DE2204977A1 - SUPPORT CATALYSTS CONTAINING VANADINE PENTOXIDE AND ZIRCONDIOXIDE - Google Patents
SUPPORT CATALYSTS CONTAINING VANADINE PENTOXIDE AND ZIRCONDIOXIDEInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 27 96Ο Hee/Wil 67ΟΟ Ludwigshafen, 2.2.1972Our reference: O.Z. 27 96Ο Hee / Wil 67ΟΟ Ludwigshafen, February 2, 1972
Vanadinpentoxid und Zirkondioxid enthaltende TrägerkatalysatorenSupported catalysts containing vanadium pentoxide and zirconium dioxide
2. Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 59 441.2)2. Addition to patent (patent application P 21 59 441.2)
Das Patent , (Patentanmeldung P 21 59 441.2) betrifftThe patent, (patent application P 21 59 441.2) concerns
Trägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen aus einem inerten Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten Vanadinpentoxid und Zirkondioxid enthaltenden aktiven Masse, die im wesentlichen aus einer Mischung aus 1 bis J50 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 99 bis 40 Gewichtsprozent Zirkondioxid und 0 bis 59 Gewichtsprozent Titandioxid besteht, mit einem Vanadinpentoxidgehalt, bezogen auf den Träge !"katalysator, von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent. Das Zirkondioxid hat bevorzugt eine innere Oberfläche vor. 2 bis 25 m'-/g.Supported catalysts for oxidation reactions made from an inert support and a thin layer of vanadium pentoxide and active composition containing zirconium dioxide, which are im essentially from a mixture of 1 to J50 percent by weight Vanadium pentoxide, 99 to 40 weight percent zirconia and 0 to 59 percent by weight of titanium dioxide, with a vanadium pentoxide content, based on the inert catalyst, of 0.05 up to 3 percent by weight. The zirconia preferably has an inner surface. 2 to 25 m '- / g.
Der besondere Vorteil dieser Katalysatoren besteht in ihrer hohen Aktivität, die z. E. die großtechnische Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter· relativ milden Bedingungen und bei langer Lebensdauer des Katalysator·., ermöglicht.The particular advantage of these catalysts is their high activity, which z. E. the large-scale production of Phthalic anhydride by air oxidation of o-xylene or naphthalene under relatively mild conditions and for long periods Lifetime of the catalytic converter ·., Allows.
Es wurde nun gefunden,, daß diese vorteilhaften Eigenschaften auch solche Trägerkatalysatoren nach dem Hauptpatent besitzen, in denen das Zirkon:lioxid, das eine innere Oberfläche von 2 bis 25 m2/g aufweist, zum Teil durch Titandioxid ersetzt ist, so daß in der aktiven Masse der- Gehalt an Zirkondioxid zwischen 40 und 10 Gewichtsprozent und der Titandioxidgehalt zwischen 59 und 89 Gewichtsprozent beträgt.It has now been found, that these advantageous properties also have those supported catalysts according to the main patent in which the zirconium: oxide, which has an inner surface area of 2 to 25 m 2 / g, is partly replaced by titanium dioxide, so that in the active mass of the zirconium dioxide content between 40 and 10 percent by weight and the titanium dioxide content between 59 and 89 percent by weight.
Zur Herstellung des geeigneten Zirkondioxids werden wäßrige, alkoholische oder ätherische Lösungen von Zirkonsalzen, wie Zirkonnitrat, Zirkonchlorid, Zirkonoxichlorid, Zirkonoxalat oder Zirkonacetat mit Ammoniak, Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, gefällt. Das ausgefällte Zirkondioxid wird dann mit Wasser gewaschen und er-To produce the suitable zirconium dioxide, aqueous, alcoholic or ethereal solutions of zirconium salts, such as zirconium nitrate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxalate or zirconium acetate with ammonia, alkali hydroxide or alkali carbonate, expediently at elevated temperature, precipitated. The precipitated one Zirconium dioxide is then washed with water and
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hitzt, beispielsweise 1 bis 6 Stunden auf 700 bis 10000C. Beispielsweise erhält man durch 2- bis 4-stündiges Erhitzen auf 800°C ein Zirkondioxid mit einer inneren Oberfläche von 10 bis 15 m2/g und durch Erhitzen auf 900 bis 10000C eine innere Oberfläche von 9 bis 22 m^/g. Zirkondioxid kann auch durch Glühen von Zirkonsalzen flüchtiger oder thermisch zersetzbarer Säuren, wie von Zirkonnitrat, Zirkonoxichlorid, Zirkoncarbonat, Zirkonsulfat und Zirkonchlorid, hergestellt werden.hitzt, for example 1 to 6 hours at 700 to 1000 0 C. For example, obtained by 2- to 4-hour heating at 800 ° C, a zirconium dioxide with an inner surface of 10 to 15 m 2 / g and by heating to 900 to 1000 0 C an inner surface of 9 to 22 m ^ / g. Zirconia can also be made by calcining zirconium salts of volatile or thermally decomposable acids, such as zirconium nitrate, zirconium oxychloride, zirconium carbonate, zirconium sulfate and zirconium chloride.
Da besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Zirkondioxid eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 1,0 μ, insbesondere von 0,2 bis 0,8 μ, vorteilhaft von 0,2 bis 0,5 μ, hat, wird das Zirkondioxid dann feinstgemahlen. Hierfür hat sich die Verwendung einer Kolloidmühle gut bewährt, in der das Oxid etwa 3 bis 12 Stunden, zweckmäßig in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Netzmittels gemahlen wird.Since particularly good results are achieved when the zirconium dioxide has an average grain size of 0.1 to 1.0 μ, in particular 0.2 to 0.8 μ, advantageously 0.2 to 0.5 μ, the zirconium dioxide is used then finely ground. For this purpose, the use of a colloid mill has proven itself, in which the oxide for about 3 to 12 hours, expediently in the presence of a liquid such as water or an organic solvent, e.g. B. methanol, optionally with the use of a wetting agent is milled.
Beim Ausfällen des Zirkondioxids kann man auch die Lösungen einer Zirkonverbindung und einer Vanadinverbindung mischen und-das Gemisch mit einem Fällungsmittel für beide Komponenten versetzen. Auf diese Weise ist es möglich, bis 5 MoI^ Vanadinpentoxid dem Gitter des Zirkondioxidkristalls einzuverleiben. Man verfährt dabei beispielsweise so, daß man Vanadinpentoxid in konzentrierter Salzsäure löst, durch Zusatz von niedrigsiedendem Alkohol, wie Methanol, in die vierwertige Stufe überführt, diese Lösung dann mit einer Lösung des Zirkonoxichlorids mischt und das Lösungsmittel mit Ammoniak fällt. Der Niederschlag wird einer hohen Temperatur ausgesetzt, um die angestrebte innere Oberfläche zu erreichen. Dabei geht die Vanadinverbindung in Vanadinpentoxid über.When the zirconium dioxide precipitates, one can also use the solutions mix a zirconium compound and a vanadium compound and - the mixture with a precipitant for both components offset. In this way it is possible to produce up to 5 moles of vanadium pentoxide incorporated into the lattice of the zirconia crystal. The procedure is, for example, that vanadium pentoxide is used dissolves in concentrated hydrochloric acid, converted into the tetravalent stage by adding low-boiling alcohol such as methanol, this solution then with a solution of the zirconium oxychloride mixes and the solvent falls with ammonia. The precipitate is exposed to a high temperature in order to achieve the desired to achieve inner surface. The vanadium compound is converted into vanadium pentoxide.
Die innere Oberfläche des Zirkondioxids ermittelt man nach der BET-Methode (s. Journal of the American Chemical Society, Band 6θ (1928) S. 309 und DOS 2 000 040).The inner surface of the zirconium dioxide is determined by the BET method (see Journal of the American Chemical Society, Volume 6θ (1928) p. 309 and DOS 2,000 040).
Bevorzugt sind solche Katalysatoren nach der Erfindung, deren aktive Masse einen Zirkondioxidgehalt zwischen 40 und 35 Gewichts-Preference is given to those catalysts according to the invention whose active material has a zirconium dioxide content between 40 and 35% by weight
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prozent und einen Titandioxidgehalt zwischen 59 und 74 Gewichtsprozent aufweisen.percent and a titanium dioxide content between 59 and 74 percent by weight exhibit.
Bei der Verwendung der1 erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid,, die im Hauptpatent näher beschrieben ist, empfiehlt sich bei hohen Durchsätzen von z. B. 4000 Litern Luft und mehr die Verwendung eines Katalysators, in dem das Zirkondioxid eine innere Oberfläche von mindestens 9 m2/g, vorteilhaft 9 bis 22 m2/g aufweist.When using the 1 catalysts according to the invention for the production of phthalic anhydride ,, which is described in more detail in the main patent, is recommended at high throughputs of z. B. 4000 liters of air and more the use of a catalyst in which the zirconium dioxide has an inner surface of at least 9 m 2 / g, advantageously 9 to 22 m 2 / g.
Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatents.Otherwise, the details of the main patent apply.
In einer Dragiertrommel werden I5OO g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von β mm auf ^000C erhitzt und mit einer Suspension, bestehend aus 52,8 g feingemahlenem Zirkondioxid mit einer inneren Oberfläche von 9,6 m /g und einer mittleren Korngröße von 0,4 μ, 172,8 g gemahlenem Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11 m2/g, J52 g Vanadyloxalat (entspricht 14,4 g VpO1-), 100 g Formamid und 340 g Wasser besprüht. Man erhält einen Trägerkatalysator mit einem Gehalt an katalytischer Masse von 6 Gewichtsprozent. Die katalytische Masse besteht aus 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 22 Gewichtsprozent Zirkondioxid und 72 Gewichtsprozent Titandioxid.In a coating drum, 1500 g of steatite balls with a diameter of β mm are heated to ^ 00 0 C and treated with a suspension consisting of 52.8 g of finely ground zirconium dioxide with an inner surface of 9.6 m / g and an average grain size of 0, Sprayed 4 μ, 172.8 g of ground anatase with an inner surface area of 11 m 2 / g, J52 g of vanadyl oxalate (corresponds to 14.4 g of VpO 1 -), 100 g of formamide and 340 g of water. A supported catalyst with a catalytic mass content of 6 percent by weight is obtained. The catalytic mass consists of 6 percent by weight vanadium pentoxide, 22 percent by weight zirconium dioxide and 72 percent by weight titanium dioxide.
Der Katalysator wird in ein Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m eingebracht. Stündlich werden 4000 Liter Luft mit 160 g dampfförmigem o-Xylol von 98$iger Reinheit durch die Katalysatorschicht geleitet. Das Rohr ist von einer Salzschmelze mit einer Temperatur von 3800C umgeben. Man erhält ein reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 110 Gew.%. The catalyst is placed in a tube with a diameter of 25 mm and a length of 3 m. Every hour, 4000 liters of air with 160 g of vaporous o-xylene of 98% purity are passed through the catalyst layer. The tube is surrounded by a salt melt with a temperature of 380 0 C. A pure phthalic anhydride is obtained in a yield of 110% by weight .
Wird dagegen ein käufliches Zirkondioxid in der gleichen Menge eingesetzt, im übrigen aber verfahren wie beschrieben, so erhält man eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 103 Gew.^. Nach zwei Monaten sinkt die Ausbeute ab. Die Badtemperatur muß erhöht werden und nach 4 Monaten ist ein Abfall der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf 90 % zu beobachten.If, on the other hand, a commercially available zirconium dioxide is used in the same amount, but the rest of the procedure is as described, a phthalic anhydride yield of 103% by weight is obtained. The yield drops after two months. The bath temperature must be increased and after 4 months a drop in the yield of phthalic anhydride to 90 % can be observed.
_4_ 3 0 9 8 3 2/1055_4_ 3 0 9 8 3 2/1055
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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In einer Dragiertrommel werden 1500 g Steatitkugeln mit 6 mm Durchmesser auf 3000C erhitzt und mit einer Suspension, bestehend aus 84 g feinstgemahlenem Zirkondioxid mit einer inneren Oberfläche von 9>6 m^/g und einer mittleren Korngröße von 0,4 μ, l4l,6 g gemahlenem Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11 m2/g, 32 g Vanadyloxalat (entspricht 14,4 g V2O5), 100 g Formamid und j540 g Wasser besprüht.In a coating drum 1500 g of steatite balls with diameter of 6 mm to 300 0 C and are heated with a suspension consisting of 84 g finely ground zirconia having an inner surface area of 9> 6 m ^ / g and a mean particle size of 0.4 μ, L4L , 6 g of ground anatase with an inner surface area of 11 m 2 / g, 32 g of vanadyl oxalate (corresponds to 14.4 g of V 2 O 5 ), 100 g of formamide and j540 g of water.
Man erhält einen Trägerkatalysator mit einem Gehalt an katalytischer Masse von 6 Gewichtsprozent. Die katalytische Masse besteht aus 35 Gew.% Zirkondioxid, 59 Gew.% Titandioxid und 6 Gew.# Vanadinpentoxid.A supported catalyst with a catalytic mass content of 6 percent by weight is obtained. The catalytic composition consists of 35 wt.% Zirconia, 59 wt.% Titanium dioxide, and 6 wt. # Vanadium pentoxide.
Setzt man o-Xylol in Gegenwart dieses Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben um, so erhält man reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 111 Gew.%. If o-xylene is reacted in the presence of this catalyst as described in Example 1, pure phthalic anhydride is obtained in a yield of 111% by weight .
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