DE2203712C3 - Process for the production of sorbic acid - Google Patents
Process for the production of sorbic acidInfo
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Description
Es ist bekannt, den durch Umsetzung von Keten und Crolonaldehyd hergestellten Polyester durch Erhitzen mit einer starken Säure oder einer starken Base, durch alkalische und anschließende saure Behandlung sowie durch eine vorzugsweise basisch katalysierte Thermolyse in Sorbinsäure zu überführen. Für die saure Spaltung sind Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluo!sulfonsäure öler Benzolsulfonsäure geeignet.It is known that the polyester produced by reacting ketene and crolonaldehyde by heating with a strong acid or a strong base, by alkaline and subsequent acidic treatment as well as to be converted into sorbic acid by a preferably base-catalyzed thermolysis. Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and p-toluene / sulfonic acid are used for acidic cleavage Benzene sulfonic acid suitable.
Es ist ferner bekannt, daß man die saure Umwandlung des Polyesters sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie vorzugsweise Essigsäure oder Xylol, durchführen kann. So werden optimale Ergebnisse mit einer mindestens 20,2%igen wäßrigen Salzsäure oder auch mit Perchlorsäure erzielt. Der Grund dafür ist, daß diese beiden Säuren nicht nur die Spaltung des Polyesters, sondern auch die Isomerisierung der normalerweise «Is Nebenprodukt auftretenden cis-isomeren Hexacliensäuren zu Sorbinsäure bewirken. Die wesentlichen Nachteile der Spaltung des Polyesters durch Erhitzen mit einer starken Säure bestehen in der Bildung schwarzbraun gefärbter Nebenprodukte, die eine wiederholte Verwendung der sauren Reaktionslösung nach Abtrennung der Sorbinsäure unmöglich macht. Darüberhinaus enthält die abgetrennte Sorbinsäure Reste an starker Säure, die sorgfältic ausgewaschen werden müssen, wodurch große Mengen an säurehaltigem Abwasser entstehen. Bei Verwendung von Salzsäure in technischem Maßstab besieht lusälzlich die Gefahr, daß Teile der Anlage durch Korrosion zerstört werden.It is also known that the acidic conversion of the polyester both in water and in an organic solvent, such as preferably acetic acid or xylene, can perform. So optimal results are achieved with at least 20.2% aqueous hydrochloric acid or with perchloric acid achieved. The reason for this is that these two acids not only break down the polyester, but also the isomerization of the cis-isomeric hexaclenoic acids which normally occur by-product to cause sorbic acid. The main disadvantages of splitting the polyester through Heating with a strong acid results in the formation of black-brown colored by-products, which repeated use of the acidic reaction solution after the sorbic acid has been separated off is impossible power. In addition, the separated sorbic acid contains residues of strong acid which have been carefully washed out must be, which creates large amounts of acidic wastewater. Using of hydrochloric acid on an industrial scale ultimately runs the risk of parts of the system through Corrosion.
Fs wurde nun ein Verfahren zur H.'-stellune von Sorbinsäure durch Spaltung des aus Keicn und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltune bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C in Gegenwart eines sauren makroretikulären Austauscherhurzes mit einem Porendurchmesser von 200 bis 1300 A und einem Wassergehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das Austauscherharz praktisch unlöslich ist, durchführt.A procedure for the H .'- stellune of Sorbic acid found by cleavage of the polyester made from keicn and crotonaldehyde, the is characterized in that the Spaltune at temperatures between 20 and 120 C in the presence of an acidic macroreticular Exauscherhurzes with a pore diameter of 200 to 1300 Å and a water content of less than 20 percent by weight in an inert organic solvent in which the exchange resin is practical is insoluble, performs.
Dieser Befund ist sehr überraschend, daThis finding is very surprising since
1. stark saure makroretikuläre Austauscherharze mit einem höheren Wassergehalt, wie Als saures makroretikuläres Austauscherharz kommt besonders ein sulfoniertes Polystyrolhara in der Säureform mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 mVg, vorzugsweise 15 bis I 50 r/r g ir, Betracht.1. Strongly acidic macroreticular exchange resins with a higher water content, such as A sulfonated polystyrene resin is used as the acidic macroreticular exchange resin Acid form with a specific surface area of more than 5 mVg, preferably 15 to I 50 r / r g ir, Consideration.
Das Austauscherharz kann, besonders im Falle der diskontinuierlichen Umsetzung, der Polyestcrlösung direkt zugegeben werden. Für die kontinuierliche Arbeitsweise ist es vorteilhaft, das Austauscherharz in einem Reaktionsrohr oder einer Reaktionskammer anzuordnen. The exchange resin can, especially in the case of the discontinuous reaction, the polyester solution can be added directly. For the continuous operation it is advantageous to use the exchange resin to be arranged in a reaction tube or a reaction chamber.
Für die Durdiführung des Verfahrens wird der Polyester in Form einer Lösung in einem geeigneten, für die saure Spaltung indifferenten organischen Lösungsmittel, in dem das Austauscherharz praktisch unlöslich ist, eingesetzt. In Betracht kommen Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone. Bevorzugt werden in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, um ein Auswaschen der abgetrennten Sorbinsäure mit Wasser 711 ermöglichen. Für die Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels ist im wesentlichen die Art der Reinigung maßgebend. Wird die Sorbinsäure durch Umkristallisaiion gereinigt, so ist ein Lösungsmittel wie Essigsäure. Propionsäure oder Dioxan von Vorteil. Wird dagegen die Sorbinsäure durch Schleppmitteldestillation nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 0-14 X03 gereinigt, ist es vorteilhaft, eines der dort genannten Schleppmittel, vorzugsweise ein Polyglykoläthcrgemisch mit einem Gehalt von mehr als 5()°/o Triäthvlenglykoldiäthyläther als Lösungsmittel einzusetzen.For the implementation of the process, the polyester is in the form of a solution in a suitable, for acidic cleavage of indifferent organic solvents in which the exchange resin is practical is insoluble, used. Hydrocarbons, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons are suitable and ketones. Organic ones which are soluble in water or miscible with water are preferred Solvent to allow the separated sorbic acid to be washed out with water 711. The type of cleaning is essentially decisive for the choice of the solvent to be used. If the sorbic acid is purified by recrystallization, so is a solvent like acetic acid. Propionic acid or dioxane are advantageous. Will against it the sorbic acid by entrainer distillation according to the method of German patent specification 1 0-14 X03 cleaned, it is advantageous to use one of the entrainers mentioned there, preferably a polyglycol ether mixture Containing more than 5 () ° / o of triethyl glycol diethyl ether to be used as a solvent.
Die Konzentration der Polyestc-rlösung katii: inThe concentration of the polyester solution katii: in
weitem Bereich schwanken. Es ist zweckmäßig, einevary over a wide range. It is useful to have a
55, möglichst hohe Polyesterkonzcntraiion zu wählen, wobei besonders im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise die Löslichkeit der Sorbinsäure in dem verwendeten organischen Lösungsmittel bei der angewandten Reaktionstemperatur zu berücksichtigen ist. um ein Verstopfen des Reaktors durch auskristallisierte Sorbinsäine zu vermeiden.55 to choose the highest possible polyester concentration, especially in the case of the continuous mode of operation, the solubility of the sorbic acid in the organic solvents used must be taken into account at the reaction temperature used is. in order to avoid clogging of the reactor by crystallized sorbins.
Die obere Begrenzung der Rcaktionstemperatur ist durch die für das Austauscherharz höchst zulässige Betriebstemperatur gegeben. Sie liegt bei den handelsüblichen Ionenaustauschern bei etwa 120 C. Die für die Spaltung des Polyesters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommenden Temperaturen können in weitem Bereich differierenThe upper limit of the reaction temperature is the highest permissible for the exchange resin Operating temperature given. With the commercially available ion exchangers, it is around 120 C. Those which are suitable for the cleavage of the polyester by the process according to the invention Temperatures can vary over a wide range
Man arbeitet zwischen 20 und 120" C, vor?.uesweise zwischen 50 und 105° C.You work between 20 and 120 "C, preferably between 50 and 105 ° C.
Weitere Vorteile des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem der basisch katalysierten Thermolyse sind, daß die Spaltungstemperatur wesentlich niedriger ist, daß Katalysatorkosten vermieden werden und daß sich besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise mit Schleppmitteldestillation keine cis-isomeren Hexadiensäuren anreichern, somit Ausbeuteverluste an Sorbinsäure und an Schleppmittel vermieden werden.Further advantages of the process of the invention over that of base-catalyzed thermolysis are that the cleavage temperature is significantly lower that catalyst costs are avoided and that there are no cis-isomers, especially in the case of continuous operation with entrainer distillation Enrich hexadienoic acids, thus avoiding yield losses of sorbic acid and entrainers will.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.The percentages given in the examples below are percentages by weight.
Es wird ein makroretikuläres Polystyrolharz mit Sulfonsäuregruppen in der Säureform, einem Porendurchmesser von 200 bis 600 A einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 m2/g, einer KomgröP.e von 0,3 bis 1,2 mm Durchmesser und einem Wassergehalt von etwa 10°;ο verwendet. 50 g dieses Harzes werden zu einer Lösung von 100 g keten-Crotonaldehyd-Polyester, der einen durch die Herstellung bedingten Gehalt von 1" ,. fettsaurem Zink, 2% Toluol und 1,50O Wasser sowie an.leren Nebenprodukten aufweist, in 200 g Eisessig gegeben und 30 min bei 100° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann heiß filtriert und das abgetrennte Harz mit 50 g Eisessig gewaschen. Beim Erkalten des Filtrats kristallisieren 75,3 g 99,5%ige Rohsorbinsäure aus. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser werden weitere 20,4 g Produkt mit einem Sorbir.säurecehalt von 92,3% erhallen. Die auf eingesetzten reinen Polyester bezogene Gesamtausbeute an Sorbinsäure beträgt somit 95°/ü.It is a macroreticular polystyrene resin with sulfonic acid groups in the acid form, a pore diameter of 200 to 600 Å, a specific surface area of about 50 m 2 / g, a particle size of 0.3 to 1.2 mm diameter and a water content of about 10 ° ; ο used. 50 g of this resin are added to a solution of 100 g of ketene crotonaldehyde polyester having a conditional by the production level of 1 ". Fatty acid zinc, 2% toluene and 1.5 0 O water and an.leren by-products, in 200 g of glacial acetic acid are added and the mixture is stirred for 30 min at 100 ° C. The reaction mixture is then filtered hot and the resin which has been separated off is washed with 50 g of glacial acetic acid. When the filtrate cools, 75.3 g of 99.5% strength crude sorbic acid crystallize out With water, a further 20.4 g of product with a sorbic acid content of 92.3% are obtained. The total yield of sorbic acid based on the pure polyester used is therefore 95 ° / g.
Beispiel 2
(Vergleichsheispiel)Example 2
(Comparative example)
Es wird ein sulfoniertes makroretikuläres Polystyrolharz in der Säureform mit einem Porendurditnesser von 400 bis 1200 A und einem Wassergehalt von etwa 50% verwendet. 50 e deses Harzes läßt man unter den in Beispel 1 beschriebenen Bedinuungen auf den Polyester einwirken. Nach Filtration des heißen Reaktionsgemischs kristallisiert keine Sorbinsäure aus.It becomes a sulfonated macroreticular polystyrene resin in the acid form with a pore thinner from 400 to 1200 A and a water content of about 50%. 50 e deses resin leaves under the conditions described in Example 1 act on the polyester. After filtration of the hot reaction mixture, no sorbic acid crystallizes out.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispir-nExample 3
(Comparative example n
Eine Lösung von 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters in 200 g Eisessig wird mit ?V ζ p-ToluoIsulfonsäuie \ersetzt und 30 min bei 100 C gerührt. Aus der schwarzbraunen Lösung kristallisierten beim Abkühlen 41 r. einer dunkelgiau gefärbten Rohsäure mit einem SorbinsÜLregehiilt von 93,2%. Durch Verdünnen der Mutterlauge mi! W1 ser werden weitere Sg einer 88."?"'nigjn Rohsüuie erhalten. Die Gesamtausbeute an Sorbinsäure bclrä;'.: 48%, bezogen auf eingesetzten Polyester.A solution of 100 g of the polyester described in Example 1 in 200 g of glacial acetic acid is replaced with "V ζ p-ToluoIsulfonsäuie" and stirred at 100 ° C. for 30 min. On cooling, 41 r crystallized from the black-brown solution. a dark gray colored crude acid with a sorbic oil content of 93.2%. By diluting the mother liquor with! W 1 more Sg an 88. '?''Nigjn Rohsüuie are obtained ser. The total yield of sorbic acid was 48%, based on the polyester used.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedip:.'i; ;.icn mit 60 g bzw. 90 g p-Toluolsulfonsäure, so verringert sich die Ausbeute geringfügig auf 47%. Die Farbe der Rohsorbinsäure vertieft sich dabei zu einem schwarzbraunen Produkt.If one works under otherwise the same conditions:. 'I; ; .icn with 60 g or 90 g of p-toluenesulfonic acid, so reduced the yield increased slightly to 47%. The color of the crude sorbic acid deepens to one black-brown product.
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von 200 g Essigsäure die gleiche Gewichtsmenge Dioxan und wäscht bei der Aufarbeitung das ίο abgetrennte Harz mit 50 g heißem Dioxan nach. Die Gesamtausbeute an Sorbinsäure beträgt 94,2%, bezogen auf den eingesetzten Polyester.The procedure is as in Example 1, but instead of 200 g of acetic acid, the same amount by weight is used Dioxane and, during work-up, washes the resin which has been separated off with 50 g of hot dioxane. the The total yield of sorbic acid is 94.2%, based on the polyester used.
B ü i s ρ i e 1 5B ü i s ρ i e 1 5
50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polystyrolharzes und 300 g einer Lösung aus 100 g Keten-Crotonaldehyd-Polyester der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung und 200 g Toluol werden in einein Rührkolben 40 min bei 100 bis 105- C gerührt. Danach wird heiß filtriert und das Filtrat abgekühlt. Man erhält nach dem Abtrennen und Trocknen 87.5 g 99,8". oige Sorbinsäure. Das abgetrennte PolvMyrolharz und die angefallene Mutterlauge werden für einen zweiten Ansatz verwendet.50 g of the polystyrene resin described in Example 1 and 300 g of a solution of 100 g of ketene-crotonaldehyde polyester the composition mentioned in Example 1 and 200 g of toluene are in one Stirring flask was stirred at 100 to 105 ° C. for 40 minutes. It is then filtered hot and the filtrate is cooled. After the separation and drying, 87.5 g of 99.8% sorbic acid are obtained. The separated polymyrene resin and the resulting mother liquor are used for a second batch.
Dabei werden 91,8 g 99,9%ige Sorbinsäure erhalten, einsprechend einer Ausbeute von 96%. bezogen auf eingesetzten Polyester. Beim dritten und vierten Ansatz unier jeweiliger Wiederverwendung .. des Polystyrolharzes und der Mutterlauge aus dem vorherigen Ansatz betragen die Ausbeuten 95.5 bzw. 96%.91.8 g of 99.9% strength sorbic acid are obtained, corresponding to a yield of 96%. based on the polyester used. In the third and fourth approaches, they are reused .. of the polystyrene resin and the mother liquor from the previous batch, the yields are 95.5 and 96%.
3S Ein mit Dampf auf 100 bis 105° C beheiztes. \.mmanteltes Reaktionsrohr von 40 mm Durchmesser und 2 m Lange wird mit 2 1 eines makroretikulären Polyslyrol-Divinylbenzolharz.es mit Sullonsäuregruppcn in der Säureform, einem Porendurchmesser von3 S A heated with steam to 100 to 105 ° C. A jacketed reaction tube with a diameter of 40 mm and a length of 2 m is filled with 2 liters of a macroreticular polyslyrole divinylbenzene resin with sulphonic acid groups in the acid form, a pore diameter of
200 bis 1300 A, einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 m-v'g, einer Korngröße von 0.3 bis 1,2 mm und einem Feuchtigkeitsgehalt von 1.2" 0 gefüllt. Unterhalb der Harzschicht befinuct sich eine ebenfalls auf 100 C beheizte Vorheizzone, in die stiind-Hch 3 kg einer Lösung von 1 kg Keten-Crotonaldehyd-Polyestcr der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung in 2 kg TriäthylengKkoldiäthyläther eindosiert wird. Nach Durchströmen des Reaktionsrohr wird das am oberen Ende entnommene Reaktion^produkt kontinuierlich in die Mitte einer Dcstiilationsko >mu eingeführt und bei einem Druck von etwa 20 "i ι ir destilliert. Das Destillat wird gekühlt und die auskristallisierte Sorbinsäure periodisch abgetrennt. Vn der anfallenden Mutterlauge werden stündlich 1 kg in den unteren Teil der Destillationskolonne als , usäizüchc? Sohleppmiltel eindosiert, der lestliche Ί eii wird wieder für die Herstellung des Einsaizpemischs verwendet. Man erhält aus dem i):still.it nach Einstellung konstanter Bedingungen200 to 1300 A, a specific surface of about 60 m-v'g, a grain size of 0.3 to 1.2 mm and a moisture content of 1.2 "0. Below the resin layer there is a preheating zone, likewise heated to 100 C, into which 3 kg of a solution of 1 kg of ketene-crotonaldehyde-polyester of the composition mentioned in Example 1 in 2 kg of triethylene glycol diethyl ether is metered in. After flowing through the reaction tube, the reaction product withdrawn at the top is continuously introduced into the center of a cooling chamber and distilled at a pressure of about 20 "i ι ir. The distillate is cooled and the sorbic acid which has crystallized out is periodically separated off. Vn of the resulting mother liquor hour 1 kg will be in the lower part of the distillation column as, usäizüchc? Sohleppmiltel is dosed in, the digestible Ί eii is used again for the production of the Einsaizpemischs. From i): still.it is obtained after setting constant conditions
(iii stündlich lM5 bis 935:: farblose reine Sorbinsaure, entspiechciid enier Ausbeute von 9h bis (>8%. bezt'.geii auf eingesetzten Polyester. Nach 300 Stunden sind Ausbeute und Qualität der anfallenden Sorbinsäure noch unverändert.(iii hourly 1 M5 to 935 :: colorless pure sorbic acid, corresponding to a yield from 9 hours to ( > 8%, based on the polyester used. After 300 hours, the yield and quality of the sorbic acid produced are still unchanged.
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