des Körpers in einem einzigen Arbeitsgang gesteuert werden. Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann ein großer Gegenstand hergestellt werden, der bruchfest ist und ein leichtes Gewicht besitzt. Es können große Skulpturen und Wasserspiele auf den oberen Niveaus bzw. Etagen von Gebäuden installiert werden, ohne daß ein Bodenbelastungsproblem entsteht. Es können massive Ornamente geformt werden, -die rauhen Wetterbedingungen widerstehen können und an Gebäuden mittels Holzbefestigungen angebracht werden können. Table I Physical properties: Hardness: flexible to brittle Density: from 2.27 kg to 29 kg per 0.0283 m³ 0 Heat resistance: up to 232 0 dimensional Stability: no noticeable change Moisture absorption: no thermal insulation: excellent sound insulation: excellent electrical insulation: strong chemical Properties: Hardening time: 2 seconds to 20 minutes Flammability: self-extinguishing if desired nutritional content: none tack free: 2 seconds to 10 minutes The mixture and the method according to the invention can be used for the production of modular panels different shapes and sizes and for construction and installation of floors, walls, roofs and for cladding cables. With the mixture after The invention can include decorations such as signs, lamps, sculptures and the like getting produced. The thickness of the skin or the outer layer can be separate from the Density of the body can be controlled in a single operation. With the procedure According to the invention, a large article can be made that is resistant to breakage is and is light in weight. It can be large sculptures and water features are installed on the upper levels of buildings, without creating a soil pollution problem. Massive ornaments can be formed - can withstand harsh weather conditions and attach to buildings by means of Wood fastenings can be attached.

Elastomere Produkte erlauben ein Formen von Komplexen-Gebilden, die hervorstehende Hinterschneidungen besitzen, ohne daß Gefahr besteht, daß diese beschädigt werden, wenn sie aus der Form entfernt werden. Da die Produkte innerhalb der Form in Zeiträumen von weniger als 2 Minuten gehärtet werden können, können sie in einem kontinuierlichen Prozeß geformt werden, wobei mehrteilige Formen verwendet werden, die sich automatisch öffnen und den geformten Gegenstand auswerfen und für den nächsten Füllzyklus geschlossen werden. Elastomeric products allow complex structures to be formed have protruding undercuts without the risk of damaging them when removed from the mold. Because the products within the shape Can be cured in periods of less than 2 minutes, they can be cured in one continuous process using multi-part molds, which will automatically open and eject the molded item and for the next one Filling cycle can be closed.

Die Haut für aufblasbare Strukturen kann aus nichtporösen Böden hergestellt werden, die aus der Instantmischung fabriziert werden. Das Innere der aufblasbaren Struktur kann weiterhin mit Schaum aufgeblasen werden, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, und es ist nicht notwendig, daß Luft und ein anderes Druckgas verwendet werden. Die verschäumbare Mischung kann in den Innenteil der Struktur in flüssigem Zustand eingesetzt werden und "in situ" verschäumt werden, um die Struktur auszudehnen und aufzublasen. The skin for inflatable structures can be made from non-porous floors fabricated from the instant mix. The inside of the inflatable Structure can still be inflated with foam made according to the method of Invention has been made, and it is not necessary that air and another Pressurized gas can be used. The foamable mixture can be in the inner part of the Structure are used in the liquid state and are foamed "in situ", to expand and inflate the structure.

Auf dem Gebiete der Schiffahrt kann die Mischung noch nach der Erfindung verwendet werden zur Herstellung von Produkten, die zur Kontrolle von Drainagen von Nutzen ist, zum Heben gesunkener Schiffe, zum Aufbau von Flotationsstrukturen, wie beispielsweise Boote, Bojen, Docks und schwimmende Straßen.In the field of shipping, the mixture can still be according to the invention are used to manufacture products used to control drainage is useful for lifting sunken ships, for building flotation structures, how for example, boats, buoys, docks, and floating roads.

Ein hydrophober-lipophiler offenzelliger Schaum, der leichter ist als Wasserschaum, kann zur Entfernung von ausgelaufenem Öl und zur Entfernung von Öl benutzt werden.A hydrophobic-lipophilic open-cell foam that is lighter as a water foam, can be used to remove oil spills and remove Oil can be used.

Da Wärme oder Druck während der Polymerisation nicht er forderlich ist und die Mineralölprodukte oder die Kohlenwasserstofföle leicht herangeführt werden können, wenn sie mit dem vielseitigen vorgegebenen Polymerisationssystem nach der Erfindung kombiniert werden, können die verschiedensten Produkte hergestellt werden. Die gewünschten Endeigenschaften können dadurch erhalten werden, daß lediglich die Mengen und Proportionen der Bestandteile des Systems variiert werden.Since heat or pressure is not required during the polymerization and the mineral oil products or the hydrocarbon oils are easily introduced when using the versatile given polymerization system are combined according to the invention, a wide variety of products can be produced will. The desired end properties can be obtained by merely the quantities and proportions of the components of the system can be varied.

Das Verfahren und die Mischung nach der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung anhand von bevorzugten Ausfüh rungsformen im einzelnen erläutert.The method and mixture of the invention are as follows Description based on preferred embodiments approximately explained in detail.

Die Mischung nach der Erfindung ist so zusammengesetzt, daß einfache Veränderungen der relativen Mengen und Proportionen der Bestandteile eine direkte Kontrolle und Steuerung der Eigenschaften der Produkte liefert. Die Mischung setzt sich aus drei wesentlichen flüssigen Komponenten zusammen, die durch Vermischen kombiniert werden, um eine erste Klasse von Produkten zu bilden. Die Eigenschaften können dann variiert werden, indem die Proportionen der Komponenten verändert wer den oder andere Bestandteile zu der Mischung aus den drei Komponenten zugesetzt werden.The mixture according to the invention is composed so that simple Changes in the relative amounts and proportions of the ingredients are a direct one Control and control of the properties of the products supplies. The mix sets made up of three essential liquid components that are made up by mixing can be combined to form a first class of products. The properties can then be varied by changing the proportions of the components the or other ingredients are added to the mixture of the three components will.

Die wesentlichen drei Komponenten bestehen aus einer Hartkomponente, einer Ölkomponente und einer Polymerisationsmittelkomponente. Diese drei Komponenten reagieren nach Ver mischung bei Umgebungstemperatur und bilden feste Produkte mit oder ohne Füllstoffe. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Fiberglas, Holzschnitzel, Sägemehl, Sand, Kies, Staub, Walnußschalen, fein verteilte Metalle oder Kunststoffe, Schilf, Bambus, Drahtnetz und dergleichen.The main three components consist of a hard component, an oil component and a polymerizing agent component. These three components react according to ver mixture at ambient temperature and form solid products with or without fillers. Suitable fillers are, for example Fiberglass, wood chips, sawdust, sand, gravel, dust, walnut shells, finely divided Metals or plastics, reeds, bamboo, wire netting and the like.

Die Mischung nach der Erfindung verträgt sich mit den verschiedensten Mineralöl- und Erdölprodukten, ganz gleich ob diese einen leichten oder schweren, einen aliphatischen, aromatischen oder naphthenischen Charakter besitzen. Solche Mineralölprodukte können beispielsweise Brennstofföl, Paraffinöl, Mineralöl, Diesel brennstoffe einschließlich Lastwagenöl, Eisenbahndieselöl und Marineöl sein, Düsenöl, Heizöle, Bunkeröle und Rohöle. Das Verfahren nach der Erfindung konnte auch mit Erfolg durchgeführt werden mit Ölen pflanzlicher Natur, wie beispielsweise Leinsamenöl, Baumwollsamenöl und dergleichen.The mixture according to the invention is compatible with the most diverse Mineral oil and petroleum products, regardless of whether they are light or heavy, have an aliphatic, aromatic or naphthenic character. Such Mineral oil products can be, for example, fuel oil, paraffin oil, mineral oil, diesel fuels including truck oil, railroad diesel oil and marine oil, jet oil, Heating oils, bunker oils and crude oils. The method according to the invention could also with Success can be carried out with oils of a vegetable nature, such as flaxseed oil, Cottonseed oil and the like.

Die tatsächlichen charakteristischen Eigenschaften der Öle müssen nicht bekannt sein, da die Verhältnisse der anderen zwei Komponenten lediglich variiert werden müssen zu einem Mengenverhältnis, das die erwünschten Eigenschaften ergibt.Must have the actual characteristic properties of the oils not be known as the ratios of the other two components merely vary must be in a proportion that gives the desired properties.

Öle mit einem hohen naphthenischen Charakter ergeben stärker elastomere Produkte.Oils with a high naphthenic character make more elastomeric Products.

Die Reihenfolge und die Art der Vermischung beeinflußt nicht die Eigenschaften der Endprodukte, jedoch wird vorzugsweise das Öl mit dem Polymerisationsmittel vorgemischt, falls die Harzkomponente mit dem Wasser reagieren kann, da das Öl geringe Restmengen an Wasser enthalten kann. Während der Reaktion bei Raumtemperatur verändert das Öl zunächst seine Farbe, die Viskosität erhöht sich bei der Vermischung mit dem Harz bei einem manuellen Umrühren und die Farbe verändert sich wiederum während einer schwachen eindeutig exothermen Reaktionsphase. Die exotherme Reaktion ist steuerbar und kontrollierbar. Nach einem kürzeren Zeitraum von 10 - 20 Sekunden erhält man eine feste Masse. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, löst sich die dabei erhaltene feste Masse, die eine poröse zelluläre Struktur besitzt, nicht leicht in den meisten Lösungsmitteln. Dieses Produkt wurde in einem vollständigen Vakuum bei 149°C untersucht und es wurde kein Öl festgestellt, das aus der Substanz extrahiert werden konnte.The order and type of mixing do not affect the properties the end products, but preferably the oil is premixed with the polymerizing agent, if the resin component can react with the water, since the oil has small residues may contain water. This changes during the reaction at room temperature Oil initially changes its color; the viscosity increases when mixed with it to the Resin with a manual stirring and the color changes in turn during a weak, clearly exothermic reaction phase. The exothermic reaction is controllable and controllable. After a shorter period of 10-20 seconds you get a solid mass. After the evolution of gas has stopped, it dissolves the solid mass obtained, which has a porous cellular structure, does not easily in most solvents. This product was made in a complete Examined vacuum at 149 ° C and no oil was found coming out of the substance could be extracted.

Das Produkt wurde zermalen, zerstoßen und mit Säuren behandelt, ohne daß eine Ölextraktion festgestellt werden konnte. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um zu zeigen, daß das Produkt widerstandsfähig ist gegenüber Pilzen, Säuren, Lösungsmitteln, Salzwasser, im Süß- und im Seewasser vorkommenden Lebewesen. Die Ergebnisse zeigten, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte äusserst stabile Materialien sind, obgleich sie organischer Natur sind.The product was crushed, crushed and treated with acids without that an oil extraction could be determined. There have been various investigations carried out to show that the product is resistant to fungi, Acids, solvents, salt water, living things found in fresh and sea water. The results showed that the products made by the method of the invention are extremely stable materials, although they are organic in nature.

Das Verfahren nach der Erfindung kann leicht mechanisiert wer den. Beispielsweise kann das Vermischen in verschiedenen Mischapparaturen durchgeführt werden, die sich an der Baustelle befinden und dann in geeignete Formen gegossen werden oder als Sprühmischungen zusammengesetzt werden, bei denen das Vermischen im Kopf der Sprühpistole stattfindet. Das Verfahren nach der Erfindung wurde auch in erfolgreicher Weise durchgeführt mittels einer proportionierenden Mischmaschine, in der die drei Komponenten aus Behältern abgemessen und in jedem erwünschten vorgegebenen Verhältnis vermischt werden, um die erwünschten Eigenschaften des polymerisierten Produktes zu er reichen.The method according to the invention can easily be mechanized. For example, the mixing can be carried out in different mixing apparatus which are located at the construction site and then poured into suitable molds or as spray mixes that involve mixing takes place in the head of the spray gun. The method of the invention was also used successfully carried out by means of a proportioning mixer, in which the three components are measured out from containers and given in each desired one Ratio can be mixed to achieve the desired properties of the polymerized Product to reach.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält das vorgemischte bzw. vorgegebene Polyme risationsmittel ein Polyol, eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln und ggfs. ein Mittel zur Steuerung des Schaums, wie beispielsweise ein Silicon. Das Polyol erhält man aus einer Mischung von Materialien und zumindestens ein Teil wird aus Stickstoff-enthaltenden Polyolen gebildet, wie beispielsweise ein mit Hyd roxyalkyl-G ruppen substituie rtes poly-te rtiäres Amin der folgenden Formel: Darin sind R' und R² aliphatische und vorzugsweise niedere alkylenische Gruppen.In a first embodiment of the invention, the premixed or predetermined polymerizing agent contains a polyol, a combination of surface-active agents and, if necessary, an agent for controlling the foam, such as, for example, a silicone. The polyol is obtained from a mixture of materials and at least a portion is formed from nitrogen-containing polyols, such as a hydroxyalkyl group-substituted poly-tertiary amine of the following formula: R 'and R² therein are aliphatic and preferably lower alkylenic groups.

Tertiäre Amine dieser Art sind in der U. S.-Patentschrift Nr.Tertiary amines of this type are described in U.S. Patent No.

2 697 118 beschrieben. Ein geeignetes im Handel erhältliches lQydroxyalkyl-poly-tertiäres Amin ist Quadrol, das ein N> N, N , N ' -Tetrakis-(2-hyd roxypropyläthylendiamin ist.2,697,118. A suitable commercially available hydroxyalkyl poly-tertiary Amine is Quadrol, which is an N> N, N, N '-Tetrakis- (2-hydroxypropylethylenediamine is.

Es handelt sich dabei um eine viskose Flüssigkeit, die vier Hydroxy-Gruppen besitzt und eine starke Quervernetzungsdichte im Endprodukt sicherstellt. Es wird vermutet, daß diese Verbindung auch als Katalysator für die Quervernetzungsreaktion des Harzes wirkt.It is a viscous liquid that has four hydroxyl groups and ensures a strong cross-linking density in the end product. It will suggested that this compound also acts as a catalyst for the crosslinking reaction of the resin works.

Das vo rve rmischte Polyme risations mittel enthält im allgemeinen 30 - 80% Stickstoff-enthaltendes Polyol und vorzugsweise 45 - 70% dieses Bestandteils. Das Polymerisationsmittel enthält weiterhin 0 - 5% eines Siliconöls und bis zu 15% einer Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln und 10 - 30% weiterer Polyole.The premixed polymer generally contains 30-80% nitrogen-containing polyol and preferably 45-70% of this ingredient. The polymerization agent also contains 0 - 5% of a silicone oil and up to 15% one Mixture of surfactants and 10-30% others Polyols.

Geeignete polyol-endständige Polyester mit Hydroxyl-Zahlen zwischen 15 und 1500 und vorzugsweise von 200 bis 1000 und einem MolecularGewicht von 500 bis 10000 werden erhalten durch eine Veresterungs-Kondensationsreaktion zwischen einer dibasischen Karbonsäu re, wie beispielsweise Adipinsäure, Fumarsäure, Sebazinsäure und Phtalsäure mit einem mehr wertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin und der gleichen. Die Bestandteile werden in solchen Mengen verwendet, daß das entstehende Produkt endständige reaktionsfähige Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppen besitzt. Geeignet Polyester schließen Fettsäureglyzeride ein, die eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 50 besitzen. Solche Materialien sind Castoröle, hydrierte Castoröle, verblasene Soyabohnenöle und dergleichen. Polyäther sind beispielsweise Polyalkylenglycole wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und dergleichen mit einem MolecularGewicht von mindestens 200.Suitable polyol-terminated polyesters with hydroxyl numbers between 15 and 1500 and preferably from 200 to 1000 and a molecular weight of 500 to 10,000 are obtained by an esterification-condensation reaction between a dibasic carboxylic acid such as adipic acid, fumaric acid, sebacic acid and phthalic acid with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like. the Ingredients are used in amounts such that the resulting product is terminal has reactive hydroxyl and / or carboxyl groups. Suitable polyester include fatty acid glycerides that have a hydroxyl number of at least about 50. Such materials are castor oils, hydrogenated castor oils, faded soybean oils and the same. Polyethers are, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, Polypropylene glycol and the like having a molecular weight of at least 200.

Ein bevorzug verwendetes auf Glyceride basierendes Polyol ist Castorölreaktionsprodukt, das unter dem Namen Polycin 61 im Handel ist und ein Iisocyanat-Pquivalentgewicht von 241 besitzt, eine annähernde Funktionalität von 2,8, eine Hydroxylzahl von 231, einen Säurewert von 2, ein geschätztes MolecularGewicht von 675, eine Dichte von 0,968 g/cc bei 250C und eine Viskosität von 800 cp bei 25°C.A preferred glyceride-based polyol used is castor oil reaction product, which is commercially available under the name Polycin 61 and has an isocyanate equivalent weight of 241, an approximate functionality of 2.8, a hydroxyl number of 231, an acid value of 2, an estimated molecular weight of 675, a density of 0.968 g / cc at 250C and a viscosity of 800 cp at 25 ° C.

Die oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise eine Kombination von wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln und öllöslichen oberflächenaktiven Mitteln. Beide Arten dieser Mittel können aus einem nicht-ionischen Typ bestehen. Eine Klasse der oberflächenaktiven Mittel ist beispielsweise Fettsäure-Teilester des Sorbitolanhydrids, die im allgemeinen unlöslich oder in Wasser dispergierbar sind und löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Das Sorbitanmonolaurat (Span 20) ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 8,6 (Hydrophilic-Lipophilic-Balance).The surfactants are preferably a combination of water-soluble surfactants and oil-soluble surfactants. Both types of these remedies can of a non-ionic type exist. One class of surfactants is, for example, partial fatty acid esters of sorbitol anhydride, which are generally insoluble or dispersible in water are and are soluble in most organic solvents. The sorbitan monolaurate (Span 20) is a non-ionic surfactant with an HLB value of 8.6 (hydrophilic-lipophilic balance).

Das zweite oberflächenaktive Mittel kann ebenfalls nicht-ionisch sein. Eine geeignete Klasse dafür sind die Polyoxyäthylenderivate des Sorbitanmonolaurats wie beispielsweise Tween 21-.The second surfactant can also be non-ionic. A suitable class for this are the polyoxyethylene derivatives of sorbitan monolaurate such as Tween 21-.

Dieses Material ist im allgemeinen löslich oder dispergierbar in Wasser und ziemlich unlöslich in organischen Flüssigkeiten.This material is generally soluble or dispersible in water and quite insoluble in organic liquids.

Tween 21 hat einen HLB-Wert von 13,3.Tween 21 has an HLB value of 13.3.

Eine sehr wichtige Eigenschaft der oberflächenaktiven Mittel ist der HLB-Wert. Dieser hydrophile-lipophile Ausgleichswert ist ein Ausdruck der relativen simultanen Anziehungskraft eines Emulgierungsmittel für Wasser und für Öl. Dieser Wert kann durch die chemische Zusammensetzung und das Ausmaß der lonisierung eines gegebenen Emulgierungsmittels bestimmt werden. Ein niedriger HLB-Wert ist repräsentativ für ein stark lipophiles Mittel und ein sehr hoher HLB-Wert deutet auf stark hydrophile Eigenschaften des Emulgierungsmittels hin, da dieses ionisiert und eine noch stärkere hydrophile Tendenz ergibt.A very important property of the surfactants is that HLB value. This hydrophilic-lipophilic compensation value is an expression of the relative simultaneous attraction of an emulsifier for water and for oil. This Value can be determined by the chemical composition and the degree of ionization of a given emulsifier. A low HLB value is representative for a highly lipophilic agent and a very high HLB value indicates highly hydrophilic Properties of the emulsifying agent, since this ionizes and an even stronger one hydrophilic tendency results.

Der HL&-Wert eines Emulgierungssystems bestimmt die Art der Emulsion, die gebildet werden kann. Der HLB-Wert ist eine Anzeige für die Verhaltenseigenschaften und zeigt ebenfalls die Wirksamkeit des Emulgierungsmittels an. Emulgierungssysteme mit niedrigen HLB-Werten tendieren zur Bildung von Wasser-in-Öl- Emulsionen.The HL & value of an emulsification system determines the type of emulsion, that can be formed. The HLB score is an indicator of behavioral characteristics and also indicates the effectiveness of the emulsifying agent. Emulsification systems with low HLB values tend to form water-in-oil emulsions.

Der HL&-Wert für die meisten nicht-ionischen Emulgierungsmittel ist lediglich eine Anzeige bzw. Angabe des Prozentgewichtes des hydrophilen Anteils des Moleküls. Falls ein nichtionisches Emulgierungsmittel einen hydrophilen Anteil von 100% besitzt, wird der HL&Wert mit 20 angegeben. Vorzugsweise sollte der HLB-Wert von Oberflächenmitteln, die in Wasser unlöslich oder dispergierbar sind, unter 10 liegen, und der HLWert von Oberflächenmitteln, die in Wasser löslich sind, sollte oberhalb 10 liegen. Diese oberflächenaktiven Mittel werden etwa in den gleichen Mengen verwendet.The HL & value for most non-ionic emulsifiers is only an indication or indication of the percentage weight of the hydrophilic portion of the molecule. If a nonionic emulsifier has a hydrophilic part of 100%, the HL & value is given as 20. Preferably the HLB value of surfactants that are insoluble or dispersible in water, are below 10, and the HL value of surfactants that are soluble in water, should be above 10. These surfactants are roughly the same Quantities used.

Herrscht das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel vor, dann kann das Endprodukt hydrophiler gemacht werden. Ist das wasserunlösliche oberflächenaktive Mittel in größeren Mengen vorhanden, dann kann ein Endprodukt mit einem hydrophöberen Charakter hergestellt werden.If the water-soluble surfactant predominates, then can the end product can be made more hydrophilic. Is the water-insoluble surface-active Agent present in larger quantities, then an end product can be made with a more hydrophobic one Character to be established.

Das vorgemischte Polymerisationsmittel kann ggfs. ein Schaumregulierungsmittel enthalten, wie beispielsweise ein Siliconöl der Art eines Polydimethylsiloxans mit einem Viskositätsbereich von 1 bis 100000 cs. Diese Flüssigkeiten sind im Handel erhältlich und ein geeignetes Material ist DC 201 (Dow Corning).The premixed polymerization agent can optionally be a foam control agent contain, such as a silicone oil of the type of a polydimethylsiloxane with a viscosity range from 1 to 100,000 cs. These liquids are commercially available and a suitable material is DC 201 (Dow Corning).

Das Polymerisationsmittel kann weiterhin ein Feuerverhinderungsmittel enthalten, das vorzugsweise ein Phosphat mit endständigen Hydroxylgruppen ist. Ein solches Mittel ist ein Phosphatester (VC 611,Mobil Oil), der eine Hydroxylanzahl von 150, eine Säurezahl von weniger als 1, eine Dichte von 1,12, einen Phosphorgehalt von 16% und eine Viskosität von 20 cs bei 250C besitzt. Der Zusatz eines auf Polyäther basierenden Polyols zu dem Polymerisationsmittel erhöht die elastomeren Eigenschaften des Produktes. Höhere Polymerisationsgesc hwindigkeiten werden durch den Zusatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Zinnoctoat, erreicht. Das Verschäumen kann durch den Einschluß eines chemischen Verschäumungsmittels oder Aufblähmittels begünstigt werden. Das Verschäumen ist das Ergebnis der Entwicklung von CO2, das das Nebenprodukt der Reaktion zwischen Wasser und den Iisocyanatgruppen ist. Es können auch Aufblähmittel, wie beispielsweise Chlorofluorokohlenwasserstoffe, verwendet werden, um zelluläre Produkte durch Abdampfung während der Polymerisation des Systems zu bilden.The polymerization agent may further be a fire preventive agent which is preferably a hydroxyl terminated phosphate. A such agent is a phosphate ester (VC 611, Mobil Oil), which has a hydroxyl number of 150, an acid number less than 1, a density of 1.12, a phosphorus content of 16% and a viscosity of 20 cs at 250C. The addition of one on polyether based polyol to the polymerization agent increases the elastomeric properties of Product. Higher polymerization rates are achieved through the addition of Catalysts such as tin octoate achieved. Foaming can go through favors the inclusion of a chemical foaming agent or blowing agent will. The foaming is the result of the evolution of CO2, which is the by-product the reaction between water and the isocyanate groups. You can also use blowing agents, such as chlorofluorocarbons, used to make cellular Forming products by evaporation during the polymerization of the system.

Das Polymerisationsmittel, daß die Polyole, zwei Arten von oberflächenaktiven Mitteln, und daß die Zellengröße kontrollierende Mittel enthält, ergibt nach Zusammenmischen die Basis für das kontrollierte Polymerisationssystem, das in weiten Bereichen die Eigenschaften des Brennstofföls und des Harzes kompensiert.The polymerizing agent that the polyols, two types of surface-active Means, and that cell size control agents contain, gives upon mixing together the basis for the controlled polymerization system, which is widely used in the Properties of the fuel oil and the resin compensated.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können Harze verschiedenster Art verwendet werden, wie beispielsweise Harze mit endständigen Isocyanatgruppen, Harze mit endständigen Carboxylgruppen, Harze mit endständigen Aminogruppen und Kohlenwasserstoffharze, wie beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen und dergleichen. Vorzugsweise werden polyol reaktionsfähige Harze, wie beispielsweise Polyisocyanate verwendet. Das Isocyanat kann aliphatischen oder aromatischen Charakter besitzen. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind: Benzol-1 , 3-diisocyanat, Hexan-1 , 6-diisocyanat, Tolylen-2,4-oder 2, 6-diisocyanat (TDI), Tolylen-2, 3-diisocyanat, Diphenylmethan-4, 4' -diisocyanat, Naphthalin-1 , Fdiisocyanat, Diphenyl-3, 3' -dimethyl-4, 4, -diisocyanat, Diphenyl-3, 3'-dimethoxy-4, 4' -diisocyanat, 2,2' - Diisocyanat -diäthyläthe r, 3iDiäthylamino) pentan-1 , idiisocyanat, Butan- 1, ,4-diisocyanat, Cyclohexen-l ,2-diisocyanat, Benzol-1 ,3,4-triisocyanat, Naphthalinl 5, 7-tetraisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Toluidindiisocyanat, Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen, Polyarylpolyisocyanate und dergleichen.In the process of the invention, resins can be of a wide variety Type are used, such as isocyanate-terminated resins, Carboxyl-terminated resins, amino-terminated resins and Hydrocarbon resins such as polystyrene, polyethylene and the like. Polyol reactive resins such as polyisocyanates are preferred used. The isocyanate can be aliphatic or aromatic in character. Examples of suitable polyisocyanates are: benzene-1,3-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, Tolylene-2,4- or 2,6-diisocyanate (TDI), tolylene-2,3-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, naphthalene-1, F-diisocyanate, diphenyl-3, 3'-dimethyl-4, 4, -diisocyanate, Diphenyl-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diisocyanate -diethyl ether r, 3i-diethylamino) pentane-1, idiisocyanate, butane-1,, 4-diisocyanate, cyclohexene-1 , 2-diisocyanate, benzene-1, 3,4-triisocyanate, naphthalene 5, 7-tetraisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, Toluidine diisocyanate, prepolymers with terminal isocyanate groups, polyaryl polyisocyanates and the same.

Ein geeignetes im Handel erhältliches Polyaryl-Polyisocyanat wird unter dem Handelsnamen PAPI-1 geführt. Dieses Material hat durchschnittlich drei Isocyanatgruppen je Molekül und ein durchschnittliches MolekularGewicht von etwa 380.A suitable commercially available polyaryl polyisocyanate will be under the trade name PAPI-1. This material has an average of three Isocyanate groups per molecule and an average molecular weight of about 380

Die Isocyanatgruppen können nichtreaktionsfähig gemacht oder blockiert oder markiert werden mittels Reaktionen mit Monoalkoholen oder Amiden oder Phenolen. Die Isocyanatgruppen können dann mittels Wärme bzw. Hitze aktiviert werden. Ein in geeigneter Weise blockiertes Isocyanat ist ein Phenylerrblokkiertes Diisocyanat mit dem Handelsnamen Mondur MR.The isocyanate groups can be rendered non-reactive or blocked or labeled by means of reactions with monoalcohols or amides or phenols. The isocyanate groups can then be activated by means of heat or heat. A appropriately blocked isocyanate is a phenylene blocked diisocyanate with the trade name Mondur MR.

Das Polymerisationssystem wird dann zusammengemischt durch die Verwendung verschiedener Mengen von Polymerisationsmitteln, Kohlenwasserstofföl und Harz. Jedes Brennstofföl macht einen unterschiedlichen Prozentsatz im Harz erforderlich. In der folgenden Tabelle ist die je 454 g Öl erforderliche Menge an Harz angeführt.The polymerization system is then mixed together through use various amounts of polymerizing agents, hydrocarbon oil and resin. Each Fuel oil requires a different percentage in the resin. In the following table shows the amount of resin required per 454 g of oil.

Tabelle II Ölart Harz (kg) Turbinentreibstoffe 0, 0454 Dieseltreibstoff (Marine, Eisenbahn, Lastwagen) 0,0680 Heizöle (Nr. 4 und Nr. 5) 0,0907 Bunkerbrennstoffe, leichte und schwere X6 Öle 0, 1 130 Bei einer ersten Produktart werden 30 - 80% eines tertiären Aminoalkanols, 10 - 30% eines Polyols und weniger als 15% einer äquivalenten Menge einer Mischung von Oberflächenmitteln vermischt und mit 20 - 70% Öl und einer etwa gleichen Menge an Harz zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man harte und brüchige Produkte. Table II Oil Type Resin (kg) Turbine Fuels 0.0454 Diesel Fuel (Marine, railroad, truck) 0.0680 heating oils (No. 4 and No. 5) 0.0907 bunker fuels, light and heavy X6 oils 0, 1 130 With the first product type, 30 - 80% a tertiary aminoalkanol, 10-30% of a polyol and less than 15% of a equivalent amount of a mixture of surface agents and mixed with 20 - 70% oil and an approximately equal amount of resin reacted. Receives hard and brittle products.

In den-folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsfor men des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.In the following examples, preferred embodiments of the Method according to the invention described.

Beispiel 1 70 Gewichtsteile von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin wurden mit 20 Gewichtsteilen eines Castorölpolyols (Polycin 61), 8 Teilen einer äquivalenten Mischung der nicht-lonischen oberflächenaktiven Mitteln Span 20 und Tween 21 und 5 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans CGE 1079) vermischt, um ein Polymerisationsmittel zu bilden. 110 Teile des Polymerisationsmittels wurden unter starkem Rühren mit 90 Gewichtsteilen Brennstofföl vermischt. Diese Mischung wurde dann zu 100 Teilen Toluoldiisocyanat zugegeben. Man erhielt ein hartes und brüchiges bzw. sprödes Produkt. Example 1 70 parts by weight of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine were with 20 parts by weight of a castor oil polyol (Polycin 61), 8 parts of a equivalent mixture of non-ionic surfactants Span 20 and Tween 21 and 5 parts by weight of a polydimethylsiloxane CGE 1079) mixed to to form a polymerization agent. 110 parts of the Polymerizing agent were mixed with 90 parts by weight of fuel oil with vigorous stirring. These Mixture was then added to 100 parts of toluene diisocyanate. You got a hard one and fragile or brittle product.

Beispiel 2 Wenn 10 - 45 Teile Phosphatpolyol, wie beispielsweise Wo611, und vorzugsweise 30 Teile zu 100 Teilen des Polymerisierungsmittels zugesetzt werden, wird die Flammenverbreitung des dabei entstehenden Produktes mit 0 klassifiziert, während die Produktfestigkeitseigenschaften die gleichen sind wie in Beispiel 1. Example 2 When 10-45 parts of phosphate polyol such as Wo611, and preferably 30 parts to 100 parts of the polymerizing agent the flame spread of the resulting product is classified as 0, while the product strength properties are the same as in Example 1.

Beispiel 3 Wenn 5 Tropfen T-9 (Zinn-II-octoat) zu je 454 g des Polymerisierungsmittels des Systems zugesetzt werden, dann härtet dieses viel schneller und bei einer höheren Temperatur. Example 3 If 5 drops of T-9 (tin-II-octoate) to each 454 g of the polymerizing agent of the system are added, then it cures much faster and at a higher rate Temperature.

Beispiel 4 Wenn 10 - 90 Teile eines auf Polyäther basierenden Polyols, wie beispielsweise Niay-triol- LHT 240, zu den Polymerist erungsmitteln zugesetzt werden, dann nehmen die elastomeren EigenschaF ten zu, während die Geschwindigkeit des Abhärtens abnimmt. Example 4 When 10-90 parts of a polyether-based polyol, such as Niay-triol-LHT 240, added to the polymer detergents then the elastomeric properties increase while the speed increases of hardening decreases.

Dieses Triol hat eine Hydroxylzahl von 240 und ist ein polymeres Propylenoxidpolyol mit einem Molekular-Gewicht von 710.This triol has a hydroxyl number of 240 and is a polymeric propylene oxide polyol with a molecular weight of 710.

Beispiel 5 Ein Schaumstoff mit einer Dichte von 1,81 kg wurde hergestellt, wenn 15 Teile Freon 11 B (Trichlorofluoromethan) zu dem Polymerisierungsmittel zugesetzt wurden. Example 5 A foam with a density of 1.81 kg was produced, when 15 parts of Freon 11 B (trichlorofluoromethane) is added to the polymerizing agent became.

Beispiel 6 Ein festes bzw. starres Schaumstoffprodukt mit verschlossenen Zellen wurde ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten, indem das Stickstoff-enthaltende Polyol durch ein Polyol ersetzt wurde, das eine Hydroxylzahl von 600 - 900 besaß. Solche Polyäther polyole sind beispielsweise Dow 800 oder LA-700 (Union Carbide). Die Mischung sollte in diesem Falle ein Katalysatormittel,wie beispielsweise Zinn-II-octoat,oder ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triäthylendiamin enthalten. Example 6 A solid or rigid foam product with closed Cells were obtained similarly to Example 1 by adding the nitrogen-containing Polyol was replaced by a polyol that had a hydroxyl number of 600-900. Such polyether polyols are, for example, Dow 800 or LA-700 (Union Carbide). In this case, the mixture should contain a catalyst such as tin (II) octoate or contain a tertiary amine such as triethylenediamine.

Beispiel 7 Die folgende Mischung bzw. Zusammensetzung wurde in einem Zeitraum von weniger als 1 Minute bei einer Mischgeschwindigkeit von 1700 Umdrehungen je Minute zur Reaktion gebracht und bildete einen Schaumstoff mit einer Dichte von 1,81 kg je 3 0, 0283 m Material Gew.-Teile Gew.-% Brennstofföl (A) 60 25,6 Polyolx (C) 40 17,0 Material Gew. -Teile Gew.-% Polymethylsiloxan xx 5 2,1 Tween 21 / Span 20 (D) 15 6,4 Wasser 2 0, 85 Polyisocyanat (B) 113 48, 05 x Quadrol xx -BC 201 + - Mondur MR Phenylenpolyisocyanat Die Verhältnisse der Bestandteile A, B, C und D wurden variiert und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Die dort angegebenen Buck staben A, B, C und D haben die oben angegebenen Bedeutungen. Example 7 The following mixture or composition was made in one Period of less than 1 minute at a mixing speed of 1700 revolutions per minute to react and formed a foam with a density of 1.81 kg per 3.0283 m of material parts by weight% by weight fuel oil (A) 60 25.6 polyolx (C) 40 17.0 Material parts by weight% by weight polymethylsiloxane xx 5 2.1 Tween 21 / Span 20 (D) 15 6.4 Water 2 0.85 Polyisocyanate (B) 113 48.05 x Quadrol xx -BC 201 + - Mondur MR phenylene polyisocyanate The proportions of the components A, B, C and D were varied and the properties of the products obtained are summarized in the following tables. The buck specified there A, B, C and D have the meanings given above.

Tabelle III Materialien (Gew.-%) Eigenschaften des hergestellten festen Schaumstoffs B C A D Dichte Gehärtete Festigkeit kg/ 3 Mischung der Mischung 0,0283 m³ % kg/cm JP-4 1 45,1 18,2 29,3 7,3 3,76 4,35 6,96 2 39,4 15,9 38,4 6,4 4,17 8,33 4,36 3 34,9 14,1 45,4 5,6 3,95 0 3,94 4 29,0 23,4 47,1 4,7 4,70 2,2 8,79 5 30,0 20,0 50,0 --, 28,10 0 245,00 * 5 Schwarzöl 1 42,2 17,0 34,0 6,8 2,00 7,7 0,98 2 36,0 14,5 43,6 5,8 2,13 6,9 0,77 3 31,5 12,7 50,8 5,1 3,27 3,24 0,63 4 25,1 20,2 50,6 4,0 3,99 3,12 0,84 Eisenbahndieselöl 1 44,0 17,7 31,0 7,1 2,54 6,25 3,26 2 38,2 15,4 40,3 6,1 3,45 6,45 5,55 3 33,6 13,6 47,4 5,4 4,76 2,0 6,61 4 26,8 21,6 45,1 4,3 4,40 0 6,47 >4 Ofenöl 1 51,2 20,7 38,4 8,3 2,49 3,28 3,37 2 37,2 15,0 41,7 6,0 2,43 7,7 2,35 3 32,6 13,1 48,7 5,3 3,27 7,7 1,97 4 26,0 21,0 48,7 4,2 4,84 7,7 5,06 5 30,0 20,0 50,0 -,- 18,10 0,0 80Q,00 Marineöl 1 44,2 17,8 30,8 7,1 2,59 2,94 3,66 2 38,3 15,5 40,2 6,2 3,81 0 3,66 3 33,7 13,6 47,1 5,4 3,79 3,1 4,85 4 26,9 21,7 46,9 4,3 3,88 0 7,73 Tabelle IV Materialien (Gew. -%) Eigenschaften des hergestellten festen Schaumstoffs B C A D Dichte Gehärtete Festigkeit kg/ 3 Mischung der Mischung 0,0283 m % kg/cm JP-4 1 46,9 18,9 30,3 3,8 4,70 2,0 45,7 2 40,7 16,4 39,7 3,3 6,16 2,0 14,4 3. 48,1 19,4 31,2 1,3 7,15 0 23,3 4 41,6 16,8 40,5 1,1 9,65 0 38,0 5 47,8 19,3 31,0 1,9 6,66 3,3 19,4 * 5 Schwarzöl 1 44,9 18,1 35,8 1,2 8,93 0 35,9 2 38,0 15,3 45,6 1,0 9,38 0 36,2 3 33,0 13,3 52,8 0,9 9,07 0 9,7 4 26,1 21,1 52,1 0,7 11,30 0 23,9 #4 Ofenöl 1 45,9 18,5 34,4 1,2 9,15 3,6 39,3 2 45,7 18,4 51,2 1,2 8,97 3,0 32,4 3 34,1 13,8 51,2 0,9 9,83 1,3 8,4 4 27,0 21,8 50,5 0,7 11,80 0 22,9 Marineöl 1 45,6 18,4 32,3 3,7 4,45 0 8,8 2 46,5 18,8 32,9 1,9 8,74 0 40,0 3 39,3 15,8 41,7 3,2 6,28 0 14,6 4 40,0 16,1 42,3 1,6 8,74 0 28,8 5 40,2 16,2 42,6 1,1 10,56 0 42,2 Beispiel 8 Ein anderes typisches Schaummittel kann folgende Bestandteile enthalten, die in Gewichtsprozente angegeben sind: Bevorzugter Bestandteile Bereich Bereich (1) Polydimethylsiloxan 60 - 90 80 (2) Wasser (reagiert mit über schüssigem Isocyanat und entwickelt CO2) 10 - 30 19 (3) Oberflächenaktives Mittel wie äthoxyliertes Castoröl (Alpco Chemical Co., Nr. 365) Öl bis 2 0,5 (4) Emulgierungsmittel für Siliconöl und Wasser, um eine Auftrennung zu verhindern (Witco Chemical Co. Table III Materials (wt%) Properties of Manufactured solid foam B C A D density Hardened strength kg / 3 mixture of mixture 0.0283 m3% kg / cm JP-4 1 45.1 18.2 29.3 7.3 3.76 4.35 6.96 2 39.4 15.9 38.4 6.4 4.17 8.33 4.36 3 34.9 14.1 45.4 5.6 3.95 0 3.94 4 29.0 23.4 47.1 4.7 4.70 2.2 8, 79 5 30.0 20.0 50.0 -, 28.10 0 245.00 * 5 Black Oil 1 42.2 17.0 34.0 6.8 2.00 7.7 0.98 2 36.0 14.5 43.6 5.8 2.13 6.9 0.77 3 31.5 12.7 50.8 5.1 3.27 3.24 0.63 4 25, 1 20.2 50.6 4.0 3.99 3.12 0.84 Railway diesel oil 1 44.0 17.7 31.0 7.1 2.54 6.25 3.26 2 38.2 15.4 40.3 6.1 3.45 6.45 5.55 3 33.6 13.6 47.4 5.4 4.76 2.0 6.61 4 26.8 21, 6th 45.1 4.3 4.40 0 6.47> 4 Oven oil 1 51.2 20.7 38.4 8.3 2.49 3.28 3.37 2 37.2 15.0 41.7 6.0 2.43 7.7 2.35 3 32.6 13.1 48.7 5.3 3.27 7.7 1.97 4 26.0 21.0 48.7 4.2 4.84 7.7 5.06 5 30.0 20.0 50.0 -, - 18.10 0.0 80Q.00 Marine oil 1 44.2 17.8 30.8 7.1 2.59 2.94 3.66 2 38.3 15.5 40.2 6.2 3.81 0 3.66 3 33.7 13.6 47.1 5.4 3.79 3.1 4.85 4 26.9 21.7 46.9 4.3 3.88 0 7.73 Table IV Materials (wt%) Properties of the produced solid foam B C A D Density Hardened strength kg / 3 mixture of mixture 0.0283 mass% kg / cm JP-4 1 46.9 18.9 30.3 3.8 4.70 2.0 45.7 2 40.7 16.4 39.7 3.3 6.16 2.0 14.4 3. 48.1 19.4 31.2 1.3 7.15 0 23.3 4 41.6 16.8 40.5 1.1 9.65 0 38.0 5 47.8 19.3 31.0 1.9 6.66 3.3 19.4 * 5 Black oil 1 44.9 18.1 35.8 1.2 8.93 0 35.9 2 38.0 15.3 45.6 1.0 9.38 0 36.2 3 33.0 13.3 52.8 0.9 9.07 0 9.7 4 26.1 21.1 52.1 0.7 11.30 0 23.9 # 4 oven oil 1 45.9 18.5 34.4 1.2 9.15 3.6 39.3 2 45.7 18.4 51.2 1.2 8.97 3.0 32.4 3 34.1 13.8 51.2 0.9 9.83 1.3 8.4 4th 27.0 21.8 50.5 0.7 11.80 0 22.9 Marine oil 1 45.6 18.4 32.3 3.7 4.45 0 8.8 2 46.5 18.8 32.9 1.9 8.74 0 40.0 3 39.3 15.8 41.7 3.2 6.28 0 14.6 4 40.0 16.1 42.3 1.6 8.74 0 28.8 5 40.2 16.2 42.6 1.1 10.56 0 42.2 Example 8 Another Typical foaming agent can contain the following ingredients, in percent by weight the following are given: Preferred ingredients Range Range (1) Polydimethylsiloxane 60 - 90 80 (2) water (reacts with excess isocyanate and develops CO2) 10-30 19 (3) Surfactant such as ethoxylated castor oil (Alpco Chemical Co., No. 365) Oil to 2 0.5 (4) Emulsifiers for silicone oil and water to make a Prevent segregation (Witco Chemical Co.

Nr. 1058) Öl bis 2 0,5 1,36 kg des Schaummittels wurden zu 27,2 kg des Bindemittelöls, 18,1 kg des vermischten Polymerisationsmittels und 28,6 kg TDI zugesetzt und man erhielt einen halbfesten Schaumstoff mit einer geringen Dichte. No. 1058) Oil up to 2 0.5 1.36 kg of the foaming agent became 27.2 kg of the binder oil, 18.1 kg of the mixed polymerizer, and 28.6 kg of TDI was added and a semi-rigid foam with a low density was obtained.

Beispiel 9 Eine weitere typische Mischung eines Polymerisationsmittels wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile PBW Tertiäres Aminpolyol (Quadrol) 50 Polymensiertes Castorölpolyol (Polycin 61) 40 Wasserlösliches, nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Tçveen 21) 4 Bestandteile PBW Öllösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Span 20) 4 Silikonöl (GE 1079) 2 Ein Teil des Schaummittels wurde zu 50 Teilen des Polymerisationsmittels zugesetzt und dann mit 100 Teilen Mineralöl ver mischt. 100 Teile des Polyisocyanatharzes wurden dann zugesetzt und man erhielt ein halbfestes Schaumprodukt mit ver schlossenen Zellen und mit einer leichten Dichte. Example 9 Another typical mixture of a polymerizing agent was made from the following components: Components PBW Tertiary amine polyol (Quadrol) 50 Polymerized Castor Oil Polyol (Polycin 61) 40 Water-soluble, non-ionic surfactant (Tçveen 21) 4 Ingredients PBW oil soluble non-ionic surfactant (Span 20) 4 silicone oil (GE 1079) 2 one Part of the foaming agent was added to 50 parts of the polymerizing agent and then mixed with 100 parts of mineral oil. 100 parts of the polyisocyanate resin were then added and a semi-solid foam product with closed ver was obtained Cells and with a slight density.

Beispiel 10 Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 50 Teilen eines vorgemischten Polymerisationsmittels, das 70 Teile LA 700, ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 700 und einem MolekularGewicht von etwa 400, 20 Teile Castorölpolyol, 4 Teile Tween 21, 4 Teile Span 20 und eine geringe Menge Zinnoctoat enthielt. Man erhielt ein ähnliches Produkt. Example 10 Example 8 was repeated using 50 parts a premixed polymerization agent, the 70 parts LA 700, a polyether polyol having a hydroxyl number of 700 and a molecular weight of about 400, 20 parts Castor oil polyol, 4 parts Tween 21, 4 parts Span 20 and a small amount of tin octoate contained. A similar product was obtained.

Claims

Claim

Process for the production of resinous solid products, characterized in that that (a) compounds with at least 2 active hydrogen atoms, (b) polyisocyanates, (c) Oil substances, the mixture of (a), (b) and (c) including up to 80 percent by weight of (c) and (d) a mixture of oil-soluble and water-soluble surface-active substances Means are mixed.