DE2165841C3 - Means for repelling rodents, insects and other pests - Google Patents
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Description
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Es ist eine Aufgabe von eminenter Bedeutung, Lebensmittel, Getreide, Pflanzen, erdverlegte Leitungen, wie Erdkabel und andere Gegenstände gegen Nagetiere, Insekten und andere Schädlinge zu schützen. Nagetiere verursachen an Lebensmitteln und Getreide durch Fraß und/oder Zerstörung laufend große Schaden und große Verluste. Ferner nagen sie häufig die Isolierung von erdverlegten elektrischen Leitungen und Telefonleitungen an und verursachen auf diese Weise Betriebsstörungen. Insekten verursachen Verluste von Lebenmitteln dadurch, daß sie sie ungenießbar oder unbrauchbar machen.It is a vitally important task to collect food, grain, plants, underground pipes, such as underground cables and other objects to protect against rodents, insects and other pests. Rodents continually cause great damage to food and grain by eating and / or destroying them and great losses. Furthermore, they often gnaw the insulation of underground electrical lines and Telephone lines and cause malfunctions. Insects cause losses of Food by rendering it inedible or unusable.
Man kennt und verwendet eine Reihe von Stoffen als Mittel zum Abweisen von Nagetieren, Insekten und anderen Schädlingen. Beispielsweise erweisen sich für diesen Zweck die Ν,Ν-Dimethylsulfenyldithiocarbamate als sehr geeignet. Hingewiesen sei hierzu auf die US-Patentschriften 26 21 143 und 28 62 850. Als abweisende Mittel bekannt sind ferner nach den US-Patent-Schriften 28 22 295 und 28 22 296 auch Dodecylaminacetat und Dodecylalkohol. Zu den abweisenden Mitteln gehören in diesem Sinne auch die in der US-Patentschrift 27 17 851 genannten polycyclischen halogenierten Verbindungen.A number of substances are known and used as a means of repelling rodents, insects and other pests. For example, the Ν, Ν-Dimethylsulfenyldithiocarbamate turn out to be as very suitable. Reference is made to US patents 26 21 143 and 28 62 850. As a repellent Agents are also known according to US Patents 28 22 295 and 28 22 296 also dodecylamine acetate and dodecyl alcohol. In this sense, the repellent agents also include those in the US patent 27 17 851 named polycyclic halogenated compounds.
Bei praktisch allen als abweisende Mittel verwendbaren Stoffen bereitet die Verwendung an der zu schützenden Stelle oder in Verbindung mit den zu schützenden Waren und Gegenständen Schwierigkeiten. Gewöhnlich verwendet man Träger oder Zusatzstoffe, um die Verwendung der abweisenden Mittel zu erleichtern. Als Träger für die abweisenden Mittel hat man verschiedene Kunststoffe vorgeschlagen. Beispielsweise hat man abweisende Mittel Kunststoffen zugesetzt, die man zum Isolieren von elektrischen Kabeln verwendet, oder man hat sie Kunststoffolien oder ■filmen zugesetzt, die man zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet. Aber auch hierbei stößt man auf Schwierigkeiten. In vielen Fällen lassen sich die abweisenden Mittel nur schwer in den Kunststoff einarbeiten oder sie sind sogar unverträglich damit Es kommt auch häufig vor, daß das abweisende Mittel nicht in ausreichender Konzentration in den Kunststoff eingebracht werden kann oder daß die aus ihm und dem Kunststoff hergestellte Zubereitung nicht haltbar ist Diese Schwierigkeiten zeigen sich auch beim Mischen und/oder beim Tablettieren bzw. Pelletisieren der Mischung. In selchen Fällen kann das abweisende Mittel nur mit großen Schwierigkeiten mit dem Kunststoff vermischt werden oder ein Gemisch aus beiden kann nur sehr schwer in einer Strangpresse tablettiert bzw. pelletisiert werden, d. h. in die Form gebracht werden, in der Kunststoffe gewöhnlich für spätere Verwendungen verkauft werden. Es kommt bisweilen auch vor, daß der Kunststoff und das abweisende Mittel sich scheinbar mischen lassen und daß das Gemisch sich tablettieren bzw. pelletisieren läßt, daß die aus den beiden Komponenten bestehende Zubereitung aber nicht haltbar ist. Die Instabilität der Zubereitung zeig! sich daran, daß das abweisende Mittel (im folgenden auch aktive Substanz genannt) aus dem Kunststoff »herausblutet« oder sich ausscheidet. Sie zeigt sich ferner auch am Geruch. Diese Schwierigkeiten machen sich besonders dann bemerkbar, wenn man mit den abweisenden Mitteln oder aktiven Substanzen konzentrierte Zubereitungen herstellen will, die dann vom Verarbeiter zum endgültigen Gebrauch verdünnt werden.For practically all substances that can be used as repellants, the use of the prepares protection point or in connection with the goods and objects to be protected difficulties. Usually one uses carriers or additives to make the use of the repellent facilitate. Various plastics have been proposed as a carrier for the repellent. For example repellants have been added to plastics, which are used to insulate electrical cables used, or they have been added to plastic foils or films that are used for packaging Foods used. But even here you run into difficulties. In many cases, the It is difficult to incorporate repellants into the plastic or they are even incompatible with it it also often happens that the repellent is not in sufficient concentration in the plastic can be introduced or that the preparation made from it and the plastic is not durable These difficulties are also evident when mixing and / or tableting or pelletizing the Mixture. In such cases the repellent can only work with the plastic with great difficulty be mixed or a mixture of the two can only be tabletted or compressed in an extruder with great difficulty. pelletized, d. H. be brought into the form in which plastics are usually used for later uses sold. It also sometimes happens that the plastic and the repellent appear to be one another let mix and that the mixture can be tabletted or pelletized that of the two Components of existing preparation but not durable. Show the instability of the preparation! himself because the repellent (hereinafter also called the active substance) "bleeds out" of the plastic or retires. It can also be seen in the smell. These difficulties arise especially noticeable when concentrating with the repellants or active substances Wants to manufacture preparations that are then diluted by the processor for final use will.
Erfindungsgemäß werden die geschilderten Schwierigkeiten durch ein neues Mittel zum Abweisen von Nagetieren, Insekten und anderen Schädlingen mit einem größeren Anteil an einem Kunststoff als Träger und einem kleineren Anteil an einer die abweisende Wirkung verleihenden Verbindung, vorzugsweise einem Alkylsulfenylcarbamat beseitigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger ein Copolymeres aus Äthylen und einem 1-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist, wobei das Copolymere 4 bis 10 Gew.-% des 1-Olefin-Comonomeren enthält und eine Dichte von 0,919 bis 0,930 g/cm3 hat, das mittlere Gewichtsmolekulatgewicht des Copolymeren sich zu dessen minieren Zahlenmolekulargewicht in einem Verhältnis von 6:1 bis 20:1 befindet und das Copolymere einen Schmelzindex von 0,1 bis 5,0 hat.According to the invention, the difficulties described are eliminated by a new means for repelling rodents, insects and other pests with a larger proportion of a plastic as a carrier and a smaller proportion of a compound imparting the repellent effect, preferably an alkylsulfenyl carbamate, which is characterized in that the carrier is a copolymer of ethylene and a 1-olefin having 4 to 6 carbon atoms in the molecule, the copolymer containing 4 to 10% by weight of the 1-olefin comonomer and having a density of 0.919 to 0.930 g / cm 3 , the mean molecular weight by weight of the copolymer is in a ratio of 6: 1 to 20: 1 to its minimum number molecular weight and the copolymer has a melt index of 0.1 to 5.0.
Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich durch eine ungewöhnlich hohe Aufnahmefähigkeit für die abweisenden Verbindungen aus, wodurch es gelingt, Zubereitungen mit hohen Konzentrationen dieser Verbindungen herzustellen, ohne daß es zu einem Ausbluten der abweisenden Verbindungen kommt.The agent according to the invention is characterized by an unusually high capacity for the repellent compounds, making it possible to prepare preparations with high concentrations of these Establish connections without bleeding of the repellent connections.
Aus der US-PS 32 48 288 sind Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt, die aus einer Lösung eines polymeren Materials und eines Schädlingbekämpfungsmittels in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bestehen. Unter zahlreichen polymeren Materialien sind in dieser Patentschrift auch Copolymere des Äthylens mit 1-Buten und 1-Hexen genannt, wobei jedoch Angaben über den Anteil der einzelnen Monomeren fehlen. Außerdem sollen die bekannten Copolymeren eine Dichte von 0,93 bis 1,00 g/cm3, bevorzugt 0,94 bis 0,98 g/cm3 besitzen und infolgedessen von höherer Dichte sein, als die bei dieser Erfindung verwendeten Copolymeren. Ferner enthalten die bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel neben dem polymeren Material und dem Wirkstoff stets ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das hier nicht vorgesehen ist.From US-PS 32 48 288 pesticides are known which consist of a solution of a polymeric material and a pest control agent in a hydrocarbon solvent. This patent also mentions copolymers of ethylene with 1-butene and 1-hexene among numerous polymeric materials, although there is no information about the proportion of the individual monomers. In addition, the known copolymers should have a density of 0.93 to 1.00 g / cm 3 , preferably 0.94 to 0.98 g / cm 3 and consequently be of a higher density than the copolymers used in this invention. Furthermore, in addition to the polymeric material and the active ingredient, the known pesticides always contain a hydrocarbon solvent, which is not provided here.
Die nach der Erfindung als Träger verwendeten Copolymeren sind Copolymere aus Äthylen und 1-Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, die eine Dichte von 0,9 !9 bis 0,930, vorzugsweise eine Dichte von mindestens 0,920 haben. Bevorzugt verwendet man Copolymere mit einem Gehalt von 5 bis 9 Gew.-% 1 -Olefinen. Unter den Olefin-Comonomeren ist Buten-1 von besonderem Interesse, so daß Copolymere aus Äthylen und Buten-1 bei der Erfindung bevorzugt sind.The copolymers used as carriers according to the invention are copolymers of ethylene and 1-olefins with 4 to 6 carbon atoms in the molecule, which have a density of 0.9! 9 to 0.930, preferably a density of at least 0.920. Copolymers with a content of 5 to 9 are preferably used Wt% 1-olefins. Among the olefin comonomers, butene-1 is of particular interest, so that copolymers of ethylene and butene-1 are preferred in the invention.
Die bei der Erfindung verwendeten Copolymeren sind frei von Oberflächenklebrigkeit und haben gegen durch Spannungskorrosion hervorgerufene Rißbildungen eine Beständigkeit von mehr als 100 Stunden (Versagerquote 50%). Noch stärker bevorzugt verwendet man Copolymere mit 14 bis 21 Äthylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoff atome. Diese Copolymeren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Vinylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome.The copolymers used in the invention are free from surface tackiness and have against Cracks caused by stress corrosion have a durability of more than 100 hours (Failure rate 50%). Even more preferably, copolymers having 14 to 21 ethyl branches are used for 1000 carbon atoms. These copolymers preferably contain 0.5 to 0.7 vinyl groups per 1,000 Carbon atoms.
Ein besonderes Kennzeichen der für die Zwecke dieser Erfindung verwendeten Copolymeren gegenüber von Polyäthylen mit geringer Dichte ist, daß sie im Gegensatz zu Langkettenverzweigungen (Butylreste oder längere Reste) Äthylenverzweigungen und außerA particular characteristic of the copolymers used for the purposes of this invention of low density polyethylene is that it is unlike long chain branches (butyl residues or longer residues) ethylene branches and except
dem in beträchtlicher Zahl ungesättigte Vinylgruppen enthalten.which contain a considerable number of unsaturated vinyl groups.
Die nach der Erfindung verwendeten Copolymeren unterscheiden sich von den bisher bekannten Copolymeren aus Äthylen und 1-Olefinen durch ihre Dichte und ihre Molekulargewichtsverteilung, d. h. durch das Verhältnis des mittleren Gewichtsmolekulargewichts zum mittleren Zahlenmolekulargewicht. Ferner ist ihre Beständigkeit gegenüber Spannungskorrosion bedeutend größer als die der bisher bekannten Copolymeren aus Äthylen und 1 -Olefinen.The copolymers used according to the invention differ from the previously known copolymers of ethylene and 1-olefins in their density and their molecular weight distribution, d. H. by the ratio of the average weight molecular weight to mean number molecular weight. Furthermore, their resistance to stress corrosion is significantly greater than that of the previously known copolymers from ethylene and 1-olefins.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der bei der Erfindung verwendeten Copolymeren ist, daß sie nicht ausbluten und keine Oberflächenklebrigkeit und keinen »käsigen« Griff haben.Another advantageous feature of the Invention used copolymers is that they do not bleed and no surface tack and none Have a "cheesy" handle.
Die folgende Tabelle bringt einen Vergleich der Eigenschaften von Copolymeren von der Art, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als Copolymere A und B bezeichnet, mit den Eigenschaften von handelsüblichem Polyäthylen mit geringer Dichte und den Eigenschaften eines Copotymeren von der in der US-Patentschrift 31 02 876 beschriebenen Art, als »Kontrollpolymerisat« bezeichnetThe following table compares the properties of copolymers of the type used in the present invention, referred to as Copolymers A and B, with the properties of commercial low density polyethylene and the properties of a copolymer of the type described in US Pat. Patent 31 02 876 described type, referred to as "control polymer"
Copolymerisat
ACopolymer
A.
Copolymerisat
BCopolymer
B.
Handelsübliches Polyäthylen mit
geringer DichteCommercially available polyethylene with
low density
Kontrollpolymerisat Control polymer
Dichte (g/cm3) SchmelzindexDensity (g / cm 3 ) melt index
Mittleres GewichtsmolekulargewichtJ.t?-) Mittleres Zahlenmolekulargewicht (Mn) Mw; Mn Average Weight Molecular Weight J.t? -) Average Number Molecular Weight (Mn) Mw ; Mn
Reißdehnung (%) Reißfestigkeit (kg/cm2) Biegemodul (kg/cm2) HärteElongation at break (%) tensile strength (kg / cm 2 ) flexural modulus (kg / cm 2 ) hardness
Langkettenverzweigungen (Butyl und langer) auf 1000 Kohlenstoffatome Äthylgruppen auf 1000 Kohlenstoff atome Innere trans-Doppelbindungen auf 1000 KohlenstoffatomeLong chain branches (butyl and longer) for 1000 carbon atoms Ethyl groups on 1000 carbon atoms Internal trans double bonds for 1000 carbon atoms
Ungesättigte Vinylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome Verzweigte ungesättigte Vinylgruppen auf 1000 KohlenstoffatomeUnsaturated vinyl groups per 1000 carbon atoms. Branched unsaturated vinyl groups for 1000 carbon atoms
Beständigkeit gegen Spannungskorrosion in Stunden (Ausfallquote 50%)Resistance to stress corrosion in hours (Failure rate 50%)
Während sich nach einer im Ofen bei 60° C durchgeführten Alterung bei den nach der Erfindung verwendeten Copolymeren weder ein Ausbluten noch eine Oberflächenklebrigkeit zeigt, zeigt sich ein starkes Ausbluten bei dem Kontrollpolymerisai.While after an aging carried out in an oven at 60 ° C in the case of the invention copolymers used shows neither bleeding nor surface tackiness, a strong one shows up Bleeding on the control polymer.
Man ermittelt die Dichte der in der Tabelle genannten Copolymeren mit einer »Gradient-Kolonne« an Proben, die bei einer etwas über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur verpreßt und danach mit einer Geschwindigkeit von 8°C pro Minute gekühlt werden (ASTM-D 1505-63T). Der Schmelzindex wird nach ASTM-D 1238-65T bestimmt. Die Molekulargeschwindigkeitsverteilung wird durch das Verhältnis des GewichtsmittelsThe density of the copolymers listed in the table is determined with a "gradient column" of samples, which are pressed at a temperature slightly above the melting point and then cooled at a rate of 8 ° C per minute (ASTM-D 1505-63T). The melt index is determined according to ASTM-D 1238-65T. The molecular velocity distribution is determined by the ratio of the weight average zum Zahlenmittel des Molekulargewichts bezeichnet. Ein hoher Wert für dieses Verhältnis weist auf eine breite Molekulargewichtsverteilung hin. Sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekureferred to the number average molecular weight. A high value for this ratio indicates a broad molecular weight distribution. Both the weight average and the number average of the molecule largewichts werden, wie von J. C. Moore im »]. Polymer Science«. Teil A; Bd. 2 (1964) auf Seite 835—843 beschrieben, durch Gelpermeationschromatographie (GPG) ermittelt. Die Eichung des GPG-Verfahrens geschieht für das Zahlenmittelmolekulargewichtlarge weight, as described by J. C. Moore in »]. Polymer Science «. Part A; Vol. 2 (1964) on pages 835-843, determined by gel permeation chromatography (GPG). The GPG method is calibrated for the number average molecular weight durch Membran-Osmometrie und für das Gewichtsmittelmolekulargewicht durch Lichtstreuung. Man bestimmt die Reißfesteigenschaften nach ASTM D 638-6IT an Proben, die bei einer etwas über demby membrane osmometry and for weight average molecular weight by light scattering. The tear resistance properties are determined according to ASTM D. 638-6IT on samples that were slightly above the
Schmelzpunkt liegenden Temperatur verpreßt und danach mit einer Geschwindigkeit von 14 (±2,7)°C gekühlt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist 51 cm pro Minute. Man bestimmt den Biegemodul nach ASTM-D 790-63, die Härte nach ASTM-D 1706-61 und die durch Spannungskorrion hervorgerufene Rißbildung nach ASTM-D 1693-66. Die Äthylverzweigung wird durch ein Infrarot-Absorptionsband bei 13 Mikron und die Langkettenverzweigungen werden durch Absorption bei 11,2 Mikron angezeigt, nachdem durch Bromierung die Interferenz der ungesättigten Bindung bei 11,25 Mikron beseitigt worden ist Die an diesen Verzweigungen endständigen Methylgruppen werden unter Verwendung einer Differentialmethode bei 7,25 Mikron gemessen. Man bestimmt die ungesättigten Bindungen, indem man Mikron mißt, wobei man den Film nachträglich bromiert, um den Betrag der Spektralen Interferenz zu bestimmen.Melting point lying temperature and then pressed at a rate of 14 (± 2.7) ° C be cooled. The throughput speed is 51 cm per minute. The flexural modulus is determined ASTM-D 790-63, the hardness according to ASTM-D 1706-61 and the cracking caused by stress corrosion according to ASTM-D 1693-66. The ethyl branch is indicated by an infrared absorption band at 13 microns and the long chain branches are indicated by absorption at 11.2 microns after through Bromination has eliminated the interference of the unsaturated bond at 11.25 microns on these Branches to terminal methyl groups are determined using a differential method at 7.25 Measured microns. The unsaturation is determined by measuring microns, using the The film is subsequently brominated to determine the amount of spectral interference.
Man kann die Copolymeren A und B wie folgt herstellen:Copolymers A and B can be prepared as follows:
(A) Man bereitet zunächst einen Katalysator auf die Weise zu, daß man mikrospäroidische Kieselerde mit Chromoxid imprägniert und das erhaltene Produkt 5 Stunden bei 760° C aktiviert. Der erhaltene Katalysator enthält 1,9 Gew.-% Chromtrioxid. Man bringt dann ein aus Äthylen mit einem 11 Gew.-%igen Buten-1-Gehalt bestehendes Ausgangsmaterial unter gleichzeitiger Zugabe von 0,02 Mol Wasserstoff auf 1 Mol des Äthylens mit dem Katalysator in Isobutan als Verdünnungsmittel zusammen, erwärmt das Gemisch unter einem Druck von 23 Atm. auf 89" C und hält es 90 Minuten bei dieser Temperatur. Die Umsetzung ergibt 2150 g des etwa 5 Gew.-% Buten-1 enthaltenden Copolymeren auf 1 g des Katalysators.(A) A catalyst is first prepared in such a way that microspheroid silica is used with it Chromium oxide impregnated and the product obtained activated at 760 ° C for 5 hours. The catalyst obtained contains 1.9% by weight of chromium trioxide. One then brings a mixture of ethylene with an 11% strength by weight butene-1 content existing starting material with the simultaneous addition of 0.02 mol of hydrogen to 1 mol of des Ethylene together with the catalyst in isobutane as a diluent, heats the mixture under a pressure of 23 atm. to 89 "C and holds it for 90 minutes at this temperature. The reaction results 2150 g of the copolymer containing about 5% by weight of butene-1 per 1 g of the catalyst.
(B) Man bereitet zunächst einen Katalysator auf die Weise zu, daß man ein mikrospäroidisches Gemisch aus 88 Gew.-% Kieselerde und 12 Gew.-% Tonerde mit Chromoxid imprägniert und das erhaltene Produkt 5 Stunden bei 760°C aktiviert. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-% Chromtrioxid. Man bringt dann ein aus Äthylen mit einem 19gew.-°/oigen Gehalt an Buten-1 bestehendes Ausgangsmaterial mit dem Katalysator in Isobutan als Verdünnungsmittel zusammen, erwärmt das Gemisch unter einem Druck von 3? Atm. auf 930C und hält es 90 Minuten bei dieser Temperatur. Die Umsetzung ergibt 1900 g des etwa 5 Gew.-% Buten-1 enthaltenden Copolymeren auf 1 gdes Katalysators.(B) A catalyst is first prepared by impregnating a microspheroidal mixture of 88% by weight of silica and 12% by weight of alumina with chromium oxide and activating the product obtained at 760 ° C. for 5 hours. The catalyst obtained contains 2% by weight of chromium trioxide. A starting material consisting of ethylene with a 19% by weight content of 1-butene is then brought together with the catalyst in isobutane as the diluent, and the mixture is heated under a pressure of 3? Atm. to 93 0 C and holds it for 90 minutes at this temperature. The reaction yields 1900 g of the copolymer containing about 5% by weight of butene-1 per 1 g of the catalyst.
Hiernach kann man zur Herstellung von für die Erfindung verwendbaren Copolymeren Katalysatoren verwenden, die aus Chromoxid auf einem porösen Träger bestehen und etwa 1,5 bis 2,5 Gew.-% Chromtrioxid enthalten, das etwa 4 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 677 bis 8990C aktiviert worden ist. Das Ausgangsmaterial kann ein Gemisch aus Äthylen und einem 1-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, das die beiden Komponenten in einem Verhältnis von 8 :1 bis 15:1 enthält. Es kann mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 71 bis 107° C, zweckmäßig bei einer Temperatur von 82 bis 99°C und unter einem Druck von 17 bis 48 Atm., zweckmäßig unter einem Druck von 20 bis 41 Atm., zusammengebracht werden. Man kann den Katalysator in üblichen Mengen, vorzugsweise jedoch in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% des Ausgangsmaterials einsetzen. Man bringt die beiden Stoffe vorzugsweise in einem geeigneten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, beispielsweise in Isobutan, Pentanen oder Hexanen, Zur Herstellung des Kontroll-Copolymeren bereitet man zunächst einen Katalysator auf die Weise zu, daß man ein aus 88 Gew.-% Kieselerde und 12 Gew.-% Tonerde bestehendes mikrospäroidisches Gemisch mit Chromtrioxid imprägniert und das erhaltene Produkt 5 Stunden bei 5100C aktiviert. Der Katalysator enthält 2,6 Gew.-% Chrom. Man bringt den Katalysator dann in Cyclohexan als Lösungsmittel mit einem aus Äthylen mit einem 13gew.-%igen Gehalt an Buten-1 bestehenden Ausgangsmaterial zusammen, erwärmt das Gemisch unter einem Druck von 17 Atm. auf 121° C und hält es Ϊ20 Minuten bei dieser Temperatur. Die Umsetzung ergibt auf 1 g des Katalysators 418 g des etwa 5,5 Gew.-% enthaltenden Copolymeren.According to this, for the preparation of copolymers which can be used for the invention, catalysts can be used which consist of chromium oxide on a porous support and contain about 1.5 to 2.5% by weight of chromium trioxide, which is stored for about 4 to 15 hours at a temperature of 677 to 899 0 C has been activated. The starting material can be a mixture of ethylene and a 1-olefin having 4 to 6 carbon atoms, which contains the two components in a ratio of 8: 1 to 15: 1. It can be brought together with the catalyst at a temperature of 71 to 107 ° C., expediently at a temperature of 82 to 99 ° C. and under a pressure of 17 to 48 atm., Expediently under a pressure of 20 to 41 atm. The catalyst can be used in the usual amounts, but preferably in an amount of from about 0.5 to about 1% by weight of the starting material. Bring the two substances preferably in a suitable hydrocarbon as a diluent, for example in isobutane, pentanes or hexanes .-% alumina existing mikrospäroidisches mixture impregnated with chromium trioxide and the resulting product is activated for 5 hours at 510 0 C. The catalyst contains 2.6% by weight of chromium. The catalyst is then brought together in cyclohexane as a solvent with a starting material consisting of ethylene with a 13% by weight content of 1-butene, and the mixture is heated under a pressure of 17 atm. to 121 ° C and keep it at this temperature for Ϊ20 minutes. The reaction yields 418 g of the copolymer containing about 5.5% by weight for 1 g of the catalyst.
Für die Zwecke der Erfindung verwendet man die Copolymeren vorzugsweise in der körnigen, porösen Form, in der sie im wesentlichen aus dem Reaktionsgefäß erhalten werden. In dieser Form, d. h. vor ihrer Tablettierung bzw. Pelletisierung, haben die Copolymeren normalerweise eine Schüttdichte von 0,29 bis 0,38 g/cm3, in der Regel eine Schüttdichte von 0,32 bis 0,35 g/cm3. Normale Siebanalysen zeigen, daß etwa 90 bis 99 Gew.-°/o der körnigen, porösen Copolymeren eine Teilchengröße von 10 bis 60 Maschen der US-Standard-Siebreihe haben. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, das Copolymere zuerst in bekannter Weise zu aggregieren und ihm dann das abweisende Mittel beizumischen.For the purposes of the invention, the copolymers are preferably used in the granular, porous form in which they are essentially obtained from the reaction vessel. In this form, ie before they are tabletted or pelletized, the copolymers normally have a bulk density of 0.29 to 0.38 g / cm 3 , as a rule a bulk density of 0.32 to 0.35 g / cm 3 . Normal sieve analyzes show that about 90 to 99% by weight of the granular, porous copolymers have a particle size of 10 to 60 mesh of the US standard sieve series. However, it is within the scope of the invention to first aggregate the copolymer in a known manner and then to mix it with the repellent.
Zur Herstellung der abweisenden Zubereitungen nach der Erfindung kann man jede geeignete abweisende Verbindung als aktive Substanz verwenden. Gegenwärtig verwendet man bevorzugt Alkylsulfenylcarbamate, wie Ν,Ν-Dimethylsulfenyldithiocarbamat. Nach dem US-Patent 23 90 713 kann man diese Dithiocarbamate dadurch herstellen, daß man ein Alkylisalz eines N-substituierten Dithiocarbamats mit einem aliphatischen Sulfenylthiocyanat umsetzt. Nach einem weiteren Verfahren, das in der US-Patentschrift 27 92 394 beschrieben und beansprucht ist, stellt man die Dithiocarbamate dadurch her, daß man ein niederes Alkylsulfenylhalogenid mit Salzen der N-substituierten Dithiocarbaminsäure in wäßriger Lösung umsetzt. Gegenwärtig arbeitet man bevorzugt nach diesem letzteren Verfahren. Ein für die Zwecke der Erfindung besonders geeignetes Dithiocarbamat ist N1N-Dimethyl-S-tert.-butyl-sulfenyldithiocarbamat. GutAny suitable repellent compound can be used as the active substance for the preparation of the repellent preparations according to the invention. It is currently preferred to use alkylsulfenyl carbamates, such as Ν, Ν-dimethylsulfenyldithiocarbamate. According to US Pat. No. 2,390,713, these dithiocarbamates can be prepared by reacting an alkyl salt of an N-substituted dithiocarbamate with an aliphatic sulfenyl thiocyanate. According to a further process, which is described and claimed in US Pat. No. 2,792,394, the dithiocarbamates are prepared by reacting a lower alkylsulfenyl halide with salts of N-substituted dithiocarbamic acid in aqueous solution. It is presently preferred to operate according to this latter method. A dithiocarbamate which is particularly suitable for the purposes of the invention is N 1 N-dimethyl-S-tert.-butyl-sulfenyldithiocarbamate. Good
brauchbar ist auch N.N-Dimethyl-S-methyl-sulfenyldithiocarbamat. N.N-dimethyl-S-methyl-sulfenyldithiocarbamate can also be used.
Die Menge der dem Copolymeren beizumischenden abweisenden bzw. aktiven Substanz kann in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Substanz und dem besonderen Zweck, für den das Mittel verwendet werden soll, in weiten Grenzen schwanken. In der Regel wendet man die aktive Substanz in einer kleinen, jedoch ausreichend wirksamen Menge an den Orten oder auf die Waren oder Gegenstände an, die man gegen Nagetiere, Insekten oder andere Schädlinge schützen will. Wenn die Zubereitungen direkt an dem zu schützenden Ort gebracht oder auf die zu schützenden Waren oder Gegenstände angewandt werden sollen, enthält das Mittel in der Regel 0,05 bis 2 oder 3 Gew.-% aktive Substanz.The amount of the repellent or active substance to be admixed with the copolymer can depend on on the effectiveness of the substance and the particular purpose for which the agent is used should fluctuate within wide limits. Usually one applies the active substance in a small one, however sufficient effective amount on the places or on the goods or objects that one is against Want to protect rodents, insects or other pests. If the preparations go directly to the to be brought to a protective location or to be applied to the goods or objects to be protected, the agent usually contains 0.05 to 2 or 3% by weight of active substance.
Da die für die Erfindung verwendeten Copolymeren aktive Substanz in großer Menge aufzunehmen vermögen, sind sie besonders für die Herstellung von Konzentraten der aktiven Substanz geeignet. Solche Konzentrate können jede geeignete Substanzmenge enthalten, beispielsweise mindestens etwa 5 Gew.-%,As the copolymers used for the invention absorb active substance in large amount capacity, they are particularly suitable for the production of concentrates of the active substance. Such Concentrates can contain any suitable amount of substance, for example at least about 5% by weight,
besser mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% oder mehr. Man kann diese Konzentrate dann auf die gewünschte Konzentration verdünnen. Die Konzentrate sind daher vor allem für Hersteller mit einer großen Produktenpalette wichtig, da diese für den angestrebten Zweck mit unterschiedlichen Mengen an zu verwendender aktiver Substanz arbeiten müssen.better at least about 10% by weight, preferably at least about 20% by weight or more. You can do this Then dilute the concentrates to the desired concentration. The concentrates are therefore mainly for Manufacturers with a wide range of products are important because they are different for the intended purpose Amounts of active substance to be used have to work.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten folglich die aktive Substanz bevorzugt in Mengen zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, wobei Konzentrate mit einem hohen Gehalt an aktiver Substanz bevorzugt sind. Wie aus dem nachfolgenden Beispiel hervorgeht, sind die für die Erfindung verwendeten Copolymeren ausgezeichnet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzkonzentrate geeignet. Es ist überraschend und entgegen alle Erwartung, daß diese Copolymeren geeignet sind, die in dem Beispiel genannten großen Mengen an aktiver Substanz aufzunehmen.The agents according to the invention consequently contain the active substance preferably in amounts between 0.05 and 20% by weight, concentrates with a high content of active substance being preferred. Like from the As shown in the following example, the copolymers used in the invention are excellent for suitable for the production of the substance concentrates according to the invention. It is surprising and contrary to all Expectation that these copolymers are suitable, the large amounts of active mentioned in the example To absorb substance.
Beispiel und VergleichsversucheExample and comparative experiments
Man stellt einen Katalysator dadurch her, daß man ein mikrospäroidisches Gemisch aus 88 Gew.-% Kieselerde und 12 Gew.-% Tonerde mit Chromoxid imprägniert und danach etwa 5 Stunden bei 760°C aktiviert. Der Katalysator enthält etwa 2 Gew.-% Chromtrioxid. Man bringt diesen Katalysator dann mit einem Gemisch aus Äthylen und Buten-1, das das Buten-1 in einer Menge von 13 Gew.-°/o enthält, in Gegenwart von Isobuten als Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 84°C untei einem Druck von etwa 36 Atm. zusammen. Man führt die Umsetzung kontinuierlich in einem Schleifenreaktor durch und zieht das sich in granulierter Form bildende copolymere Produkt laufend aus dem Reaktionsgefäß ab. Es enthält etwa 8 Gew.-% Buten-1. Nach seiner Wiedergewinnung aus dem Isobutan hat das copolymere Produkt eine Dichte von 0,924 g/<_rr!3 und einen Schmelzindex von 0,11.A catalyst is produced by impregnating a microspheroidal mixture of 88% by weight of silica and 12% by weight of alumina with chromium oxide and then activating it at 760 ° C. for about 5 hours. The catalyst contains about 2% by weight of chromium trioxide. This catalyst is then brought with a mixture of ethylene and 1-butene, which contains 1-butene in an amount of 13% by weight, in the presence of isobutene as the diluent at a temperature of 84 ° C. under a pressure of about 36 atm. together. The reaction is carried out continuously in a loop reactor and the copolymeric product which forms in granulated form is continuously withdrawn from the reaction vessel. It contains about 8% by weight of butene-1. After its recovery from the isobutane, the copolymeric product has a density of 0.924 g / <_ rr! 3 and a melt index of 0.11.
Man stellt aus dem Copolymeren und N,N-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat eine Reihe von Mischungen auf die folgende Weise her: Man gibt das Copolymere in einen Henschel-Mischer, erwärmt es darin auf etwa 60° C, setzt dann die aktive Substanz zu und arbeitet sie in das Copolymere ein, indem man die beiden Komponenten etwa 2 bis 4 Minuten zu einer homogenen Masse vermischt. Man stellt Mischungen mit einem Gehalt von 5, 10 und 20 Gew.-% an aktiver Substanz her.It is made from the copolymer and N, N-dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamate Prepare a series of blends in the following manner: Put the copolymer in a Henschel mixer, heat it in it to about 60 ° C, then the active substance sets and works it into the copolymer by adding the the two components mixed for about 2 to 4 minutes to form a homogeneous mass. Mixes are made with a content of 5, 10 and 20% by weight of active substance.
Man tablettiert bzw. pelletisiert die Mischungen dann auf herkömmliche Weise bei 149 bis 177°C in einer Strangpresse und läßt die Tabletten bzw. Pellets 48 Stunden stehen. Bei keiner der Tabletten oder Pellets zeigt nach dieser Zeit ein Ausschwitzen oder Ausbluten von aktiver Substanz. Die Tabletten bzw. Pellets haben ferner einen niedrigen und durchaus tolerablen Geruchspegel. Andere Proben der gleichen Mischungen zeigen, nachdem man sie längere Zeit in einem geschlossenen Behälter kühl und trocken aufgewahrt hatte, daß die Mischungen unbegrenzt haltbar sind.The mixtures are then tabletted or pelletized in a conventional manner at 149 to 177 ° C. in one Extruder and lets the tablets or pellets stand for 48 hours. None of the tablets or pellets shows exudation or bleeding of active substance after this time. The tablets or pellets have also a low and quite tolerable odor level. Other samples of the same mixes show after they have been kept in a closed container in a cool, dry place for a long time had that the mixtures have an unlimited shelf life.
Man stellt im wesentlichen auf die Weise wie das oben beschriebene Copolymere in Abwesenheit von Buten-1 ein Äthylenhomopolymerisat mit einer Dichte von 0,959 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,3 her. Aus diesem Homopolymeren stellt man dann mit N,N-dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat auf die oben beschriebene Weise in einem Henschel-Mischer zweiEssentially in the same way as the above-described copolymer, in the absence of butene-1, an ethylene homopolymer with a density of 0.959 g / cm 3 and a melt index of 0.3 is prepared. This homopolymer is then prepared with N, N-dimethyl-S-tert-butylsulfenyldithiocarbamate in a Henschel mixer in the manner described above
ίο Mischungen her, die 5 bzw. 10 Gew.-% der aktiven Substanz enthalten.ίο Mixtures that contain 5 or 10% by weight of the active Contain substance.
Bei dem Versuch, die beiden Mischungen zu tablettieren bzw. pelletisieren, wobei man, den Eigenschaften des Homopolymeren entsprechend, in der Vorrichtung mit einer Temperatur von 204 —232° C arbeiten muß, stellt man fest: Die 10 Gew.-% des Dithiocarbamats als aktive Substanz enthaltende Mischung läßt sich bei dieser Temperatur nicht tablettieren bzw. pelletisieren, weil die aktive Substanz sich aus dem Homopolymeren herauslöst und aus der Vorrichtung abfließt. Auch bei dem Versuch, die 5 Gew.-°/o der abweisenden Substanz enthaltende Mischung zu tablettieren bzw. pelletisieren, stößt man aus dem gleichen Grund auf Schwierigkeiten, wenn in diesem Fall auch aktive Substanz in geringer Menge in und auf den Pellets zurückgehalten wird. Während der Pelletisierung entwickelt sich überdies ein starker Geruch nach dem Dithiocarbamat, was das Austreten dieses Stoffes anzeigt.When trying to tablet or pelletize the two mixtures, taking into account the properties of the homopolymer accordingly, in the device at a temperature of 204-232 ° C must work, one finds: The 10 wt .-% of the dithiocarbamate containing as active substance Mixture cannot be tabletted or pelletized at this temperature because the active substance dissolves from the homopolymer and flows out of the device. Even when trying to finish the 5th Tabletting or pelletizing by weight% of the repellent substance-containing mixture is expelled the same reason for difficulties when in this case also active substance in small amount in and is retained on the pellets. In addition, a strong one develops during pelletization Smell of the dithiocarbamate, which indicates the leakage of this substance.
Man stellt ferner aus einem handelsüblichen Äthylenhomopolymeren in Form von Pellets, das eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex von 7,1 hat, und N.N-Dimethyl-S-tert-butylsulfenyldithiocarbamat als aktiver Substanz zwei Mischungen her, die 5 bzw. 10 Gew.-% dieser Substanz enthalten. Man mischt die beiden Komponenten trocken in einer Mischtrommel.It also produces from a commercially available ethylene homopolymer in the form of pellets, which has a density of 0.917 g / cm 3 and a melt index of 7.1, and NN-dimethyl-S-tert-butylsulfenyldithiocarbamate as the active substance, two mixtures, the 5 or Contain 10% by weight of this substance. The two components are mixed dry in a mixing drum.
Bei dem Versuch, die beiden Mischungen bei einer Temperatur von 149 bis 177°C in einer Strangpresse zu pelletisieren, ergibt sich, daß sich die 5 Gew.% der aktiven Substanz enthaltende Mischung wohl pelletisieren läßt, daß die aktive Substanz jedoch nach 48 Stunden an die Oberfläche der Pellets tritt und daß die pelletisierte Zubereitung einen starken und störenden Geruch hat. Die 10 Gew.-% der aktiven Substanz enthaltende Mischung kann dagegen wegen der schmierende Wirkung des Dithiocarbamats nicht pelletisiert werden. Diese Schmierwirkung des Dithiocarbamats bewirkt, daß die Mischung der Pelletisiervorrichtung in schwankender Menge, d. h. unregelmäßig zugeführt wird.When trying to make the two mixtures at a temperature of 149 to 177 ° C in an extruder pelletize, it is found that the mixture containing 5% by weight of the active substance is likely to pelletize allows the active substance to appear on the surface of the pellets after 48 hours and that the pelletized preparation has a strong and unpleasant odor. The 10% by weight of the active substance The mixture containing it cannot, however, because of the lubricating effect of the dithiocarbamate can be pelletized. This lubricating effect of the dithiocarbamate causes the pelletizer to mix in a fluctuating amount, d. H. is fed irregularly.
Man stellt zu weiteren Versuchen Mischungen von der beschriebenen Art mit einem anderen handelsüblichen Polyäthylen her, das eine Dichte von 0,913 g/cm3 und einen Schmelzindex von 200 hat Auch diese Mischungen lassen sich aus den genannten Gründen nur unbefriedigend pelletisieren.For further experiments, mixtures of the type described are produced with another commercially available polyethylene which has a density of 0.913 g / cm 3 and a melt index of 200. For the reasons mentioned, these mixtures can also only be pelletized unsatisfactorily for the reasons mentioned.
Aus diesen Versuchen ergibt sich die Überlegenheit der gemäß der Erfindung als Träger verwendeten Copolymeren gegenüber ähnlichen Polymeren.These experiments show the superiority of those used as supports according to the invention Copolymers versus similar polymers.
709 617/195709 617/195
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
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US10388971 | 1971-01-04 |
Publications (3)
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DE2165841A1 DE2165841A1 (en) | 1972-07-13 |
DE2165841B2 DE2165841B2 (en) | 1976-09-09 |
DE2165841C3 true DE2165841C3 (en) | 1977-04-28 |
Family
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