DE2166919C2

DE2166919C2 - Process for the production of a sulfur-curable elastomeric copolymer and use of the produced elastomeric copolymer

Info

Publication number: DE2166919C2
Application number: DE19712166919
Authority: DE
Inventors: John B. Tokyo Campbell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE2166919A1

Description

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Unter den Polymerisaten der aliphatischen Olefine, die durch Einsatz von Koordinationskomplexverbindungen der Übergangsmetalle als Polymerisationserregern bzw. -initiatoren hergestellt werden, bilden die amorphen Mischpolymerisate von Äthylen mit höheren a-Monoolefinen eine wichtige Klasse, da sie einen erwünschten elastomeren Charakter und allgemein eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon und andere Chemikalien besitzen. Die chemische Inertheit dieser Polymerisate wird dem Umstand zugeschrieben, daß die lineare Kette bzw. das »Grundgerüst« eine vollständig gesättigte Struktur ohne Vorliegen der reaktiven Doppelbindungen der gewöhnlichen elastomeren Materialien, wie Naturgummi oder die aus konjugierten Diolefinen erzeugten künstlichen Elastomeren, darstellt. Diese chemische Inertheit hat es bei den ersten Polyolefin-Elastomeren, nämlich amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, unmöglich gemacht, sic M mit den in der Kautschukindustric bevorzugten Schwefelsystemen zu vulkanisieren. Zur Lösung dieses Problems hat man nicht-konjugicrte Diolefine als dritte Monomere eingebaut, die sowohl eine leicht polymeri sierbare als auch eine relativ nichtpolymerisierban Doppelbindung enthalten, und auf diese Weise eir elastomeres Polymerisat gebildet, das aus einen linearen, gesättigten Grundgerüst mit ungesättigter Kohlenwassers'off-Seitengruppen besteht, die an Ver netzungsreaktionen mit Schwefel-Härtungssystemer teilzunehmen vermögen. Die Verwendung von nicht konjugierten, aliphatischen Diolefinen wie 1,4-Hexadier und 6-MethyI-1,5-heptadien als drittem Monomeren! irr Kohlenwasserstoff-Elastomeren dieser Ar? ist z. B. ir der US-PS 29 33 480 und in ähnlicher Weise der Einsati von verbrückten Ringdiolefinen, die Doppelbindunger ungleichen Reaktionsvermögens besitzen, in der US-Pi 32 11 709 beschrieben.Among the polymers of aliphatic olefins that are produced by using coordination complex compounds of transition metals as polymerization agents or initiators, the amorphous copolymers of ethylene with higher α-monoolefins form an important class, as they have a desirable elastomeric character and generally excellent resistance to Possess ozone and other chemicals. The chemical inertness of these polymers is attributed to the fact that the linear chain or "backbone" is a completely saturated structure without the presence of the reactive double bonds of common elastomeric materials such as natural rubber or the artificial elastomers made from conjugated diolefins. This chemical inertness, has made it impossible in the first polyolefin elastomers, namely amorphous ethylene-propylene copolymers, to vulcanize sic M with the preferred in the Kautschukindustric sulfur systems. To solve this problem, non-conjugated diolefins have been incorporated as third monomers, which contain both an easily polymerizable and a relatively non-polymerizable double bond, and in this way an elastomeric polymer formed from a linear, saturated skeleton with unsaturated hydrocarbons Side groups exist that are able to participate in crosslinking reactions with sulfur curing systems. The use of non-conjugated, aliphatic diolefins such as 1,4-hexadiene and 6-methyl-1,5-heptadiene as a third monomer! irr hydrocarbon elastomers of this type? is z. B. ir the US-PS 29 33 480 and similarly the Einsati of bridged ring diolefins, which have double bonds of unequal reactivity, described in US-Pi 32 11 709.

Die Koordinationskomplex-Polymerisation von Öle finkohlenwasserstoffen führt ihrer Natur nach zi praktisch linearen, nichtverzweigten Polymerketten Während eine streng lineare Pofymerstruktur bei der als thermoplastische Formmaterialien eingesetzten steifen, kristallinen Polyolefinen, wie Polyäthylen unc -propylen, Vorteile erbringt, ist dies bei amorpher Polyolefinen, die als Elastomere Verwendung finden nicht zwangsläufig der Fall. In der Tat hat sich gezeigt daß streng lineare Polyolefin-Elastomere verhältnismä-p Big unerwünscht Kaltfließeigenschaften ergeben, wenn⁵" nicht das Polymerisat eine besonders breite Molekulargewichts-Verteilung aufweist. Die unerwünschten Kaltfließeigenschaften führen z. B. dazu, daß das Elastomere^ zum Reißen von Säcken führt, in denen es zur Lagerung abgepackt wurde. Eine solche Molekulargewichts-Verteilung jedoch führt zu einer unerwünscht hohen Viskosität von verdünnten Lösungen des Polymerisates in den bei dessen Herstellung und Verwendung verwendeten Lösungsmitteln.The nature of the coordination complex polymerization of hydrocarbon oils leads to practically linear, unbranched polymer chains Elastomers are not necessarily used. In fact, as has been shown that strictly linear polyolefin elastomers verhältnismä-p Big undesirably result in cold flow properties when ⁵ "is not the polymer having a particularly broad molecular weight distribution. Z cause the undesired cold flow properties. To the fact that the elastomer ^ rupture of sacks in which it has been packed for storage. However, such a molecular weight distribution leads to an undesirably high viscosity of dilute solutions of the polymer in the solvents used in its production and use.

In der DE-OS 15 20 336 wird die Herstellung von Tetrapolymeren unter Verwendung von monoreaktiven Dienen beschrieben. Man erhält auf diese Weise lineare Polymerisationsprodukte, die in ihren physikalischen Eigenschaften, insbesondere in den Theologischen Eigenschaften, nicht von den übrigen bekannten Produkten abweichen.In DE-OS 15 20 336 the production of tetrapolymers using monoreactive Serving described. In this way, linear polymerization products are obtained which, in their physical Properties, especially in the Theological Properties, not different from the rest of the known Products differ.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand. Die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine hohe scheinbare Viskosität aus, ohne daß| gleichzeitig die Lösungsviskosität entsprechend ansteigt. Dies wirkt sich besonders günstig auf die Spritzgußformung aus.The invention relates to the subject matter described in the claims. The manufactured according to the invention elastomeric copolymers are characterized by a high apparent viscosity without | at the same time the solution viscosity increases accordingly. This has a particularly favorable effect on injection molding.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen zusammen mit 90 bis 70 Gew.-Teilen eines polyungesättigten Elastomeren zur Herstellung einer schwefelhärtbaren, ozonbeständigen Masse verwendet werden, die auch nichtgenannte Komponenten, welche die grundlegenden und neuen Charakteristiken der Masse nicht wesentlich beeinträchtigen, enthalten kann.The copolymers prepared according to the invention can be used in an amount of 10 to 30 parts by weight together with 90 to 70 parts by weight of a polyunsaturated elastomer to produce a sulfur-curable, ozone-resistant mass are used, the also unnamed components, which are the basic and not significantly affect new characteristics of the mass.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Monomermischung polymerisiert, in welcher das molare Verhältnis von d) zu a) 2 bis 90 :1, von d) zu c) 0,02 bis 90 : 1 und von d) zu b) 4 bis 2000 : 1 betragen.According to a preferred embodiment of the invention, a monomer mixture is polymerized in which is the molar ratio of d) to a) 2 to 90: 1, of d) to c) 0.02 to 90: 1 and of d) to b) 4 to 2000: 1 be.

Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplex-Katalysatoren sind bekannt, wozu beispielsweise auf Gaylord und Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, New York, 1959, verwiesen wird. Zu den brauchbarsten Katalvsatorsv-Process for carrying out the polymerization of olefin hydrocarbons using coordination complex catalysts are known, for example on Gaylord and Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers ", Interscience Publishers, New York, 1959. Among the most useful catalogs

stemen zur Herstellung elastomerer Mischpolyolefine gehören diejenigen auf Grundlage löslicher Verbindungen des Vanadins, wie Vanadinoxyirichlorid, Vanadintetrachlorid oder Vanadin-tris-(acetylacetonat), die man in Verbindung mit aluminiumorganischen Verbindungen einsetzt, wie Aluminiumalkylen (z. B. Triisobutylaluminium) und Alkyialuminiumhalogeniden (z. B. Diisobutalaluminiumchlorid). Vorzugsweise enthält mindestens eine der Katalysatorkomponenten ein Halogen. Man kennt heute auch zahlreiche Variationen und Verfeinerungen dieser Kataiysatorsysteme. Das jeweils eingesetzte organolösliche Katalysatorsystem ist für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend, solange es praktisch amorphe Mischpolymerisate vor. Olefinkohlenwasserstoffen zu bilden vermag.systems for the production of elastomeric mixed polyolefins include those based on soluble compounds of vanadium, such as vanadium oxychloride, vanadium tetrachloride or vanadium tris (acetylacetonate), which is used in conjunction with organoaluminum compounds used, such as aluminum alkylene (e.g. triisobutyl aluminum) and alkyl aluminum halides (e.g. diisobutaluminum chloride). Preferably contains at least one of the catalyst components is a halogen. Today we also know numerous variations and refinements of these catalyst systems. The organosoluble catalyst system used in each case is for Practicing the process of the invention is not critical as long as it is practical amorphous copolymers. Olefin hydrocarbons able to form.

Mit dem Katalysator kann eine Vielfalt von Lösungsmitteln eingesetzt werden, zu deren brauchbarsten Tetrachloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, gehören. Dem Fachmann werden sich noch andere Lösungsmittel anbieten.With the catalyst a variety of Solvents are used, the most useful of which are tetrachlorethylene and aliphatic hydrocarbons, like hexane. Other solvents will also suggest themselves to the person skilled in the art.

Methoden zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen zur Bildung amorpher Polymerisate, welche die Grundcharakteristiken eines künstlichen Kautschuks haben, sind bekannt. Auch das Prinzip, solche Polymerisate durch Einführen eines Diolefins, das nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung aufweist, als drittem polymerisierbarem Monomeren mit Schwefelhärtungssystemen vulkanisierbar zu machen, ist bekannt. Methods for the copolymerization of ethylene and propylene to form amorphous polymers, which which have the basic characteristics of an artificial rubber are known. Also the principle, such Polymers by introducing a diolefin which has only one polymerizable double bond, as It is known to make a third polymerizable monomer vulcanizable with sulfur curing systems.

Ein Beispiel für ein beim erfindung;sgemäßen Verfahren als Bestandteil c) verwendbares alkenylsubstituiertes Norbornen mit innensiändiger Doppelbindung in der Alkenylgruppe ist das 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen. An example of an alkenyl-substituted one which can be used as component c) in the process according to the invention Norbornene with an internal double bond in the alkenyl group is 5- (2'-butenyl) -2-norbornene.

Die Menge an Einheiten von C20- bis C62-Oiester von 2-(Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkenyl)-5-norbornen beträgt nicht mehr als 15 Gew.-°/o des Mischpolymerisats. Zum Beispiel sind zur Härtung eines Äthylen-Propylen-Dienmonomer-(ÄPDM)-Elastomeren im allgemeinen 2 bis 4 Teile Schwefel notwendig, während 8 bis 10 Teile Schwefel notwendig sein können, wenn die Diester-Einheiten in dem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat 15 Gew.-°/o überschreiten wurden. The amount of units from C20 to C62 oiester of 2- (hydroxyalkyl- or hydroxyalkenyl) -5-norbornene is not more than 15% by weight of the copolymer. For example, are used to cure an ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) elastomer generally 2 to 4 parts of sulfur are necessary, while 8 to 10 parts of sulfur may be necessary if the Diester units in the copolymer prepared according to the invention exceeded 15% by weight.

Die Diester für die Zwecke der Erfindung sind bequem erhältlich, indem man eine Säure mit dem Diels-Alder-Addukt eines Alkyl- oder Alkcnylaikohols und von Cyclopentadien umsetzt. Zum Beispiel wird ein bevorzugter Diester durch Umsetzen von Adipinsäure mit dem Diels-Alder-Addukt von Allylalkohol und Cyclopentadien erhalten. Als Diester bildet sich Bis-cycloladipat der FormelThe diesters for the purposes of the invention are conveniently obtained by adding an acid with the Diels-Alder adduct of an alkyl or alkynyl alcohol and converted by cyclopentadiene. For example, a preferred diester is made by reacting adipic acid obtained with the Diels-Alder adduct of allyl alcohol and cyclopentadiene. Forms as a diester Bis-cycloladipate of the formula

(Diester von Adipinsäure und 5-Norbornen-2-methanol). (Diesters of adipic acid and 5-norbornene-2-methanol).

Die Säure kann eine Dicarbonsäure, gesättigt oder ungesättigt, auch aliphatiscn, oder Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure sein. Der Alkohol kann ein Cr bis Cb-Alkyl- oder -Alkenylalkohol sein. Allylalkohol wird bevorzugt.The acid can be a dicarboxylic acid, saturated or unsaturated, also aliphatic, or phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid. The alcohol can be a C1 to C3 alkyl or alkenyl alcohol. Allyl alcohol is preferred.

Wenn während der Polymerisation Ester, Äther oder irgendein ein Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthaltendes Monomeres vorliegen, bringt man das Heteroatom zur leichteren Polymerisation vorzugsweise in Komplcxform. Dies ist bequem in der dem Fachmann gegebenen Weise durch Einsatz eines Überschusses an aluminiumorganischcr Verbindung in dem Koordinationskatalysator-System bewerkstelligbar. If during the polymerization ester, ether or any one hetero atom such as oxygen, sulfur or nitrogen-containing monomer are present, the heteroatom is brought to polymerize more easily preferably in complete form. This is convenient by use of the manner given to those skilled in the art an excess of organoaluminum compound in the coordination catalyst system can be achieved.

Die Bestimmung der Menge des Monomerenbestandteils b), der in das Mischpolymerisat eingebaut ist, hat "> sich in dem einen oder anderen Fiili als nicht leicht erwiesen. Die hier und in den folgenden Beispielen genannten Anteile entsprechen den bei der Synthese eingesetzten. Während der Synthese beträgt die Umwaldung des Bestandteils c) vorzugsweise mindestens 20%. Ferner beträgt vorzugsweise auch die Umwandlung des Bestandteils b) mindestens 20%; mit zunehmender Umwandlung ist die Menge an dem Diester, dx man zur Erzielung der gewünschten Verzweigung benötigt, kleinenThe determination of the amount of the monomer component b) which is incorporated into the copolymer has "> in one or the other fiili as not easy proven. The proportions mentioned here and in the following examples correspond to those in the synthesis used. During the synthesis, the reforestation of component c) is preferably at least 20%. Furthermore, the conversion of component b) is preferably also at least 20%; with increasing conversion is the amount of the diester that is used to achieve the desired Branching needed, little ones

Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus linearen Ketten oder »Grundgerüsten« mit Verzweigung längs der Ketten. Diese verzweigten Mischpolymerisate unterscheiden sich von bisher bekanntenThe branched copolymers produced according to the invention essentially consist of linear chains or "backbones" with branching along the chains. These branched copolymers differ from previously known

-» ÄPDM-Mischpolymerisaten mit praktisch linearer Struktur. Die erhebliche Verschiedenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate und denjenigen von praktisch linearen Mischpolymerisaten, wie bekannten- »ÄPDM copolymers with practically linear Structure. The considerable difference between the physical properties of the invention produced copolymers and those of practically linear copolymers, as known

ÄPDM-Mischpolymerisaten, belegt die Kettenverzweigung. Als Mischpolymer-Eigenschaften zur Verzweigungsfesnteiiung dienen die Lösungsviscosität (inhärente Viscosität) und Massenviscosität, wie sie in der Wallace-Plastizität zum Ausdruck kommt. Zum BeispielÄPDM copolymers, proves the chain branching. As mixed polymer properties for branching separation serve the solution viscosity (inherent viscosity) and bulk viscosity as they are in the Wallace plasticity is expressed. For example

JO bestimmt man die inhärente Viscosität und Wallace-Plastizität eines praktisch linearen Mischpolymerisates und eines verzweigten Mischpolymerisates in der in den Beispielen beschriebenen Weise und vergleicht die Ergebnisse; das verzweigte Mischpolymerisat zeigt eine schnellere Veränderung der Wallace-Plastizität als der inhärenten Viscosität. Auf diese Weise ist bei einer gegebenen inhärenten Viscosität die Wallace-Plastizität des verzweigten Mischpolymerisates größer als bei dem nichtverzweigten.JO determines the inherent viscosity and Wallace plasticity a practically linear copolymer and a branched copolymer in the in the Examples and compare the results; the branched copolymer shows a faster change in Wallace plasticity than inherent viscosity. That way is with one Given the inherent viscosity, the Wallace plasticity of the branched copolymer is greater than that of the non-branched.

•to Die Mooney-Viscosität wird bei 12i°C nach ASTM-Prüfnorm D-1646-67 unter Anwendung des großen Rotors bestimmt. Nach 1 Min. Erwärmung der Probe in der Maschine wird zum Prüfungsbeginn der die Schwerscheibe des Viscometers antreibende Motor angeschaltet. 4 Min. später erfolgt die Ablesung der (hier genannten) Viscosität.• to The Mooney viscosity is at 12 ° C according to the ASTM test standard D-1646-67 determined using the large rotor. After heating the sample for 1 minute in At the start of the test, the machine is powered by the motor that drives the viscometer's heavy disk turned on. The viscosity (mentioned here) is read off 4 minutes later.

Die Wallace-Plastizität ist ein Maß für den Betrag des Fließens oder der Deformation nichtvulkanisierter elastomerer Materialien unter Last. Man bringt die zuWallace plasticity is a measure of the amount of flow or deformation that is uncured elastomeric materials under load. One brings them to

5« prüfende Probe in Fellform und schneidet auf Tabletten mit einer Dicke im Bereich von 3,18 bis 6,35 mm. Als Prüfapparatur dient ein sogenanntes »Rapid Plastimeter« (ISO R 200 oder BS 1673). Die Tablette wird während eines Zeitraums von 10 Sek. gleichzeitig auf genau 1,0 mm Dicke gepreßt und auf 100°C erhitzt und der anfallende Prüfling dann genau 15 Sek. bei 100°C einer 10-kg-Last ausgesetzt. Die Enddicke des Prüflings, ausgedrückt in Hundertstelmillimeter, ist der hier genannte Plastizitätswert. Für Tabletten durchschnittlif>o eher Härte eignet sich die Standardpreßplatte von 1 cm Durchmesser. Da die Elastomer-Plastizität gewöhnlich temperaturabhängig ist, ist die richtige Regelung der Platten-Temperatur besonders wichtig. Die Plastizitäts-Ablesungen sollen im Interesse besonders zuverlässiger Ablesungen normalerweise zwischen den Skalenwerten 20 und 90 liegen.5 "test sample in the form of fur and cuts on tablets with a thickness in the range of 3.18 to 6.35 mm. A so-called "Rapid Plastimeter" is used as the test apparatus (ISO R 200 or BS 1673). The tablet is taken up simultaneously for a period of 10 seconds pressed exactly 1.0 mm thick and heated to 100 ° C and the resulting test specimen is then exposed to a 10 kg load at 100 ° C for exactly 15 seconds. The final thickness of the test piece, expressed in hundredths of a millimeter, is the plasticity value mentioned here. For tablets average the standard press plate with a diameter of 1 cm is more suitable for hardness. As the elastomer plasticity usually is temperature dependent, the correct control of the plate temperature is particularly important. The plasticity readings should normally be between the scale values in the interests of particularly reliable readings 20 and 90 lie.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Produkte sind auf herkömmlichen Kautschuk-Verarbei-The elastomeric products made in accordance with the invention are based on conventional rubber processing

tungsmaschinen in der gleichen Weise wie andere schwefelhärtbare Elastomere auf a-Olefin-Basis verarbeitbar, was besonders für die Elastomeren mit breiter Molekulargewichts-Verteilung gil l.processing machines can be processed in the same way as other sulfur-curable α-olefin-based elastomers, which is particularly important for elastomers with a broad molecular weight distribution.

Im allgemeinen wird man άοη Polymeren herkömmliehe Aufmisch-Bestandteile einverleiben, wie Gasruß, Mineralfüllstoffe, Färbungsmittel und Strecköle.In general, conventional mix-up ingredients will be incorporated into polymers, such as carbon black, mineral fillers, colorants and extender oils.

Naturgemäß können verschiedene Härtingssysteme Anwendung finden. Das wichtigste Härtungssystem ist da-- Schwefel-Härtungssystem, das auf alle Polymerisate im Rahmen der Erfindung anwendbar ist. Zu anderen Härtungssystemen gehören Chinoid-Härtungssysteme, phenolische Härtungssysteme und Peroxid-Härtungssysteme. Different hardening systems can of course be used. The main hardening system is da-- sulfur curing system that can be applied to all polymers within the scope of the invention. To others Curing systems include quinoid curing systems, phenolic curing systems, and peroxide curing systems.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen im Vergleich mit Elastomeren, weiche die gleichen Anteile an Bestandteilen aufweisen und mit dem gleichen Katalysator, aber unter Weglassung des Bestandteils b) hergestellt worden sind, eine verbesserte Kaltfließbeständigkeit. Diese Verbesserung kommt in der erhöhten Wallace-Plastizität zum Ausdruck. Wie in den Beispielen gezeigt, läßt sich die Wallace-Plastizität der Produkte wesentlich steigern, ohne die Lösungsviscosität irgendwie wesentlich zu erhöhen.The copolymers produced according to the invention have, in comparison with elastomers, which are soft have the same proportions of constituents and with the same catalyst, but omitting the Component b) have been produced, an improved cold flow resistance. This improvement comes in expresses the increased Wallace plasticity. As shown in the examples, the Wallace plasticity of the products significantly without increasing the solution viscosity in any way.

Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigtkettigen, elastomeren Mischpolymeren haben sich als besonders wertvoll in Mischungen mit polyungesätt'gten Elastomeren, wie Naturkautschuk und den synthetischen Dien-Elastomeren erwiesen. Es ist bekannt, daß die Äthylen-Propylen-Mischpolymer-(Är.M)- und ÄPDM-Elastomeren solchen Mischungen eine gewisse Ozonbeständigkeit erteilen, aber überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten verzweigtkettigen Tetrapolymerisate viel wirksamer als die bekannten Terpolymerisate sind. Besonders geeignet zum Abmischen sind Styrol-Butadien-Elastomere (z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5 Gew.-%), Polybutadien und Butadien-Acrylnitril-Elastomere (z. B. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 bis 45%). Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien werden bevorzugt. Zu den erzielten Eigenschaftsverbesserungen gehören die Kaltfließeigenschaften des ungehärteten Materials wie auch die Ozonbeständigkeit von Naturkautschukmischungen.The branched-chain produced according to the invention, elastomeric copolymers have proven to be particularly valuable in mixtures with polyunsaturated Elastomers such as natural rubber and the synthetic diene elastomers have been proven. It is known that the ethylene-propylene mixed polymer (Är.M) - and EPDM elastomers give such mixtures a certain ozone resistance, but surprisingly it has been shown that the branched-chain tetrapolymers prepared according to the invention are much more effective than the known terpolymers are. Styrene-butadiene elastomers are particularly suitable for mixing (e.g. styrene-butadiene rubber with a styrene content of 23.5% by weight), polybutadiene and butadiene-acrylonitrile elastomers (e.g. acrylonitrile butadiene rubber with an acrylonitrile content of 20 to 45%). Natural rubber, styrene-butadiene rubber and polybutadiene are preferred. To the property improvements achieved include the cold flow properties of the uncured material as well as the ozone resistance of natural rubber compounds.

Im folgenden Beispiel und Verglcichsversuch beziehen sich Teil-, Anteil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.Refer to the following example and comparison experiment Parts, proportions and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

example

Eüs-cycloladipat enthaltendes TetrapolymerisatTetrapolymer containing Eüs cyclol adipate

Die Polymerisation erfolgte kontinuierlich in einer fliissigkeitsvollen, auf 7 atü gehaltenen Reaktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl, wobei folgende Beschikkungsgeschwindigkeiten hergestellt wurden:The polymerization was carried out continuously in a liquid reaction device kept at 7 atmospheres made of stainless steel, with the following loading speeds:

Äthylen 2,31 gMol/Std.,Ethylene 2.31 gmol / hour,

Propylen 4,59 gMol/Sld.,Propylene 4.59 gmol / Sld.,

l,4-HexadienO,41 gMol/Std..1,4-Hexadiene, 0.41 g mol / hour.

Bis-cycloladipat 0,00375 gMol/Std, VCI₄ 2,08 m M ol/Std,Bis-cycloladipat 0.00375 g mol / hour, VCI ₄ 2.08 mol / hour,

Diisobutylaluminiumchlorid 24,0 mMol/Std. und Hexan 2,1651/Std.Diisobutylaluminum chloride 24.0 mmol / hr. and Hexane 2.1651 / hour

Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 Min. Die Temperatur der Reaktionsvorrichtung wurde durch Kühlen von außen auf 30⁰C gehalten. Die Polymerbildung erfolgte im Durchschnitt mit 96,55 g/Std. Das von der Reaktionsvorrichtung abströmende Gut wurde in einen Entspannungsverdampfer ausgetragen, in dem nicht umgesetztes Äthylen und Propylen bei Atmosphärendurck abdampfen gelassen wurden, und die verbleibende Polymerlösung dann mit einer Lösung von 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Mischung von Isopropanol und Hexan (Volumenverhältnis 1 :8) vermischt, bevor Katalysatorrückstände durch Waschen mit verdünnter Essigsäure und Wasser entfernt wurden. Hexan wurde durch Abdampfen auf einem Trommeltrockner entfernt. Das isolierte Tetrapolymerisat hatte folgende Zusammensetzungen in Form von Monomereinheiten: Bis-cycloladipat 1,4, Propylen 38,1, 1,4-Hexadien 4,4 und Äthylen 56,1 Gew.-%. Es enthielt 0,04 gMol Bis-cycloladipat und 0,4! gMol C = C-Doppelbindungen(ausdem 1,4-Hexadien), pro kg Mischpolymerisat. Seine inhärente Viscosität betrug 1,98 (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Tetrapoiymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen bei 3O⁰C), Mooney-Viscosität 40,5 (ML-I +4 bei 121°C) und Wallace-Plastizität 29.The average residence time was 30 minutes. The temperature of the reaction device was kept ^{at 30 ° C. by external cooling.} The polymer formation took place at an average of 96.55 g / hour. The material flowing off from the reaction device was discharged into a flash evaporator, in which unreacted ethylene and propylene were allowed to evaporate at atmospheric pressure, and the remaining polymer solution was then mixed with a solution of 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6- tert-butylphenol) in a mixture of isopropanol and hexane (volume ratio 1: 8) before catalyst residues were removed by washing with dilute acetic acid and water. Hexane was removed by evaporation on a drum dryer. The isolated tetrapolymer had the following compositions in the form of monomer units: bis-cyclole adipate 1,4, propylene 38.1, 1,4-hexadiene 4,4 and ethylene 56.1% by weight. It contained 0.04 gmol bis-cycloladipat and 0.4! g mol C = C double bonds (from 1,4-hexadiene), per kg copolymer. Its inherent viscosity was 1.98 (determined on a solution of 0.1 g Tetrapoiymerisat in 100 ml of tetrachlorethylene at 3O ⁰ C) Mooney viscosity 40.5 (ML-I + 4 at 121 ° C) and Wallace plasticity 29 .

VergleichsversuchComparative experiment

Ozonbeständigkeit von Mischungen vonOzone resistance of mixtures of

Naturkautschuk, Polychloropren-Kautschuk und Bis-cycloladipat enthaltendem TetrapolymerisatNatural rubber, polychloroprene rubber and Tetrapolymer containing bis-cyclol adipate

(50 : 30 : 20)(50: 30: 20)

Auf einem kleinen Innenmischer (mit 250-ml-Raum) wurde durch Vereinigen von 20 g des Tetrapolymerisates des vorstehenden Beispiels 50 g Naturkautschuk, 30 g Polychloroprenkautschuk, 3,5 g Zinkoxid, 25 g Gasruß (schnellspritzbarer Ofenruß) und 3,0 g naphthenbasischem Erdöl ein Grundansatz gebildet, worauf auf einem 10,2 χ 20,3 cm Kautschuk-Mahlwerk bei etwa 50⁰C als Härtungsbestandteile 0,5 g 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol, 0,35 g Diphenylguanidin, 2,0 g Stearinsäure und 1,3 g Schwefel hinzugefügt wurden. Aus dem anfallenden Gut hergestellte Blöcke wurden zwischen Polyester folien 15 Min. bei 16O⁰C gehärtet, worauf mit einer Stanze hanteiförmige Prüflinge geschnitter: und diese im Prüfgerät-Einspannansatz in einer Kammer bei 40°C eingespannt wurden, in der die Ozonkonzentration auf 0,5 ppm gehalten wurde, worauf die Proben bis zu 24 Std. auf Biegung beansprucht wurden.In a small internal mixer (with 250 ml space), by combining 20 g of the tetrapolymer from the above example, 50 g of natural rubber, 30 g of polychloroprene rubber, 3.5 g of zinc oxide, 25 g of carbon black (quick-injection furnace black) and 3.0 g of naphthenic Crude oil formed a basic batch, whereupon on a 10.2 χ 20.3 cm rubber grinder at about 50 ⁰ C as hardening components 0.5 g of 2,2'-dithio-bis-benzothiazole, 0.35 g of diphenylguanidine, 2.0 g stearic acid and 1.3 g sulfur were added. Blocks manufactured from the resulting Good were between polyester films for 15 min at 16O ⁰ C cured, whereupon geschnitter with a punch dumbbell-shaped specimens. And these in-tester clamping lug were clamped in a chamber at 40 ° C, in which the ozone concentration to 0, 5 ppm was maintained, whereupon the samples were flexed for up to 24 hours.

Die Ozonbeständigkeit der Mischung war gut, während eine Kontrollmischung, bei welcher das Tetrapolymerisat durch ein Tripolymmsat von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien (hergestellt nach einem entsprechenden Verfahren) ersetzt war, eine schlechte Ozonbeständigkeit zeigte.The ozone resistance of the mixture was good, while a control mixture in which the Tetrapolymer by a tripolymsate of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene (produced according to a corresponding procedure) was replaced, showed poor ozone resistance.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a sulfur-curable elastomeric copolymer Polymerize a mixture of monomers consisting essentially of

(a) Ethylene in an amount such that the copolymer formed is 25 to 75% by weight of units contains, which are derived from ethylene,

(b) a first diolefin with two easily polymerizable double bonds,

(c) a second diolefin, one double bond of which is less readily polymerizable than the other is, namely from 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,9-octadecadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-l, 6-octadiene, ll-ethyl-l.ll-tridecadiene, Dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-ethyene-2-norbornene, 5-methy) en-2-norbornene, an alkenyl-substituted norbornene with an internal double bond in the alkenyl group or an unsaturated derivative of the bicyclo- (2,2,2) -octane, and which is added in an amount that 0.1 to 4.0 gmol Carbon-carbon double bonds per kg of the copolymer formed are and

(d) propylene,

consists, in the presence of a coordination catalyst, which is dissolved in an organic solvent is, characterized in that as component (b) 0.01 to 0.10 gmol per kg formed Copolymer of a C20-C <, 2-diester of a 2- (Hydroxyalkyl- or hydroxyalkenyl) -5-norbornens used, the amount of the Dicster so it is measured that no more than 15% by weight of diester units are present in the copolymer.

2. Use of the elastomeric copolymers prepared according to claim 1 in an amount from 10 to 30 parts by weight together with 90 to 70 parts by weight of a polyunsaturated elastomer for the production of a sulfur-hardenable, ozone-resistant compound.