DE2201906C2

DE2201906C2 - Liq. or solid evaporation for photoelectron spectrometer - uses container in bounded evaporation zone heated by plasma discharge

Info

Publication number: DE2201906C2
Application number: DE19722201906
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Beaconsfield Buckinghamshire Lempka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2201906A1

Abstract

The arrangement for evaporating liquid or solid specimens in a photoelectron spectrometer has a photon source with a photon inlet aperture ending in a bounded target zone. A photoelectron outlet in the form of an elongated window leads to an electron energy analyser. The arrangement contains a heater and enables the photoelectron spectrometric analysis of substances in vapour form which are normally liquids or solids. The sample evaporation zone (2A) is directly adjacent to the target zone (2B) inside the limiting elements (2D,6A,2AB). The specimen to be evaporated is placed in a container (7) which is arranged inside the evaporation zone. The heating arrangement is placed in close thermal contact with the boundary elements (2D,2AB,6D) and involves using the heat of plasma discharge.PS.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zum Verdampfen flüssiger oder fester Proben in einem Photoelektroden-Spektrometer entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.The invention relates to a device for vaporizing liquid or solid samples in a photoelectrode spectrometer according to the preamble of claim 1.

Bei der Photoelektronen-Spektrometrie werden hochenergetische und monochromatische Photonenquellen verwendet um die Moleküle eines Probengases in einer stark verdünnten Atmosphäre zu bombardieren und aus ihnen eine Anzahl von Photoelektronen herauszucchleudern. Das Energiespektrum dieser Photoelektronen wird mittels eines Energieanalysators, z. B. eines elektrostatischen Analysator, ermittelt. Aus diesem Energiespektrum lassen sich Schlüsse auf die Struktur der untersuchten Moleküle ziehen. Dabei ist eine hohe Photonenenergie und Monochromasie erforderlich, um das erforderliche Auflösungsvermögen sicherzustellen.In photoelectron spectrometry, high-energy and monochromatic photon sources are used used to bombard the molecules of a sample gas in a highly diluted atmosphere and throw a number of photoelectrons out of them. The energy spectrum of these photoelectrons is by means of an energy analyzer, e.g. B. an electrostatic analyzer determined. the end This energy spectrum allows conclusions to be drawn about the structure of the molecules examined. It is a high photon energy and monochromaticity are required to achieve the required resolution to ensure.

Bei einem bekannten Photoelektronen-Spektrometer wird die Helium-I-Linie benutzt. Als Photonenquelle dient eine Plasmaenlladungslampe, in welcher Heliumgas bei geringem Druck durch eine elektrische Entladung angeregt wird. Wegen der Schwierigkeit Fenster herzustellen, die für die Helium-I-Linie durchlässig sind, läßt man die Photonen durch einen engen Austrittskanal austreten. Der Photonenstrahl trifft auf eine gasförmige Probe, die in einer Targetkammer enthalten ist. Die Targetkammer ist mit einer Eintrittsöffnung für die Photonen und einer seitlichen Austrittsöffnung für die Photoelektronen versehen. Durch eine Pumpe wird das aus dem Austrittskanal austretende Helium ständig abgesaugt, um den erforderlichen Unterdruck zu gewährleisten, während andererseits auf der gegenüberliegenden Seite Helium in die Plasmaentladungiiampe eingelassen wird. Hinter der seitlichen Austrittsöffnung ist der F.nergieanalysator angeordnet (Analytical Chemistry, Band 42 (1970)In a known photoelectron spectrometer, the helium I line is used. As a source of photons serves a plasma charge lamp in which helium gas is excited by an electrical discharge at low pressure. Because of the difficulty To make windows that are permeable to the helium-I line, one lets the photons through a narrow one Exit outlet channel. The photon beam hits a gaseous sample that is in a target chamber is included. The target chamber has an entrance opening for the photons and a lateral one Provided exit opening for the photoelectrons. This is done by a pump from the outlet channel escaping helium is constantly sucked off in order to ensure the required negative pressure, while on the other hand on the opposite side, helium is let into the plasma discharge lamp. Behind the The energy analyzer is located on the side outlet opening (Analytical Chemistry, Volume 42 (1970)

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Seite 43A bis 46A).Pages 43A to 46A).

Das bekannte Photoelektronen-Spektrometer ist nur für die Untersuchung gasförmiger Proben geeignetThe well-known photoelectron spectrometer is only suitable for the investigation of gaseous samples

Es ist bekannt (Analytical Chemistry, Bd. 42 (1970), 2OA—27A), feste oder flüssige Proben durch Photoelektronen-Spektrometerie zu untersuchen. Dabei erfolgt die Messung an Proben, die im festen oder flüssigen Aggregatzustand sind. Es ergeben sich dabei die Probleme, daß die durch Photonen herausgelösten Elektronen nur aus Oberflächenschichten bis zu 100 A Tiefe auszutreten vermögen (vgL aaO. Seite 25A rechte Spalte unteo). Es erfolgt somit eine Untersuchung der Oberfläche der Probe. Bei flüssigen Proben, die auch im Aggregatzustand gemessen werden, ergibt sich das weitere Problem, daß der Dampfdruck hinreichend niedrig werden muß, um das für die Messung der Photoelektronen erforderliche Vakuum zu erzeugen. Das bringt Kühlprobleme mit sich.It is known (Analytical Chemistry, Vol. 42 (1970), 20A-27A), solid or liquid samples by photoelectron spectrometry to investigate. The measurement is carried out on samples that are in the solid or liquid Physical state are. The problem arises that the photons are released Electrons are only able to escape from surface layers up to a depth of 100 A (cf. page 25A right Column unteo). The surface of the sample is thus examined. For liquid samples that are also in Physical state are measured, there is another problem that the vapor pressure is sufficient must be low in order to generate the vacuum required for the measurement of the photoelectrons. That brings cooling problems with it.

Es ist weiterhin bekannt (Nature, Bd. 222 (1969), 660—661), durch Photoelektronen-Spektrometrie Schichten zu untersuchen, die an Oberflächen fester Materialien absorbiert sind. Es ist dort eine Heizvorrichtung vorgesehen, durch welche die Proben bis in den Bereich des Schmelzpunkts beheizbar sind. Auch hier handelt es sich jedoch nicht um die Vorrichtung zum Verdampfen der Proben.It is also known (Nature, Vol. 222 (1969), 660-661), by photoelectron spectrometry Investigate layers that are absorbed on the surfaces of solid materials. There is a heater there provided, through which the samples can be heated up to the melting point range. Here too however, it is not the device for vaporizing the samples.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Photoelektronen-Spektrometrie auch solche Substanzen im dampfförmigen Zustand zu untersuchen, die normalerweise fest oder flüssig sind.The invention is based on the object of using photoelectron spectrometry to also detect such substances to examine in the vapor state, which are usually solid or liquid.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.According to the invention, this object is achieved by the measures listed in the characterizing part of claim 1 solved.

Durch die gut wärmeleitenden Begrenzungsmittel wird die Targetzone und eine unmittelbare daran anschließende, die feste oder flüssige Probe aufnehmende Probenverdampfungszone umschlossen. Beide Zonen werden durch die Heizmittel auf eine die Verdampfung der Probe bewirkende Temperatur aufgeheizt. Dadurch ist gewährleistet, daß die Probe auch im Bereich der Targetzone auf der Verdampfungstemperatur bleibt und sich nicht niederschlägt. The target zone and an area immediately adjacent to it are created by the well-thermally conductive delimitation means subsequent, the solid or liquid sample receiving sample evaporation zone enclosed. Both zones are brought to a temperature causing evaporation of the sample by the heating means heated up. This ensures that the sample also remains at the evaporation temperature in the area of the target zone and does not precipitate.

Die Heizeinrichtung kann gemäß Patentanspruch 3 eine gesondert regelbare Heizung enthalten. Es kann aber als einziges oder zusätzliches Heizmittel gemäß der Lehre des Patentanspruchs 4 die Hitze der Plasmaentladung ausgenutzt werden. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Probe eine leicht kondensierende Substanz ist, bei welcher die Gefahr besteht, daß die Photoneneintrittsöffnung durch kondensierende Probensubstanz verschlossen wird. Durch einen von der Plasmaentladung ausgehenden Wärmestrom zu den Begrenzungsmitteln hin ergibt sich ein Temperaturgradient, derart, daß ein der Probenverdampfungszone zu der Photoneneintrittsöffnung hindiffundierendes Molekül eine zunehmend höhere Temperatur vorfindet und so sicher am Niederschlagen gehindert wird.According to claim 3, the heating device can contain a separately controllable heater. It can but as the only or additional heating means according to the teaching of claim 4, the heat of the Plasma discharge can be exploited. This is particularly advantageous if the sample is light is condensing substance, with which there is a risk that the photon inlet opening by condensing Sample substance is sealed. By a heat flow emanating from the plasma discharge towards the limiting means there is a temperature gradient such that one of the sample evaporation zone the molecule diffusing towards the photon inlet opening has an increasingly higher temperature and is thus safely prevented from falling.

Bei hohen Temperaturen der Plasmaentladung und einer relativ niedrigsiedenden Probe kann es erforder- eo lieh werden, daß gemäß Patentanspruch 6 eine Kühlung der Begrenzungsmittel erfolgt, um ein zu schnelles Verdampfen der Probe zu verhindern.At high temperatures of the plasma discharge and a relatively low-boiling sample, it may be necessary be borrowed that according to claim 6, a cooling of the limiting means takes place to a too fast Prevent evaporation of the sample.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2,5 und 7 bis 11.Further refinements of the invention are the subject matter of subclaims 2, 5 and 7 to 11.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutertThe invention is described below using a few exemplary embodiments with reference to the drawings explained in more detail

F i g. 1 ist eine teilweise aufgeschnittene perspektivische Darstellung eines Probenverdampfungsgeräts nach der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei einem Photoelektronen-Spektrometer, welches einen elektrostatischen Analysator für Elektronenenergien aufweistF i g. 1 is a partially cut-away perspective Representation of a sample evaporation device according to of the present invention for use in a photoelectron spectrometer employing an electrostatic Has analyzer for electron energies

F i g. 2 zeigt in vergrößertem Maßstab einzelne Teile des Geräts von F i g. 1.F i g. 2 shows individual parts on an enlarged scale of the device of FIG. 1.

Fig.3 zeigt eine Abwandlung eines der Teile von Fig. 2.FIG. 3 shows a modification of one of the parts of Fig. 2.

Fig.4 ist eine perspektivische Darstellung, wobei einige Teile aufgeschnitten dargestellt sind, einer Plasmaentladungs-Photonenquelle, die nach der vorliegenden Erfindung mit dem Gerät von F i g. 1 zusammenwirkt Fig.4 is a perspective view with some parts shown cut away, one Plasma discharge photon source which, according to the present invention, is connected to the apparatus of FIG. 1 cooperates

F i g. 5 zeigt eine Abwandlung eines Teiles des Gerätes von Fig. 1, welches als Alternative dieses Teiles in dem Ausführungsbeispiel von F i g. 4 geeignet istF i g. 5 shows a modification of a part of the device of FIG. 1, which as an alternative to this Part in the embodiment of F i g. 4 is suitable

F Ί g. 6 ist ein elektrisches Schaltbild, welches sich im wesentlichen auf die Ausführungsform von Fig.4 beziehtF Ί g. 6 is an electrical circuit diagram which can be found in essentially relates to the embodiment of FIG

Das Verdampfungsgerät von F j g. 1 bildet einen Probeneinsatz, der generell mit 1 bezeichnet ist welcher einen sich in Längsrichtung erstreckenden zylindrischen Probenbehandlungsteil 2 besitzt, der an einer Halterung in Form eines äußeren Halterungsrohres 3 aus rostfreiem Stahl angebracht ist Der Probenbehandlungsteil 2 wird erhalten durch Ausbohren eines massiven Kupferstabes von einem Ende desselben bis zu einer vorgegebenen Tiefe, so daß ein kleiner Ofenhohlraum gebildet wird, der aus einer Probenverdampfungszone 2A und einer daran anschließenden Targetzone 2.S innerhalb einer gemeinsamen, sich in Längsrichtung erstreckenden zylindrischen Wandung 2AB besteht und an einem Ende durch einen oberen Wandungsteil 2D abgeschlossen ist.The vaporizer device of FIG . 1 forms a sample insert, generally designated 1, which has a longitudinally extending cylindrical sample treatment part 2 which is attached to a holder in the form of an outer support tube 3 made of stainless steel. The sample treatment part 2 is obtained by drilling out a solid copper rod from one end the same to a predetermined depth, so that a small furnace cavity is formed, which consists of a sample evaporation zone 2A and an adjoining target zone 2.S within a common, longitudinally extending cylindrical wall 2AB and closed at one end by an upper wall part 2D is.

Der Kupferstab ist an seinem anderen Ende in seinem Durchmesser und der so erhaltene Zapfen 2C'ist in das äußere Halterungsrohr 3 eingepreßt. Die Verbindung ist zusätzlich zur Vakuumabdichtung hart gelötet. Der Zapfen 2C ist von seinem freien Ende ausgehend ebenfalls bis zu einer vorgegebenen Tiefe ausgebohrt. Die beiden Bohrungen in dem Probenbehandlungsteil 2 sind somit durch den Wandungsteil 2D getrennt (siehe auch die vergrößerte auseinandergezogene Darstellung des Probenbehandlungsteils 2 in F i g. 2).The diameter of the copper rod is at its other end and the pin 2C ′ obtained in this way is pressed into the outer holding tube 3. The connection is hard soldered in addition to the vacuum seal. The pin 2C , starting from its free end, is also drilled to a predetermined depth. The two bores in the sample treatment part 2 are thus separated by the wall part 2D (see also the enlarged, exploded view of the sample treatment part 2 in FIG. 2).

In der Zapfenbohrung sitzt eine Heizung 4, welche aus einer Heizspirale AA besteht, die bifilar auf einen elektrisch isolierenden und wärmebeständigen Formkörper AB gewickelt ist, welcher in einem inneren Halterungsrohr 5 gehalten ist, welches in dem äußeren Halterungsrohr 3 geführt ist.A heater 4, which consists of a heating coil AA , which is wound bifilarly onto an electrically insulating and heat-resistant molded body AB , which is held in an inner holding tube 5, which is guided in the outer holding tube 3, sits in the pin bore.

Eine Temperaturfühlerwicklung aus Draht mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands ist bei 4C über der Heizwicklung 4A vorgesehen. Die Leitungen für die beiden Wicklungen sind durch das angrenzende Ende des inneren Halterungsrohres 5 zu dessen entgegengesetztem Ende geführt, wo sie als aus dem inneren Halterungsrohr 5 heraustretend dargestellt sind.A temperature sensing coil made of wire having a temperature coefficient of electrical resistance is provided at 4C over the heater coil 4A . The lines for the two windings are passed through the adjacent end of the inner support tube 5 to the opposite end thereof, where they are shown as emerging from the inner support tube 5.

Eine Alternative zu der Temperaturfühlerwicklung AC ist ein Thermoelement, weiches in einer axialen Bohrung des Formkörpers AB sitzen könnte.An alternative to the temperature sensor winding AC is a thermocouple, which could be seated in an axial bore in the molded body AB.

Wenn das innere Halterungsrohr 5, welches die Heizwicklung AA trägt, gegen ein ähnliches inneres Haliorungsrohr mit einer Kühlvorrichtung austauschbar sein muß zu einem Zweck, der später unter Bezugnahme auf F i g. 5 erläutert werden wird, kann die HeizwicklungIf the inner support tube 5, which carries the heating coil AA , must be interchangeable with a similar inner support tube with a cooling device for a purpose which will be explained later with reference to FIG. 5 will be explained, the heating coil

von einer zylindrischen Kupferabschirmung umgeben sein, die unten geschlossen und mit dem inneren Halterungsrohr 5 am oberen Rand verbunden ist, um die Gefahr einer Beschädigung der Heizwicklung beim Einführen des inneren Halterungsrohres 5 in das äußere Halterungsrohr 3 oder beim Herausziehen aus demselben zu vermindern. In einem solchen Fall ist natürlich dafür gesorgt, daß der äußere Durchmesser der zylindrischen Abschirmung eine gute Gleitpassung in der Bohrung des Zapfens 2Cergibt.be surrounded by a cylindrical copper shield, closed at the bottom and with the inner one Support tube 5 is connected at the top to avoid the risk of damage to the heating coil when Insertion of the inner support tube 5 into the outer support tube 3 or when pulling it out from the same to diminish. In such a case it is of course ensured that the outer diameter of the cylindrical shield a good sliding fit in the bore of the pin 2C results.

Das freie Ende des Probenbehandlungsteils 2 ist mit einem Innengewinde versehen und nimmt einen kombinierten Schraubstopfen und Probenträger auf, der aus Kuper spanabhebend hergestellt und generell mit 6 bezeichnet ist (Fig. 1 und Fig.2). Wie aus der '■> vergrößerten Darstellung von F i g. 2 am besten ersichtlich ist, ist ein Kupferstab aus dem massiven Material spanabhebend bearbeitet, derart, daß ein Schraubstopfen Teil 6/4 gebildet wird, welcher in einen hohlzylindrischen Teil 6B übergeht. Dieser besitzt ein längliches Fenster 6C Der Schraubstopfen Teil 6/4 ist mit einem feinen axialen Kanal %D versehen, welcher von der Mitte der ebenen Fläche 6F ausgehend mit der Bohrung in dem zylindrischen Teil 6ß in Verbindung steht Der Kanal 6D stellt eine Photoneneintrittsöffnung dar, welche dazu dient, den Eintritt eines Photonenstrahls axial in den Bereich der Targetzone innerhalb des zylindrischen Teils 6ß zu ermöglichen, während andererseits soweit wie möglich der Austritt von verdampfter Probe gering gehalten wird. Die sich in Längsrichtung erstreckende zylindrische Wandung 2AB, der obere Wandungsteil 2D und der untere Wandungsteil, der durch den Schraubstopfen Teil 6/4 des kombinierten Schraubstopfens und Probenträger 6 gebildet wird, stellen die Begrenzungsmittel des Probenbehandlungsteils 2 dar.The free end of the sample treatment part 2 is provided with an internal thread and receives a combined screw stopper and sample carrier which is made of copper by cutting and is generally designated 6 (Fig. 1 and Fig. 2). As can be seen from the enlarged illustration of FIG. As can best be seen in FIG. 2, a copper rod is machined from the solid material in such a way that a screw plug part 6/4 is formed, which merges into a hollow cylindrical part 6B. This has an elongated window 6C The screw plug part 6/4 is provided with a fine axial channel % D , which, starting from the center of the flat surface 6F, communicates with the bore in the cylindrical part 6ß. The channel 6D represents a photon inlet opening, which serves to enable the entry of a photon beam axially into the area of the target zone within the cylindrical part 6ß, while on the other hand the exit of vaporized sample is kept as low as possible. The longitudinally extending cylindrical wall 2AB, the upper wall part 2D and the lower wall part, which is formed by the screw stopper part 6/4 of the combined screw stopper and sample carrier 6, represent the limiting means of the sample treatment part 2.

Der hohlzylindrische Teil 6Ä dient dazu, an seinem mit Einschnitten versehenen freien Ende 6E ein Probengefäß 7 zu halten, welches die Form eines kurzen Reagenzröhrchens besitzt, dessen annähernd halbkugeliger Boden in der Bohrung des zylindrischen Tcüs 6S besitzt Bei einer abgewandelten Ausführungsform, die in F i g. 3 dargestellt ist, ist das freie Ende des zylindrischen Teils 6B mit einer Erweiterung 6F versehen, die Längsschlitze 6G aufweist Diese Anordnung bildet einen Sockel, in welchen das Probengefäß gegen den radialen Druck eingeschoben wird, der darauf durch die von den Schlitzen SG gebildeten federnd nachgiebigen Teile der Erweiterung 6F ausgeübt wird. Der Innendurchmesser der Erweiterung 6Fist geringfügig kleiner als der Außendurchmesser des Probengefäßes 7.The hollow cylindrical part 6A serves to hold a sample vessel 7 at its free end 6E provided with incisions, which has the shape of a short reagent tube, the approximately hemispherical bottom of which has in the bore of the cylindrical Tcüs 6S G. 3, the free end of the cylindrical part 6B is provided with a widening 6F, which has longitudinal slots 6G. This arrangement forms a base into which the sample vessel is pushed against the radial pressure which is resiliently resilient thereupon through the resiliently yielding slots SG Parts of Extension 6F is exercised. The inside diameter of the enlargement 6F is slightly smaller than the outside diameter of the sample vessel 7.

Die Bemessung der zusammenwirkenden Teile ist so, daß, wenn der kombinierte Schraubstopfen und Probenträger 6 mit dem Probengefäß 7 vollständig in das mit Gewinde versehene Ende des Probenbehandlungsteils 2 eingeschraubt ist, zwischen dem Rand des Probengefäßes 7 und der Innenfläche des Wandungsteils 2D ein Ringspalt verbleibt durch welchen die verdampfte Probe von dem Probengefäß 7 diffundieren «> kann.The dimensioning of the interacting parts is such that when the combined screw stopper and sample carrier 6 with the sample vessel 7 is completely screwed into the threaded end of the sample treatment part 2, an annular gap remains between the edge of the sample vessel 7 and the inner surface of the wall part 2D which the vaporized sample can diffuse from the sample vessel 7.

Die sich in Längsrichtung erstreckende Wandung 2AB des Probenbehandlungsteils 2 ist mit einer Photoelektronenaustrittsöffnung in der Form eines feinen Längsspaltes 2E versehen, durch welche die aus der verdampften Probe in der Targetzone 2B herausgeschossenen Photoelektronen in einen (nicht dargestellten) elektrostatischen Analysator für Elektronenenergien austreten. Die Teile sind so angeordnet, daß, wenn der kombinierte Schraubstopfen und Probenträger 6 vollständig eingeschraubt ist, wie in Fi g. 1, das Fenster 6C mit dem Spalt 2E fluchtet. Der Knopf 3A, der an dem äußeren Halterungsrohr 3 befestigt ist, gestattet es dem Benutzer, den Probeneinsatz zu verdrehen und die optimale Winkellage des Spaltes 2f relativ zu dem Eintritt des (nicht dargestellten) elektrostatischen Analysators zu finden.The longitudinally extending wall 2AB of the sample treatment part 2 is provided with a photoelectron exit opening in the form of a fine longitudinal gap 2E , through which the photoelectrons shot out of the vaporized sample in the target zone 2B exit into an electrostatic analyzer (not shown) for electron energies. The parts are arranged so that when the combined screw stopper and sample carrier 6 is fully screwed in, as shown in Fi g. 1, the window 6C is aligned with the gap 2E. The button 3A, which is attached to the outer support tube 3, allows the user to rotate the sample insert and find the optimal angular position of the gap 2f relative to the entrance of the electrostatic analyzer (not shown).

Wenn im Betrieb der Probeneinsatz 1 in bezug auf eine Plasmaentladungs-Photonenquelle in dem Photoelektronen-Spektrometer so angeordnet ist, daß ein parallel gerichtetes Bündel von Photonen durch 6D eintritt, und wenn eine feste zu verdampfende und zu analysierende Probe auf dem Boden des Probengefäßes 7 angeordnet ist, wird ein elektrischer Strom von einer Wechselstromquelle 20 (Fig.6), der mittels eines Einstellwiderstandes 19 eingestellt ist, durch die Heizwicklung 4/4 geleitet, während die Temperatur der Heizwicklung über den Fühler AC gemessen wird, der mit einem geeigneten Instrument verbunden ist. Der Strom wird ausgehend von einem geeignet niedrigen Wert allmählich erhöht bis die zur Beobachtung des Spektrometerausganges benutzten Mittel, z. B. ein Schreibstreifenschreiber, anzusprechen beginnen. In diesem Punkte können kleinere Nachjustierungen des Stromes vorgenommen werden, um die Geschwindigkeit zu regulieren, mit welcher die Probe verdampft wird, und um ein zufriedenstellendes Signal-zu-Rausch-Verhältnis in dem elektrischen Ausgang des Energieanalysator zu erhalten. Offensichtlich ist eine zu hohe Verdampfungsgeschwindigkeit unerwünscht:If, during operation, the sample insert 1 is arranged in relation to a plasma discharge photon source in the photoelectron spectrometer so that a parallel beam of photons enters through 6D , and if a solid sample to be vaporized and analyzed is arranged on the bottom of the sample vessel 7 is, an electric current from an alternating current source 20 (Fig. 6), which is set by means of a setting resistor 19, is passed through the heating coil 4/4, while the temperature of the heating coil is measured via the sensor AC , which is connected to a suitable instrument is. Starting from a suitably low value, the current is gradually increased until the means used to observe the spectrometer output, e.g. B. a strip writer to start addressing. At this point, minor readjustments of the current can be made to regulate the rate at which the sample is vaporized and to obtain a satisfactory signal-to-noise ratio in the electrical output of the energy analyzer. Obviously, too high an evaporation rate is undesirable:

1. weil nur eine sehr kleine Menge an Probe verfügbar sein kann, welche hinreichend lange ausreichen muß, um ein vollständiges Spektrum abzutasten, und1. because only a very small amount of sample is available which must be long enough to scan a complete spectrum, and

2. weil die Kondensationsprobleme erschwert werden können.2. because the condensation problems can be made more difficult.

Sobald die feste Probe zu verdampfen beginnt, diffundieren Moleküle derselben in einer im wesentlichen gleichförmigen Wolke von der Probenverdampfungszone 2/4 in die Targetzone 2ß, zu welcher sie über das Fenster 6C und die öffnungen in dem geschlitzten Ende 6E(Fig.2) oder die äquivalenten Spalte 6//der abgewandelten Konstruktion von F i g. 3 Zugang haben. Die Bildung einer gleichförmigen Molekülwolke wird zu einem gewissen Grad unterstützt durch den geringen Druck, der in dem kleinen Ofenhohlraum herrschtAs soon as the solid sample begins to evaporate, molecules of the same diffuse in a substantial manner uniform cloud from the sample evaporation zone 2/4 into the target zone 2ß, to which it is about the window 6C and the openings in the slotted end 6E (Fig.2) or the equivalent column 6 // the modified construction of FIG. 3 have access. The formation of a uniform molecular cloud becomes too aided to some extent by the low pressure prevailing in the small furnace cavity

Man erkennt daß keine mechanische Abgrenzung zwischen der Probenverdampfungszone 2/4 und der Targetzone 2ß vorgesehen ist Die Targetzone 2B ist vorgesehen in einem ersten Volumen des kleinen Ofenhohlraumes, welches sich in Längsrichtung von etwa der rückwärtigen Oberfläche des Stopfenteils 6A, der eine erste Stirnwandung darstellt, bis etwa in die Nähe des oberen Endes oder entfernteren Punktes des Spaltes 2E erstreckt Die Probenverdampfungszone 2A ist in einem zweiten Volumen enthalten, welches sich von dem ersten Volumen bis hinaus zu dem Wandungstefl 2D erstreckt, welches eine zweite Stirnwandung darstellt Die wirksame Targetzone liegt innerhalb des hohlzylindrischen Teils 6ß und fällt hauptsächlich mit dem Volumen zusammen, welches von dem parallelgerichteten Bündel von Photonen bestrahlt wird, die den kleinen Ofenhohlraum durch die öffnung 6£> erreichen.It can be seen that no mechanical delimitation is provided between the sample evaporation zone 2/4 and the target zone 2B. The target zone 2B is provided in a first volume of the small furnace cavity, which extends in the longitudinal direction from approximately the rear surface of the plug part 6A, which represents a first end wall, extends to approximately in the vicinity of the upper end or more distant point of the gap 2E . The sample evaporation zone 2A is contained in a second volume, which extends from the first volume to the wall section 2D , which represents a second end wall. The effective target zone lies within the hollow cylindrical part 6ß and coincides mainly with the volume which is irradiated by the collimated bundle of photons that reach the small furnace cavity through the opening 6 £>.

Wegen der guten Wärmeleitfähigkeit die von einem Ende des Probenbehandlungsteils 2 zum anderen durch die aus Kupfer bestehenden Begrenzungsmittel gewähr-Because of the good thermal conductivity, from one end of the sample treatment part 2 to the other the limiting means made of copper guarantee

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leistet ist und der relativ schlechten Wärmeleitfähigkeit der Halterung 3 wird der gesamte Probenbehandlungsteil 2 ziemlich gleichförmig aufgeheizt, mit dem Ergebnis, daß Kondensation an der Innenseite der Begrenzungsmittel und in der öffnung 6D vermieden wird. Um chemische Angriffe zu vermeiden, ist der Probenbehandlungsteil 2 in geeigneter Weise geschützt, beispielsweise durch Vergoldung sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite.and the relatively poor thermal conductivity of the holder 3 becomes the entire sample treatment part 2 heated up fairly uniformly, with the result that condensation on the inside of the Limiting means and in the opening 6D is avoided. To avoid chemical attack is the Sample treatment part 2 protected in a suitable manner, for example by gold plating both on the Inside as well as on the outside.

Obwohl sich gezeigt hat, daß bei einer Anordnung, |₀ wie sie oben beschrieben ist, ein ausreichender Wärmeübergang von der Heizwicklung 4A erreichbar ist, können Mittel vorgesehen werden, um zusätzliche Wärme von dem freien Ende des Probenbehandlungsteils 2 in der Nähe des Schraubstopfenteils 6A her zuzuführen.Although it has been shown that in one arrangement, | ₀ as described above, a sufficient heat transfer from the heating coil 4A can be achieved, means can be provided to supply additional heat from the free end of the sample treatment part 2 in the vicinity of the screw plug part 6A .

Es ist schon beobachtet worden, daß Probenkondensation nicht nur an den störenden Teilen des Probenbehandlungsteils 2 — öffnung BD und Spalt 2£ insbesondere — störend sein kann, sondern auch an der Wandung des Austrittskanals, durch welchen die von der Plasmaentladungslampe erzeugten Photonen treten müssen. Es ist daher sicherlich wünschenswert und im Fall einzelner Proben fast ausschlaggebend, daß das Austrittsglied, in welchem dieser Kanal vorgesehen ist, sorgfältig beheizt wird, so daß kein Teil seiner den Kanal begrenzenden Wandung im Betrieb eine Temperatur annimmt, die niedriger als die Verdampfungstemperatur der zu untersuchenden Probe ist. Diese Sicherheit ist bei der Ausführungsform nach Fig.4 dadurch gewährleistet, daß die von dem Plasma erzeugte Wärme einer Helium-I-Lampe das Photonenaustrittsglied durch Wärmeleitung längs desselben aufheizt, wobei die Wärmeleitung von dem dem Plasma aufgesetzten inneren Ende zu dem äußeren Ende erfolgt, welches in gut wärmeleitendem Kontakt mit den Begrenzungsmitteln des Probenbehandlungsteils 2 (F i g. 1) gehalten wird. Dabei wird verhindert, daß zuviel Wärme von dem Photonenaustrittsglied zu der Kühlanordnung abfließt, welche einen wesentlichen Teil der Lampe bildet Wenn die Impedanz des thermischen Pfades zwischen der Plasmaentladungszone der Lampe und der Probenverdampfungszone hinreichend gering und konstant gehalten wird, indem das Photonenaustrittsglied und die Begrenzungsmittel aus geeignet gewählten, angeordneten und bemessenen Materialien hergestellt sind, kann erreicht werden, daß die Temperatur allmählich von dem inneren Ende des Photonenaustrittsglieds bis zu der Probenverdampfungszone innerhalb des Probenbehandlungsteils des Probeneinsatzes abfällt, mit dem Ergebnis, daß, wenn die Vcrdäiiipiuiigsicinperaiur der untersuchten Probe ein der Verdampfungszone erreicht wird, die Moleküle der verdampften Probe, die in Richtung des Plasmas wandern, niemals eine Temperatur vorfinden können, die geringer ist als die Verdampfungstemperatur.It has already been observed that sample condensation can be disturbing not only on the disturbing parts of the sample treatment part 2 - opening BD and gap 2 £ in particular - but also on the wall of the outlet channel through which the photons generated by the plasma discharge lamp must pass. It is therefore certainly desirable and, in the case of individual samples, almost decisive that the outlet element in which this channel is provided is carefully heated so that no part of its wall delimiting the channel assumes a temperature during operation which is lower than the evaporation temperature of the to examining sample is. In the embodiment according to FIG. 4, this safety is ensured in that the heat of a helium I lamp generated by the plasma heats the photon outlet member by conduction along it, the heat conduction taking place from the inner end placed on the plasma to the outer end, which is kept in good thermal contact with the delimitation means of the sample treatment part 2 (FIG. 1). This prevents too much heat from flowing away from the photon outlet element to the cooling arrangement, which forms a substantial part of the lamp.If the impedance of the thermal path between the plasma discharge zone of the lamp and the sample evaporation zone is kept sufficiently low and constant by the photon outlet element and the limiting means appropriately chosen, arranged and sized materials are made, the temperature can be made to gradually drop from the inner end of the photon exit member to the sample evaporation zone within the sample treatment portion of the sample insert, with the result that when the Vcrdäiiipiuiigsicinperaiur the sample examined enters the evaporation zone is reached, the molecules of the vaporized sample, which migrate in the direction of the plasma, can never find a temperature that is lower than the vaporization temperature.

Der obige funktioneile Abriß soll das Verständnis der Lampenkonstruktion unterstützen, die unter Bezugnahme auf F i g. 4 beschrieben wird, und der Art und Weise, in welche diese mit dem Probeneinsatz nach der ^o Ausführungsform in F i g. 1 zusammenwirktThe above functional outline is provided to aid understanding of the lamp construction discussed with reference to FIG. 4 will be described, and the manner in which these samples with the insert according to the embodiment o ^ in F i g. 1 cooperates

in F i g. 4 enthält eine Helium !-Lampe, die generell mit 8 bezeichnet ist, ein Photonenaustrittsglied in der Form eines dickwandigen zylindrischen Photonenaustrittsrohres 9, welches am unteren Ende in einen mit Außengewinde versehenen Flansch 9A ausläuft und sich in der oberen Hälfte seiner Höhe auf einen Teil 9fl von vermindertem Außendurchmesser verjüngt Eine zylindrische Bohrung 9C von einem Durchmesser von etwa 6 mm erstreckt sich fast über die gesamte Länge des Photonenaustrittsrohres 9, aber am Ende des Teiles 9ß verengt ein Querwandungsteil 9Ddie Hauptbohrung 9Czu einer feinen Öffnung 9£f von 1 mm Durchmesser. Das Photonenaustrittsrohr 9 ist aus einem massiven Kupferstab spanabhebend gefertigt, um gute und gleichförmige Wärmeleitfähigkeit sicherzustellen.in Fig. 4 contains a Helium! Lamp, generally designated 8, a photon exit member in the form of a thick-walled cylindrical photon exit tube 9, which at the bottom ends in an externally threaded flange 9A and in the upper half of its height extends to a part 9fl tapered by a reduced outer diameter A cylindrical bore 9C of a diameter of about 6 mm extends almost the entire length of the photon exit tube 9, but at the end of the part 9ß a transverse wall part 9D narrows the main bore 9C to a fine opening 9 £ f of 1 mm diameter. The photon exit tube 9 is machined from a solid copper rod in order to ensure good and uniform thermal conductivity.

Ein Bornitrid-Stab 9F, der maximal gebohrt ist und einen feinen Photonenaustrittskanal 9G von ebenfalls 1 mm Durchmesser bildet, ist innerhalb der Hauptbohrung 9C befestigt, wobei sein oberes Ende an der Unterseite des Querwandungsteiles 9£> anliegt und sein Photonenaustrittskanal 9G mit der öffnung 9E fluchtet. Ein radial verlaufender Kanal 9H durchdringt die Wandung des Photonenaustrittsrohres 9 und erreicht den Photonenaustrittskanal 9G durch den Bornitrid-Stab 9F.A boron nitride rod 9F, which is drilled to the maximum and forms a fine photon exit channel 9G, also 1 mm in diameter, is fastened within the main bore 9C, its upper end resting on the underside of the transverse wall part 9E and its photon exit channel 9G with the opening 9E flees. A radially running channel 9H penetrates the wall of the photon exit tube 9 and reaches the photon exit channel 9G through the boron nitride rod 9F.

Der Flansch 9A des Photonenaustrittsrohres 9 ist ausgehöhlt, so daß er einen schalenförmigen Anodenhohlraum 9/ bildet, welcher im Betrieb die volle Hitze der Plasmaentladung erhältThe flange 9A of the photon exit tube 9 is hollowed out so that it forms a bowl-shaped anode cavity 9 / which receives the full heat of the plasma discharge during operation

Der Teil 9B des Photonenaustrittsrohres 9 ist in ungefähr eine Hälfte einer Zentrier- und Haltehülse \A aus rostfreiem Stahl eingeschoben, und der Probenbehandlungsteil 2 des Probeneinsatzes 1, entsprechend der Konstruktion von Fig. 1, ist in die andere Hälfte eingeschoben. Die Unterseite des Stopfens 6 (siehe Fig. 1) liegt an der Oberseite des Querwandungsteils 9D an, und die aneinanderliegenden Oberflächen sind durch sorgfältige Bearbeitung so angeordnet daß sich ein wirkungsvoller Wärmeübergang zwischen diesen Flächen ergibtThe part 9B of the photons exit tube 9 is inserted a half of a centering and retaining sleeve \ A stainless steel in approximately, and the sample treatment part 2 of the sample insert 1, according to the construction of Fig. 1, is inserted in the other half. The underside of the plug 6 (see FIG. 1) rests against the upper side of the transverse wall part 9D , and the surfaces lying against one another are arranged by careful processing so that an effective heat transfer results between these surfaces

Die wesentlichen Teile der Helium I-Lampe 8, die mit dem Photonenaustrittsrohr 9 zusammenwirken, sind der Wärmeisolator 10, der Wassermantel 11, die Bornitrid-Entladungskapillare 12, die eine äußere Hülle von Aluminiumoxyd besitzt, und die Kathodenkammer 13.The essential parts of the Helium I lamp 8 that come with cooperate with the photon exit tube 9 are the heat insulator 10, the water jacket 11, the boron nitride discharge capillary 12, which has an outer shell of aluminum oxide, and the cathode chamber 13.

Der Wärmeleiter 10 besteht aus rostfreiem Stahl, der ein schlechter Wärmeleiter ist, und enthält einen dünnwandigen zylindrischen Teil 10Λ, an den sich am oberen Ende ein verhältnismäßig dicker Ringteil 10Ä anschließt, welcher eine mit Innengewinde versehene ringförmige Ausnehmung lOCbesitzt In diese Ausnehmung IOC ist der Flansch 9A des Photonenaustrittsrohres 9 eingeschraubt Der zylindrische Teil ΙΟΛ ist mit einem Außengewinde am unteren Ende IOD versehen und mit einem mit Innengewinde versehenen oberen Bohrungsteil UA des Wassermantels 11 eingeschraubtThe heat conductor 10 is made of stainless steel, which is a poor heat conductor, and contains a thin-walled cylindrical part 10Λ, to which a relatively thick ring part 10A connects at the upper end, which has an internally threaded annular recess lOC.In this recess IOC is the flange 9A of the photon exit tube 9 screwed in. The cylindrical part ΙΟΛ is provided with an external thread at the lower end IOD and is screwed in with an upper bore part UA of the water jacket 11 which is provided with an internal thread

Die Bornitrid-Entladungskapillare 12 ist in den unteren Bohrungsteil UB des Wassermantels U eingeschoben und tritt durch die Bohrung des zylindrischen Teils 1OA hindurch mit einem freien Raum ringsherum von ungefähr 1 mm. Die Entladungskapillare 12 endet in dichtem Abstand von dem Anodenhohlraum 9/, wobei Dir Kapillarkanal 12Λ mit dem Photonenaustrittskanal 9G fluchtet und von diesem durch einen Spalt von 5 mm getrennt ist Eine Unterlegscheibe llC mit einer nach oben ragenden inneren Kante 11/7 dient dazu, den O-Ring UE gegen eine ringförmige Ausnehmung UF in dem mit Außengewinde versehenen Zapfen HG des Wassermantels 11 zu drücken, wenn die Ringmutter UH auf den Zapfen HG aufgeschraubt ist Der O-Ring UE bildet so eine vakuumdichte Abdichtung zwischen der Entladungskapillare 12 und dem unteren Bohrungstefl 11ÄThe boron nitride discharge capillary 12 is pushed into the lower bore part UB of the water jacket U and passes through the bore of the cylindrical part 10A with a free space around it of approximately 1 mm. The discharge capillary 12 ends at a close distance from the anode cavity 9 /, whereby the capillary channel 12Λ is aligned with the photon exit channel 9G and is separated from this by a gap of 5 mm O-ring UE to press against an annular recess UF in the externally threaded pin HG of the water jacket 11 when the ring nut UH is screwed onto the pin HG The O-ring UE thus forms a vacuum-tight seal between the discharge capillary 12 and the lower bore hole 11Ä

Der Wassermantel 11 enthält außer den schonThe water jacket 11 also already contains

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ίοίο

erwähnten Teil einen Halterungsflansch 11/, der aus einem Teil mit einem Körper 11/besteht. Der Körper 11/ weist einen ringförmigen Hohlraum 11K auf, der Einlaß- und Auslaßanschlüsse UL bzw. HM aufweist. Der Flansch 11/ist radial durchbohrt und bildet einen Kanal 11N entsprechend der Bohrung 110 in dem mit Gewinde versehenen unteren Ende llDdes Wärmeisolators 10. Der Kanal 11N erstreckt sich in einen Rohransatz IIP mit einem Verbindungsstück t\Q. Der Rohransatz 11P ist an den Flansch 11/angeschweißt. Es wird so eine Verbindung mit dem Ringraum zwischen der Entladungskapillare 12 und der Bohrung des zylindrischen Teils 10/4 für Vakuumpumpzwecke hergestellt, auf welche später noch eingegangen wird.mentioned part a mounting flange 11 /, which consists of one part with a body 11 /. The body 11 / has an annular cavity 11 K which has inlet and outlet connections UL and HM, respectively. The flange 11 / is bored through radially and forms a channel 11 N corresponding to the bore 110 in the threaded lower end 11D of the heat insulator 10. The channel 11 N extends into a pipe socket IIP with a connector t \ Q. The pipe socket 11P is welded to the flange 11 /. This creates a connection with the annular space between the discharge capillary 12 and the bore of the cylindrical part 10/4 for vacuum pumping purposes, which will be discussed later.

Die Kathodenkammer 13 ist ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse aus Aluminium und weist einen Helium-Einlaß 13/4 am unteren Ende und einen Anschluß 13ß am anderen Ende auf, welcher den Durchtritt der Entladungskapillare 12 in die Kathodenkammer 13 gestattet, während Vakuumdichtheit in der in Verbindung mit dem unmittelbar darüberliegenden Anschluß beschriebenen Weise hergestellt wird. Im Betrieb steht die gesamte Lampe und der kleine Ofenhohlraum des Probeneinsatzes unter geringem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks. Heliumgas wird über den Anschluß 13/4 langsam in die Kathodenkammer 13 gegeben. Bei seinem Austritt aus dem oberen Ende des Kapillarkanals 12Λ wird das Heliumgas zum größten Teil mit einer festen hohen Geschwindigkeit über den Ringraum zwischen der Entladungskapillare 12 und dem zylindrischen Teil 10/4, die Bohrung 110, den Kanal ΙΙΛ/im Flansch 11/und den Rohransatz IIP evakuiert Einiges Helium tritt allerdings durch den Photonenaustrittskanal 9G und wird über den Kanal 9H evakuiert Durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit welcher Helium in die Kammer 13 geleitet wird, wird ein Pfropfen von langsam sich bewegendem Helium mit einem geeignet geringen, fein eingestellten Druck in der Plasmaentladungszone gehalten. Das ist der Raum, der begrenzt wird von der den Hohlraum 9/ bildenden Wandung an einem Ende, der Oberseite der Entladungskapillare 12 an der anderen Seite und dem dazwischen liegenden Teil der Bohrung des zylindrischen Teils 10/4 zusammen mit den daran anschließenden Ringteil 1OAThe cathode chamber 13 is a substantially cylindrical housing made of aluminum and has a helium inlet 13/4 at the lower end and a connection 13ß at the other end, which allows the passage of the discharge capillary 12 into the cathode chamber 13, while vacuum tightness in the connection is made with the connection immediately above described manner. In operation, the entire lamp and the small furnace cavity of the sample insert are under low pressure below atmospheric pressure. Helium gas is slowly fed into the cathode chamber 13 via the connection 13/4. When it emerges from the upper end of the capillary channel 12Λ, the helium gas is for the most part at a fixed high speed via the annular space between the discharge capillary 12 and the cylindrical part 10/4, the bore 110, the channel ΙΙΛ / in the flange 11 / and the Tube socket IIP evacuated Some helium, however, enters through the photon exit channel 9G and is evacuated via channel 9H the plasma discharge zone held. This is the space which is delimited by the wall forming the cavity 9 / at one end, the top of the discharge capillary 12 at the other side and the part of the bore of the cylindrical part 10/4 lying in between together with the adjoining ring part 10A

Wenn einmal der richtige Heliumdruck in der Plasmaentladungszone erreicht ist, wird eine geeignete hohe Spannung zwischen dem oberen oder Anodenteil der Lampe und dem unteren oder Kathodenteil der Lampe angelegt, welche Teile mechanisch miteinander verbunden sind, aber elektrisch durch die Bornitrid-Ent-Jadungskapillare 12 gegeneinander isoliert sind Die tatsächliche Startspannung hängt von der Reinheit und dem Druck des Heiiumgases und der speziellen Konstruktion der Lampe ab. Nachdem die Plasmaentladung eingesetzt hat, wird der Strom durch die Lampe eingestellt, und zwar nicht nur, um eine gute Ausbeutung an Helium I-Strahlung zu erhalten, sondern auch um die Wärmeabgabe der Plasmaentladung so anzuheben, daß genügend Wärme Ober das Photonenaustrittsrohr 9 und die Begrenzungsmittel des Probenbehandlungsteils 2 übertragen wird, um sicherzustellen, daß kein Teil des Rohres 9 oder der Begrenzungsmittel eine Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur der zu untersuchenden Probe annimmtOnce the correct helium pressure is reached in the plasma discharge zone, a suitable one becomes high voltage between the upper or anode part of the lamp and the lower or cathode part of the Lamp applied, which parts are mechanically connected to each other, but electrically through the boron nitride discharge capillary 12 are isolated from each other. The actual starting voltage depends on the purity and the pressure of the hot gas and the special design of the lamp. After the plasma discharge has used, the current through the lamp is set, and not only to ensure good exploitation to obtain helium I radiation, but also to increase the heat output of the plasma discharge so that Sufficient heat above the photon exit tube 9 and the delimitation means of the sample treatment part 2 to ensure that no part of the Tube 9 or the limiting means a temperature below the evaporation temperature to be examined Sample accepts

Bei einer großen Anzahl von Proben kann der Strom durch die Lampe bis zu dem Punkt erhöht werden, wo die Wärme, die schließlich die Probe erreicht, ausreichend ist, um sie ohne Hilfe der Heizwicklung 4A in dem Probeneinsatz 1 (Fig. 1) zu verdampfen, wobei jedoch zu beachten ist, was schon über die Möglichkeit und die Bequemlichkeit der Regelung der Endtemperatür an der Probenverdampfungszone über die Heizmittel in dem Probeneinsatz gesagt wurde.With a large number of samples, the current through the lamp can be increased to the point where the heat which will eventually reach the sample is sufficient to vaporize it without the aid of the heating coil 4A in the sample insert 1 (FIG. 1) However, it should be noted what has already been said about the possibility and convenience of regulating the end temperature at the sample evaporation zone via the heating means in the sample insert.

Andererseits kann der Mindeststrom der Lampe, der erforderlich ist um eine gute Ausbeute an Helium I-Strahlung zu erzeugen, zu viel Wärme mit sichOn the other hand, the minimum current of the lamp, which is required to achieve a good yield of helium I radiation generate too much heat with it

ίο bringen, um diese zu der Probenverdampfungszone übertragen zu können, wenn die Verdampfungstemperatur der zu analysierenden Probe verhältnismäßig niedrig ist. In extremen Fällen kann dann die Probe so schnell verdampfen, daß ihr Elektronenenergiespektrum überhaupt nicht beobachtet werden kann. Diesem Zusammenhang wird dadurch Rechnung getragen, daß die Temperatur des Wärmeisolators 10 geregelt wird, und zwar indem seit! zylindrischer Teil iOA mit einer dicken Kupferhülse 14 umgeben ist, die an einem Ende an der Unterseite des ringförmigen Teils 1OS anliegt und am anderen Ende mittels einer gewählten Unterlegscheibe HS im Abstand und außer direktem Kontakt mit einer ringförmigen Stufe 11Λ in dem Flansch 11/ gehalten wird. Die Unterlegscheibe IIS ergibt somit einen Pfad von verhältnismäßig hoher thermischer Impedanz, so daß ein gewisser Grad von Wärmeisolation zwischen der Hülse 14 und dem Wassermantel 11 aufrechterhalten wird, ohne welchen die thermische Masse des Wassermantels 11 als Wärmesenke für die Hülse 14 wirken würde, welche daher nicht unabhängig temperaturgeregelt werden könnte. Die Kupferhülse 14 ist bei 14/4 radial angebohrt und nimmt einen mit Gewinde versehenen Stift 14ß mit einer Sacklochbohrung 14C auf. Ein Rohr 14D aus rostfreiem Stahl mit kleiner Bohrung ist U-förmig gefallet und in der Sacklochbohrung 14C angeordnet, wobei der Bogen des U in der Nähe des geschlossenen Endes der Bohrung liegt. Es sind Anschlüsse 14£ und 14F vorgesehen, durch welche das Rohr 14D in einenίο bring them to be able to transfer them to the sample evaporation zone when the evaporation temperature of the sample to be analyzed is relatively low. In extreme cases, the sample can then evaporate so quickly that its electron energy spectrum cannot be observed at all. This relationship is taken into account in that the temperature of the heat insulator 10 is regulated by since! cylindrical part iOA is surrounded by a thick copper sleeve 14, which rests at one end on the underside of the annular part 1OS and is held at the other end by means of a selected washer HS at a distance from and out of direct contact with an annular step 11Λ in the flange 11 / . The washer IIS thus provides a path of relatively high thermal impedance, so that a certain degree of thermal insulation is maintained between the sleeve 14 and the water jacket 11, without which the thermal mass of the water jacket 11 would act as a heat sink for the sleeve 14, which therefore could not be temperature controlled independently. The copper sleeve 14 is drilled radially at 14/4 and receives a threaded pin 14B with a blind hole 14C. A small bore stainless steel tube 14D is dropped into a U shape and positioned in the blind bore 14C with the arc of the U near the closed end of the bore. There are connections 14 £ and 14F provided, through which the pipe 14D in a

ίο (nicht dargestellten) Kühlkreis einschaltbar ist. Eine Silberlotfüllung hält einen guten Wärmekontakt zwischen der Wandung der Sacklochbohrung 14Cund dem Teil des Rohres 14D aufrecht, der in dieser Bohrung sitztίο (not shown) cooling circuit can be switched on. One Silver solder filling maintains good thermal contact between the wall of the blind hole 14C and the Part of the tube 14D upright, which sits in this bore

Eine Hülse 14G aus rostfreiem Stahl faßt eng über die glatte äußere zylindrische Oberfläche des Stiftes 14ß an einem Ende und erstreckt sich am anderen Ende etwas über das mit Gewinde versehene Ende 14f/ einer Messinghülse 14/, welche die Hülse 14G aus rostfreiem Stahl mit geringem zylindrischen Spiel umgibt Ein O-Ring 14/ wirkt mit der Hülse 14G, einer Innennut in dem Ende 14// und einer Überwurfmutter 14/C zusammen und hält eine Vakuumabdichtung zwischen den Hülsen 14G und ί4£ aufrecht Das dem mit Gewinde versehenen Ende HH entgegengesetzte Ende der Messinghülse 14/ist nach außen gebogen und bildet einen Flansch 14L, welcher durch eine Überwurfmutter 15/4 gegen einen O-Ring 15ß gezogen wird, der in einer Nut 15C in einem Gewindezapfen 15D des im wesentlichen quaderförmigen Teil 15 sitztA stainless steel sleeve 14G fits snugly over the smooth outer cylindrical surface of the pin 14ß at one end and extends slightly at the other end over the threaded end 14f / a brass sleeve 14 / which the small cylindrical stainless steel sleeve 14G Clearance surrounds An O-ring 14 / cooperates with the sleeve 14G, an internal groove in the end 14 // and a nut 14 / C and maintains a vacuum seal between the sleeves 14G and the end opposite the threaded end HH the brass sleeve 14 / is bent outwards and forms a flange 14L which is pulled by a union nut 15/4 against an O-ring 15ß which is seated in a groove 15C in a threaded pin 15D of the substantially cuboidal part 15

Eine zylindrische Bohrung 15£ deren Durchmesser um etwa 1 mm größer ist als der Außendurchmesser der Hülse 14, ist in dem Teil 15 vorgesehen. Die Stufe 11/? sitzt in dem unteren Ende der Bohrung i5E mit gleitender Fassung. Eine Ringnut ist in der unteren Fläche des TeOs 15 ausgearbeitet welche einen O-Ring 15F aufnimmt, der eine Vakuumabdichtung zwischen dieser unteren Fläche und der oberen Fläche desA cylindrical bore 15 whose diameter is approximately 1 mm larger than the outer diameter of the sleeve 14 is provided in the part 15. Level 11 /? sits in the lower end of the bore i5E with sliding socket. An annular groove is machined in the lower surface of the TeO 15 which receives an O-ring 15F which forms a vacuum seal between this lower surface and the upper surface of the

22 Ol22 Ol

Flansches 11/bildet, wenn das Teil 15 gegen den Flansch 11/durch Zusammenwirken von vier Muttern wie 15C und vier Bolzen wie i5H gezogen wird. Die Bolzen erstrecken sich von dem Teil 15 nach unten und treten durch ein Loch 15/ in dem Flansch 11 /. Eine ähnliche (nicht dargestellte) Klemmanordnung befestigt den Boden einer (nicht dargestellten) Vakuumkammer, innerhalb welcher ein zylindrischer (nicht dargestellter) elektrostatischer Analysator angeordnet ist, an der Oberseite des Teils 15, wobei ein dazwischenliegender iu O-Ring 15/eine Vakuumabdichtung liefert. Demgemäß herrscht das Vakuum, das bei Betrieb des Photoelektron?n-Spektrometers in der Kammer aufgebaut wird, auch in dem Zwischenraum zwischen dem Körper 15 und der Hülse 14 und dem Zwischenraum zwischen der ι s Messinghülse 14/ und der Hülse 14G aus rostfreiem Stahl, wobei eine Verbindung zwischen den zwei Zwischenräumen dank der Tatsache hergestellt ist, daß der Gewindezapfen 15D durchgehend auf einen Durchmesser aufgebohrt ist, der den Außendurchmesser der Hülse 14G aus rostfreiem Stahl um 1 mm überschreitet Der Zweck des Vakuumzwischenraumes besteht darin, soweit als möglich einen Wärmeübergang zwischen der Hülse 14 und ihrer Umgebung außer durch die Wirkung des durch das Rohr 14£> strömenden Kühlmittels zu verhindern.Flange 11 / forms when part 15 is pulled against flange 11 / by the cooperation of four nuts such as 15C and four bolts such as i5H. The bolts extend downward from part 15 and pass through a hole 15 / in flange 11 /. A similar clamping arrangement (not shown) secures the bottom of a vacuum chamber (not shown), within which a cylindrical electrostatic analyzer (not shown) is located, to the top of part 15 with an intermediate iu O-ring 15 / providing a vacuum seal. Accordingly, the vacuum that is built up in the chamber when the photoelectron spectrometer is in operation also prevails in the space between the body 15 and the sleeve 14 and the space between the brass sleeve 14 / and the sleeve 14G made of stainless steel, a connection between the two spaces is made thanks to the fact that the threaded pin 15D is bored through to a diameter which exceeds the outer diameter of the stainless steel sleeve 14G by 1 mm the sleeve 14 and its surroundings except by the action of the coolant flowing through the tube 14 £>.

Die oben beschriebene Kühlanordnung dient dazu, die Menge der durch das Plasma erzeugten Wärme, welche über das Photonenaustrittsrohr 9 geleitet wird, geeignet zu bemessen. Dadurch, daß durch das Rohr 14Dein Heiz- statt eines Kühlmittels geleitet wird, ist es natürlich möglich, die übertragene Wärme zu erhöhen, wenn dies bei der Behandlung von zu analysierenden Proben, die bei ungewöhnlich hohen Temperaturen verdampfen, erforderlich sein sollte. Allgemein gesagt, kann die Anordnung daher betrachtet werden als ein Wärmeaustauscher, durch welchen die über das Photonenaustrittsrohr 9 übertragene, von dem Plasma erzeugte Wärme entweder vermindert oder unterstützt werden kann. toThe cooling arrangement described above serves to reduce the amount of heat generated by the plasma, which is passed through the photon exit tube 9, to be dimensioned appropriately. By being through the pipe 14 Your heating rather than a coolant is conducted, it is of course possible to increase the transferred heat if this is to be analyzed in the treatment of Samples that evaporate at abnormally high temperatures should be required. Generally speaking, the arrangement can therefore be viewed as a heat exchanger through which the via the Photon exit tube 9 transferred, generated by the plasma heat either reduced or supported can be. to

Es ist schon früher erwähnt worden, daß die Photoelektronen-Spektrometrie jetzt ein wichtiges Werkzeug in der Grundlagenforschung ist Der Forschungsanalytiker behandelt jedoch viele Proben von unbekannten Eigenschaften, insbesondere Proben, die sehr wohl auch bei Temperaturen verdampfen, die nicht wesentlich höher als die Umgebungstemperatur sind. Bei Betrieb des unter Bezugnahme aus Fig.4 beschriebenen Gerätes kann er es als zweckmäßig erachten, die Helium I-Lampe so zu betreiben, daß zu Anfang der geringste Wärmeübergang über das Rohr 9 zu dem Probenbehandlungsteil 2 erzielt wird, der dadurch erreicht werden kann, daßIt has been mentioned earlier that photoelectron spectrometry is now an important one The tool in basic research is, however, the research analyst handles many samples of unknown properties, especially samples that evaporate very well at temperatures that are not significantly higher than the ambient temperature. When operating the with reference to Fig.4 described device, he may consider it appropriate to operate the Helium I lamp so that too At the beginning, the lowest heat transfer is achieved via the tube 9 to the sample treatment part 2, the can be achieved in that

a) die Erzeugung der Lampe so gering gehalten wird, wie es mit einer annehmbaren Ausbeute an Helium !-Strahlung vereinbar ist und daßa) the generation of the lamp is kept so low, how it is compatible with an acceptable yield of helium! radiation and that

b) ein wirksames Kühlmittel durch das Rohr 14D mit der höchsten zulässigen Geschwindigkeit geleitet wird.b) an effective coolant is passed through the pipe 14D at the highest permissible speed.

Er würde dann allmählich die Verdampfungstemperatur erreichen, indem sorgfältig der Heizstrom in der Heizung 4 (F i g. 1) geregelt wird.
Es ist möglich, sich eine Situation vorzustellen, wo nach Anwendung aller praktischer Schritte zur Verminderung des Wärmeübergangs von der Plasmaentladungszone zu der Probenverdampfungszone die die Probe erreichende Wärme immer noch ausreicht, um eine schnelle Verdampung der Probe zu bewirken. Unter diesen Umständen kann eine Kontrolle über die Probentemperatur wiedergewonnen werden, indem das die Heizung 4 (F i g. 1) tragende innere Halterungsrohr 5 aus dem Probeneinsatz 1 he. ausgezogen wird und ein ähnliches Rohr 16 (F i g. 5), welches mit einer am Boden geschlossenen Endabschirmung 16Λ aus Kupfer versehen ist, dafür eingesetzt wird. Innerhalb dieser Endabschirmung 16Λ ist ein Kühlrohr \6B angeordnet, das U-förmig gebogen ist. Der Bogen des U steht in gutem Kontakt mit dem Boden der Abschirmung 16/4 über eine Silberlotfüllung 16£>. Anschlüsse 16£und 16F gestattes es, das Rohr 16S in einen Kühlkreis einzuschalten. Durch Steuerung der Geschwindigkeit des Kühlmittelstromes kann die Probentemperatur so eingestellt werden, daß die wirksamste Ausnutzung der verfügbaren Probe erfolgt.It would then gradually reach the evaporation temperature by carefully regulating the heating current in the heater 4 (FIG. 1).
It is possible to envision a situation where, after all practical steps have been taken to reduce heat transfer from the plasma discharge zone to the sample evaporation zone, the heat reaching the sample is still sufficient to cause rapid evaporation of the sample. Under these circumstances, control of the sample temperature can be regained by removing the inner support tube 5 carrying the heater 4 (FIG. 1) from the sample insert 1. is pulled out and a similar tube 16 (Fig. 5), which is provided with a closed at the bottom end shield 16Λ made of copper, is used for this. A cooling tube 6B is arranged within this end shield 16Λ and is bent into a U-shape. The arch of the U is in good contact with the bottom of the shield 16/4 via a silver filler 16 £>. Connections 16 £ and 16F allow the pipe 16S to be connected to a cooling circuit. By controlling the rate of coolant flow, the sample temperature can be adjusted to make the most effective use of the available sample.

Die Verwendung des in F i g. 5 gezeigten Ersatzhalterungsrohres 16 kann auch vorteilhaft in einer Situation sein, wo die Probe bei einer Temperatur verdampft die nur geringfügig unterhalb der Umgebungstemperatur ist so daß es schwierig ist, eine feine Regelung ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit vorzunehmen. Die Kühlanordnung könnte verwendet werden, um die Probe hinreichend weit unterhalb der Verdampfungstemperatur zu halten, während die Probe in dem Probengefäß 7 (Fig.2) aufgenommen ist und der Analytiker sein Photoelektronen-Spektrum aufnehmen will. In diesem Augenblick, wo ein Spektrum aufgenommen werden soll, würde der Analytiker allmählich ein Aufheizen der Probe zulassen, bis ein Spektrum z. B. auf einem Schreibstreifenschreiber zu erscheinen beginntThe use of the in F i g. 5 replacement support tube shown 16 may also be advantageous in a situation where the sample is evaporating at a temperature which is only slightly below ambient temperature so it is difficult to fine-tune it To adjust the evaporation rate. The cooling arrangement could be used to keep the sample to keep it sufficiently far below the evaporation temperature while the sample is in the sample vessel 7 (Fig.2) is recorded and the analyst wants to record his photoelectron spectrum. In this At the moment when a spectrum is to be recorded, the analyst would gradually heat up the Allow sample until a spectrum z. B. begins to appear on a tape recorder

Die Schaltung von Fig.6 zeigt die einfache elektrische Erregungs- und Steueranordnung für die Ausführungsform von Fig.4. Der Strom durch die Helium /-Lampe 8 wird mit einer Gleichstromquelle 18, und der Strom durch die Heizwendel 4Λ wird geregelt durch einen Einstellwiderstand 19 in Reihe mit einer Wechselstromquelle 20.The circuit of Figure 6 shows the simple electrical excitation and control arrangement for the Embodiment of Fig.4. The current through the helium lamp 8 is supplied by a direct current source 18, and the current through the heating coil 4Λ is regulated by a setting resistor 19 in series with a AC power source 20.

Obwohl die vorstehende Beschreibung des Ausführungsbeispiels von F i g. 4 eine Betriebsweise zeigt bei welcher die am oberen Ende des kapillaren Entladungsrohres 12 angeordneten Teile positiv in bezug auf die Kammer 13 sind, ist es auch möglich, die Helium I-Lampe mit umgekehrter Polarität zu betreiben.Although the foregoing description of the embodiment of FIG. 4 shows a mode of operation at which the arranged at the upper end of the capillary discharge tube 12 parts positive with respect to the Chamber 13, it is also possible to operate the Helium I lamp with reverse polarity.

Man erkennt daß, gleichgültig ob die Helium I-Lampe 8 (Fig.4) einen maximalen oder einen minimalen Wärmeübergang zu der Probenverdampfungszone liefern darf, keine Probenmoleküle, die inIt can be seen that, regardless of whether the helium I lamp 8 (FIG. 4) is a maximum or a minimum heat transfer to the sample evaporation zone, no sample molecules that are in

JviCiitUng aiii uic r ια5Πΐα£ϊΐιιαυΐ27Ϊ£5ΖΟΠ€ ντ*5ΓΚι£ΓΠ,JviCiitUng aiii uic r ια5Πΐα £ ϊΐιιαυΐ27Ϊ £ 5ΖΟΠ € ντ * 5ΓΚι £ ΓΠ,

Temperaturen antreffen können, die unterhalb der Verdampfungstemperatur der Probe liegen. Mit der beschriebenen Anordnung müssen die Moleküle von dem Augenblick an, wo sie in die Gasphase eintreten, wärmer und wärmer werden, wenn sie auf das Plasma hin wandern, was bedeutet daß sie längs ihrer Wanderung nicht kondensieren und schließlich von dem Plasma zersetzt werden.Temperatures can encounter which are below the evaporation temperature of the sample. With the the arrangement described, the molecules must, from the moment they enter the gas phase, get warmer and warmer as they migrate towards the plasma, meaning that they are along it Migration does not condense and eventually be decomposed by the plasma.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for vaporizing liquid or solid samples in a photoelectron spectrometer with a photon source, a photon inlet opening aligned with the photon source, which enters a The target zone opens out from the one photoelectron exit opening in the form of an elongated one Window to an electron energy analyzer goes out, in which ι ο

a) the target zone is arranged within delimitation means, and

b) a heating device is available,
characterized in that

c) a sample evaporation zone (2/4 ^ and immediately afterwards the target zone (2B) is formed within the delimitation means (2D, 2AB, SA),

d) a vessel (7) for receiving a sample to be evaporated is present in the sample evaporation zone (2A), and

e) the heating device is arranged in close heat transfer relationship to the delimitation means (2D, 2AB, 6A)

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample evaporation zone (2A) is offset in the longitudinal direction from the photoelectron exit opening (2f) formed in the region of the target zone (2B).

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the heating device has a contains separately controllable heating (4)

4. Apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that

a) the heat of the plasma discharge is used as heating means in that the photon outlet tube (9) has good thermal conductivity and is in good thermal contact with the limiting means (2D, 2AB, 6A) , and

b) controllable coolant provided for regulation - »o through which part of the heat transferred via the photon exit tube is deductible.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the photon exit tube (9) on heat-insulating Means (10) is supported, the temperature of which is adjustable.

6. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that separate controllable coolant (16) are in close heat transfer relationship to the limiting means (2D, 2A B, 6 / 4J.

7. Apparatus according to any one of claims 1 to 6, characterized in that

a) the delimitation means form a cavity with a cylindrical side wall (2AB) and a first end wall (6A) having the photon inlet opening (6D) and a second end wall (2D),

b) the photoelectron exit opening in the cylindrical side wall extends in the longitudinal direction extends from near the first end wall over part of the length of the cavity, in this part of the cavity the target zone (2ßj is formed, and

c) a sample receptacle (7) is arranged adjacent to this turgeirone (2B). that between the sample holder (7) and the second end wall (2D) a sample evaporation zone (2A) connected to the target zone (2B ) is formed.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that

a) the first end wall (6A) is designed as a removable plug and

b) the first end wall (6A) also carries an attachment (6B) for holding a sample vessel (7) serving as a sample receptacle, which extends over the target zone (2B)

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the extension (6B) is a hollow cylinder which encloses the target zone (2B) and has a longitudinal slot (6C) aligned with the photoelectron exit opening (2E)

10. Apparatus according to claim 8 or 9, characterized in that the sample vessel (7) with the second end wall (2D) forms a throttling annular gap via which the sample evaporation zone (2A ) is in communication with the target zone (2B)

11. Apparatus according to claim 3 and one of claims 7 to 10, characterized in that

a) form the limiting means (6A, 2AB, 2D) TeW of a cylindrical sample insert (1) and

b) the separate, controllable heater (4) is arranged in the sample insert (1) adjacent to the evaporation zone (2A) .