DE2166599A1

DE2166599A1 - Metal fibre-reinforced aluminium structure - having fibrous core electrochemically roughened to enhance fibre-molten aluminium bonding

Info

Publication number: DE2166599A1
Application number: DE19712166599
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Heissler; Eckart Dr-Ing Hitsch; Wolfgang Dipl-Chem Dr R Scheer
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2166599B2

Abstract

Intended for a bonded matl. of aluminium with reinforcing metallic fibres, the fibre surfaces are electrochemically roughened to give a keyed bond with the cast Al without requiring an inter. bonding layer between the fibres and the Al. In the electrolyte bath catalytic activity is generated, and the surface roughening is effected by oxidn. or redn.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs Ausscheidung aus P 21 63 o71.?-43 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das der Herstellung eines Verbundwerkstoffs, bei dem in einem Element (Matrix), insbesondere Leichtmetall, Verstärkungsfasern eingebettet sind, dient, aber einen Metallbelag zwischen den Verstärkungsfasern und dem Element entbehrlich macht. Process for the production of a fiber composite material excretion from P 21 63 o71.?-43 The invention relates to a method of production a composite material in which an element (matrix), in particular light metal, Reinforcing fibers are embedded, but a metal covering is used between the Makes reinforcing fibers and the element dispensable.

Ein Element, insbesondere Leichtmetall, als Einbettungswerkstoff (Matrix) wird wegen bestimmter ihm innewohnender Eigenschaften des öfteren gewunscht, z.B. wegen im Vergleich zu hochpolgmeren Einbettungskunststoffen größerer Wärmefestigkeit im Fall eines Leichtmetalls. Die Verstärkungsfasern sollen dann wie bei diesen Einbettungskunststoffen dazu dienen, für den Verbundwerkstoff mechanische Eigenschaften, z.B. eine Zugfestigkeit, zu erzielen, die besser sind bzw. größer ist als beim Einbettungswerkstoff bzw. Element. Die mechanischen Eigenschaften der Verstärkungsfasern können aber im Verbundwerkstoff nur bei genügend großer Haftung zwischen den Verstärkungsfasern und dem Einbettungswerkstoff genutzt werden. Taucht man nun z.3. Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff in eine Aluminiumschmelze, so ist keine Haftung zu erreichen. Die Oberflächenspannungsverhältnisse sind von der Art, daß keine Benetzung eintritt.An element, especially light metal, as an embedding material (matrix) is often desired because of certain inherent properties, e.g. because of greater heat resistance compared to high-polymer embedding plastics in the case of a light metal. The reinforcement fibers should then be used as with these embedding plastics serve to establish mechanical properties for the composite material, e.g. tensile strength, to achieve that are better or larger than with the embedding material or Element. The mechanical properties of the reinforcing fibers can, however, in the composite material only if they are large enough Adhesion between the reinforcing fibers and the embedding material. If one dives now z.3. Reinforcement fibers from carbon into an aluminum melt, no adhesion can be achieved. the Surface tension conditions are such that no wetting occurs.

Es ist bekannt, deshalb auf die Verstärkungsfasern vor dem Aufbringen des geschmolzenen Aluminiums mindestens ein anderes, bestimmtes, schwereres Metall, insbesondere Silber oder insbesondere Kupfer und darauf Nickel, aufzubringen, wobei aber die vielleichtausreichenden Haftungsverhältnisse zwischen den nun mindestens drei Werkstoffen durch größeren, zum Teil erheblich größeren Verfahrensaufwand und größeres spezifisches Gewicht des betreffenden Verbundwerkstoffs erkauft werden und auch andere Eigenschaften des Metallzwischenbelags für das, was mit diesem Verbundwerkstoff erreicht werden soll, öfter nicht gerade zweckdienlich sind. Es hat sich auch herausgestellt, daß Nickel allein als Zwischenbelag auf Kohlenstoffasern schlecht haftet. Ferner ist das geschmolzene Aluminium oft wegen der hohen, auf den Zwischenbelag und die Fasern wirkenden Temperatur nachteilig. Es ist auch bekannt, mit einem Ubergangsmetall-Zwischenbelag behaftete Verstarkutsfasern in einer Lösung mit einer Aluminiumhydrid-Verbindung zu behandeln, die Lösung zu entfernen, die Fasern im Vakuum zu trocknen und sie dann in einem Ofen zu erhitzen, um in der Hitze das Aluminiumhydrid zu zersetzen, wobei ein Aluminiumbelag auf der Faseroberfläche gebildet wird. Dieses Verfahren ist aufwendig, und abgesehen davon wird wiederum vorher ein Metallzwischenbelag erzeugt.It is known therefore to be applied to the reinforcing fibers prior to application of the molten aluminum at least one other, specific, heavier metal, in particular silver or in particular copper and then nickel to apply, with but the perhaps sufficient contingent liabilities between the now at least three materials due to greater, in some cases considerably greater process effort and greater specific weight of the composite material concerned are purchased and also other properties of the metal lining for what to do with this composite is to be achieved, are often not exactly useful. It also turned out that nickel alone adheres poorly to carbon fibers as an intermediate layer. Further is the molten aluminum often because of the high, on the intermediate layer and the Fibers have a detrimental effect on temperature. It is also known to have a transition metal interlayer Affected reinforcement fibers in a solution with an aluminum hydride compound treat, remove the solution, vacuum dry the fibers and use them then to be heated in an oven to decompose the aluminum hydride in the heat, whereby an aluminum coating is formed on the fiber surface. This method is consuming, and apart this is in turn a metal layer beforehand generated.

Aufgabe gemäß der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem man ohne Metallzwischenbelag auskommt und eine genügende Haftung erzielt wird.The object according to the invention is to create a method according to which can be used without a metal layer and sufficient adhesion is achieved.

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß eine das Element enthaltende chemische Verbindung in einem die Verstärkungsfasern enthaltenden Lösungsmittel zersetzt wird und dabei das bei dieser Zersetzung entstehende Element auf den Verstärkungsfasern abgeschieden wird.To solve this problem, the invention consists in that a Element-containing chemical compound in one containing the reinforcing fibers Solvent is decomposed and thereby the element formed during this decomposition is deposited on the reinforcing fibers.

Das Zersetzen und das Abscheiden auf den Fasern finden also im Lösungsmittel bzw. Bad statt; im Augenblick der Zersetzung entsteht das Element in dem Lösungsmittel in atomarer und deshalb äußerst aktiver Form und hauptsächlich an den Faseroberflächen, die katalytisch wirken können, und es scheidet sich auf ihnen in dieser Form und meist auch in zusammenhängender Form ab, und zwar auf allen Fasern eines Strangs oder dgl. Aus diesen Gründen und wegen der Rauhheit der Oberflächen der Fasern in diesem Zersetzungs- und Abscheidungsbad wird zwischen dem Element und den Fasern eine Verbindung erzielt, durch die die Haftung zumindest befriedigend wird. Eine Zersetzung nach Trocknung und in Hitze in einem Ofen außerhalb des Lösungsmittels findet nicht statt.The decomposition and deposition on the fibers take place in the solvent or bath instead; at the moment of decomposition, the element is created in the solvent in atomic and therefore extremely active form and mainly on the fiber surfaces, which can act catalytically, and it separates on them in this form and usually also in a coherent form, namely on all fibers of a strand or the like. For these reasons and because of the roughness of the surfaces of the fibers in This decomposition and deposition bath is between the element and the fibers a connection is achieved through which the adhesion is at least satisfactory. One The substance decomposes after drying and in an oven outside the solvent does not take place.

Ferner treten zum Aufbringen des Elements keine hohen Temperaturen, wie z.B. Leichtmetallschmelztemperaturen, auf. Das Verfahren ist wenig aufwendig. Das Element kann sich in elektrisch leitender nicht oder/leitender Form, mit glatter oder rauher Außenoberfläche abscheiden. Mit der Erfindung ist es auch leicht, eine Schichtdicke des Elements auf der Faser in einer gewünschten Größe zu erzielen.Furthermore, there are no high temperatures for applying the element, such as light metal melting temperatures. The process is not very complex. The element can be in electrically conductive non or / or conductive form, with smooth or a rough outer surface. With the invention it is also easy to obtain a To achieve layer thickness of the element on the fiber in a desired size.

Es kann damit leicht das Element in solcher Schichtdicke bzw. Menge auf den Faseroberflächen abgeschieden werden, wie zum i-'ufbau eines Verbundwerkstoffs erforderlich ist, der aus den Fasern und dem Element oder aus den Fasern, dem Element' und mindestens einem weiteren Einbettungswerkstoff bestehen soll; der weitere Einbettungswerkstoff kann ein Element, eine Elementmischung oder eine Verbindung sein.It can easily use the element in such a layer thickness or quantity are deposited on the fiber surfaces, as in the construction of a composite material is required, which consists of the fibers and the element or from the fibers, the element ' and there should be at least one further embedding material; the further embedding material can be an element, a mixture of elements, or a compound.

Im Vergleich zu dem Element allein weisen gemäß der Erfindung hergestellte Verbundwerkstoffe bessere mechanische Eigenschaften auf, denn durch die Haftung werden die im Vergleich zum Element besseren mechanischen Eigenschaften der meist hochfesten und/oder hochsteifen Fasern, wie z.B. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, auf die Dichte bezogene Zugfestigkeit und auf die Dichte bezogener Elastizitätsmodulausgenutzt bzw. besser ausgentutzt. So werden bzw. wird für den Verbundwerkstoff z.B. eine größere Zugfestigkeit und/oder ein größerer Elastizitätsmodul und/oder eine größere Biegefestigkeit und/oder eine größere Zugfestigkeit senkrecht zur Achse der eingebetteten Fasern und/oder eine größere interlaminare Scherfestigkeit erzielt; Bauteile aus dem Verbundwerkstoff können mit gröBeren Festigkeiten berechnet werden. Somit gelingt es also über die Erfindung, Faserverbundwerkstoffe mit einem Einbettungselement zu schaffen, die gute mechanische, durch die Haftung erzielte Eigenschaften, aber außerdem andere benötigte, von den Einbettungselementen stammende Eigenschaften, die den Einbettungskunststoffen nicht innewohnen, aufweisen. So sind die Einbettungsleichtmetalle und somit die betreffenden Faserverbundwerkstoffe z.B. viel wärmebeständiger bzw. -fester und schlagfester als die Einbettungskunststoffe bzw. die diesbezüglichen Faserverbundwerkstoffe, Im Vergleich zu den meisten anderen Metallen und zu Faserverbundwerkstoffen mit Schwermetall-Zwischenbelag zeichnen sie sich durch ein relativ geringes spezifisches Gewicht aus.Compared to the element alone, show according to the invention Composite materials have better mechanical properties than adhesion the mechanical properties of the mostly better compared to the element high-strength and / or high-stiff fibers, such as tensile strength, modulus of elasticity, tensile strength related to density and modulus of elasticity related to density or better exploited. For example, a greater tensile strength and / or a greater modulus of elasticity and / or a greater one Flexural strength and / or greater tensile strength perpendicular to the axis of the embedded Fibers and / or greater interlaminar shear strength achieved; Components made of the composite material can be calculated with greater strengths. Thus, the invention makes it possible to produce fiber composite materials with an embedding element to create the good mechanical properties achieved by adhesion, however in addition, other required properties derived from the embedding elements, which are not inherent in the embedding plastics. So are the embedding light metals and thus the fiber composites concerned are, for example, much more heat-resistant or - stronger and more impact-resistant than the embedding plastics or the related Fiber composites, Compared to most other metals and fiber composites with a heavy metal intermediate layer, they are characterized by a relatively low specificity Weight off.

Bei den Einbettungselementen kann es sich z.B. um-Metalle oder Halbmetalle handeln. Insbesondere handelt es sich um Beichtemalle, wie z.B. Aluminium, Magnesium, Silicium oder Titan. Die genannte chemische Verbindung kann z.B. eine organische, insbesondere metallorganische Verbindungnz.B. ein Aluminium-triSkyl, sein. Das Lösungsmittel kann eine organische oder anorganische, inerte oder nicht inerte Flüssigkeit sein. Insbesondere ist es eine organische Flüssigkeit, z.B. ein Kohlenwasserstoff. Die Konzentration der chemischen Verbindung im Lösungsmittel kann klein oder groß sein und bis zu lo % betragen. Die Zersetzung kann z.B. durch Energiezufuhr, einen katalytischen Prozeß oder Reduktion erfolgen oder eine Selbstzersetzung sein. Die Energie kann in Form von Wärme, elektrischem Strom oder Strahlung zugeführt werden. Die Wärme kann z.B. durch Erwärmen des Lösungsmittels und/oder der Fasern zugeführt werden.The embedding elements can, for example, be metals or semi-metals Act. In particular, it concerns confessionals, such as aluminum, magnesium, Silicon or titanium. The chemical compound mentioned can, for example, be an organic, in particular organometallic compounds an aluminum triSkyl. The solvent can be an organic or inorganic, inert or non-inert liquid. In particular, it is an organic liquid such as a hydrocarbon. the The concentration of the chemical compound in the solvent can be small or large and be up to lo%. The decomposition can e.g. by supplying energy, a catalytic Process or reduction take place or be a self-decomposition. The energy can be supplied in the form of heat, electricity or radiation will. The heat can be obtained, for example, by heating the solvent and / or the fibers are fed.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird insbesondere bei elektrisch leitfähigen Verstärkungsfasern angewendet, auf deren Oberflächen chemische, gegenüber dem Element bindungsfähige Gruppen mittels eines elektrochemischen Prozesses unter Aktivierung der Faseroberflächen in einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit erzeugt sind, und das Element sich mit den aktivierten Faseroberflächen, d.h. mit diesen chemischen Gruppen verbindet. Dadurch wird die erfindungsgemäße Aufgabe noch besser gelöst und treten genannte Wirkungen und Vorteile der Erfindung in verstärktem Maße in Erscheinung. Es wird eine kraftschlüssige, mechanisch höherbelastbare Verbindung zwischen dem Element und den Fasern erreicht.The method according to the invention is particularly applicable to electrical conductive reinforcing fibers applied, on the surfaces of which chemical, opposite groups capable of binding to the element by means of an electrochemical process Activation of the fiber surfaces generated in an electrically conductive liquid are, and the element is with the activated fiber surfaces, i.e. with these chemical groups connects. This makes the object of the invention even better solved and occur the mentioned effects and advantages of the invention to an increased extent in appearance. It becomes a force-fit connection that can withstand higher mechanical loads between the element and the fibers.

Die Haftung wird verbessert. Der Aktivierungsstrom für den elektrochemischen Prozeß, die elektrochemische Aktivierung, wird vorzugsweise über die leitfähige Flüssigkeit auf die Fasern aufgebracht; dadurch sind die Stromverteilung auf die einzelnen Fasern, die Stromdichte und die Erzeugung der chemischen Gruppen auf den Fasern gleichmäßig und erfolgt ferner die Erzeugung dieser Gruppen über die Faserlängen überall gleich stark, wodurch die Haftung weiter verbessert wird. Die Flüssigkeit kann eine wässrige odereine nichtwässrige sein. Bei wässrigen Flüssigkeiten kann es sich um Lösungen von Säuren, Basen und/oder Salzen, beispielsweise oxidierend wirkende Verbindungen, z.B. Kaliumpermanganat, liunoniumperoxidisulfat, Natriumhypochlorit, Schwefelsäure, Natriumazid oder dgl., in Wassern handeln. Bei nichtwässrigen Flüssigkeiten kann es sich beispielsweise um verflüssigte Gase oder andere ionisierend wirkende anorganische oder organische Verbindungen handeln, z.B. um Ammoniak, Schwefeldioxid, Cyanwasserstoff, Fluorwasserstoff, Nitrosylchlorid, Distickstofftetroxid oder dgl. In diesen anorganischen oder organischen nichtwässrigen Flüssigkeiten können oxidierende oder nicht oxidierende Verbindungen, z.B.The adhesion is improved. The activation current for the electrochemical Process, the electrochemical activation, is preferably via the conductive Liquid applied to the fibers; thereby the power distribution on the individual fibers, the current density and the generation of the chemical groups on the Fibers uniformly and, furthermore, these groups are generated over the fiber lengths Equally strong everywhere, which further improves adhesion. The liquid can be an aqueous or a be non-aqueous. With aqueous liquids it can be solutions of acids, bases and / or salts, for example oxidizing active compounds, e.g. potassium permanganate, liunonium peroxydisulfate, sodium hypochlorite, Sulfuric acid, sodium azide or the like. Act in water. For non-aqueous liquids For example, it can be liquefied gases or other ionizing gases inorganic or organic compounds, e.g. ammonia, sulfur dioxide, Hydrogen cyanide, hydrogen fluoride, nitrosyl chloride, dinitrogen tetroxide or the like. In these inorganic or organic non-aqueous liquids, oxidizing or non-oxidizing compounds, e.g.

Stickstoffwasserstoffsäure oder deren Salze, gelöst in flüssigem Ammoniak, gelöst sein. Die elektrochemische Aktivierung kann durch Oxidation, Reduktion oder dgl. bewirkt werden und bei jeder einzelnen Faser eine sehr stark aufgerauhte Oberfläche, ähnlich wie bei Aktivkohle, erzeugen. Die chemischen Gruppen können Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Lacton-, Amino-, Imino-, Nitro-, Sulfon-, Nitril-, Azid-, Isocyanat-, Sulfonsäure- oder Halogenidgruppen oder dgl. sein.Hydrazoic acid or its salts dissolved in liquid ammonia, be resolved. The electrochemical activation can be through oxidation, reduction or the like. and each individual fiber has a very roughened surface, similar to activated carbon. The chemical groups can be hydroxyl, carbonyl, Carboxyl, lactone, amino, imino, nitro, sulfone, nitrile, azide, isocyanate, Sulfonic acid or halide groups or the like. Be.

Das Element kann sich mit den Faseroberflächen bzw. aktivierten Faseroberflächen bzw. katalytisch wirkenden Faseroberflächen durch chemische oder physikalische bzw. mechanische Bindungsarten verbinden bzw. fest und kraftschlüssig verbinden, z.B. durch Adhäsion, Adsorption, mechanische Verhakung und/der Verzahnung oder chemische Haupt- und Nebenvalenzbindungen, wie z.B. Sauerstoffbrücken oder Stickstoffbrücken zwischen Kohlenstoffatomen der Faseroberfläche und Metallatomen. Die Verbindung kann wahrend oder nach der Abscheidung, bei Normaltemperatur und/oder erhöhter Temperatur erfolgen.The element can interact with the fiber surfaces or activated fiber surfaces or catalytically acting fiber surfaces by chemical or physical or Connect mechanical types of bond or connect firmly and non-positively, e.g. through adhesion, adsorption, mechanical entanglement and / the interlocking or chemical main and secondary valence bonds, such as oxygen bridges or nitrogen bridges between carbon atoms on the fiber surface and metal atoms. The connection can be during or after the deposition, at normal temperature and / or elevated temperature take place.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei anorganischen und/oder organischen Fasern angewendet werden; dies gilt auch für die Fasern, auf deren Oberflächen die chemischen Gruppen erzeugt sind, im Falle organischer Fasern aber nur, soweit diese elektrisch leit-' fähig sind. Es können dies z.B. Kohlenstoff-, Bor-, Siliziumkarbid- oder Siliziumboridfasern sein. Das Verfahren kann ferner bei einem aus Fasern bestehenden Strang, Band, Bündel, Faden, Gewebe, Gespinst oder dgl. angewendet werden.The method according to the invention can be used for inorganic and / or organic fibers are applied; this also applies to the fibers on their surfaces the chemical groups are created, but in the case of organic fibers only to the extent these are electrically conductive. This can be e.g. carbon, boron, silicon carbide or silicon boride fibers. The method can also be applied to one made of fibers Strand, tape, bundle, thread, fabric, web or the like. Can be used.

Claims

P n t e n t a n s p r ü c h e

1. Process that involves the manufacture of a composite material in which Reinforcing fibers embedded in an element (matrix), in particular light metal are used, but a metal coating between the reinforcing fibers and the element makes dispensable, characterized in that a chemical containing the element Compound is decomposed in a solvent containing the reinforcing fibers and the element formed during this decomposition on the reinforcing fibers is deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is at electrically conductive reinforcing fibers is applied on their surfaces chemical groups capable of binding to the element by means of an electrochemical Process with activation of the fiber surfaces in an electrically conductive Liquid are generated, and the element with the activated fiber surfaces, i.e. connects to these chemical groups.