DE2166551A1

DE2166551A1 - Addition polymerisable polymers for prodn. of litho plates - produced by esterification of a carboxyl gp. contng. copolymer with unsatd. cpd. contg. ethylene oxide ring

Info

Publication number: DE2166551A1
Application number: DE19712166551
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2166551B2; DE2166551C3

Abstract

Esterification is carried out at 60-90 degrees C, in the presence of polymsn. inhibitors, with 0.03-1 equiv. of the ethylenically unsatd. cpd. The copolymer is produced from (1) 10-95 wt.% styrene or methylstyrene; (2) 5-70 wt.% of 1-4C ethylenically unsatd. mono- or carboxylic acid or their anhydrides or monoalkyl esters; (3) up to 30 wt.% of acrylonitrile and/or methacrylonitrile; (4) up to 85 wt.% of: (where R1 = H or Me; R2 = 1-12C alkyl and (5) up to 50 wt.% of at least one vinyl ester of a satd. 2-10C monocarboxylic acid with 2-10C. Copolymsn. is carried out in soln., emulsion or suspension in the presence of polymsn. inhibitors at 40-90 degrees C for 1-18 hrs.

Description

Additionspolymerisierbare polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf neue additionspolymerisierbare polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Addition polymerizable polymeric compounds and processes to Their preparation The invention relates to new addition polymerizable polymeric compounds and processes for their preparation.

Auf fast allen heute auf dem Markt befindlichen Druckformen vom Negativtyp werden lichtempfindliche Massen vom sog. Diazotyp verwendet, z.B. die Salze des Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd. Diese vorsensibilisierten Druckformen haben eine hohe Empfindlichkeit, Jedoch eine ungenügende Lebensdauer beim Druck.On almost all negative-type printing forms on the market today light-sensitive materials of the so-called diazo type are used, e.g. the salts of Condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. These presensitized printing forms have high sensitivity, but insufficient printing life.

Dagegen hat bei vorsensibilisierten Druckformen, die mit einem Photopolymeren beschichtet sind, die photopolymerisierte Schicht eine erheblich gesteigerte Festigkeit, so daß diese Druckformen sich für hohe Auflagen eignen.In contrast, in the case of presensitized printing forms made with a photopolymer are coated, the photopolymerized layer has a significantly increased strength, so that these printing forms are suitable for large print runs.

Als solche vorsensibilisierten Platten für den Offsetdruck sind beispielsweise die mit Polyvinylcinnamat und die mit photopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen bekannt, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 458 311 beschrieben werden. Die ersteren müssen mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden. Diese Entwicklung ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern hat auch eine Verunreinigung der Umgebung zur Folge. Die mit photopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen können jedoch vorteilhaft mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, jedoch ist es nicht leicht, die unbelichteten Teile vollständig herauszulösen, und beim anschließenden Prozess der Druckformherstellung kann leicht Schaumbildung auftreten. Die Entwicklungsfähigkeit und die Schaumbildung hängen insbesondere von der Temperatur ab.Examples of such presensitized plates for offset printing are those coated with polyvinyl cinnamate and those coated with photopolymerizable compositions Printing forms known in U.S. Patent 3,458,311 to be discribed. The former must be developed with an organic solvent will. This development is not only economically disadvantageous, but also has pollution of the environment. The ones with photopolymerizable masses coated printing forms can, however, advantageously be treated with an aqueous alkaline Solution can be developed, however, it is not easy to completely remove the unexposed parts to be removed, and in the subsequent process of printing forme production can easily Foaming occur. The developability and the foaming depend on it in particular on the temperature.

Es ist sehr schwierig, die Entwicklung bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 50C, vorzunehmen.It is very difficult to develop at lower temperatures, for example at 50C.

Gegenstand der Erfindung sind additionspolymerisierbare polymere Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to addition-polymerizable polymeric compounds and processes for their manufacture.

Die additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen dienen zur Herstellung von photopolymerisierbaren Massen, die sich für die verschiedensten Zwecke zur Erzeugung von Mustern oder Bildern eignen und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefs, insbesondere von Flachdruckformen, sind.The addition-polymerizable polymeric compounds are used for production of photopolymerizable compositions, which can be used for a wide variety of purposes of patterns or pictures are suitable and particularly advantageous for the production of Reliefs, especially of planographic printing forms, are.

Die photopolymerisierbaren Massen enthalten A) eine additionspolymerisierbare polymere Verbindung, B) wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und C) einen Photopolymerisationsinitiator.The photopolymerizable compositions contain A) an addition-polymerizable one polymeric compound, B) at least one ethylenically unsaturated compound and C) a photopolymerization initiator.

Die additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch eine Veresterungsreaktion oder Additionsreaktion eines Copolymeren, das seitenständige Carboxylgruppen enthält, und, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren, etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt, die einen Epoxydring (Oxiranring) enthält. Das Copolymere wird durch Copolymerisation der folgenden Monomeren hergestellt: 1) Etwa 10 bis 95 Gew.- Styrol und/oder eines methylsubstituierten Styrolderivats, 2) etwa 5 bis 70 Gew.-% wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen, 3) bis etwa 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 4) bis etwa 85 Gew.- wenigstens einer Verbindung der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und 5) bis etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4)) wenigstens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen.The addition polymerizable polymeric compounds according to the invention are prepared by an esterification reaction or addition reaction of a copolymer which contains pendant carboxyl groups and, based on the carboxyl groups of the copolymer, about 0.03 to 1.0 equivalent of an ethylenically unsaturated compound which has an epoxy ring (oxirane ring ) contains. The copolymer is prepared by copolymerizing the following monomers: 1) about 10 to 95% by weight of styrene and / or a methyl-substituted styrene derivative, 2) about 5 to 70% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, its anhydride or monoalkyl ester with 1 to 4 carbon atoms, 3) up to about 30% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, 4) up to about 85% by weight of at least one compound of the formula where R1 is a hydrogen atom or methyl radical and R2 is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and 5) up to about 50% by weight (based on the total weight of the compound (3) and / or (4)) of at least one vinyl ester saturated aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms.

Die additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung sind neue Verbindungen und können durch eine Veresterungsreaktion oder Additionsreaktion (nachstehend als Additionsreaktion bezeichnet) eines Copolymeren, das seitenständige Carboxylgruppen enthält nachstehend als Grundpolymeres bezeichnet), und, bezogen auf die Carboxylgruppen des Grundpolymeren, 0,03 bis 1,0 Äquivalent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Oxiranring enthält, hergestellt werden.The addition polymerizable polymeric compounds according to the invention are new compounds and can be made by an esterification reaction or addition reaction (hereinafter referred to as the addition reaction) of a copolymer, the pendant Contains carboxyl groups hereinafter referred to as base polymer), and, based on the carboxyl groups of the base polymer, 0.03 to 1.0 equivalent of an ethylenic unsaturated compound containing an oxirane ring can be produced.

Das Grundpolymere kann durch Copolymerisation von 1) etwa 10 bis 95 Gew.-% Styrol und/oder eines methylsubstituierten Styrolderivats und 2) etwa 5 bis 70 Gew.-Vc wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen hergestellt werden.The base polymer can be obtained by copolymerizing 1) about 10 to 95% % By weight of styrene and / or a methyl-substituted one Styrene derivative and 2) about 5 to 70 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated aliphatic Mono- or dicarboxylic acid, its anhydride or its monoalkyl ester with 1 to 4 C atoms are produced.

Um eine nicht-klebrige vorsensibilisierte iruckform mit verbesserte Annahme der Druckfarbe herzustellen, muß das Grundpolymere 1) etwa 10 bis 95 Gew.-, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.- (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) Styrol oder eines methylsubstituierten Styrolderivats enthalten. Wenn die Menge geringer ist als etwa 10 Gew.-, steigt die Polarität der Polymeren, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, d.h.To make a non-sticky presensitized jig with improved To produce acceptance of the printing ink, the base polymer 1) must be about 10 to 95 wt. preferably 30 to 80% by weight (based on the total weight of the constituents) styrene or a methyl substituted styrene derivative. When the amount is less is than about 10 wt .-, increases the polarity of the polymers, the pendant ethylenic contain unsaturated groups, i.

der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen, so daß die Annahme der Druckfarbe schlecht wird. Gleichzeitig sinkt die Einfriertemperatur der Polymerisate, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und die vorsensibilisierten Druckformen werden klebrig.the addition polymerizable polymeric compounds, so that the Ink acceptance becomes poor. At the same time, the freezing temperature drops the polymers which contain pendant ethylenically unsaturated groups, and the presensitized printing forms become sticky.

Ferner wird die Filmbeschaffenheit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse schlechter, wobei Ungleichmäßigkeiten sowie Poren auf der Schicht erscheinen.Furthermore, the film quality of a layer becomes a photopolymerizable one Mass worse, with irregularities and pores appearing on the layer.

Als methylsubstituierte Styrole eignen sich beispielsweise a-Metbylstyrol und Vinyltoluol.Suitable methyl-substituted styrenes are, for example, α-methylstyrene and vinyl toluene.

Es ist ferner erforderlich, daß das Grundpolymere etwa 5 bis 70 Gew.-, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gew.- (bezogen auf das Gesamtgewicht seiner Bestandteile) des Bestand teils (2), d.h. wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.It is also necessary that the base polymer is about 5 to 70 wt. preferably about 15 to 50 wt. (based on the total weight of its components) of the component (2), i.e. at least one ethylenically unsaturated aliphatic Mono- or dicarboxylic acid, its anhydride or its monoalkyl ester with 1 to 4 Contains carbon atoms.

Wenn die Menge geringer ist als etwa 15 Gew.-, ist es unmöglich, genügend seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen, die an der Photopolymerisation teilnehmen, in die additionspolymerisierbare polymere Verbindung einzubauen.If the amount is less than about 15% by weight, it is impossible to be sufficient pendant ethylenically unsaturated groups involved in photopolymerization participate to incorporate into the addition polymerizable polymeric compound.

Ferner wird die Haftfestigkeit der seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung an den Schichtträgern schlechter. Außerdem wird die Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen geringer, Demzufolge ist es sehr schwierig, die belichtete Druckplatte mit einer wässrigen alkalischen Lösung zu entwickeln. Andererseits wird durch Mengen von mehr als etwa 70 Gew,- der äthylenisch unge-:~sättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Amonoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen die Polarität des Grundpolymeren wesentlich gesteigert und das photopolymerisierte Produkt durch Erhöhung der Einfriertemperatur des Grundpolymeren versprödet, Die Einfärbbarkeit mit Druckfarbe wird ebenfalls schlecht, und die Qualität der vorsensibilisierten Druckformen ändert sich mit der Umgebung, weil die additionspolymerisierbare polymere Verbindung hygroskopisch wird.Furthermore, the adhesive strength of the pendant ethylenically unsaturated Groups-containing addition-polymerizable polymeric compound on the support worse. In addition, the solubility in aqueous alkaline solutions becomes lower, as a result it is very difficult to wash the exposed printing plate with an aqueous alkaline Develop solution. On the other hand, amounts of more than about 70 wt. the ethylenically unsaturated: ~ aliphatic mono- or dicarboxylic acid, its anhydride or its aminoalkyl ester with 1 to 4 carbon atoms has the polarity of the base polymer significantly increased and the photopolymerized product by increasing the glass transition temperature of the base polymer embrittles, the colorability with printing ink is also bad, and the quality of the presensitized printing forms changes with the Environment because the addition polymerizable polymeric compound becomes hygroscopic.

Als äthylenisch ungesättigte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, a-Äthylacrylsäure, Ängelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monoäthylmaieat, -itaconat oder -fumarat, Mono-n-propylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monosiopropylmaleat, -itaconat oder -fumarat und Mono-nbutylmaleat, -itaconat oder fumarat. As ethylenically unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acids, Their anhydrides and monoalkyl esters with 1 to 4 carbon atoms are suitable, for example Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, α-ethyl acrylic acid, gelic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, -itaconate or fumarate, monoethyl maize, itaconate or fumarate, mono-n-propyl maleate, -itaconate or -fumarate, monosiopropyl maleate, -itaconate or -fumarate and mono-n-butyl maleate, -itaconate or fumarate.

Zur Erzielung erhöhter Festigkeit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse und erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Druckfarben, erhöhter Abriebfestigkeit und Druckrähigkeit nach der Photopolymerisation wird der Bestandteil (3), d.h. das Acrylnitril oder Methacrylnitril, zur Herstellung des Grundpolymeren vorzugsweise in einer Menge bis etwa 30 Gew.-06, insbesondere 2 bis 20 Gew.- verwendet. Wenn die Menge höher ist als etwa 30 Gew.-06, wird die Löslichkeit der seitenständige äthylenische ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Verbindung in Lösungsmitteln geringer, so daß die Entwicklung sehr schwierig ist. To achieve increased strength of a layer of a photopolymerizable Mass and increased resistance to solvents and printing inks, increased abrasion resistance and compressive toughness after photopolymerization becomes the component (3), i.e., the Acrylonitrile or methacrylonitrile, preferably for the production of the base polymer Used in an amount of up to about 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight. if the amount is higher than about 30% by weight, the solubility becomes the pendant addition-polymerizable compound containing ethylenic unsaturated groups lower in solvents, making development very difficult is.

Zur Steigerung der Festigkeit der Schicht der photopolymerisierbaren Masse durch innere Weichmachung, Verbesserung der Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger und demzufolge zur Steigerung der erreichbaren Auflagenhöhe nach der Photopolymerisation enthält das Grundpolymere vorzugsweise zusätzlich bis zu etwa 85 Gew.-, insbesondere etwa 2 bis 65 Gew.- des Bestandteils (4), d.h. einer Verbindung der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.In order to increase the strength of the layer of the photopolymerizable composition through internal plasticization, to improve the adhesive strength of the layer on the substrate and consequently to increase the number of copies that can be made after the photopolymerization, the base polymer preferably additionally contains up to about 85% by weight, in particular about 2 to 65% by weight. - The component (4), ie a compound of the formula in which R1 is a hydrogen atom or methyl radical and R2 is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.

Wenn die Menge höher ist als 50 Gew.-, machen gewisse Arten der Verbindung (4) die Oberfläche von vorsensibilisierten Druckformen in Abhängigkeit von der Lagertemperatur etwas viskos, Dieser Nachteil kann ausgeschaltet werden, indem auf die Schicht der photopolymeriserbaren Masse eine Schutzschicht aus einer nicht-klebrigen polymeren Verbindung, die in wässrigen alkalischen Lösungen löslich ist, aufgebracht wird. Die Schutzschicht wird beim Entwicklungsprozess herausgelöst und beeinträchtigt daher nicht die Güte der photopolymerisierten Materialien.When the amount is more than 50% by weight, certain types of compound do (4) the surface of presensitized printing forms as a function of the storage temperature somewhat viscous, this disadvantage can be eliminated by applying to the layer of photopolymerizable composition has a protective layer made of a non-sticky polymer Compound that is soluble in aqueous alkaline solutions is applied. The protective layer is detached and impaired during the development process therefore not the quality of the photopolymerized materials.

Als Verbindungen (4) eignen sich beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylat.Examples of suitable compounds (4) are methyl acrylate or Methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, Isopropyl acrylate or methacrylate, butyl acrylate or methacrylate, hexyl acrylate or methacrylate, octyl acrylate or methacrylate, dodecyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate and lauryl acrylate or methacrylate.

Um ferner die gleichen verbesserten Eigenschaften wie mit der Verbindung (4) zu erzielen, enthält das Grundpolymere vorzugsweise bis etwa 50 Gew.- (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4)) des Bestandteils (5), d.h. eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen. Wenn die Menge höher ist als etwa 50wo, wird die Annahme der Druckfarbe durch das photopolymeriserte Material schlechter, und die Vinylester copolymerisieren im wesentlichen nicht mit Styrol oder dessen methylsubstituiertem Derivat.Geeignet als Verbindungen (5) sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyldecanoat und Vinylversatat.To also have the same improved properties as with the compound To achieve (4), the base polymer preferably contains up to about 50 wt based on the total weight of compound (3) and / or (4)) of component (5), i.e. of a vinyl ester of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms. If the amount is higher than about 50wo, the acceptance of the printing ink by the photopolymerized material deteriorates and the vinyl esters substantially copolymerize not with styrene or its methyl-substituted derivative. Suitable as compounds (5) are for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, Vinyl decanoate and vinyl versatate.

Die Grundpolymeren gemäß der Erfindung können durch Copolymerisation der vorstehend genannten estandteile (1) bis (5) nach üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Copolymerisationsreaktion können Peroxyde und Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, jedoch werden Polymerisationsinitiatoren mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der vorsensibilisierten Druckformen bevorzugt.The base polymers according to the invention can by copolymerization the above-mentioned constituents (1) to (5) by conventional solution polymerization processes, Emulsion polymerization or suspension polymerization can be produced. At this Copolymerization reaction can use peroxides and azo compounds as polymerization initiators may be used, however, polymerization initiators having a high rate of decomposition are used preferred in view of the storage stability of the presensitized printing plates.

Geeignet als Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, terte-Butylperoxyd und Diisopropylperoxydicarbonat, und Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2B-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2 -Azo-bis-2, 4-dibutylvaleronitril. Diese Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Verbindungen, verwendet.Examples of suitable polymerization initiators are peroxides, e.g. benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide and diisopropyl peroxydicarbonate, and azo compounds such as 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, 2,2B-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2-azo-bis-2,4-dibutylvaleronitrile. These initiators are preferred in an amount of about 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers Connections, used.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 9000 etwa 1 bis 18 Stunden durchgeführt.The copolymerization is carried out at a temperature of about 40 to 9000 carried out for about 1 to 18 hours.

Die erfindungsgemäßen Polymeren mit seitenständigen äthylenisöh ungesättigten Gruppen können durch Additionsreaktion von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, mit den Carboxylgruppen der Grundpolymeren hergestellt werden.The polymers according to the invention with pendent äthylenisöh unsaturated Groups can be formed by addition reaction of ethylenically unsaturated compounds, containing an oxirane ring, made with the carboxyl groups of the base polymers will.

Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, z.B. Methyläthylketon und Methylbutylketon, Ester, z.B.Suitable solvents are, for example, ketones, e.g. methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, esters, e.g.

Äthylacetat und Butylacetat, Alkohole, z.B. 2-Propanol und 1-Butanol, Äther, z.B. Äthylenglykolmonobutyläther und Dioxan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol.Ethyl acetate and butyl acetate, alcohols, e.g. 2-propanol and 1-butanol, Ethers, e.g. ethylene glycol monobutyl ether and dioxane, and aromatic hydrocarbons, e.g. benzene and toluene.

Es wurde gefunden, daß mit einem Lösungsmittel, das einen Alkohol mit 3 bis 5 C-Atomen in einer Menge von etwa 75 Gew.- oder mehr enthält, nicht nur eine Additionsreaktion mit guter Stabilität selbst bei höherer Konzentration, sondern auch eine höhere Geschwindigkeit der Additionsreaktion mit guter Stabilität erzielt wird. Als Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen eignen sich beispielsweise 1-Propanol, utanol, 1-Pentanol, die Isomeren dieser Alkohole und ihre Gemische. Als Lösungsmittel, die zusammen mit den vorstehend genannten Alkoholen in einer Menge von weniger als 25 Ge.- verwendet werden können, eignen sich Ketone, z.B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, z.B. Äthylacetat und Butylacetat, und Alkohole, z.BX Methanol und Äthanol.It has been found that using a solvent that is an alcohol with 3 to 5 carbon atoms in an amount of about 75 wt. or more, not only an addition reaction with good stability even at a higher concentration, but rather also achieved a higher rate of addition reaction with good stability will. Suitable alcohols with 3 to 5 carbon atoms are, for example, 1-propanol, utanol, 1-Pentanol, the isomers of these alcohols and their mixtures. As a solvent that together with the aforementioned alcohols in an amount of less than 25 Can be used, ketones, e.g. methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Esters, e.g., ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols, e.g., X methanol and ethanol.

Wenn die Reaktion unter Verwendung anderer Lösungsmittel durchgeführt wird, die nicht den 03-05-Alkohol in einer Menge von etwa 75 oder mehr als 75 GewO- enthalten, muß die Konzentration des Reaktionsgemisches niedrig gehalten werden, um eine Gelbildung während der Reaktion zu verhindern.If the reaction is carried out using other solvents which does not contain the 03-05 alcohol in an amount of about 75 or more than 75 wt. contain, the concentration of the reaction mixture must be kept low, to prevent gel formation during the reaction.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel in der R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein chlorierter oder bromierte Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest oder ein Aralkylrest ist, dessen Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, als Katalysator bei der Umsetzung der eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung mit der eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindung die Reaktion schneller und wirksamer unter Bildung einer polymeren Verbindung verläuft, die seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.It has been found that when using a quaternary ammonium compound of the formula in which R1 is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and R2 is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, a chlorinated or brominated alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, a phenyl radical or an aralkyl radical whose alkyl radical is 1 to 8 C. Contains atoms, as a catalyst in the reaction of the compound containing a carboxyl group with the compound containing an oxirane group, the reaction proceeds faster and more effectively with the formation of a polymeric compound which contains pendant ethylenically unsaturated groups.

Geeignet als Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Trimethylphenylammoniumhydroxyd, Trimethyldodecylammoniumhydroxyd, Drimethylhexadecylammoniumhydroxyd, Trimethyl-(ß-bromäthyl)ammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Trimethyl(ß-hydroxyäthyl )ammoniumhydroyd, Triäthylbenzolammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetra(n-propyl )ammoniumhydroyd und Tetra(n-butyl)ammoniumhydroxyd. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-0%, bezogen auf das Gewicht der einen Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet. Examples of suitable ammonium compounds are trimethylphenylammonium hydroxide, Trimethyldodecylammonium hydroxide, trimethylhexadecylammonium hydroxide, trimethyl- (ß-bromoethyl) ammonium hydroxide, Trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethyl (ß-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, triethylbenzene ammonium hydroxide, Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra (n-propyl) ammonium hydroxide and tetra (n-butyl) ammonium hydroxide. These compounds are preferably in a Amount of about 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the one oxirane ring containing ethylenically unsaturated compound is used.

Vorzugsweise werden bekannte Polymerisationsinhibitoren verwendet, um zu verhindern, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die einen Oxiranring enthält, eine Additionspolymerisation vom Vinyltyp eingeht. Als Polymerisationsinhibitoren und reduzierende Verbindungen eignen sich beispielsweise Hydroc-hinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther und metallisches Kupfer. Known polymerization inhibitors are preferably used, to prevent the ethylenically unsaturated compound having an oxirane ring contains vinyl type addition polymerization. As polymerization inhibitors and reducing compounds are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, Hydroquinone monoethyl ether and metallic copper.

Diese Inhibitoren-und reduzierenden Verbindungen können in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew,-, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-, bezogen auf das Gewicht der einen Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindung, verwendet werden. These inhibitor and reducing compounds can be used in one Amount of about 0.01 to 5 wt, -, preferably about 0.1 to 3 wt., Based on the weight of the ethylenically unsaturated compound containing an oxirane ring, used will.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Glycidyl--äthylacrylat, Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Monomethyl- oder Monoäthylitaconatmonoglycidylester und Monomethyl- oder Monoäthylfumaratmonoglycidylester.Suitable ethylenically unsaturated compounds are, for example Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, Crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, monomethyl or monoethyl itaconate monoglycidyl ester and monomethyl or monoethyl fumarate monoglycidyl ester.

Die einen Oxiranring enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindung wird mit dem seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren in einer Menge von etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,10 bis 0,80 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Polymeren, umgesetzt. Die Additionsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60 bis 900C etwa 1 bis 12 Stunden durchgeführt.The ethylenically unsaturated compound containing an oxirane ring is used with the polymer containing pendant carboxyl groups in an amount from about 0.03 to 1.0 equivalent, preferably about 0.10 to 0.80 equivalent on the carboxyl groups of the polymer. The addition reaction is in generally carried out at a temperature of about 60 to 90 ° C. for about 1 to 12 hours.

Als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen werden zur Herstellung von nicht-klebrigen vorsensibilisierten Druckformen mit hoher Lichtempfindlichkeit vorzugsweise (I) äthylenisch ungesättigte Acrylamidmonomere der allgemeinen Formel verwendet, in denen R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylreste sind, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R4 für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der Formel in in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, einen Cyclohexylrest, eine Gruppe der Formel -(CH2)n-OH, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, eine Gruppe der Formel -(CH2)p-0-CtH2q+1, in der p einen Wert von 1 oder 2 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH=OH2 steht und R5 eine Gruppe der Formel -(CH2)r ist, in der-r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.The second component of the photopolymerizable compositions for the production of non-tacky, presensitized printing forms with high photosensitivity is preferably (I) ethylenically unsaturated acrylamide monomers of the general formula in which R1 and R6 are independently hydrogen atoms or methyl radicals, R3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R4 is a hydrogen atom, a group of the formula in in which m is an integer from 1 to 6 , a cyclohexyl radical, a group of the formula - (CH2) n-OH, in which n is an integer from 1 to 5, a group of the formula - (CH2) p-0-CtH2q + 1, in which p has a value of 1 or 2 and q is an integer from 1 to 5, or a group of the formula -CH2-CH = OH2 and R5 is a group of the formula - (CH2) r in which -r is an integer from 1 to 10 is.

Als Verbindungen (I) eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N, N~Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Allylacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Trimethylenbisacrylamid, N,N'-Hexamethylenbisacrylamid, N,N'-Decamethylenbisacrylamid., N-Methoxyäthylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Allylmethaorylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid und N-Äthoxyäthylmethacrylamid. Suitable compounds (I) are, for example, acrylamide, methacrylamide, N, N ~ dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylolacrylamide, N-amyl acrylamide, N-allylacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-trimethylene bisacrylamide, N, N'-hexamethylene bisacrylamide, N, N'-decamethylene bisacrylamide., N-Methoxyäthylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Allylmethaorylamid, N-Methylolmethacrylamid, N, N'-methylenebismethacrylamide and N-ethoxyethyl methacrylamide.

Zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen mit hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerbeständigkeit werden ferner vorzugsweise (II) äthylenisch ungesättigte Acrylatmonomere der allgemeinen Formeln verwendet, worin R1 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen, R8 eine Gruppe der Formel -(CH2-CH2-0)R- ist, in der u eine ganze Zahl von 1 bis 15, X ein Rest eines Triol oder Tetraols, 5 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und t für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe von s + t 3 oder 4 ist.For the production of presensitized printing forms with high photosensitivity and good storage stability, preference is also given to (II) ethylenically unsaturated acrylate monomers of the general formulas used, in which R1 and R7 independently represent hydrogen atoms or methyl radicals, R8 is a group of the formula - (CH2-CH2-0) R-, in which u is an integer from 1 to 15, X is a radical of a triol or tetraol, 5 is an integer from 1 to 4 and t is 0 or an integer from 1 to 3 and the sum of s + t is 3 or 4.

Als Verbindungen (II) eignen sich beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, riäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat oder -methaorylat, Tetradecyläthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethandiacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethanmonoacrylat oder -methacrylat, Trimethylol methantriacrylat oder -methacrylat. Trimethylolmethandidiacrylat oder methacrylat und Trimethylolmethanmonoaorylat oder -methacrylat.Examples of suitable compounds (II) are diethylene glycol diacrylate or methacrylate, triethylene glycol diacrylate or methacrylate, tetraethylene glycol diacrylate or methacrylate, hexamethylene glycol diacrylate or methaorylate, tetradecylethylene glycol diacrylate or methacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate or methacrylate, tetramethylol methane triacrylate or methacrylate, tetramethylol methane diacrylate or methacrylate, tetramethylol methane monoacrylate or methacrylate, trimethylol methane triacrylate or methacrylate. Trimethylol methane diacrylate or methacrylate and trimethylol methane mono aorylate or methacrylate.

Auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (III) können als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindung sind Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methyl--chloracrylat, Methylacrylat, Äthyldiacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, N-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Furfuryldiacrylat, Glycidylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Furfurylmethaorylat, 2-Hydroxyäthylmethaorylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylphenol, Aminostyrol, Vinylbenzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Diallylbenzol', Allyltoluol, Monoallylphthalat, Diallylphthalat, Allylalkohol, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Methylvinylketon, Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthylvinylamin und Vinylcarbazol.Other ethylenically unsaturated compounds (III) can be used as second component of the photopolymerizable compositions can be used. Examples such compounds are acrylic acid, a-chloroacrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, Methyl chloroacrylate, methyl acrylate, ethyl diacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, allyl acrylate, furfuryl diacrylate, glycidyl acrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyhexyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, Vinyl chlorobenzene, vinylphenol, aminostyrene, vinylbenzoic acid, methoxystyrene, allylbenzene, Diallyl benzene, allyl toluene, monoallyl phthalate, diallyl phthalate, allyl alcohol, allyl acetate, Vinyl acetate, vinyl propionate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimethyl maleate, Diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, Cinnamic acid, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrolein, vinylidene chloride, Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, diethyl vinyl amine and vinyl carbazole.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 GeW.-Teile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung verwendet.These compounds are preferably used in an amount of about 5 to 70 parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the addition polymerizable polymeric compound is used.

Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise a-Oarbonylalkohole und -Carbonyläther, z0B. Benzoin, a-Methylbenzoin, -Phenylbenzoin, a-Allylbenzoin, a-Benzylbenzoin, Butyroin, Acetoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Pivaloinäthyläther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, z.B. Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert. -Butylanthrachi no n, 1-Chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, Anthrachinon-1-aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1, 4-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-1 -carbonylchloridbenzanthrachinon, Sulfide, z.B. Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiuram, Diketon, z.3. Benzil und Diacetyl, Uranylsalze, z0B.A-carbonyl alcohols, for example, are suitable as photopolymerization initiators and carbonyl ethers, e.g. Benzoin, a-methylbenzoin, -phenylbenzoin, a-allylbenzoin, a-Benzylbenzoin, butyroin, acetoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, pivaloin ethyl ether, Anisoin ethyl ether, anthraquinones, e.g. anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert. -Butylanthrachi no n, 1-chloranthraquinone, 2-bromoanthraquinone, 2-nitroanthraquinone, Anthraquinone-1-aldehyde, anthraquinone-2-thiol, 4-cyclohexylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-methoxyanthraquinone, anthraquinone-1-carbonylchloride benzanthraquinone, sulfides, e.g. diphenyl disulfide, tetraethylthiuram, diketone, e.g. 3. Benzil and diacetyl, uranyl salts, z0B.

Uranylnitrat und Uranylpropionat, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril.Uranyl nitrate and uranyl propionate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

Die Photopolymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10 Gew.-Vo, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet.The photopolymerization initiators are preferably used in an amount from about 0.0001 to 10% by weight, based on the total weight of the photopolymerizable Mass, used.

Um die photopolymerisierbaren Massen lagerbeständig zu halten, können bekannte Stabilisatoren verwendet werden.In order to keep the photopolymerizable compositions stable in storage, can known stabilizers can be used.

Diese Stabilisatoren können bei der Mischung der Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse oder jeder Komponente getrennt vor der-Mischung der Bestandteile zugesetzt werden.These stabilizers can be used when mixing the components of the photopolymerizable composition or each component separately before mixing the Components are added.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinon-tert.-butyläther, Benzochinon, p-Methoxyphenol, 2,5-Diphenyl-p-benzophenon, Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, tert.-Butylkatechin und Nitrobenzol.Suitable stabilizers are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, Hydroquinone monoethyl ether, hydroquinone tert-butyl ether, benzoquinone, p-methoxyphenol, 2,5-diphenyl-p-benzophenone, pyridine, phenothiazine, p-diaminobenzene, ß-naphthol, Naphthylamine, pyrogallol, tert-butylcatechol and nitrobenzene.

Diese Stabilisatoren werden nur zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation ohne Einwirkung der aktinischen Strahlung zugesetzt und hemmen nicht die Photopolymetisation. Die Menge der Stabilisatoren beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.- des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren Masse.These stabilizers are only used to prevent thermal Polymerization added without exposure to actinic radiation and does not inhibit the photopolymerization. The amount of the stabilizers is preferably 0.001 up to 10% by weight of the total weight of the photopolymerizable composition.

Den phbtopolymerisierbaren Massen können ferner versohiedene Verbindungen, z.B. Füllstoffe und Weichmacher, zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Verbindungen sind Glimmer, feingepulverte Siliciumoxyde und Glas, Polyäthylen, Polyester, Polyäthylenoxyde, Polymethylenmethacrylate, Oellulose und Celluloseester, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Oligoäthylenglykolmonoalkylester, Oligoäthylenglykoldialkylester und Triaresylphosphat.The phbtopolymerizable masses can also contain various compounds, e.g. fillers and plasticizers, are added to improve the mechanical properties improve after photopolymerization. Examples of such compounds are Mica, finely powdered silicon oxides and glass, polyethylene, polyester, polyethylene oxides, Polymethylene methacrylate, cellulose and cellulose ester, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Oligoethylene glycol monoalkyl ester, oligoethylene glycol dialkyl ester and triaresyl phosphate.

Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen werden durch Auflösen der oben genannten Bestandteile in einem Lösungsmittel hergestellt. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, z.B. Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Alkohole, z.B. 2-Propanol, 1-Butanol und tert.-Butylalkohol, Äther, z.3. Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und Gemische dieser Verbindungen, Die Konzentration der Lösungen hängt von den Verfahren und Bedingungen des. Auftrages der Lösungen auf die Trägermaterialien ab. Beispielsweise beträgt die Konzentration der Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-So für die Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen für den Offsetdruck mit Hilfe einer Schleuder.The solutions of the photopolymerizable compositions are made by dissolving of the above ingredients in a solvent. Suitable as Solvents are for example esters, e.g. ethyl acetate and butyl acetate, ketones, e.g. methyl ethyl ketone, alcohols, e.g. 2-propanol, 1-butanol and tert-butyl alcohol, Ether, e.g. 3. Dioxane, aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, and mixtures of these compounds, the concentration of the solutions depends on the process and conditions of the application of the solutions to the carrier materials. For example the concentration of the constituents of the photopolymerizable compositions is preferably about 2 to 20 percent by weight for the production of presensitized printing forms for offset printing with the help of a centrifuge.

Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Metalle, z.B. Zink, Zinn, nichtrostender Stahl, Chrom-Kupfer-Bimetallplatten, Chrom-Kupfer-Aluminium-Trimetallplatten, Platten und Folien aus Kunststoffen, z.B. Polyestern, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrolfolien und -platten und Laminate aus einer Kunststoffolie und einer Metallfolie, z.B. Aluminium. Suitable carrier materials are, for example, metals, e.g. zinc, Tin, stainless steel, chrome-copper-bimetal plates, chrome-copper-aluminum-trimetallic plates, Sheets and foils made of plastics, e.g. polyesters, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polystyrene films and sheets and laminates made from a plastic film and a metal foil such as aluminum.

Die Dicke dieser Trägermaterialien. liegt. vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,9 mm, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,10 bis 0,75 mm. The thickness of these substrates. lies. preferably in the area from about 0.05 to 0.9 mm, preferably in the range from about 0.10 to 0.75 mm.

Die Trägermaterialien haben zum Zeitpunkt des Auftrages einer photopolymerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche. Die Oberfläche kann mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden, um die Haftung der wässrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit der photopolymerisierbaren Schichten am. Schichtträger zu verbessern. Die Lösungen der photopolymerisierbaren Masse können auf die Schichtträger von Hand oder mit einer Schleuder, einer Walzenauftragmaschine oder Auftragmaschine mit Schürze aufgetragen werden. At the time of application, the carrier materials have a photopolymerizable Layer preferably a hydrophilic surface. The surface can be mechanically, chemically or electrochemically roughened to ensure the adhesion of the aqueous liquids and the adhesive strength of the photopolymerizable layers on the support to enhance. The solutions of the photopolymerizable composition can be applied to the support by hand or with a centrifuge, roller applicator or applicator can be applied with an apron.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht liegt voraugal weise im Bereich von etwa 0,3 bis 50 B im trockenen Zustand. Wenn die Dicke geringer ist als 0,3, ist es sehr schwierig, eine aufgerauhte Oberfläche der Trägermaterialien vollständig zu überziehen, so daß Druckformen mit einer gleichmäßigen Schicht der photopolymerisierbaren Masse schwierig erhältlich sind. Andererseits hat eine Dicke von mehr als etwa 50 t Risse in der photopolymerisierbaren Schicht zur Folge, wenn die Druckformen lange Zeit gelagert werden. Außerdem wird die Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der Schicht der photopolymerisierbaren Masse im Laufe der Zeit schlechter. Ferner muß der Vorgang des Auftrages der Lösung und der Trocknung der aufgetragenen Schicht wiederholt werden. The thickness of the photopolymerizable layer is preferably wise in the range of about 0.3 to 50 B in the dry state. When the thickness is less than 0.3, it is very difficult to get a roughened surface of the substrate to cover completely, so that printing forms with an even Layer of the photopolymerizable composition are difficult to obtain. on the other hand has a thickness of more than about 50 t cracks in the photopolymerizable layer result when the printing forms are stored for a long time. In addition, the adhesive strength between the support and the layer of photopolymerizable composition in the course worse the time. Furthermore, the process of applying the solution and drying the applied layer can be repeated.

Beispielsweise wird das photopolymerisierbare Material zur Herstellung einer Flachdruckform in einen Vakuumrahmen eingelegt und bei Raumtemperatur mit aktinischer Strahlung durch ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativ-oder Positivfilm, belichtet. Als Quellen solcher aktinischen Strahlung eignen sich beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen und chemische Lampen, Nach der Entfernung des Transparents werden die unbelichteten Flächen mit einer lösenden Flüssigkeit, z.B.For example, the photopolymerizable material is used for manufacture a planographic printing forme placed in a vacuum frame and at room temperature with actinic radiation through a reproduction transparency, e.g. a negative or Positive film, exposed. Examples of suitable sources of such actinic radiation are Carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps and chemical lamps, according to the Removal of the transparency will remove the unexposed areas with a dissolving agent Liquid, e.g.

einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumoarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumphosphat oder diese wässrigen Lösungen zusammen mit Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Aceton oder Methyläthylketon, sowie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Dioxan und Chloroform. Eine Verarbeitungsapparatur mit einer Sprühdüse oder einer Bürste kann verwendet werden, jedoch ist auch eine Wäsche von Hand oder ein Herauslösen durch Begießen möglich. Die Oberfläche der Druckform wird dann mit einem üblichen desensibilisierenden Mittel behandelt. Gegebenenfalls kann die erhaltene Platte lackiert und eingefärbt werden. Bimetall- oder Trimetalldruckformen können auch durch Ätzen und Abstreifen nach der Entwicklung hergestellt werden.an aqueous solution or an organic solvent. Suitable solvents are, for example, aqueous solutions of sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, disodium hydrogen phosphate and Sodium phosphate or these aqueous solutions together with methanol, ethanol, 2-propanol, Acetone or methyl ethyl ketone, as well as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, dioxane and chloroform. A processing apparatus with a spray nozzle or a brush can be used, but hand or wash is also possible dissolving out by watering is possible. The surface of the printing form is then with treated with a common desensitizing agent. If necessary, the received Plate can be painted and colored. Can bimetal or trimetal printing forms can also be made by etching and stripping after development.

Die Erfindung wird durch die folgenden Syntheseverfahren und Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile als Gewichtsteile verstehen, falls nicht anders angegeben.The invention is illustrated by the following synthetic methods and examples explained, in which all parts are to be understood as parts by weight, unless otherwise specified.

Herstellung von additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen Synthese 1 In einen 2 l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 Teile 2-Propanol als reaktionsmedium gegeben und auf 80°C erhitzt, während die Luft in Kolben mit Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurden ein Gemisch von 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen N,N'-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde innerhalbvon 2,5 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5,5 Stunden bei 8000 gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 6000 gekühlt, worauf 96 Teile 2-Propanol, 0,3 Teile Hydrochinon und 3,75 Teile einer 40eigen Methanollösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 8000 wurden 30 Teile Glycidylmethacrylat, das 0,3 Teile Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine gebliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Grad oder die Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 68%, bezogen auf die Carboxylgruppen.Production of addition polymerizable polymeric compounds Synthesis 1 In a 2 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 100 parts of 2-propanol was added as a reaction medium and heated to 80 ° C while displacing the air in flasks with nitrogen. A mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylic acid was added to the dropping funnel and 3 parts of N, N'-azobisisobutyronitrile added as a catalyst. The mixture was added dropwise within 2.5 hours. The obtained mixture became completion the reaction held at 8000 for 5.5 hours. This reaction mixture was increased to 6000 cooled, whereupon 96 parts of 2-propanol, 0.3 parts of hydroquinone and 3.75 parts of a 40 own methanol solution of trimethylbenzylammonium hydroxide added as a catalyst became. After increasing the temperature of the mixture to 8000, 30 parts of glycidyl methacrylate, the 0.3 part of hydroquinone was added dropwise within an hour, whereupon the Reaction was continued for a further 4 hours. After cooling the reaction mixture a yellow, viscous polymer solution was obtained at room temperature. The degree or the rate of the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 68% based on the carboxyl groups.

Synthesen 2 bis 5 Grundpolymere wurden in der oben unter Synthese 1" beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten Monomerengemische verwendet wurden. Syntheses 2 to 5 base polymers were made in the synthesis above 1 "described manner, but with the monomer mixtures mentioned in Table 1 were used.

Die Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat und Carboxylgruppen bei jedem erhaltenen Grundpolymeren wurde ebenfalls in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.The addition reaction of glycidyl methacrylate and carboxyl groups each base polymer obtained was also carried out in the manner described above carried out. the Results are given in Table 1 below.

Tabelle 1 Synthese Nr. Monomerengemisch Erreichter Umsatz Teile bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat und Carboxylgruppen. Table 1 Synthesis No. Monomer Mixture Achieved Conversion Parts at the addition reaction of glycidyl methacrylate and carboxyl groups.

Styrol 63 2 Acrylnitril 30 65 Acrylsäure 7 Styrol 60 3 Acrylsäure 30 66 n-Butylacrylat 10 Styrol 60 4 Acrylsäure 30 69 n-Butylacrylat 6 Vinylacetat 4 Styrol 60 5 Acrylsäure 30 68 Acrylnitril 5 n-Butylacrylat 5 Synthese 6 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in der Synthese 1" hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 1 Teil n-Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler verwendet wurde: Styrol 60 Acrylsäure 30 Acrylnitril 5 2-Äthylhexylacrylat 5 Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 19 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrugt 66%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Styrene 63 2 acrylonitrile 30 65 acrylic acid 7 styrene 60 3 acrylic acid 30 66 n-butyl acrylate 10 styrene 60 4 acrylic acid 30 69 n-butyl acrylate 6 vinyl acetate 4 styrene 60 5 acrylic acid 30 68 acrylonitrile 5 n-butyl acrylate 5 synthesis 6 a base polymer was prepared in the same way as in Synthesis 1 ", but with a Monomer mixture of the following composition together with 1 part of n-dodecyl mercaptan the following was used as a polymerization regulator: styrene 60 acrylic acid 30 acrylonitrile 5 2-ethylhexyl acrylate 5 The resulting reaction mixture was with 30 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in synthesis 19 implemented. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 66% based on the carboxyl groups.

Synthese 7 In der gleichen Weise wie bei der "Synthese 14 wurde ein Grundpolymeres hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile Methyläthylketon als Reaktionslösungsmittel und das folgende Monomerengemisch zusammen mit 2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler verwendet wurden: Styrol 54 Teile Methacrylsäure 36 Acrylnitril 5 1 Äthylacrylat 5 1 Dem hierbei erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 90 Teile 2-Propanol, 6 Teile Methyläthylketon, 0,3 Teile Hydrochinon,und 6 Teile einer Lösung von 40% Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol zugesetzt0 Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 8000 wurden 25 Teile Glycidylacrylat, das 0,3 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb. 1 Stunde zugetropft, wobei eine gelbliche transparente Polymerlösung gebildet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidyiacrylats zum Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen.Synthesis 7 In the same way as in "Synthesis 14, a Base polymer produced, but 90 parts of 2-propanol and 10 parts of methyl ethyl ketone as the reaction solvent and the following monomer mixture together with 2 parts n-Dodecyl mercaptan were used as a polymerization regulator: styrene 54 parts methacrylic acid 36 Acrylonitrile 5 1 Ethyl acrylate 5 1 The reaction mixture obtained in this way were 90 parts of 2-propanol, 6 parts of methyl ethyl ketone, 0.3 part of hydroquinone, and 6 parts added to a solution of 40% trimethylbenzylammonium hydroxide in methanol Increasing the temperature of the mixture to 8000 were 25 parts of glycidyl acrylate, containing 0.3 part of hydroquinone within the mixture. Added dropwise for 1 hour, whereby a yellowish transparent polymer solution was formed. The conversion of the addition reaction of the glycidyl acrylate to the polymer was 70%, based on the carboxyl groups.

Synthese 8 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile Äthylacetat als Reaktionslösungsmittel und das folgende Monomerengemisch zusammen mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wurden: Styrol 58 Teile Acrylsäure 30 Teile Acrylnitril 7 Teile n-Octylacrylat 5 Teile Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 6000 gekühlt, worauf 0,2 Teile Hydrochinon, 1 Teil metallisches Kupfer, 90 Teile 2-Propanol, 10 Teile Äthylacetat und 3,75 Teile einer Lösung von 40% Trimethylbenzolammoniumhydroxyd in Methanol zugesetzt wurde. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80°C wurde 30 Teile Glycidylmethacrylat, das 0,2 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 69%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 8 A base polymer was prepared in the same manner as in Synthesis 1, but 90 parts of 2-propanol and 10 parts of ethyl acetate as the reaction solvent and the following monomer mixture together with 2 parts Benzoyl peroxide was used as a catalyst: Styrene 58 parts Acrylic acid 30 parts of acrylonitrile 7 parts of n-octyl acrylate 5 parts of the resultant The reaction mixture was cooled to 6000, whereupon 0.2 part hydroquinone, 1 part metallic Copper, 90 parts of 2-propanol, 10 parts of ethyl acetate and 3.75 parts of a solution of 40% trimethylbenzene ammonium hydroxide in methanol was added. After increasing the Temperature of the mixture to 80 ° C was 30 parts of glycidyl methacrylate, which is 0.2 parts Hydroquinone contained, added dropwise to the mixture over the course of an hour. The reaction continued for another 4 hours. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 69%, based on the carboxyl groups.

Synthese 9 Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung: Styrol 5 Teile Acrylsäure 30 1 Acrylnitril 20 Methylmethacrylat 45 1' Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacry-. Synthesis 9 Synthesis 1 was repeated, but with a mixture of monomers of the following composition: styrene 5 parts acrylic acid 30 1 acrylonitrile 20 methyl methacrylate 45 1 'The conversion in the addition reaction of Glycidylmethacry-.

lats zum Polymerisat betrug 67%, bezogen auf die Carboxylgruppen.lats to the polymer was 67%, based on the carboxyl groups.

Synthese 10 Die Synthese 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung: Styrol 87 Teile Acrylsäure g Acrylnitril 5 1 n-Butylacrylat 5 Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 3 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 10 Synthesis 1 was repeated, but with a mixture of monomers of the following composition: styrene 87 parts acrylic acid g acrylonitrile 5 1 n-butyl acrylate 5 The reaction mixture thus obtained was with 3 parts Glycidyl methacrylate implemented in the same way as in synthesis 1. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 70%, based on the carboxyl groups.

Synthese 11 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: Styrol 85 Teile Acrylsäure 15 n-Butylacrylat 5 1' Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 7 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 67%, -bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 11 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1 with the difference that a monomer mixture of the following Composition was used: styrene 85 parts acrylic acid 15 n-butyl acrylate 5 1 'The reaction mixture obtained in this way was treated with 7 parts of glycidyl methacrylate implemented in the same way as in synthesis 1. The conversion of the addition reaction of the glycidyl methacrylate for the polymer obtained was 67%, based on the Carboxyl groups.

Synthese 12 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: Styrol 40 Teile Acrylsäure 50 Acrylnitril 10 Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 25 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 12 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but using a monomer mixture of the following composition: styrene 40 parts acrylic acid 50 acrylonitrile 10 this obtained reaction mixture was mixed with 25 parts of glycidyl methacrylate in the same Way as implemented in synthesis 1. The conversion in the addition reaction of the Glycidyl methacrylate for the polymer obtained was 65%, based on the carboxyl groups.

Synthese 13 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, wobei jedoch 1ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis des Monomerengemisches zum Reaktion losungsmittel 1:9 betrug: Styrol 10 Teile Acrylsäure 80 1 Acrylnitril 10 1' Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 60 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpolymeren zum Reaktionslösungsmittel 1:9 betrug. Synthesis 13 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but 1 is a monomer mixture of the following composition was used and that Weight ratio of the monomer mixture for the reaction solvent 1: 9 was: styrene 10 parts acrylic acid 80 1 acrylonitrile 10 1 'The reaction mixture obtained in this way was treated with 60 parts of glycidyl methacrylate implemented in the same way as in Synthesis 1, but with the weight ratio of the base polymer to the reaction solvent was 1: 9.

Der Umsatz in der dditionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen.The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the obtained Polymer was 70%, based on the carboxyl groups.

Synthese 14 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch aus einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Styrol 50 Teile Acrylsäure 30 » Acrylnitril 20 1 Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 63%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 14 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but from a monomer mixture of the following composition produced: styrene 50 parts acrylic acid 30 »acrylonitrile 20 1 the reaction mixture was then added with 30 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in the synthesis 1 implemented. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the obtained Polymer was 63%, based on the carboxyl groups.

Synthese 15 Das Verfahren der Synthese 6 wurde wiederholt, wobei Jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhaltnis des Monomerengemisches zum Reaktimnslösungsmittel 1:9 betrug: Styrol 20 Teile Acrylsäure 35 1' Acrylnitril 35 tt n-Butylacrylat 5 Methylacrylat 5 1 Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 40 Teilen Glycidylmethacrylat in der oben beschriebenen Weise umgesetzt, 1wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpolymeren zum Reaktionslösungsmittel 1:9 betrug. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 68%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 15 The procedure of Synthesis 6 was repeated, wherein However, a monomer mixture of the following composition was used and that The weight ratio of the monomer mixture to the reactive solvent was 1: 9: Styrene 20 parts acrylic acid 35 1 'acrylonitrile 35 tt n-butyl acrylate 5 methyl acrylate 5 1 The resulting reaction mixture was 40 parts Glycidyl methacrylate reacted in the manner described above, but this The weight ratio of the base polymer to the reaction solvent was 1: 9. Of the Conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to give the polymer obtained was 68% based on the carboxyl groups.

Synthesen 16 bis 27 Die Synthese 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Monomerengemische der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung und Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Syntheses 16 to 27 Synthesis 1 was repeated, but with Monomer mixtures of the composition given in Table 2 and glycidyl acrylate or methacrylate were used. The results are given in Table 2.

Tabelle 2 Synthese Monomerengemisch Teile Glycidyl- Umsatz bei Nr. acrylat der Reak-oder tion der -methacry- Addition lat,Teile von Glycidylacrylat oder methacrylat an Carboxylgruppen.% Styrol 10 Glycidyl-Acrylsäure 20 methacry-16 Methylmethacrylat 65 20 65 20 n-Butylacrylat 5 17 a-Methylstyrol 80 Glycidyl- 61 Acrylsäure 20 acrylat 30 Vinyltoluol 65 Glycidyl-18 Acrylsäure 30 methacrylat- 69 Acrylnitril 5 30 Styrol 83 Glycidyl-19 Itaconsäure 7 acrylat 60 n-Butylacrylat 10 30 Tabelle 2 (Forts.) Synthese Monomerengemisch Teile Glycidyl- Umsatz bei der Nr. acrylat Reaktion der oder Addition von -methacry- Glycidylacry lat,Teile lat oder -methacrylat an Carboxylgruppen Styrol 83 Glycidyl-19 Itaconsäure 7 acrylat 60 n-Butylacrylat 10 30 Styrol 60 Glycidyl-20 Monoäthylmaleat 25 methacry- 62 lat Acrylnitril 10 30 n-Butylacrylat 5 Styrol 45 Glycidyl-Methacrylsäure 40 acrylat 21 Acrylnitril 5 30 67 Laurylacrylat 10 Styrol 55 Glycidylmethacry-22 Acrylsäure 35 lat 64 Methacrylnitril 10 30 Styrol 65 Glycidyl-Acrylsäure 25 acrylat 23 Acrylnitril 5 30 69 Methacrylnitril 5 Styrol 60 Methacrylsäure 30 24 n-Butylacrylat 6 dto. 67 Vinylpropionat 4 25 Styrol 30 Glycidyl-Acrylsäure 70 methacrylat 30 70 26 Styrol 50 dto. 69 Acrylsäure Tabelle 2 (FortsO) Synthese Monomerengemisch Teile Glycidyl- Umsatz bei der Nr. acrylat Reaktion der oder Addition von -methacry- Glycidylacrylat lat,Teile oder methacrylat an Carboxylgrupgen, - Styrol 95 Glycidyl- 67 27 Acrylsäure 5 acrylat 30 Synthese 28 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: Styrol 60 Teile Acrylsäure 25 " Acrylnitril 10 " n-Butylacrylat 5 1 Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Trimethylphenylammoniumhydroxyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 66%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Table 2 Synthesis of monomer mixture parts of glycidyl conversion at No. acrylate of the reaction or cation of the -methacry- addition lat, parts of glycidyl acrylate or methacrylate on carboxyl groups.% styrene 10 glycidyl acrylic acid 20 methacry-16 Methyl methacrylate 65 20 65 20 n-butyl acrylate 5 17 alpha-methyl styrene 80 glycidyl 61 Acrylic acid 20 acrylate 30 vinyl toluene 65 glycidyl 18 acrylic acid 30 methacrylate 69 Acrylonitrile 5 30 styrene 83 glycidyl-19 itaconic acid 7 acrylate 60 n-butyl acrylate 10 30th Table 2 (cont.) Synthesis of monomer mixture parts of glycidyl Sales in the no. Acrylate reaction of or addition of -methacry- glycidylacry lat, parts lat or methacrylate on carboxyl groups styrene 83 glycidyl-19 itaconic acid 7 acrylate 60 n-butyl acrylate 10 30 styrene 60 glycidyl-20 monoethyl maleate 25 methacrylate 62 lat acrylonitrile 10 30 n-butyl acrylate 5 styrene 45 glycidyl methacrylic acid 40 acrylate 21 acrylonitrile 5 30 67 lauryl acrylate 10 styrene 55 glycidyl methacrylic 22 acrylic acid 35 lat 64 methacrylonitrile 10 30 styrene 65 glycidyl acrylic acid 25 acrylate 23 acrylonitrile 5 30 69 methacrylonitrile 5 styrene 60 methacrylic acid 30 24 n-butyl acrylate 6 dto. 67 Vinyl propionate 4 25 styrene 30 glycidyl acrylic acid 70 methacrylate 30 70 26 styrene 50 dto. 69 acrylic acid Table 2 (cont'd) Synthesis of monomer mixture Parts of glycidyl conversion in the no. Acrylate reaction of or addition of -methacry- Glycidyl acrylate lat, parts or methacrylate on carboxyl groups, - styrene 95 glycidyl- 67 27 Acrylic Acid 5 Acrylate 30 Synthesis 28 A base polymer was made in the same Prepared in the same way as in synthesis 1, but using a mixture of monomers the following composition: styrene 60 parts acrylic acid 25 "acrylonitrile 10" n-butyl acrylate 5 1 The reaction mixture was mixed with 30 parts of glycidyl methacrylate implemented in the same way as in synthesis 1, but with trimethylphenylammonium hydroxide was used as a catalyst. The conversion of the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer obtained was 66%, based on the carboxyl groups.

Synthese 29 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: Styrol 60 Teile Acrylsäure 25 Acrylnitril 10 n-Butylacrylat 5 Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, wobei jedoch Tetraäthylammoniumhydrozyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 29 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but using a monomer mixture of following composition: styrene 60 parts acrylic acid 25 acrylonitrile 10 n-butyl acrylate 5 The reaction mixture was then mixed with 30 parts of glycidyl methacrylate implemented in the same way as in synthesis 1, but with tetraethylammonium hydroxide was used as a catalyst. The conversion of the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer obtained was 70%, based on the carboxyl groups.

Synthese 30 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemischers der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Styrol 70 Teile Acrylsäure 30 1' Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidyl-aäthylacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz der Addtionsreaktion des Glycidyl--äthylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 60%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 30 A base polymer was prepared in the same manner as in of Synthesis 1, but using a monomer mixture of the following Composition prepared: styrene 70 parts acrylic acid 30 1 'The reaction mixture was then treated with 30 parts of glycidyl ethyl acrylate in the same manner as in the Synthesis 1 implemented. The conversion of the addition reaction of the glycidyl ethyl acrylate to the polymer obtained was 60%, based on the carboxyl groups.

Synthese 31 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Styrol 55 Teile Methacrylsäure 30 Methacrylnitril 10 Äthylacrylat 5 u Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Allylglycidyläther in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Allylglycidyläthers zum erhaltenen Polymerisat betrug 62%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 31 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but using a monomer mixture of the following composition produced: styrene 55 parts methacrylic acid 30 methacrylonitrile 10 ethyl acrylate 5 u The reaction mixture was then mixed with 30 parts of allyl glycidyl ether in the same Way as implemented in synthesis 1. The conversion in the addition reaction of the Allyl glycidyl ether in the polymer obtained was 62%, based on the carboxyl groups.

Synthese 32 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt: Acrylsäure 30 Teile Methylmethacrylat 7 " Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt, Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 64%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 32 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but produced using the following monomer mixture: Acrylic acid 30 parts of methyl methacrylate 7 "The reaction mixture was then with 30 Parts of glycidyl methacrylate reacted in the same way as in synthesis 1, The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to give the polymer obtained was 64% based on the carboxyl groups.

Synthese 3 Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt: Methacrylsäure 35 Teile Methylmethacrylat 65 1 Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylacrylat in der gleichen Weise wie bei der Synthese 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65%, bezogen auf die Carboxylgruppen. Synthesis 3 A base polymer was prepared in the same manner as in of synthesis 1, but produced using the following monomer mixture: Methacrylic acid 35 parts of methyl methacrylate 65 1 The reaction mixture was then with 30 parts of glycidyl acrylate reacted in the same manner as in Synthesis 1. The conversion in the addition reaction of the glycidyl acrylate to give the polymer obtained was 65% based on the carboxyl groups.

Synthese 34 In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 g 2-Propanol als Reaktionsmedium gegeben.-Das 2-Propanol wurde auf 800C erhitzt, während die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurde ein Gemisch von 60 g Styrol, 30 g Acrylsäure, 5 g Acrylnitril, 5 g n-Butylacrylat und 3 g N,N'-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben, Das Gemisch wurde in 2,5 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion-5,5 Stunden bei 800C gehalten. Synthesis 34 In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, A dropping funnel and thermometer were provided, 100 g of 2-propanol were used as the reaction medium given.-The 2-propanol was heated to 80 ° C while the air in the flask was passing through Nitrogen was displaced. A mixture of 60 g of styrene, 30 g acrylic acid, 5 g acrylonitrile, 5 g n-butyl acrylate and 3 g N, N'-azobisisobutyronitrile given as a catalyst, the mixture was added dropwise in 2.5 hours. The received The mixture was held at 80 ° C. for 5.5 hours to complete the reaction.

Der Umsatz der Monomeren, ermittelt nach der Gewichtsmethode, betrug 99%.The conversion of the monomers, determined by the weight method, was 99%.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 600C gekühlt, worauf 96 g 2-Propanol, 0,3 g Hydrochinon und 3,75 g einer Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 800 C wurden 30 g Glycidylmethacrylat, das 0,3 g Hydrochinon enthielt, in einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine gelbliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Umsatz in der Reaktion der Anlagerung von Glycidylmethacrylat an die Carboxylgruppen in verschiedenen Reaktionsstufen wurde nach der potentiometrischen Akkalititrationsmethode ermittelt, wobei als Alkali eine 0,1n-Kaliumhydroxydlösung in Benzylalkohol verwendet wurde.The resulting reaction mixture was cooled to 60 ° C., whereupon 96 g 2-propanol, 0.3 g of hydroquinone and 3.75 g of a solution of trimethylbenzylammonium hydroxide in methanol were added as a catalyst. After increasing the temperature of the mixture at 800 C were 30 g of glycidyl methacrylate containing 0.3 g of hydroquinone, in a Added dropwise hour, after which the reaction was continued for 4.5 hours. After cooling down of the reaction mixture at room temperature became a yellowish viscous polymer solution obtain. The conversion in the reaction of the addition of glycidyl methacrylate to the Carboxyl groups in different reaction stages was determined according to the potentiometric Calculation titration method determined, with a 0.1n potassium hydroxide solution as the alkali was used in benzyl alcohol.

Die Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve 1 dargestellt. Der Endumsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an die Carboxylgruppen betrug 72%.The results are shown in the figure as curve 1. Of the Final conversion in the addition reaction of glycidyl methacrylate to the carboxyl groups was 72%.

Synthese 35 Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40%igen Lösung von griäthylbenzylammoniumhydroxyd in 2-Propanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist durch die Kurve 2 in der Abbildung dargestellt. Synthesis 35 Synthesis 34 was repeated, but using 3.75 g a 40% solution of griethylbenzylammonium hydroxide in 2-propanol as a catalyst were used. The result is shown by curve 2 in the figure.

Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70%.The final conversion in the reaction of the addition of the glycidyl methacrylate of the carboxyl groups was 70%.

Synthese 36 Die Synthese 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40%igen Lösung von Detramethylammoniumhydroxyd in Methanol-als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist als Kurve 3 in der Abbildung dargestellt. Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethaorylats an die Carboxylgruppen betrug 70%. Synthesis 36 Synthesis 34 was repeated, but using 3.75 g a 40% solution of detramethylammonium hydroxide in methanol as a catalyst were used. The result is shown as curve 3 in the figure. Of the Final conversion in the reaction of the addition of the glycidyl methaorylate to the carboxyl groups was 70%.

Vergleichsversuche 1 bis 3 Der Versuch 34 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylbenzylamin, N, N-Diäthylcyclohexylamin oder Triäthylamin an Stelle der eigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt, Tabelle 3 Vergleichs- Katalysator und Lösungs- Endumsatz bei der versuch Nr. mittel, g Reaktion der Addition von Glycidylmethacrylat an Carboxylgruppen ( und Nr. Comparative experiments 1 to 3 Experiment 34 was repeated, wherein but dimethylbenzylamine, N, N-diethylcyclohexylamine or triethylamine instead the own solution of trimethylbenzylammonium hydroxide in methanol as a catalyst were used. The results are given in Table 3 below, Table 3 Comparative catalyst and final solution conversion in the experiment no. Medium, g reaction the addition of glycidyl methacrylate to carboxyl groups (and No.

der Kurve in der Abbildung) Dimethylbenzylamin 1.50 44 (Nr.4) 1 Methanol 2,25 N-Diäthylcyclo-2 hexylamin 1,50 27 (Nr. 5) Methanol 2,25 3 Trläthylamin 1,50 22 (Nr. 6) Methanol 2,25 Herstellung von Flachdruckformen Beispiele 1 bis 5 Je 250 Teile der gemäß den Synthesen 1 bis 5 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Dem Gemisch wurden 25 Teile Tetramethylolmethantetramethacrylat, 0,9 Teile 1,2-Benzanthrachinon und 0,1 Teil Benzoinmethyläther zugesetzt, worauf gemischt und eine Lösung der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurde. Eine turbo-aufgerauhte Aluminiumplatte von 0,2 mm Dicke wurde mit der erhaltenen Lösung mit einer Schleuder bei einer Drehgeschwindigkeit von 50 UpM beschichtet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde, die 16 Stunden bei 200C getrocknet wurde. Die photopolymerisierbare Schicht hatte eine Dicke von 3 p. Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Kohlebogenlampe (200 V, 30 A) aus einem Abstand von 75 cm 45 Sekunden durch ein Negativ belichtet. Nach dem Abwaschen der unbelichteten Bereiche mit einer 1%igen Natriumcarbonatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen, eingefärbt und mit Gummiarabikum überzogen, wobei eine Flachdruckform für den Offsetdruck erhalten wurde. Mit allen in dieser Weise hergestellten Druckformen wurden Druckversuche nach dem Offsetverfahren mit einer Bogenmaschine durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Polymerisate, die Acrylnitril enthalten, oder die Polymerisate, die Acrylnitril und n-Butylacrylat enthalten, der vorsensibilisierten Platte eine stark verbesserte Lichtempfindlichkeit und der Druckform eine wesentlich verbesserte Wiedergabefähigkeit und Druckfähigkeit für hohe Auflagen verleihen. the curve in the figure) Dimethylbenzylamine 1.50 44 (No.4) 1 methanol 2.25 N-diethylcyclo-2 hexylamine 1.50 27 (No. 5) methanol 2.25 3 triethylamine 1.50 22 (No. 6) Methanol 2.25 Production of planographic printing plates Examples 1 to 5 250 each Parts of the polymer solutions prepared according to syntheses 1 to 5 were with a Mixture of 1050 parts of 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted. To the mixture was added 25 parts of tetramethylol methane tetramethacrylate, 0.9 parts 1,2-Benzanthraquinone and 0.1 part of benzoin methyl ether were added, whereupon mixed and a solution of the photopolymerizable compositions was obtained. A turbo-roughened one Aluminum plate 0.2 mm thick was spun with the obtained solution coated at a rotation speed of 50 rpm, one being presensitized Plate was obtained, which was dried at 200 ° C. for 16 hours. The photopolymerizable layer had a thickness of 3 p. The obtained presensitized plate was put into a Vacuum frame placed and with a carbon arc lamp (200 V, 30 A) from a distance of 75 cm exposed for 45 seconds through a negative. After washing off the unexposed Areas with a 1% sodium carbonate solution, the plate was washed with water, colored and covered with gum arabic, with a flat printing form for offset printing was obtained. Printing tests were carried out with all of the printing plates produced in this way carried out according to the offset process with a sheet-fed machine, being clear and sharp Prints were obtained. The results are given in Table 4. The results clearly show that the polymers containing acrylonitrile or the polymers containing acrylonitrile and n-butyl acrylate, the presensitized plate a greatly improved photosensitivity and the printing form a significantly improved one Give reproducibility and printability for long runs.

Tabelle 4 Beispiel-Nr. 1 2 3 4 5 Polymersynthese ~ Nr. 1 2 3 4 5 Klebrigkeit der lichtempfind- nicht nicht nicht nicht nicht lichen Schicht kle- kle- kle- kle- klebei 200C i brig brig brig brig brig Filmbeschaffenheit der lichtempfindlichen Schicht (1) A A A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit in Sek.)(2) 52 30 35 40 25 Entwicklungszeit in Minuten (3) A A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) B A B B A Barbannahme -(5) A A A A Auflösungsvermögen (6) (Linien/cm) 59 59 59 59 59 Druckfähigkeit (Reihenfolge) 5 2 3 4 1 (1)A = keine Löcher und strahlige Unebenheit B = 1-20 Löcher/m2, aber keine strahlige Unebenheit C = mehr als 20 Löcher/m2 und strahlige Unebenheit. Table 4 Example no. 1 2 3 4 5 Polymer synthesis ~ No. 1 2 3 4 5 Stickiness of the photosensitive layer not not not not not kle- kle- kle- klebei 200C i brig brig brig brig brig Film quality of the photosensitive Layer (1) A A A A A Photosensitivity (exposure time in seconds) (2) 52 30 35 40 25 Development time in minutes (3) A A A A A Solvent resistance (4) B A B B A assumption - (5) A A A A resolving power (6) (lines / cm) 59 59 59 59 59 Printability (order) 5 2 3 4 1 (1) A = no holes and smooth bumps B = 1-20 holes / m2, but no radiating unevenness C = more than 20 holes / m2 and radiant bump.

(2) Mindestbelichtungszeit (Sekunden) für die Erzielung eines brauchbaren und starken Bildreliefs (3) Zeit für die Behandlung einer belichtete Platte mit einer eigen Natriumcarbonatlösung A = unter 3 Minuten; B = 3-10 Minuten; C = über 10 Minuten, d.hD praktisch unmöglich zu entwickeln. (2) Minimum exposure time (seconds) to achieve a usable and strong image reliefs (3) time to treat an exposed plate with an own sodium carbonate solution A = less than 3 minutes; B = 3-10 minutes; C = over 10 minutes, i.e. practically impossible to develop.

(4) Eine vorsensibilisierte Platte wird 24 Stunden bei 200C in Methyläthylketon getaucht und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, worauf die Gewichtsabnahme ermittelt wird. (4) A presensitized plate is placed in methyl ethyl ketone at 200 ° C. for 24 hours dipped and then dried to constant weight, whereupon the weight loss is determined.

A = unter 5ffi; B = 5 bis 10%; C = über 10%. A = below 5ffi; B = 5 to 10%; C = over 10%.

5) A = Lackierung ist nicht notwendig; 3 = Lackierung ist notwendig.5) A = painting is not necessary; 3 = painting is necessary.

(6) Bereich: von den Lichtern 2,5* bis zu den Schatten 97,5%.(6) Range: from highlights 2.5 * to shadows 97.5%.

Beispiele 6 bis 10 Je 250 Teile der nach den Synthesen 5 bis 8 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf genügend gemischt und eine Lösung der photopolymerisierbaren Masse erhalten wurde. Unter Verwendung jeder Lösung wurde eine Flachdruckplatte für den Offsetdruck auf die für die Beispiele 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug -etwa 3 . Dann wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Pie Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Examples 6 to 10 250 parts each of the syntheses 5 to 8 prepared Polymer solutions were made with a mixture of 1050 parts of 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted. Those listed in Table 5 were added to the mixture given ethylenically unsaturated monomers and photopolymerization initiators, whereupon enough mixed and a solution of the photopolymerizable composition obtained became. Using each solution, a planographic printing plate for offset printing was made prepared in the manner described for Examples 1-5. The thickness of the photopolymerizable layer was -about 3. Then there was an offset printing trial performed with a sheet press, giving clear and sharp prints. The results are shown in Table 5 below.

T a b e l l e 5 Beispiel 6 7 8 9 10 Polymersynathese Nr. 5 5 6 7 8 Äthylenisch unge- Acrylamid 35 Acrylamid 10 Tetramethylol- Acrylamid Acrylamid sättigte Monomere, Triäthylen- Tetralmethylol- methantetra- Triäthylen- 40 Teile (7) glykoldimetha- methantetra- methancrylat 25 glykoldimethacrylat 5 methacrylat 25 Triäthylen- crylat 5 glykoldimethacrylat 5 Photopolymerisa- 1,2-Benzanthra- 1-Chloranthra- 1,2-Benzanthra- 1-Chloranthra- 1-Chlorantionsinitiator, chinon 0,9 chinon 0,5 chinon 0,8 chinon 0,8 thrachinon Teile (7) Benzoinäthyl- Benzoimethyl- Benzoinmethyl- Benzoinäthyl- 0,8/Benäther 0,1 äther 0,2 äther 0,2 äther 0,2 zoinäthyläther 0,2 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht- nicht- nicht- nicht- nichtbei 20°C klebrig klebrig klebrig klebrig klebrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl. Table 5 Example 6 7 8 9 10 Polymer synathesis No. 5 5 6 7 8 Ethylenically un- Acrylamide 35 Acrylamide 10 Tetramethylol- Acrylamide Acrylamide saturated monomers, triethylene tetralmethylol methane tetra triethylene 40 parts (7) glycol dimetha methane tetra methane acrylate 25 glycol dimethacrylate 5 methacrylate 25 triethylene acrylate 5 glycol dimethacrylate 5 photopolymerization 1,2-benzanthra- 1-chloranthra- 1,2-benzanthra-1-chloroanthra-1-chloroantion initiator, quinone 0.9 quinone 0.5 quinone 0.8 quinone 0.8 thrachinone parts (7) Benzoinethyl- Benzoinethyl- Benzoinmethyl- Benzoinäthyl- 0.8 / benether 0.1 ether 0.2 ether 0.2 ether 0.2 zoin ethyl ether 0.2 trifles d. photosensitive Layer not- not- not- not- not sticky sticky at 20 ° C sticky sticky sticky film texture d. photosensitive

Schicht (1) A A A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 22 27 24 22 30 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A A A Farbannahme (5) A A A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 59 59 59 Druckfähigkeit (Auflagenhöhe) >100000 >100000 >100000 >10000 >100000 Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Je 250 Teile der nach den Synthesen 9 bis 16 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 6 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei Lösungen der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurden. Da die Konzentration der Lösungen der nach den Synthesen 13 und 15 hergestellten Polymeren niedrig war, wurde die dem Gemisch zugesetzte Lösungsmittelmenge so verringert, daß die gleiche Endkonzentration erhalten wurde, Anschließend wurden auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise Flachdruckformen hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 2,5 . Unter Verwendung dieser Druckformen wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt.Layer (1) A A A A A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 22 27 24 22 30 development time, minutes (3) A A A A A Solvent resistance (4) A A A A A color acceptance (5) A A A A A resolution (lines / cm) (6) 59 59 59 59 59 Printability (run length)> 100000> 100000> 100000> 10000 > 100,000 Examples 11-14 and Comparative Examples 1-4 250 parts of each of the polymer solutions prepared according to syntheses 9 to 16 were used with a mixture of 1050 parts of 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted. The ethylenically unsaturated compounds mentioned in Table 6 were added to the mixture Given monomers and photopolymerization initiators. The mixture was mixed well, solutions of the photopolymerizable compositions were obtained. Because the concentration the solutions of the polymers prepared according to syntheses 13 and 15 was low, the amount of solvent added to the mixture was decreased to be the same Final concentration was obtained, were then used in Examples 1 to 5 described manner planographic printing forms produced. The thickness of the photopolymerizable Layer was 2.5. An offset printing test was carried out using these printing plates performed with a bow press.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt. Tabelle 6 Vergleichs- Vergleichsbeispiel beispiel Beispiel 1 2 11 12 Polymersynathese Nr. 9 10 11 12 Äthylenisch unge- Acrylamid 30 Tetramethylol- Tetraäthylen- wie Beisättigte Monomere, Tetraäthylenglykol- methantetrameth- glykoldimeth- spiel 11 Teile (7) dimethacrylat 10 acrylat 20 acrylat 10-Acrylamid 10 Tetramethylolmethantetramethacrylat 20 Photopolymerisa- 1-Chloranthra- 1,2-Benzanthra- 2-Äthylanthra- wie Beitionsinitiator, chinon 2 chinon 1 chinon 2 spiel 11 Teile (7) 1-Chloranthrachinon 1 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht-kleibrig nicht-kleibrig nicht-kleibrig nichtbei 20°C kleibrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.The results are shown in Table 6 below. Tabel 6 comparative comparative example example example 1 2 11 12 polymer synathesis no. 9 10 11 12 Ethylenically unsaturated, acrylamide 30, tetramethylol, tetraethylene and by-saturates Monomers, tetraethylene glycol methane tetrameth glycol dimeth game 11 parts (7) dimethacrylate 10 acrylate 20 acrylate 10-acrylamide 10 tetramethylol methane tetramethacrylate 20 photopolymerization- 1-chloranthra- 1,2-benzanthra- 2-ethylanthra- like contribution initiator, quinone 2 quinone 1 quinone 2 game 11 parts (7) 1-chloroanthraquinone 1 trifles d. photosensitive Layer non-sticky non-sticky non-sticky non-sticky 20 ° C sticky film quality d. photosensitive

Schicht (1) B A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 25 über 200 25 20 Entwicklungszeit, Minuten (3) A C A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A C B A Farbannahme (5) B A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 - 59 59 Die Fußnoten (1) bis (6) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4.Layer (1) B A A A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 25 over 200 25 20 development time, minutes (3) A C A A Solvent resistance (4) A C B A color acceptance (5) B A A A resolution (lines / cm) (6) 59 - 59 59 The footnotes (1) to (6) have the same meaning as in Table 4.

(7) Teile pro 100 Teile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung Tabelle 6 (Forts.) Vergleichs- Vergleichsbeispiel beispiel Beispiel 3 13 4 14 Polymersynathese Nr. 13 14 15 16 Äthylenisch unge Tetramethylen- Acrylamid 10 wie Beispiel Tetramethylolsättigte Monomere, glykoldimeth- Tetraäthylen- 13 methantetra-Teile (7) acrylat 10 glykoldimeth- methacrylat 20 acrylat 20 Triäthylenglykoldimethacrylat 10 Photopolymerisa- 1-Chloranthra- 1,2-Benzanthra- wie Beispiel 2-Äthylanthrationsinitiator, chinon 2 chinon 1 13 chinon 2 Teile (7) 1-Chloranthrachinon 1 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht- nicht- nichtbei 20°C leicht klebrig klebrig klebrig klebrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.(7) parts per 100 parts of the addition polymerizable polymeric compound Tabel 6 (cont.) Comparative comparative example example example 3 13 4 14 polymer synathesis No. 13 14 15 16 Ethylenically unge tetramethylene acrylamide 10 as for example tetramethylol saturated Monomers, glycol dimeth- tetraethylene- 13 methane-tetra-parts (7) acrylate 10 glycol dimeth- methacrylate 20 acrylate 20 triethylene glycol dimethacrylate 10 photopolymerisa- 1-chloranthra- 1,2-Benzanthra- as in Example 2-ethyl anthration initiator, quinone 2 quinone 1 13 quinone 2 parts (7) 1-chloroanthraquinone 1 trifle d. photosensitive Shift not- not- not at 20 ° C slightly sticky sticky sticky sticky film quality d. photosensitive

Schicht (1) B A C A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 25 22 25 25 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A C A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A B Farbannahme (5) B A B B Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 - 59 Bemerkungen: sehr hygroskopisch Beispiel 15 bis 29 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6 Je 250 Teile der nach den Synthesen 17 bis 33 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle 7 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf gut gemischt und Lösungen der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurden. Mit jeder Lösung wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 Dann wurde ein Druckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.Layer (1) B A C A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 25 22 25 25 Development time, minutes (3) A A C A Solvent resistance (4) A A A B Color acceptance (5) B A B B Resolving power (lines / cm) (6) 59 59 - 59 Comments: very hygroscopic Examples 15 to 29 and Comparative Examples 5 up to 6 250 parts each of the polymer solutions prepared according to syntheses 17 to 33 were with a mixture of 1050 parts of 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts Diluted ethyl acetate. For the mixture obtained, those mentioned in Table 7 became ethylenic unsaturated monomers and photopolymerization initiators, whereupon good mixed and solutions of the photopolymerizable compositions were obtained. With everyone The solution was a planographic printing form for offset printing on the in Examples 1 to 5 described way produced. The thickness of the photopolymerizable layer was 3 Then a printing test was carried out with a sheet press, whereby clear and sharp prints were obtained. The results are shown in Table 7 below called.

Beispiel 15 16 17 18 19 Polymersynathese Nr. 17 18 19 20 21 Äthylenisch unge Träthylengly- Tetramethy- Methylen- Acrylamid Tetraäthysättigte Monomere, koldimethacry- lolmethan- bisacrylamid 35 lenglykol-Teile (7) lat 30/N-Methy- tetramethacry- 30 Triäthylen- dimethacrylolacrylamid 15 lat 25 glykoldi- lat 40 methacry- Methancryllat 10 amid 10 Photopolymerisa- 1-Methylantha- 1,2-Benz- 1-Chloran- α-Methyl- 1-Chlorantionsinitiator, chinon 3 anthrachinon thrachinon benzoin 1 thrachinon 2 Teile (7) 1 2 2-Äthylan- Benzoin 1 Benzoinmethyl- trachiäther 1 non 2 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht- nicht- nicht- nicht- nichtbei 20°C klebrig klebrig klebrig- klebrig klebrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.Example 15 16 17 18 19 Polymer Synathesis No. 17 18 19 20 21 Ethylenic unge träthylenegly- tetramethy- methylene acrylamide tetraethysaturated monomers, koldimethacryl- lolmethan- bisacrylamide 35 lenglycol parts (7) lat 30 / N-methy- tetramethacry- 30 Triethylenedimethacrylolacrylamide 15 lat 25 glycol dilat 40 methacrylic methane cryllate 10 amide 10 Photopolymerisa- 1-Methylantha- 1,2-Benz- 1-Chloran- α-Methyl- 1-chlorine anion initiator, quinone 3 anthraquinone thrachinone benzoin 1 thrachinone 2 Parts (7) 1 2 2-Ethylan-Benzoin 1 Benzoinmethyl- trachiäther 1 Non 2 Trifles d. photosensitive Layer not- not- not- not- not sticky sticky at 20 ° C sticky-sticky sticky film texture d. photosensitive

Schicht (1) A A A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 25 30 28 25 20 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A A A Farbannahme (5) A A A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 59 59 59 Tabelle 7 (Forts.) Beispiel 20 21 22 23 Polymersynathese Nr. 22 23 24 25 Äthylenisch unge N,N-Dimethyl- Tetramethylol- Triäthylen- wie Beisättigte Monomere, acrylamid 10 methantetra- glykoldimeth- spiel 22 Teile (7) Triäthylenglykol- methacrylat 20 acrylat 10/ dimethylacrylat 30 Acrylamid 10 Tetramethylolmethantetramethancrylat 20 Photopolymerisa- 2-Äthylanthra- 1,2-Benzan- 2-Äthylanthra- wie Beitionsinitiator, chinon 3 thrachinon 1 chinon 2 spiel 22 Teile (7) 1-Chloranthrachinon 1 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht-klebrig nicht-klebrig nicht-klebrig nicht-klebrig bei 20°C Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.Layer (1) A A A A A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 25 30 28 25 20 Development Time, Minutes (3) A A A A A Solvent Resistance (4) A A A A A color acceptance (5) A A A A A resolution (lines / cm) (6) 59 59 59 59 59 Table 7 (cont.) Example 20 21 22 23 Polymer synathesis No. 22 23 24 25 Ethylenically unsaturated N, N-dimethyl-tetramethylol-triethylene-like saturates Monomers, acrylamide 10 methane tetra glycol dimeth game 22 parts (7) triethylene glycol methacrylate 20 acrylate 10 / dimethyl acrylate 30 acrylamide 10 tetramethylol methane tetramethane acrylate 20 Photopolymerisa- 2-Ethylanthra- 1,2-Benzan-2-Ethylanthra- like contribution initiator, quinone 3 thrachinone 1 quinone 2 game 22 parts (7) 1-chloroanthraquinone 1 trifles d. photosensitive Layer non-sticky non-sticky non-sticky non-sticky at 20 ° C film quality d. photosensitive

Schicht (1) A A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 25 25 20 25 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A A Farbannahme (5) A A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 59 59 Tabelle 7 (Forts.) Beispiel Polymersynathese Nr.Layer (1) A A A A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 25 25 20 25 Development time, minutes (3) A A A A Solvent resistance (4) A A A A color acceptance (5) A A A A resolution (lines / cm) (6) 59 59 59 59 Tabel 7 (cont.) Example polymer synathesis no.

Äthylenisch unge N-Äthylolacryl- N-Methylolyacryl- wie Beispiel Hexamethylensättigte Monomere, amid 30 amid 10 25 glykoldi-Teile (7) Tetraäthylen- Tetramethylol- methacrylat 30 glykoldimeth- methantetrameth- Methylenbisacrylat 20 acrylat 20 acrylamid 10 Photopolymerisa- 1-Chloran- 2-Ähtylanthra- wie Beispiel Anthrachinon 3 tionsinitiator, thrachinon 3 chinon 1 25 Bezoin 2 Teile (7) Benzoin 1 Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht bei 20°C nicht-klebrig nicht-klebrig nicht-klebrig nicht-klebrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.Ethylenically unge N-Äthylolacryl- N-Methylolyacryl- such as hexamethylene saturated Monomers, amide 30 amide 10 25 glycol di parts (7) tetraethylene tetramethylol methacrylate 30 glycol dimeth methane tetrameth methylene bisacrylate 20 acrylate 20 acrylamide 10 Photopolymerization 1-chloro-2-ethylanthra like example anthraquinone 3 ion initiator, thrachinone 3 quinone 1 25 bezoin 2 parts (7) benzoin 1 trifles d. photosensitive Layer at 20 ° C non-sticky non-sticky non-sticky non-sticky film texture d. photosensitive

Schicht (1) A A A A Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 28 25 25 40 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A A Farbannahme (5) A A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 59 59 Beispiel 28 29 Vergleichsbeisp.5 Vergleichsbeisp. 6 Polymersynathese Nr. 30 30 32 33 Äthylenisch unge N-Hexylacryl- wie Beispiel Tetraäthylengly- wie Vergleichesättigte Monomere, amid 30 28 koldimethacrylat beispiel 5 Teile (7) Triäthylen- 10 glykoldimeth- N-Methylolacrylacrylat 10 amid 20 Photopolymerisa- 1-Chloran- wie Beispiel 2-Äthylanthra- wie in Vergleichstionsinitiator, thrachinon 3 28 chinon 2 beispiel 6 Teile (7) Kleinrigkeit d. lichtempfindl. Schicht nicht- nicht- nicht-klebrig nicht-klebrig bei 20°C klebrig klebrig Filmbeschaffenheit d. lichtempfindl.Layer (1) A A A A Photosensitivity (exposure time, sec.) (2) 28 25 25 40 Development time, minutes (3) A A A A Solvent resistance (4) A A A A color acceptance (5) A A A A resolution (lines / cm) (6) 59 59 59 59 example 28 29 Comparative example 5 Comparative example 6 Polymer synathesis No. 30 30 32 33 Ethylenic unge N-Hexylacryl- like example tetraethylene glycol- like comparison saturated monomers, amide 30 28 koldimethacrylat example 5 parts (7) triethylene- 10 glycol dimeth- N-methylolacrylacrylate 10 amide 20 Photopolymerisa- 1-chlorine as in Example 2-ethylanthra- as in comparative ion initiator, thrachinone 3 28 quinone 2 example 6 parts (7) smallness d. photosensitive layer non-non-non-sticky non-sticky at 20 ° C sticky sticky film texture d. photosensitive

Schicht (1) A A B B Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit, Sek.) (2) 30 30 25 25 Entwicklungszeit, Minuten (3) A A A A Lösungsmittelbeständigkeit (4) A A A A Farbannahme (5) A A A A Auflösungsvermögen (Striche/cm) (6) 59 59 59 59 Die Fußnoten (1) bis (7) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 6 Beispiel 30 Ein laminiertes Trägermaterial wurde hergestellt, indem eine Aluminiumfolie, die eine Dicke von 30 und eine mit einer Bürste aufgerauhte Oberfläche hatte, und eine 40 o dicke Polyesterfolie, die einseitig mit einem Klebstoff auf Polyurethanbasis beschichtet war, durch zwei Walzen geführt wurden. Das laminierte Trägermaterial wurde mit einer 8eigen Äthylacetatlösung von 100 Teilen der nach Synthese 5 hergestellten additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, 40 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen 4,4'-Dimethylaminobenzophenon mit einer Gravure-Auftragvorrichtung beschichtet und getrocknet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde.Layer (1) A A B B Light sensitivity (exposure time, sec.) (2) 30 30 25 25 Development time, minutes (3) A A A A Solvent resistance (4) A A A A color acceptance (5) A A A A resolution (lines / cm) (6) 59 59 59 59 The footnotes (1) to (7) have the same meaning as in Table 6 example 30 A laminated carrier material was produced by using an aluminum foil, which had a thickness of 30 and a surface roughened with a brush, and a 40 o thick polyester film with a polyurethane-based adhesive on one side was coated, passed through two rollers. The laminated carrier material was prepared according to synthesis 5 with an 8eigen ethyl acetate solution of 100 parts addition polymerizable polymeric compound, 40 parts of tetraethylene glycol diacrylate and 2 parts of 4,4'-dimethylaminobenzophenone with a gravure applicator coated and dried to obtain a presensitized plate.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 Die Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe durch ein Negativ, das ein Auflösungsvermögen von 69 Strichen/cm hatte, 30 Sekungen belichtet. Nach dem Abspülen der unbelichteten Teile mit einer liegen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck erhalten. Unter Verwendung dieser Druekform wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse mit einer Druckgeschwindigkeit von 4000/Minute durchgeführt. Nach einer Auflagenhöhe von 50000 wurde keinerlei Unregelmäßigkeit in der Wiedergabefähigkeit von Punkten in den Lichtern mit 5%-Punkten festgestellt.The thickness of the photopolymerizable layer was 3. The plate was placed in a vacuum frame and with a high pressure mercury lamp through a The negative, which had a resolution of 69 lines / cm, was exposed for 30 seconds. After rinsing the unexposed parts with a sodium carbonate solution and then with water, a planographic printing plate for offset printing was obtained. Under Using this printing form was an offset printing test with a sheet press at a printing speed of 4000 / minute. After a number of copies out of 50,000, there was no irregularity in the reproducibility of dots noted in the lights with 5 percentage points.

Claims

Patent claims

1. Addition polymerizable polymeric compounds obtainable by an esterification reaction of a copolymer containing pendant carboxyl groups in a solvent at a temperature of about 60 to 90 ° C. in the presence of polymerization inhibitors with 0.03 to 1.0 equivalents (based on the carboxyl groups of the copolymer) of an ethylenically unsaturated one Compound containing an ethylene oxide ring, the copolymer containing pendant carboxyl groups by conventional copolymerization of 1) about 10 to 95% by weight of styrene and / or methyl-substituted styrene derivatives, 2) about 5 to 70% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid , their anhydrides or monoalkyl esters with 1 to 4 carbon atoms, 3) up to about 30% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, 4) up to about 85% by weight of at least one compound of the formula in which R1 is a hydrogen atom or methyl radical and R2 is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and 5) up to about 50% by weight (based on the total weight of the compounds according to item (3) and / or (4)) of at least one vinyl ester a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms, in solution, emulsion or suspension in the presence of polymerization initiators at temperatures of 40 to 90 ° C. for a time of 1 to 18 hours.

2. addition polymerizable polymeric compounds according to claim 1, characterized in that it is through an esterification reaction of the pendant Copolymers containing carboxyl groups with about 0.1 to 0.8 equivalents (based on on the carboxyl groups of the copolymer) of an ethylenically unsaturated compound, containing an ethylene oxide ring can be obtained.

3. Addition polymerizable polymeric compounds according to claim 1 and 2, characterized in that the ethylene oxide ring containing unsaturated compound from the group of glycidyl acrylates, glycidyl methacrylates, Glycidyl - <- ethyl acrylate and allyl glycidyl ether.

4. Addition polymerizable polymeric compound according to response 1 to 3, characterized in that the ethylene oxide ring containing an ethylenic unsaturated compound is glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.

5. Addition polymerizable polymeric compounds according to claims 1 to 4, characterized in that the copolymer compound used is one of the the following copolymer compounds is: styrene-acrylic acid, styrene-acrylic acid-acrylonitrile, Styrene-acrylic acid-acrylonitrile-n-butyl acrylate, styrene-methacrylic acid, styrene-acrylic acid-n-butyl acrylate, Styrene-acrylic acid-methacrylonitrile-, styrene-acrylic acid-n-butyl acrylate-vinyl acetate-, Styrene-methacrylic acid-acrylonitrile-ethyl acrylate, styrene-acrylic acid-acrylonitrile-ethyl acrylate, Styrene-acrylic acid-acrylonitrile-methacrylonitrile, styrene-acrylic acid-acrylonitrile-n-butyl acrylate-ethylacrylate, Styrene-acrylic acid-acrylonitrile-n-octyl acrylate-, styrene-acrylic acid-methyl methacrylate-n-butyl acrylate-, <-Methyl styrene acrylic acid, vinyl toluene acrylic acid acrylonitrile, styrene itaconic acid n-butyl acrylate, Styrene-monoethyl maleate-acrylonitrile-n-butyl acrylate, styrene-methacrylic acid-acrylonitrile-lauryl acrylate, Styrene-acrylic acid-acrylonitrile-methacrylonitrile-, styrene-methacrylic acid-n-butyl acrylate- , - styrene-methacrylic acid-methacrylonitrile-ethyl acrylate-, styrene-methacrylic acid-acrylonitrile-, Styrene-acrylic acid-acrylonitrile-2-ethylhexyl acrylate and styrene-methacrylic acid-acrylonitrile-2-ethylhexyl acrylate copolymer:

6. Addition polymerizable polymeric compound according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the copolymer is a styrene-acrylic acid copolymer.

7. Addition polymerizable polymeric compound according to claims 1 to 5, characterized in that the copolymer is a styrene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer is.

8. Addition polymerizable polymeric compound according to claims 1 to 5, characterized in that the copolymer is a styrene-acrylic acid-acrylonitrile-n-butyl acrylate copolymer is.

@ Process for the preparation of addition polymerizable polymeric compounds according to claim 1, characterized in that the pendant Carboxyl group-containing copolymers in a solvent at a temperature from 60 to 90 ° C. in the presence of polymerization inhibitors with 0.03 to 1.0 Equivalents (based on the carboxyl groups of the copolymer) one ethylenic unsaturated compound containing an ethylene oxide ring, esterified.

10. The method according to claim 9, characterized in that one is a Solvent used containing at least 75% by weight of an alcohol having 3 to 5 carbon atoms contains.

11. Process according to Claims 9 and 10, characterized in that the catalyst used is a quaternary ammonium compound of the formula used, where R1 is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a chlorinated or brominated alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or aralkyl group, the alkyl group being 1 to 8 Contains carbon atoms.

12. The method according to claims 9 to 11, characterized in that the polymerization inhibitor used is hydroquinone or metallic copper. L. e e r e i t e