DE2202962A1

DE2202962A1 - Stretching polymer bands - esp for synthetic leather mfr from polyurethane or pvc

Info

Publication number: DE2202962A1
Application number: DE19722202962
Authority: DE
Inventors: Karel Dipl-Ing Hlustik; Jan Dipl-Ing Lepik; Miroslav Matula
Original assignee: VYZK USTAV GUMARENSKE PLASTIK
Current assignee: VYZK USTAV GUMARENSKE PLASTIK
Priority date: 1971-01-28
Filing date: 1972-01-21
Publication date: 1972-09-07
Also published as: IT946904B; DD95681A1; CS157215B1

Abstract

Polymer strip opt. contg. a fibrous material (filler substrate or reinforcement) is stretched in cross-direction at 80-210 (120-180) degrees C to achieve 0.2-20% transverse elongation and 0.1-15% longitudinal shrinkage. Pref. strip contains microporous polymer, and pref. 5-100% water (w.r.t. polymer wt.) After stretching, strip may be held under tension. Pref. before stretching strip is pre-treated at 20-90 degrees C in a water-bath contg. 5-20 wt. % of >=1 higher organic acid alcohol, ester, or their sulphonated or ethoxylated derivs. Prod. has more uniform properties in all directions, and is useful as leather substitute for shoes, clothing and upholstery.

Description

Verfahren zur Behandlung bandförmiger polymerer Gebilde Die Erfindung betrifft eine Behandlung bandförmiger polymerer Gebilde auf dem Wege der Streckung in der Querrichtung. Vor allem handelt es sich um Gebilde, die eine faserige Substanz enthalten, und zwar entweder in Form einer gewebten oder ungewebten Unterschicht oder Verstärkungaschicht, oder in Form kurzer Fasern, die in die polymere Masse als Füllstoff eingemischt werden. Die Werkstoffe des beschriebenen Typs finden als Lederersatz besonders in der Schuh-, Bekleidungs- und Tapezierindustrie ihre Anwendung. Method of treating ribbon-shaped polymeric structures The invention relates to a treatment of ribbon-shaped polymeric structures by way of stretching in the transverse direction. Above all, it is a matter of structures that are a fibrous substance included, either in the form of a woven or non-woven backsheet or reinforcement layer, or in the form of short fibers, incorporated into the polymeric mass be mixed in as a filler. The materials of the type described are found as Leather substitute is used especially in the shoe, clothing and wallpapering industries.

Bei der Herstellung von Kunstledertypen, deren Behandlung den Gegenstand dieser Erfindung darstellt, wird im we seitlichen so verfahren, daß die Schicht der Lösung oder der Dispersion des Polymerisats auf einer geeigneten Unterlage durch Fällung mit einer Flüssigkeit, die das Polymerisat nicht löst, oder durch Entfernung des Lösungsmittels unter Einwirkung erhöhter Temperatur zur festen Substanz umgewandelt wird. Arbeitet man mit einer nur vorübergehend stützenden Unterlage, kann man freitragende polymere Gebilde erhalten. Öfters werden polymere Schichten Jedoch mit Schichten faseriger Werkstoffe kombiniert, sei es in Form schon gewebter oder gestrickter Textilien oder in Form von ungewebten Vliesen, und zwar vor allem deshalb, weil die mechanischen Eigenschaften mikroporöser Gebilde die Forderungen der meisten Anwendungen nicht erfüllen. Faserige Zwischenschichten mit begrenzter Dehnbarkeit setzen vor allem die Bruchdehnung herab und erhöhen die Festigkeit der fertigen Schichtstoffe. Die Gewebeschicht kann die Rückseite des ganzen Gebildes darstellen; in diesem Fall wird sie in der Regel mit einer polymeren Substanz in mikroporöserForm verstärkt, die oft dieselbe Zusammensetzung wie die polymere Oberschicht aufweist. Manchmal wird eine weitere Schicht des Verstärkungsgewebes zwischen die Rück- und Oberschicht eingelegt. Als polymere Werkstoffe werden am häufigsten elastomere Polyurethane vom Polyäthor- oder Polyestertyp oder einige modifizierte Kautschuke angewendet. In the manufacture of artificial leather types, the treatment of which affects the subject This invention represents, is in the we lateral process so that the layer the solution or the dispersion of the polymer on a suitable base Precipitation with a liquid that does not dissolve the polymer or by removal of the solvent converted to a solid substance under the action of elevated temperature will. If you work with a temporary support base, you can use self-supporting obtained polymeric structures. However, polymer layers are often used with layers fibrous materials combined, be it in the form of already woven or knitted Textiles or in the form of non-woven fabrics, mainly because the mechanical properties of microporous structures are the requirements of most Applications do not meet. Fibrous intermediate layers with limited extensibility Above all, they reduce the elongation at break and increase the strength of the finished product Laminates. The fabric layer can represent the back of the entire structure; in this case it is usually coated with a polymeric substance in a microporous form reinforced, which often has the same composition as the polymeric top layer. Sometimes there is another layer of reinforcement fabric between the back and back Inserted upper layer. The most common polymeric materials are elastomeric polyurethanes of the polyether or polyester type or some modified rubbers are used.

Das technologische Verfahren verläuft in kontinuierlichen Einrichtungen, in welchen das Gebilde vom Produktionsbeginn an während aller Operationen einer Zugbeanspruchung in Längsrichtung ausgesetzt wird. Der Nachteil eines solchen Verfahrens liegt darin, daß - infolge dieser einachsigen Beanspruchung während des Produktionsprozesses - das erhaltene Erzeugnis in der Abzugsrichtung andere physikalisch-mechanische Eigenschaften als in der dazu senkrechten Richtung besitzt. Es wurden wesentliche Unterschiede der Dehnungs- und Festigkeitswerte festgestellt, Bei Anwendungen, bei denen an physikalisch-mechanische Eigenschaften des Werkstoffes verhältnismäßig hohe Anforderungen gestellt werden, vor allem in der Lederindustrie, stellt diese Tatsache einen gewissen Nachteil dar und muß während des Ausstanzens der Teile berdcksichtigt werden. Die Teile dürfen nämlich nicht auf beliebige Weise gestanzt werden sondern es muß so gearbeitet werden, daß die Richtung der Baaspruchung mit der Richtung der höchsten Festigkeit bereinstimmt. Das Ausstanzen wird dadurch komplizierter, und die Abfallmenge nimmt zu. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die verschiedenartige, während der Beanspruchung entstehende innere Spannung die Lebensdauer der aus diesen Werkstoffen gefertigten Erzeugnisse herabsetzt. The technological process takes place in continuous facilities, in which the structure from the start of production during all operations Tensile stress is exposed in the longitudinal direction. The disadvantage such a procedure is that - as a result of this uniaxial stress during the production process - the product received in the take-off direction other physical-mechanical properties than in the direction perpendicular to it owns. Significant differences in the elongation and strength values were found, For applications in which physical-mechanical properties of the material are required relatively high demands are made, especially in the leather industry, this fact represents a certain disadvantage and must during the punching of the parts are taken into account. The parts may not be used in any way be punched but it must be worked in such a way that the direction of the load coincides with the direction of the highest strength. The punching out is thereby more complicated, and the amount of waste increases. Another disadvantage is that the different kinds of internal tension arising during the stress reduces the service life of products made from these materials.

Die Erfindung befaßt sich deshalb mit einer solchen Modifizierung des Herstellungsverfahrens, durch die ein Werkstoff gewonnen werden kann, der in allen Richtungen die gleichen oder wenigstens nicht nennenswert unterschiedliche Eigenschaften aufweist. The invention is therefore concerned with such a modification of the manufacturing process by which a material can be obtained that can be used in the same or at least not significantly different in all directions Has properties.

Es wurde festgestellt, daß dieses Ergebnis durch eine Behandlung erzielt werden kann, die im wesentlichen darauf beruht, daß das bandförmige Gebilde in Querrichtung, und zwar bei einer Temperatur von 80 - 210 OC, mit Vorteil bei 120 - 180 °C, verstreckt wird, wobei in der Querrichtung eine Dehnung von 0,2 - 20 % und in der Längsrichtung eine Schrumpfung von 0,1 - 15 * erzielt wird. It was found that this result through treatment can be achieved, which is based essentially on the fact that the band-shaped structure in the transverse direction, at a temperature of 80 - 210 OC, is advantageously stretched at 120-180 ° C., with an elongation in the transverse direction of 0.2 - 20% and in the longitudinal direction a shrinkage of 0.1 - 15 * is achieved will.

Durch die Verstreckung in Querrichtung bei gleichzeitiger Aufhebung der Zugbeanspruchung in Längsrichtung,wodurch die Schrumpfung in Längsrichtung ermöglicht wird, wird die während der vorhergehenden Operationen in gespanntem Zustand entstehende Spannung aufgehoben, so daß der Werkstoff nach dieser Behandlung wesentlich ausgeglichenere Eigenschaften in der Längs- und Querrichtung besitzt. By stretching in the transverse direction with simultaneous cancellation the tensile stress in the longitudinal direction, which enables the shrinkage in the longitudinal direction becomes the tension created during previous operations Tension removed, so that the material is much more balanced after this treatment Has properties in the longitudinal and transverse directions.

Die Querverstreckung gemäß dieser Erfindung kann in einem beliebigen Stadium der Produktion erfolgen; es ist Jedoch günstig, sie als eine der letzten Operationen auszuführen0 Es wurde ferner festgestellt, daß der Effekt der Behandlung größer wird, wenn das bandförmige polymere Gebilde vor der Behandlupg (auf sein Gewicht bezogen) 5 - 100 % Wasser enthält. Das enthaltene Wasser dampft unter den Verstreckungsbedingungen ab, so daß die Behandlung in einer Wasserdampfatmosphäre verläuft.The transverse stretching according to this invention can be in any one Stage of production take place; However, it is favorable to be one of the last Perform operations0 It was also found that the effect of treatment becomes larger when the band-shaped polymeric structure is open before the treatment Based on weight) contains 5 - 100% water. The water contained steams under the Stretching conditions so that the treatment in a steam atmosphere runs.

Es ist ebenfalls günstig, nach der Querverstreckung den Werkstoff in dem in Querrichtung gespannten Zustand bis zur Abkühlung auf 40 - 150 C zu belassen. Neben der Verbesserung des Effektes der Behandlung wird eine eventuelle Beeinträchtigung der Oberflächenbeschaffenheit verhindert. It is also beneficial to apply the material after transverse stretching to be left in the transversely tensioned state until it has cooled down to 40 - 150 ° C. In addition to improving the effect of the treatment, there is also a possible impairment the surface properties prevented.

Eine Herabsetzung des Widerstandes der zu behandelnden Gebilde gegen die Beanspruchung und eine Verbesserung der Maßbeständigkeit können durch eine Vorbehandlung mit Wasserbädern erzielt werden, die einige organische Substanzen, wie höhere organische Säuren und Alkohole, Ester bzw. deren sulfonierte oder äthoxylierte Derivate enthalten. A decrease in the resistance to be treated Structure against the stress and an improvement in dimensional stability can through a pretreatment with water baths can be achieved that contains some organic substances, such as higher organic acids and alcohols, esters or their sulfonated or ethoxylated ones Derivatives included.

Die Behandlung kann auf üblichen Anlagen zur Querverstreckung erfolgen, z. B. durch Führung des Bandes mit Hilfe eines Spannrahmens; diese ist vor allem für neuere Kunstledertypen geeignet. The treatment can be carried out on conventional transverse stretching equipment, z. B. by guiding the tape with the help of a tenter frame; this is above all suitable for newer types of artificial leather.

Als faserige Substanzen können die bandförmigen Gebilde gemäß dieser Erfindung Verstärkungseinlagen aus Geweben, Wirkwaren oder ungewebten Vliesen ebenso wie in der polymeren Substanz unregelmäßig angeordnete Fasern enthalten, und zwar auf der Basis von Naturfasern (pflanzlicher und tierischer Herkunft) sowie Synthesefasern. As fibrous substances, the band-shaped structures can according to this Invention reinforcement inserts made of woven fabrics, knitted fabrics or non-woven fabrics as well as contained in the polymeric substance irregularly arranged fibers, namely based on natural fibers (vegetable and animal origin) as well as synthetic fibers.

Um das Prinzip der Erfindung näher zu erläutern, werden folgende AustUhrungsbeispiele angeführt: Beisiel 1 Polyurethan eines Äthertyps und Polyvinylchlorid (im Verhältnis 3 s 1) werden in Dimethylformamid gelöst auf eine Hilfsunterlage wird eine Schicht der Lösung aufgetragen und ein Gewebe aus Polyesterfasern aufgelegt. Durch Fällen undWsschen mit Wasser entsteht eine mit Gewebe verstärkste mikroporöse Folie0 Die gewaschene Folie, die (auf das Polymerisat bezogen) 80 Gewichtsprozent Wasser nthält, wird auf einem Spannrahmen in der Querrichtung um 10 % bei gleichzeitiger Längsschrumpfung um 8 % verstreckt, dann wird sie im gespannten Zustand mit einem 120 OC heißen Luftstrom getrocknet, 0,5 min auf 180 OC erwärmt und auf 70 C abgekühlt. In order to explain the principle of the invention in more detail, the following are provided AustUhrungsbeispiele given: Example 1 polyurethane of an ether type and polyvinyl chloride (in a ratio of 3 s 1) are dissolved in dimethylformamide on an auxiliary pad a layer of the solution is applied and a fabric made of polyester fibers is placed on top. Felling and washing with water creates a microporous structure reinforced with tissue Foil0 The washed foil, which (based on the polymer) is 80 percent by weight Holding water is turned around on a tenter frame in the transverse direction 10 % with simultaneous longitudinal shrinkage by 8%, then it is stretched Condition dried with a stream of air at 120 ° C., heated to 180 ° C. for 0.5 min and cooled to 70 C.

Die Eigenschaften der erhaltenen behandelten Folie sowie die der unbehandelten Folie werden in der nachfolgenden Tabelle angeführt: vor der nach der Behandlung Behandlung Zugfestigkeit, kp/2,3 cm Längsrichtung/Querrichtung 42/26 37/30 Bruchdehnung, % Längsrichtung/Querrichtung 20/34 24/28 BeieDiel 2 Aus der Lösung laut Beispiel 1 wird im gleichen Verfahren auf einer Hilfsunterlage eine freitragende mikroporöse Folie gebildet, die nach der Trocknung bei einer Temperatur von 200 °C in der Querrichtung um 0,5 % gestreckt wird und gleichzeitig eine Längsichrumpfung um 0,3 % erfährt. The properties of the treated film obtained, as well as those of the untreated film are listed in the following table: before after of treatment treatment tensile strength, kp / 2.3 cm longitudinal / transverse direction 42/26 37/30 elongation at break,% longitudinal / transverse direction 20/34 24/28 BeieDiel 2 Aus der Solution according to Example 1 is in the same process on an auxiliary pad Self-supporting microporous film formed after drying at a temperature from 200 ° C in the transverse direction is stretched by 0.5% and at the same time a longitudinal shrinkage experiences by 0.3%.

Die erhaltene Folie besitzt praktisch dieselbe Bruchdehnung und Zugfestigkeit sowohl in Längs- als auch in Querrichtung, während die Zugfestigkeit in Längsrichtung vor der Behandlung un 15 % hoher war. The film obtained has practically the same elongation at break and tensile strength both in the longitudinal and transverse directions, while the tensile strength in the longitudinal direction before treatment was un 15% higher.

Beispiel 3 Im Verfahren laut Beispiel 1 wird eine mit Polyamidgewebe verstärkte mikroporöse Folie hergestellt. Die Schichtfolie wird in der Querrichtung um 20 % verstreckt, dann 5 min bei der Temperatur von 80 0 getrocknet, auf 40 OC gekühlt und von dem Spannrahmen abgenommen. Die Längsschrumpfung betrug 15 46. Example 3 In the method according to Example 1, one is made with a polyamide fabric made of reinforced microporous film. The layer film is made in the transverse direction stretched by 20%, then dried for 5 min at the temperature of 80 ° to 40 ° C. cooled and removed from the stenter. The longitudinal shrinkage was 15 46.

Auf dem behandelten Werkstoff kommen keine Unebenheiten und Falten in Längsrichtung wie auf dem unbehandelten Werkstoff vor. There are no bumps and wrinkles on the treated material in the longitudinal direction as on the untreated material.

Beispiel 4 Ein durch Nadeln und Wärmeschrumpfung verdichtetes ungewebtes Vlies aus Polyäthylenterephtalatfasern wird mit einer Lösung von Polyurethan und Polyvinylchlorid (im Verhältnis 3 s 1) getränkt, mit Wasser das Polymer gefällt und das Material gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte RUckschicht wird mit der im Verfahren laut Beispiel 1 hergestellten, mit Gewebe verstärkten mikroporösen Schicht verbunden. Das Schichtgebilde wird auf der Rückseite mit einer 5 % wäßrigen Lösung von äthoxyliertem Laurylalkohol in einer solchen Menge getränkt, daß der Gehalt der Lösung 100 Gewichtsprozent des Gebildes beträgt. Example 4 A needling and heat shrinking densified nonwoven fabric Fleece made of polyethylene terephthalate fibers is treated with a solution of polyurethane and Impregnated with polyvinyl chloride (in a ratio of 3 s 1), and the polymer is precipitated with water and the material washed and dried. The backing layer produced in this way is reinforced with the fabric produced in the process according to Example 1 microporous layer connected. The layer structure is on the back with a 5% aqueous solution of ethoxylated lauryl alcohol soaked in such an amount, that the content of the solution is 100 percent by weight of the structure.

Die Behandlung gemäß der Erfindung wird durch Verstreckung in Querrichtung um 7 % durchgeführt. Dann wird das Gebilde im gespannten Zustand bei der Temperatur von 120 C getrocknet, 3 min bei der Temperatur von 180 c thermisch stabilisiert und nach einer Abkühlung auf 150 OC von dem Spannrahmen abgenommen. Die Längsschrumpfung nach der Behandlung beträgt 5 k. The treatment according to the invention is carried out by stretching in the transverse direction done by 7%. Then the structure is in the tensioned state at the temperature from 120 C dried, 3 min at the temperature of 180 C thermally stabilized and removed from the tenter frame after cooling to 150 ° C. The longitudinal shrinkage after the treatment is 5 k.

Die Eigenschaften des Schichtatoffee vor und nach der Behandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: vor der nach der Behandlung Behandlung Zugfestigkeit, kp/2,5 cm Längsrichtung/Querrichtung 61/40 55/43 Bruchdehnung, % Längsrichtung/Querrichtung 20/46 23/40 Dauerbiegefestigkeit (Bally-Flexometer), kZ Querrichtung 120 180 Neben den angeführten physikalisch-mechanischen Eigenschaften besitzt das behandelte Gebilde ein besseres Aussehen und niedrigere Steifheit in der Längsrichtung. The properties of the layered toffee before and after the treatment are summarized in the following table: before treatment after treatment Tensile strength, kp / 2.5 cm longitudinal / transverse direction 61/40 55/43 Elongation at break,% Longitudinal / transverse direction 20/46 23/40 flexural fatigue strength (Bally flexometer), kZ transverse direction 120 180 In addition to the listed physical-mechanical properties the treated structure has a better appearance and lower stiffness in the longitudinal direction.

Beispiel 5 Ein aus einet Gemisch von 60 % zerfasertem Leder und 40 % Polyäthylenterephtalatfasern bestehendes ungewebtes Vlies wird mit einer Lösung von Polyurethan und Polyvinylchlorid (3 t 1) getränkt, mit Wasser gefällt und gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise heygestellte Schicht wird mit einer im Verfahren laut Beispiel 1 hergestellten mit einem Gewebe aus Polyesterfasern verstärkten polymeren mikroporösen Schicht verbunden. Example 5 A mixture of 60% fiberized leather and 40% % Polyethylene terephthalate fiber made of nonwoven fabric is mixed with a solution of polyurethane and polyvinyl chloride (3 t 1) soaked with water felled and washed and dried. The layer created in this way becomes with a fabric made of polyester fibers using the method according to Example 1 reinforced polymeric microporous layer connected.

Das Schichtgebilde wird in der Querrichtung um 5 % bei gleichzeitiger Längsschrumpfung um 3,5 % verstreckt, und zwar bei einer Temperatur von 130 C, dann im gespannten Zustand auf 100 OC abgekühlt. The layer structure increases in the transverse direction by 5% at the same time Longitudinal shrinkage stretched by 3.5%, namely at a temperature of 130 ° C., then Cooled to 100 OC when tensioned.

Durch die Behandlung wird ein Werkstoff mit verbesserter Oberflächenqualität gewonnen. The treatment results in a material with an improved surface quality won.

Claims

Oil Process for the treatment of band-shaped structures that may have a contain fibrous substance, in that the ribbon-shaped Structures in the transverse direction at a temperature of 0 to 80 - 210 C, with advantage at 120 - 180 c, is stretched, with an elongation of 0.2 - 20 % and in the longitudinal direction a shrinkage of the tape of 0.1 to 15% is achieved.

2. The method according to claim 1, characterized in that a band-shaped Structure is used that contains the polymeric substance in microporous form.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a tape-shaped polymeric structure is treated, which (based on the weight of the structure related) contains 5 - 100% water.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the tape-shaped polymeric structure after stretching in a stretched in the transverse direction Condition is maintained until it cools down to a temperature of 40 - 150 OC.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the ribbon-shaped polymeric structures before stretching at a temperature of 20-90 OC in one Water bath is pretreated, the at least one substance from the group containing higher organic acids and alcohols, esters and their sulfonated or ethoxylated derivatives in an amount of 5-20 Parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.