DE2166672C3 - Process for the production of negative, colored, photographic images - Google Patents
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Description
Die Krfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer, farbiger, photographischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion vom Innenbildtyp bildweise belichtet und in einem Innenkornentwickler entwickelt wird.The invention relates to a method of manufacture negative, colored, photographic images in which a recording material having at least one layer of an internal image type silver halide emulsion exposed imagewise and developed in an internal grain developer.
Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch Farbentwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen herzustellen, Die hierzu benötigten Farbentwicklerverbindungen werden dabei in üblicher Weise in Entwicklerbädern zur Anwendung gebracht.It is well known to produce color photographic images by color development of silver halide photographic emulsions The color developer compounds required for this are usually used Way applied in developer baths.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Farbentwicklerverbindungen in den Bädern zur Oxidalion neigen und die oxidierten Farbentwicklerverbindungen mit Farbbildnern in den Nichtbildbezirken kuppeln. Weiterhin sind die bekannten Farbentwicklerverbindungen, z. B. p-Phenylendiamine, in stark alkalischen Entwicklerbädern nicht unbegrenzt beständig.A disadvantage of this process is that the color developer compounds in the baths form oxide ions and the oxidized color developing agents with color formers in the non-image areas couple. Furthermore, the known color developing agents, e.g. B. p-Phenylenediamines, in strongly alkaline Developer baths are not indefinitely resistant.
Auch haben die bekannten Farbentwicklerverbindungen oftmals nur eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in den meisten Farbentwicklerlösungen, so daß es oftmals Schwierigkeiten bereitet, sie in hohen Konzentrationen in den Bädern unterzubringen.Also have the known color developing agents often only a comparatively low solubility in most color developing solutions, so that it often makes it difficult to accommodate them in high concentrations in the baths.
Wünschenswert wäre es infolgedessen, wenn Farbentwicklerverbindungen direkt in Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden könnten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Farbentwicklerverbindungen nicht in wirkungsvoller Weise in negativen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden können, da sie die Blauempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen stark vermindern.It would therefore be desirable if color developing agents could be placed directly in silver halide emulsion layers. It however, it has been found that color developing agents do not work effectively in negative Silver halide emulsion layers can be accommodated since they reduce the blue sensitivity of the Greatly reduce silver halide emulsions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Unterbringung der Farbentwicklerverbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht, ohne daß es dabei zu einer Verminderung der Blauempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten kommt.The invention is based on the object of specifying a method that allows the accommodation of Color developing agents in the silver halide emulsion layers color photographic recording materials made possible without it being a Reduction of the blue sensitivity of the silver halide emulsion layers comes.
Der Erfindung liegt die Erkenn'nis zugrunde, daß Farbentwicklerverbindungen, die normalerweise oberflächensensibilisierte Silberhalogenidemulsionen hinsichtlich ihrer Blauempfindlichkeit desensibilisieren, in Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp mit Silberhalogenidkörnern. die Metalleinschlüsse enthalten, untergebracht werden können, ohne daß dabei ein Verlust der Blauempfindlichkeit eintritt, wenn die Emulsionsschichten in einem Silberhalogenidentwickler vom Innenkorntyp entwickelt werden.The invention is based on the recognition that color developing agents, which are normally surface-sensitized Desensitize silver halide emulsions with regard to their blue sensitivity, in Internal image type silver halide emulsions containing silver halide grains. which contain metal inclusions, can be accommodated without a Loss of blue sensitivity occurs when the emulsion layers are in a silver halide developer be developed from the inner grain type.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung negativer, farbiger, photographischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion vom Innenbildtyp bildweise belichtet und in einem Innenkornentwickler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion vom Innenbildtyp mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern verwendet, die Metalleinschlüsse aufweisen und an ihrer Oberfläche eine Farbentwicklerverbindung mit einem kathodischen Halbstufenpotential von positiver als -1.0 adsorbiert enthalten und man ein derartiges Aufzeichnungsmaterial verwendet bzw. derart vorgeht, so daß das beim F.ntwickeln entstandene Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung mit einem Farbbildner zu einem Farbstoff kuppelt.The invention relates to a process for producing negative, colored, photographic images, in which a recording material having at least one layer of a silver halide emulsion from Internal image type is exposed imagewise and developed in an internal grain developer, characterized in that that one has a recording material with at least one layer of a silver halide emulsion from Indoor image type used with unveiled silver halide grains that have metal inclusions and on a color developing agent with a cathodic half-wave potential of positive on its surface contained as -1.0 adsorbed and one uses such a recording material or proceeds in such a way, so that the oxidation product of the color developing agent formed during development with a color former couples to a dye.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Farbcntwicklerverbindung <;. einer Konzentration enthält, bei deren Anwendung in einer aus einer oberflächcnempfindlichen Silberbromidjodidemulsion mit 6 MoI-1Vo Jodid und einem mittleren Korndurchmesser von etwa I Mikron bestehenden Vergleichsemulsion eine Verminderung der Blauempfindlichkeit um mindestens 0.3 lOg-E-Einheiten erfolgt, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird;It has proven to be particularly advantageous if the silver halide emulsion layer contains a color developing agent . contains a concentration which, when used in a comparison emulsion consisting of a surface-sensitive silver bromide iodide emulsion with 6 mol- 1 vol. iodide and an average grain diameter of about 1 micron, results in a reduction in blue sensitivity of at least 0.3 lOg E units when the emulsion layer is in a developer the following composition is developed;
Wasser, etwa 50° C 500 mlWater, about 50 ° C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 gp-methylaminophenol sulfate 2.0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 gSodium sulfite, anhydrous 90.0 g
Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g
Potassium bromide 5.0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 LiterMade up to 1.0 liter with cold water
Bei der oberflächenempfindliehen Silberbromojodidemulsionsschicht kann es sich dabei um eine mit Schwefel und Gold oberflächensensibilisierte Emulsionsschicht handeln.For the surface-sensitive silver bromoiodide emulsion layer it can be a surface-sensitized emulsion layer with sulfur and gold Act.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird eine photographische Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern verwendet, welche Metalleinschlüsse enthalten und als Farbentwicklerverbindung eine Schiffsche Base einer Farbentwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise kann die Silberhalogenidemulsionsschicht des weiteren einen Farbkuppler des Typs enthalten, der einen Farbstoff liefert, der nach Belichtung des Aufzeichnungsmaterials und Kontakt desselben mit einer Entwicklungslösung auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. In vorteilhafter Weise kann dieser Farbkuppler auch in einer zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht untergebracht sein.According to a further advantageous embodiment of the method of the invention, a photographic Recording unit having at least one silver halide emulsion layer used with silver halide grains containing metal inclusions and as Color developing agent a Schiff base of a color developing agent. Can advantageously the silver halide emulsion layer further contain a color coupler of the type comprising a dye after exposure of the recording material and contact of the same with a developing solution can be transferred to an image receiving layer. This color coupler can advantageously also be used in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbentwicklervtröindungen stellen Desensibilisierungsmittel oder sogenannte Elektronenakzeptoren dar, wenn sie Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Sie weisen kathodische Halbstufenpotentiale oder Reduktionspotentiale (E1) auf, die positiver als — 1,0 sind und beispielsweise bei -0,40 oder -0,20 liegen.The color developing agents used in the process of the invention act as desensitizers or so-called electron acceptors when added to silver halide emulsions. They have cathodic half-wave potentials or reduction potentials (E 1 ) that are more positive than -1.0 and are, for example, -0.40 or -0.20.
Die Bestimmung der kathodischen Halbstufenpotentiale kann dabei mit einer 1x10 4 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das 0,05moiar bezüglich Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode erfolgen, wobei gib., daß dLa polarographische Halbstufenpotential für die pos,ili"ste kathodisch^ Stufe als f, bezeichnet wird. Als Vergleic selektrode kann dabei eine wäßrige Silber/Silberchlorid· (mit Kaliumchlorid gesättigt) Elektrode bei 20°C verwendet werden. Elektrochemische Meßmethoden dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch von D e I a h a y »New Instrumental Methods in Electroche mistry«, Verlag Interscience Publishers, New York. New York, 1954. ferner aus dem Buch von K ο 11 h ο f f und L i η g a η e, »Polarography«, 2. Ausgabe. Verlag Interscience Publishers. New York, New York. 1952. schließlich aus der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36. Seite 2426 (1964), und 30, Seite 1576(1958). Die Plus- und Minus-Zeichen werden dabei nach der Stockholmer Übereinkunft aus dem Jahre 1953 der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) angewandt.The cathodic half-wave potentials can be determined with a 1x10 4 molar solution of the electron acceptor in a solvent, for example methanol, which is 0.05 molar with respect to lithium chloride, using a dripping mercury electrode, giving that dLa polarographic half-wave potential for the pos, ili "Ste cathodic stage is referred to as f. An aqueous silver / silver chloride (saturated with potassium chloride) electrode at 20 ° C. can be used as a comparison electrode. Electrochemical measuring methods of this type are known, for example from the book by D e I ahay "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, New York, 1954. Also from the book by Kο 11 hο ff and L i η ga η e, “Polarography”, 2nd edition. Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1952. Finally from the journal "Analytical Chemistry", 36. page 2426 (1964), and 30, page 1576 (1958). The plus and Minus signs are used in accordance with the Stockholm Agreement of 1953 of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).
Die Erfindung ermöglicht es, Farbentwicklerverbindungen und/oder Schiffsche Basen derartiger Farbentwicklerverbindungen. /.. B. des aus der FR-PS 9 83 022 und der C)B-PS 6 32 836 und 10 66 352 bekannten Typs in unverschleierte photographische Silberhalogenidemulsionen einzuarbeiten. Verbindungen dieses Typs wurden bisher nicht in Negative erzeugenden Emulsionen verwendet, da sie eine starke Desensibilisierung herbeiführten, wie es beispielsweise aus der BF-PS 7 00 717 bekannt ist. Da die Farbentwicklerverbindungen selbst möglicherweise keinen £VWert von positiver als —1,0 besitzen, besitzen die in den Emulsionen erzeugten Oxydatiorisprodukte, wenn die FarbentwicklerVerbindungen in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, iiri allgemeinen einen ZTf-Wert von positiver als — 1,0. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden den Emulsionen die Alkoxy-Schiffschen Basen von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminen zugesetzt. (Vgl. beispielsweise das Alkyloxy- oder Alkoxyderivat auf Seite 30.)The invention makes it possible to use color developer compounds and / or Schiff bases of such color developer compounds. / .. B. of the type known from FR-PS 9 83 022 and C) B-PS 6 32 836 and 10 66 352 to incorporate into ungrouded photographic silver halide emulsions. Compounds of this type have not hitherto been used in emulsions which produce negatives, since they bring about a strong desensitization, as is known, for example, from BF-PS 7 00 717. Since the color developing agents themselves may not have a value greater than -1.0, the oxidation products produced in the emulsions when the color developing compounds are incorporated into the silver halide emulsions generally have a ZTf value greater than -1.0. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the alkoxy-Schiff bases of N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamines are added to the emulsions. (See, for example, the alkyloxy or alkoxy derivative on page 30.)
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Innenbild- oder Innenkornemulsionen handelt es sich insbesondere um solche Emulsionen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie, wenn sie nach üblichen photographischen Testverfahren durch Auftragen einer Testraenge der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger, Exponierung gegenüber einer Lichtintensitätsskala 1 x 10"6 bis 1 Sekunde lang, 5 Minuten langes Bleichen in einer 0,3%igen Kaliumferricyanidlösung bei 18,33°C und 5 Minuten lange Entwicklung bei 18,33°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Entwickler vom Innenkorntyp, eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über Schleier besitzen, die größer ist als die Empfindlichkeit einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Oberflächentyp-Entwickler, entwickelt wurde.The inner image or inner grain emulsions used according to the invention are in particular those emulsions which are characterized in that, when they are exposed to a light intensity scale 1 x 10 " 6 by applying a test amount of the emulsion to a transparent substrate according to conventional photographic test methods up to 1 second, 5 minutes bleaching in a 0.3% strength potassium ferricyanide solution at 18.33 ° C. and 5 minutes development at 18.33 ° C. in a developer B of the following composition, ie a so-called inner grain type developer , have a sensitivity, measured at a density of 0.1 over fog, which is greater than the sensitivity of an identical test sample which is exposed in the same way and for 6 minutes at 20 ° C. in a developer A of the composition given below, ie a so-called surface type developer.
Entwickler ADeveloper A
N-methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g
Ascorbinsäure 10,0 gAscorbic acid 10.0 g
Kaliummeiaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 gPotassium Meaborate 35.0 g
Potassium bromide 1.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 LiterMade up to 1.0 liter with water
pH-Wert = 9,6
Entwickler BpH = 9.6
Developer B
N-Meth\l-p-aminophenoIsulfat 2,0 gN-meth \ l-p-aminopheno-isulphate 2.0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g
Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g
Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g
Natriumthiosulfat 10,0 gSodium thiosulfate 10.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 LiterMade up to 1.0 liter with water
Im allgemeinen besitzen derartige Innenkornemulsionen oder Innenbildemulsionen eine überwiegende Empfindlichkeit im Innern der Körner, wobei das Verhältnis von Gesamtempfindlichkeit zu Oberflächenempfindlichkeit größer als 10 ist.In general, such internal grain emulsions or internal image emulsions have a predominant one Sensitivity inside the grains, with the ratio of overall sensitivity to surface sensitivity is greater than 10.
Ein Entwickler des Typs A ist ein üblicher Oberflächenbildentwickler und der Entwickler B ist ein sogenannter Innenkornentwickler mit einer hohen Silberhalogenidlösungsaktivität.A type developer is a common surface image developer, and developer B is a so-called internal grain developer with a high silver halide solvent activity.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen können in verschiedener Weise hergestellt werden, bcispielswei :.c durch Ausfällen der Silberhalogenidköi ner in Gegenwart von Fremdmetallionen, d. h. von Silber verschiedenen Ionen. Des weiteren können die Metalleinschlüsse beispielsweise durch chemische Sensibilisierung der Kerne von Silberhalogenidkörnern unter Bildung eines Metalls oder eines Metallsalzes darauf erzeugt werden, worauf eine Hülle oder ein äußerer Bezirk auf den Kernen erzeugt wird, wobei die chemisch sensibilisierten Zentren innerhalb der Kerne eingeschlossen werden. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen können beispielsweise hergestellt werden nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 35 31 291,32 06 313.33 17 322.33 67 778The silver halide emulsions used in the invention containing silver halide grains with metal inclusions can be produced in various ways, bcispielswei: .c by precipitating the Silberhalogenidköi ner in the presence of foreign metal ions, ie ions of silver different. Furthermore, the metal inclusions can be formed, for example, by chemically sensitizing the nuclei of silver halide grains to form a metal or a metal salt thereon, and then forming a shell or an outer region on the nuclei, thereby enclosing the chemically sensitized centers within the nuclei. Typical silver halide emulsions which can be used according to the invention and which have silver halide grains with metal inclusions can be prepared, for example, by processes such as those disclosed in US Pat. No. 3,531,291.32 06 313.33 17 322.33 67 778
und 32 71 157 sowie ferner den GB-PS 10 27 14b und 11 51 782 bekannt sind.and 32 71 157 and also GB-PS 10 27 14b and 11 51 782 are known.
Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind, wie bereits dargelegt, unverschleiert. Derartige Emulsionen erzeugen praktisch keine entwickelbaren oder sichtbaren latenten Oberflächenbilder.The silver halide grains of the silver halide emulsions used in the present invention are as before outlined, unveiled. Such emulsions produce virtually no developable or visible latent surface images.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können aus grobkörnigen oder feinkörnigen Emulsionen bestehen und nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulstonen bekannt sind. Zum Beispiel kann es sich um sogenannte Einfacheinlaufelulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen handeln, um ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Thioäthern gereifte Emulsionen oder um Emulsionen, die unter Verwendung erhöhter Flußgeschwindigkeiten erzeugt worden sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung P 21 07 118,1 oder um solche, die hergestellt worden sind nach dem aus der deutschen Patentanme! dung P 21 12 765.1 bekannten Verfahren. Vorzugsweise besteht das Metall des Metalleinschlusses aus einem von Silber verschiedenen Metall.The silver halide emulsions used in the present invention can consist of coarse-grained or fine-grained emulsions and according to the usual procedures known for the production of photographic silver halide sulstones. To the For example, they can be so-called single enema elulsions or double enema emulsions ammoniacal emulsions, emulsions ripened in the presence of thiocyanates and / or thioethers or emulsions made using increased flow rates, such as them for example are known from German patent application P 21 07 118.1 or those that are manufactured have been made according to the German patent application! dung P 21 12 765.1 known method. Preferably, the metal of the metal inclusion consists of one of Silver different metal.
In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkörner der Emulsionen in Gegenwart von Fremdmetallionen, vorzugsweise polyvalenten Metallionen, erzeugt. Werden die Silberhalogenidkörner in einem wäßrigen Medium erzeugt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes des zur Erzeugung der Metalleinschlüsse benötigten Metalls zu fällen, vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Medium. Typische vorteilhafte polyvalente Metallionen bestehen insbesondere aus trivalenten Metallionen, z. B. Antimon-. Wismut-, Arsen-, Gold-. Iridium- und Rhodiumionen, sowie ferner tetravalenten Metallionen, z. B. Platin-, Osmium- und Iridiumionen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die SilberhLiogenidkörner in Gegenwart von Wismut, Bleioder Iridiumionen auszufällen. Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner mindestens IC q. insbesondere mindestens 10 ! Mol-% des Einschlußmittels, d.h. des Dotiermittels, bezogen auf das Silberhalogenid.In a particularly advantageous manner, the silver halide grains of the emulsions are produced in the presence of foreign metal ions, preferably polyvalent metal ions. If the silver halide grains are produced in an aqueous medium, it has proven particularly advantageous to precipitate the silver halide in the presence of a water-soluble salt of the metal required to produce the metal inclusions, preferably in an acidic aqueous medium. Typical advantageous polyvalent metal ions consist in particular of trivalent metal ions, e.g. B. Antimony. Bismuth, arsenic, gold. Iridium and rhodium ions, and also tetravalent metal ions, e.g. B. platinum, osmium and iridium ions. It has proven particularly advantageous to precipitate the silver halide grains in the presence of bismuth, lead or iridium ions. Preferably the silver halide grains contain at least IC q . especially at least 10 ! Mol% of the inclusion agent, ie the dopant, based on the silver halide.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach verschiedenen Methoden entwickelt werden, bei denen sogenannte Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidentwickler verwendet werden, die mindestens ein Silberhalogenidlösungsmitte! und mindestens eine andere Entwicklerverbindung außer der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Farbentwicklerverbindung enthalten, z. B. ein Hydrochinon. Brenzkatechin, 3-Pyrazolidon, Ascorbinsäurederivat. Hydroxylamin, Hydrazin oder Reducton. Zur Entwicklung können auch sogenannte Bandentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 31 79 517 und der Zeitschrift PSA Journal. Band 16B. August 1950, ferner der Zeitschrift Phot. Sei. and Eng.. Band 3. Nr. 3. Oktober 1958. und der US-PS 33 92 019 bekannt sind.The photographic recording materials according to the invention can be according to various Methods are being developed in which so-called internal image or internal grain silver halide developers be used that contain at least one silver halide solvent! and at least one other developer compound in addition to the color developing agent contained in the recording material, e.g. B. a Hydroquinone. Pyrocatechol, 3-pyrazolidone, ascorbic acid derivative. Hydroxylamine, hydrazine or reductone. So-called band development processes can also be used for development be used, as for example from US-PS 31 79 517 and the magazine PSA Journal. Volume 16B. August 1950, also the magazine Phot. May be. and Eng. Volume 3. No. 3 October 1958. and US-PS 33 92 019 are known.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Elemente auch in sogenannten härtenden Entwicklern entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 32 761 bekannt sind. Die Entwicklung kann des weiteren in sogenannten Walzen aufweisenden Transportentwicklungsvorrichtungen -erfolgen, wie sie beispielsweise in der US-PS 30 25 779 beschrieben werden öder durch Oberflächenentwicklungsverfahren, wie sie beispielsweise im Beispiel 3 der US-PS 34 18 132 beschrieben werden.Optionally, the photographic recording materials and elements of the present invention can be used can also be developed in so-called hardening developers, such as those from US Pat. No. 3,232,761 are known. The development can also be carried out in so-called roller conveyors -successful, as described for example in US-PS 30 25 779 or by Surface development processes such as those described in Example 3 of US Pat. No. 3,418,132 will.
Des weiteren können photographische Aufzeichnungsmaterialien, die Schiffsche Basen von Farbentwicklerverbindungen einverleibt enthalten, zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Die Aufzeichnungsmaterialieri können beispielsweise aus Filmeinheiten bestehen, wie sie z. B. aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551 und 32 27 552 bekannt sind. Bei derartigen Filmeinheiten wird ein Bildempfangsblatt nach Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht Die Filmeinheit weist dabei zusätzlich einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitslösung auf, weiche bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials zwischen dem exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsblatt verteilt wird, in dem der aufspaltbare Behälter durch Druck ausübende Glieder in einer Kamera aufgespalten «· d. Nach der Entwicklung wird das Büdempfangsbla'.t von dem Teil des Aufzeichnungsmaterials mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht abgestreift, wobei ein positives Obertragungsbild hinterbleibt. Die crfindungsgenäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen mit einer einverleibten Schiffschen Base einer Farbentwicklerverbindung können des weiteren zur Herstellung der sogenannten integralen Farbdiffusionsüberiragungsfilmeinheiten verwendet werden, die beispielsweise in der DT-OS 20 52 130 und der DT-OS 20 52 145 beschrieben werden. In derartigen integralen Filmeinheiten für den Diffusionsübertragungsprozeß ist die Farbstoffbildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Silberhalogenidemuliionsschichten angeordnet, wobei es nicht erforderlich ist. für den Entwicklungsprozeß eine bestimmte Zeit einzuhalten oder die Bildempfangsschicht vom Aufzeichnungsmaterial abzust cifen. Das übertragene posit've Bild ist vielmehr durch einen transparenten Schichtträger betrachtbar. Eine Bildübertragung in derartigen Farbdiffusionsüber rsgungssystemen zu erzielen, stehen die Silberhalogenidemulsionsschichten mit nichtdiffundierenden Farbkupplern in Kontakt, die mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise oxydierten p-Phenylendiaminen. unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes zu reagieren vermögen. Derartige Farbkuppler werden in den vorstehenden Patentschriften näher beschrieben. Zur F.rzielung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes werden dabei Elemente mit blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschichten verwendet, wobei jede Emulsionsschicht mit einem nichtdiffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung un'er Bildung eines gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffs zu reagieren vermag.Photographic recording materials containing Schiff's bases of color developing agents can also be used incorporated, used to perform color diffusion transfer processes will. The recording material can for example consist of film units, such as those used, for. B. from US-PS 32 27 550, 32 27 551 and 32 27 552 are known. With such film units, a Image-receiving sheet applied to the recording material after exposure The film unit also has a splittable container with an alkaline working solution, soft in the Development of the recording material between the exposed photographic recording material and distributing the image-receiving sheet in the splittable container by pressurizing members split up in a camera «· d. After development, the Büdempfangsbla'.t is removed from the part of the Recording material stripped with the light-sensitive silver halide emulsion layer, wherein a positive transfer picture remains. The according to the invention silver halide photographic emulsions with a Schiff base of a color developing agent incorporated therein can also be used to manufacture the so-called integral color diffusion transfer film units are used, for example in DT-OS 20 52 130 and DT-OS 20 52 145 to be discribed. In such integral film units for the diffusion transfer process, the Dye-image-receiving layer between the support and the silver halide emulsion layer or layers Silver halide emulsion layers arranged, wherein it is not required. for the development process to adhere to a certain time or to remove the image receiving layer from the recording material. That The transferred posit've image can rather be viewed through a transparent support. An image transfer in such color diffusion systems to achieve, the silver halide emulsion layers stand with non-diffusing color couplers in contact with the oxidized color developer compounds, for example, oxidized p-phenylenediamines. to form a diffusible dye be able to react. Such color couplers are described in more detail in the above patents. In order to achieve a multicolored transfer image, elements with blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layers are used used, each emulsion layer with a non-diffusing color coupler in Is in contact with an oxidized color developing agent to form a yellow, purple-red or blue-green dye is able to react.
Dies Beispi .1 veranschaulicht die verbesserten Empfindlichkeitseigenschaften, die sich erzielen lassen, wenn erfindungsgemäß eine Emulsion vom Innenbildtyp mit einer desensibilisierenden Farbetitwicklerverbindung anstelle einer oberflächenempfindlichen Emulsion verwendet wird.This example 1 illustrates the improved sensitivity properties, which can be achieved when, according to the invention, an emulsion of the internal image type with a desensitizing dye developer compound is used in place of a surface sensitive emulsion will.
Zunächst wuide eine oberflächenempfindlliche Emulsion hergestellt, indem die Oberflächen der Silberhalogenidkörner einer Bromojodidemulsion mit 6,0 Mol-% Iodid mit einer durchschnittlichen Korngröße vonFirst of all, a surface-sensitive emulsion was used prepared by adding a bromoiodide emulsion of 6.0 mol% to the surfaces of the silver halide grains Iodide with an average grain size of
1,0 Mikron chemisch durch Zusatz von 4,4 mg Natriumthiosulfal pro Mol Silber und 1,8 mg Käliurrichlöroaural pro Mol Silber und Erhitzen auf optimale Empfindlichkeit chemisch sensibilisiert.1.0 micron chemically by adding 4.4 mg of sodium thiosulfal per mole of silver and 1.8 mg of Käliurrichlöroaural per mole of silver and heating to optimum sensitivity chemically sensitized.
Eine erfindungsgemäß Verwendete Innenbildemulsion mit Metalleinschlüssen, und zwar eine Bromojodidemulsion mit 2,5 Mol-% Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 Mikron wurde dadurch hergestellt, daß 106 mg Kaliumhexachloroiridal pro MbI Silber zu einer Gelatinelösung zugegeben wurde, bevor die Ausfällung des Silberhalogenids erfolgte.An interior image emulsion used in accordance with the invention with metal inclusions, namely a bromoiodide emulsion with 2.5 mol% iodide and an average This resulted in a grain size of 0.2 microns prepared that 106 mg of potassium hexachloroiridal per MbI of silver was added to a gelatin solution, before precipitation of the silver halide occurred.
Verschiedenen Anteilen der gewaschenen Emulsionen wurden verschiedene Mengen einer Parbenlwickierverbindung zugegeben. Die Emulsionsanteile wurden auf Filmschichtträger aufgetragen, worauf die erhalteilen Aufzeichnungsmaterialien V25 Sekunde bzw. 5 Sekunden in einem Spektrographen belichtet wurden.Different proportions of the washed emulsions became different amounts of a parbene compound admitted. The emulsion portions were coated on film supports, whereupon they were given Recording materials V25 seconds and 5 seconds, respectively exposed in a spectrograph.
nip Prüflinge mit der oherflächenemnfindlichen Emulsion wurden 8 Minuten lang in einem Entwickler vom Oberflächentyp der bereits angegebenen Zusammensetzung entwickelt, wohingegen die Prüflinge mit den innenkornempfindlichen Emulsionsschichten 8 Minuten lang in dem gleichen Entwickler, der jedoch zusätzlich 0,5 g Kaliumiodid pro Liter enthielt, d. h. einem Innenkornentwickler, entwickelt wurden.nip test items with the surface sensitive Emulsions were immersed for 8 minutes in a surface-type developer having the above-mentioned composition developed, whereas the test specimens with the emulsion layers sensitive to internal grains took 8 minutes long in the same developer but containing an additional 0.5 g of potassium iodide per liter, i. H. an inner grain developer.
Die erhaltenen photographischen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt (ermittelt wurden die relativen, den Emulsionen eigenen Blauempfindlichkeiten).The photographic sensitivities obtained are shown in the following table (The relative blue sensitivities inherent to the emulsions were determined).
*) = 4-Amino-4-äthyI-N-j7-hydroxyäthylanilinsulfaL*) = 4-Amino-4-ethyl-N-7-hydroxyethylaniline sulfaL
Bei der verwendeten Farbentwicklerverbindung handelte es sich um eine Farbentwicklerverbindung, weiche eine oberflächensensibilisierte Emulsion desensibilisiert, und zwar aufgrund der Bildung des Oxydationsproduktes, sofern die Farbentwicklerverbindung in der Emulsionsschicht angeordnet wird. Das Oxydationsprodukt besitzt einen E^Wert von positiver als -1,0. The color developing agent used was a color developing agent, soft desensitizes a surface-sensitized emulsion due to the formation of the oxidation product, provided that the color developing agent is placed in the emulsion layer. The oxidation product has an E ^ value more positive than -1.0.
Zu 10 g einer Silberbromojodidemulsion mit kubischen Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Größe von 0,2 μ mit Iridiumeinschlüssen, hergestellt v/ie in der US-PS 33 67 778 beschrieben, jedoch ohne Verschleierung der Oberfläche, wurden 10 ml einer Kupplerlösung, hergestellt durch Lösen von 0,8 g des Kupplers [l-Phenyl-3-(33-disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazoIon] in 6 ml Natriumtriisopropyinaphthalinsulfonatlösung entsprechend Kuppler B der US-PS 29 83 608 zugegeben.To 10 g of a silver bromoiodide emulsion having cubic silver halide grains of an average size Size of 0.2 μ with iridium inclusions, produced v / ie described in US Pat. No. 3,367,778, but without Obscuring the surface, 10 ml of a coupler solution prepared by dissolving 0.8 g of the Coupler [l-phenyl-3- (33-disulfobenzamido) -4- (4-octadecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone] in 6 ml of sodium triisopropyinaphthalene sulfonate solution corresponding to coupler B of US Pat. No. 2,983,608 was added.
In 50 ml heißem Äthylalkohol, der mit Schwefeldioxyd gesättigt worden war, wurde 1,0 g der im folgenden angegebenen Schiffschen Base einer Farbentwicklerverbindung gelöst:In 50 ml of hot ethyl alcohol containing sulfur dioxide was saturated, 1.0 g of the following Schiff base became a color developing agent solved:
M5C2 CH2CH2OHM 5 C 2 CH 2 CH 2 OH
Die erhaltene Lösung wurde dann zu 50 ml einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben.
2> Von der erhaltenen Lösung der Schiffschen Base des Farbentwickler wurden dann 20 ml zu der erhaltenen
Farbkuppl-sr enthaltenden Emulsion zugegeben.The resulting solution was then added to 50 ml of a 10% gelatin solution.
2> 20 ml of the resulting solution of the Schiff base of the color developer were then added to the resulting emulsion containing color coupler.
Zu der Kuppler-Entwickler-Emulsionsmischung wurde dann 1 ml einer 7'/2%igen wäßrigen Saponinlösung zugegeben, worauf noch 0,2 ml einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt würden.1 ml of a 7 1/2% strength aqueous saponin solution was then added to the coupler-developer emulsion mixture added, whereupon 0.2 ml of a 10% aqueous formaldehyde solution would be added.
Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,15 mm naß gemessen auf einen mit einer Haftschicht versehenen Celluloseacetatschichtträ-)3 geraufgetragen.The mixture obtained was then measured wet with a layer thickness of 0.15 mm on a with cellulose acetate coated with an adhesive layer 3 carried up.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem modifizierten Spektrographen 1 Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in einen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-lnnenkornentwickler mit 1 g Kaliumjodid pro Liter Lösung entwickelt. Es wurde ein Stufenkeilspektrogramm erhalten, aus welchem sich ergab, daß der Prüfling eine spektrale Empfindlichkeit von 340 nm bis 620 nm besaß, wohingegen ein entsprechender Prüfling mit einer Emulsion ohne Base der Farbentwicklerverbindung eine spektrale Empfindlichkeit von 340 bis 510 nm besaß.The resulting recording material was then displayed on a modified spectrograph for 1 second exposed at a slot width of 1.0 mm. Then the recording material was in a p-Methylaminophenol sulfate hydroquinone internal grain developer developed with 1 g of potassium iodide per liter of solution. It became a step wedge spectrogram obtained from which it was found that the test specimen had a spectral sensitivity of 340 nm to 620 nm, whereas a corresponding test specimen with an emulsion without a base of the color developing agent is a possessed spectral sensitivity from 340 to 510 nm.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 2 beschriebenen Typs eignen sich in ausgezeichneter Weise zur Erzeugung purpurroter Farbstoffübertragungsbilder in Bildempfangsschichten mit einem Beizmittel.Recording materials of the type described in Example 2 are excellent for Formation of magenta dye transfer images in image receiving layers with a mordant.
Eine typische Farbstoffbeizmittelschicht läßt sich beispielsweise durch Zusatz von 4,3 ml einer 35%igen Lösung einer organischen kationenaktiven Verbindung zu 130 ml einer 2%igen Gelatinelösung, enthaltend 1 mlA typical dye mordant layer can be made, for example, by adding 4.3 ml of a 35% strength Solution of an organic cation-active compound to 130 ml of a 2% gelatin solution containing 1 ml
bo einer 7'/2°/oigen wäßrigen Saponinlösung und 03 ml einer 10% igen Formaldehydlösung, herstellen. Selbstverständlich können zur Herstellung der Bildempfangsschicht auch andere übliche bekannte Beizmittel nach üblichen bekannten Verfahren angewandt werden. Imbo of a 7 '/ 2% aqueous saponin solution and 03 ml a 10% formaldehyde solution. It goes without saying that for the production of the image receiving layer other customary known pickling agents can also be used by customary known methods. in the
6-, vorliegenden Falle wurden die Büdempfangsschichten auf mit einer Polyäthylenschicht versehene Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen von 0,10 mm aufgetragen.6-, the present case were the Büdem reception shifts measured on paper support provided with a polyethylene layer in a layer thickness of wet of 0.10 mm applied.
Zur Herstellung von Fafbübertragungsbilder wurde ein Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, 5 Sekunden lang in einem Spektrographen belichtet und dann 15 Sekunden laiig in einen alkalischen Aktivator der folgenden Zusammensetzung gebracht:For the production of color transfer images a recording material, as described in Example 2, for 5 seconds in a spectrograph exposed and then soaked for 15 seconds in an alkaline activator of the following composition brought:
IiK) ml destilliertes Wasser
10 ml einer 2,5molaren Natriumhydroxydlösung 0,25 g KaliumiodidIiK) ml of distilled water
10 ml of a 2.5 molar sodium hydroxide solution, 0.25 g potassium iodide
Das Aüfzeichnüfigsmatefiäj würde darin 1 Minute lang mit der Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht. Nach dem Abtrennen des Bildempfangselementes vomThe drawing file would take 1 minute brought into contact with the image receiving layer for a long time. After separating the image receiving element from
Aufzeichnungsmaterial zeigte sich in der Bildempfangsschicht entsprechend den exponierten Bezirken des Negativs ein purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität. Wiederum wurde eine spektrale Sensibilisierung bis zu 620 nm erzielt.Recording material showed up in the image receiving layer corresponding to the exposed areas of the On the negative, a purple dye image of excellent quality. Again there was a spectral sensitization achieved up to 620 nm.
Im Falle dieses Beispieles bewirkt der alkalische Aktivator das in Freiheitsetzen der Farbentwicklerverbindung, weiche wiederum die Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt, wobei sie oxydiert wird. Die oxydierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes, welches auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.In the case of this example, the alkaline activator releases the color developing agent, in turn, develop the silver halide emulsion layer, thereby oxidizing it. the oxidized color developing agent then reacts with the color coupler to produce a magenta Dye image which is transferred to the image-receiving layer.
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