DE2164260B2

DE2164260B2 - Process for coating a metal substrate

Info

Publication number: DE2164260B2
Application number: DE19712164260
Authority: DE
Inventors: Robert De Natrona Heights Pa. Majistre (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2164260C3; DE2164260A1; FR2119967B1; FR2119967A1; CA992240A; GB1374633A

Description

nannten Säuren, weil auch hier die mit ihnen erhal- Butylcatechol, 3-Methylcatechol, 4-Äih/lcatechol, tenen Polyester den mit den Säuren erhaltenen Poly- 4-Isopropylcatechol u. a. Von den Halogenid-Salzen estern gleich sind. Ferner werden für die Zwecke der der Amine seien als Inhibitoren beispielsweise Tri-Erfindung die aromatischen Kerne von Säuren wie methylaminhydrochlorid.Trimethylaminhydrobromid, der Phthalsäure im allgemeinen als gesättigt angese- 5 Dimethylanilinhydrochlorid, Triäthylaminhydrochlohen, da die Doppelbindungen nicht wie äthylenische rid, Tri-n-butylaminhydrochlorid, Tribenzylamin-Gruppen durch Addition reagieren. Wo daher der hydrobromid und N-Benzylanilinhydrochlorid geAusdruck »gesättigte Dicarbonsäure« verwendet wird, nannt. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze, die als schließt er die aromatisch ungesättigten Dicarbon- Inhibitoren verwendet werden können, sind beispielssäuren ein. Solche »gesättigten Carbonsäuren« kön- io weise Trimethylbenzylammoniumoxalat, Trimethylnen auch als »nichtolefinisch ungesättigte« Poly- benzylammoniumchlorid, Di(trimethylbenzylammocarbonsäuren bezeichnet werden. nium)-oxalat, Trimethylbenzylammoniummaleat undcalled acids, because here too the obtained with them- Butylcatechol, 3-Methylcatechol, 4-Äih / lcatechol, the poly-4-isopropylcatechol obtained with the acids, inter alia. Of the halide salts esters are the same. Furthermore, for the purposes of the amines, tri-invention, for example, are used as inhibitors the aromatic nuclei of acids such as methylamine hydrochloride, trimethylamine hydrobromide, phthalic acid is generally considered to be saturated- 5 dimethylaniline hydrochloride, triethylamine hydrochloride, because the double bonds are not like ethylenic rid, tri-n-butylamine hydrochloride, tribenzylamine groups react by addition. Where therefore the hydrobromide and N-benzylaniline hydrochloride are expressed "Saturated dicarboxylic acid" is used. Suitable quaternary ammonium salts to be used as If it includes the aromatically unsaturated dicarboxylic inhibitors that can be used, acids are exemplary a. Such “saturated carboxylic acids” can be trimethylbenzylammonium oxalate or trimethylnene also as "non-olefinically unsaturated" polybenzylammonium chloride, di (trimethylbenzylammocarboxylic acids are designated. nium) oxalate, trimethylbenzylammonium maleate and

Die Bedingungen für die Umsetzung der ungesät- Trimethylbenzylammoniumtartrat. Andere verwend-The conditions for the implementation of the unsat- trimethylbenzylammonium tartrate. Other used

tigten Polyester mit der Phosphorsäure können in bare Ammoniumverbindungen und Amin-Halogen-saturated polyester with phosphoric acid can be converted into bare ammonium compounds and amine-halogen

einem weiten Bereich variieren. Bevorzugt verwendet 15 Salze sind in den US-Patentschriften 25 93 787 undvary over a wide range. Preferred salts are used in US Patents 25 93 787 and

man Temperaturen zwischen 20 und etwa 150° C 2646 416 genannt Die quaternären Ammoniumsalzetemperatures between 20 and about 150 ° C are called 2646 416 The quaternary ammonium salts

und Drücke zwischen etwa 5 mm Hg und etwa 7 At- und die Amin-Halogenid-Salze werden mit dem neuenand pressures between about 5 mm Hg and about 7 at and the amine halide salts are with the new

mosphären. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. System mit Vorzug als Inhibitoren verwendet, ob-atmospheres. A catalyst is not required. System used with preference as inhibitors, whether-

Man kann den Polyester mit der Polyphosphorsäure wohl man auch mit Inhibitoren der Phenol- undOne can the polyester with the polyphosphoric acid probably one also with inhibitors of the phenolic and

in jedem Verhältnis umsetzen, verwendet im allge- 20 Chinonreihe befriedigende Ergebnisse erhält,implement in any ratio, use generally 20 quinone series obtain satisfactory results,

meinen jedoch ein Äquivalent der freien Hydroxyl- Die Gelierinhibitoren bleiben in der Lösung desmean, however, an equivalent of the free hydroxyl. The gelling inhibitors remain in the solution of the

gruppen des Polyesters auf ein Äquivalent der Phos- aus dem Polyester und dem Monomeren bestehendengroups of the polyester to one equivalent of the phosphorus consisting of the polyester and the monomers

phorsäure. Bisweilen ist es zweckmäßig, das Hydroxyl- copolymerisierbaren Gemisches und verhindern, daßphosphoric acid. Sometimes it is useful to prevent the hydroxyl copolymerizable mixture and

äquivalent in geringem Überschuß zu verwenden. das Gemisch bei der Lagerung vor Gebrauch geliert.equivalent to use in a slight excess. the mixture gels on storage prior to use.

Die mit Polyphosphorsäure modifizierten ungesät- 35 Die Men^e des dem Gemisch zuzusetzenden Inhibitors tigten Polyester werden bei dem Verfahren nach der schwankt in weiten Grenzen. Sie liegt, auf die PolyErfindung unter Vernetzung mit ähtylenisch ungesät- esterkomponente des Gemisches bezogen, zwecktigten Monomeren mischpolymerisiert. Beispiele von mäßigerweise im Bereich von 0,001 bis etwa 0,1 Gegeeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren sind wichtsprozent. Man kann copolymerisierbare Ge-Vinylmonomeren, wie alpha-Methylstyrol, Divinyl- 30 mische von Polyestern aus alpha-beta-äthylenisch unbenzol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphthalat, Di- gesättigten Dicarbonsäuren und Monomeren, die allylsuccinat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Methyl- einen Inhibitor der beschriebenen Art enthalten, acrylat, Methylmethacrylat, Kexylacrylat, Octyl- lange Zeiten, beispielsweise wochenlang oder sogar acrylat, Octyioiethacrylat, Diallylitaconat, Diallyl- monatelang, lagern, ohne daß ein vorzeitiges Geliemaleat, Diallylfumarat und Triallylcyanurat. Bevor- 35 ren eintritt.The unsaturated modified with polyphosphoric acid. 35 The amount of inhibitor to be added to the mixture The process according to which the polyester is used varies within wide limits. She lies on the poly invention based on crosslinking with ethylenically unsät- ester component of the mixture, expedient Copolymerized with monomers. Examples of moderately suitable in the range of 0.001 to about 0.1 Ethylenically unsaturated monomers are weight percent. You can use copolymerizable Ge vinyl monomers, such as alpha-methylstyrene, divinyl 30 mixtures of polyesters made from alpha-beta-ethylenic benzene, Vinyl acetate, allyl acetate, diallyl phthalate, di- saturated dicarboxylic acids and monomers, the allylsuccinate, diallyl adipate, diallylsebacate, methyl contain an inhibitor of the type described, acrylate, methyl methacrylate, kexyl acrylate, octyl long times, for example weeks or even acrylate, octyioethacrylate, diallyl itaconate, diallyl for months, store without premature gel maleate, Diallyl fumarate and triallyl cyanurate. Prior to 35 admission.

zugt verwendet man solche Monomeren, die flüssig Der Überzugsmasse können noch andere Stoffe,it is preferable to use monomers that are liquid. The coating mass can contain other substances,

und in den Polyesterkomponenten löslich sind. wie Füllmittel, Pigmente u. dgl., zugesetzt werden.and are soluble in the polyester components. such as fillers, pigments and the like can be added.

Man kann das Monomere oder die Monomeren in Man kann die Überzugsmasse, nach bekannten Beeinem weiten Mengenbereich verwenden. In der Re- schichrungsverfahren, beispielsweise durch Aufwalgel verwendet man sie in einer geringeren Gewichts- 40 zen, durch Eintauchen oder durch Aufspritzen, auf menge als den Polyester. Die Menge des oder der das Substrat aufbringen.The monomer or monomers can be used in the coating composition according to known methods use a wide range of quantities. In the filing process, for example by whipping if you use them in a lower weight, by dipping or spraying on amount than the polyester. The amount of the substrate to be applied.

Monomeren sollte so groß sein, daß man ein flüs- Man erhält mit dem erfindungsgemäßen VerfahrenMonomers should be so large that a liquid is obtained with the process according to the invention

siges, fließfähiges, copolymerisierbares Gemisch er- festhaftende Überzüge auf beliebigen Metall-Sub-sige, flowable, copolymerizable mixture firmly adhering coatings on any metal sub-

hält. Normalerweise macht der Anteil des Mono- straten.holds. Usually the mono-strate makes up the share.

meren etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bevor- 45 Die Aushärtung der Überzüge erfolgt durch Ein-about 10 to about 60 percent by weight, before 45 The hardening of the coatings takes place by

zugt etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, der aus wirkung von ionisierenden Strahlen oder aktinischemadded about 20 to about 50 percent by weight, the effect of ionizing rays or actinic

dem Polyester und dem Monomeren bestehenden Licht.the polyester and the monomer.

Gesamtmischung aus. Unter »Strahlung« verstellt man im Rahmen die-Overall mix. Under »Radiation« you can adjust the

Da die Polyesterkomponente der copolymerisier- ser Beschreibung eine energiereiche Strahlung und/Since the polyester component of the copolymerized description emits high-energy radiation and /

baren Mischung bei Umgebungstemperaturen häufig 50 oder die bei der Umwandlung von Elektronenenergiepossible mixture at ambient temperatures often 50 or that in the conversion of electron energy

hochviskos und sogar fest ist, setzt man das Mono- oder von einer anderen Teilchenenergie in eine Neu-is highly viscous and even solid, the mono or another particle energy is put into a new

mere bevorzugt bei einer Temperatur zu, bei der der tronen- oder Gamma-Strahlung entstehende Sekun-more preferably at a temperature at which the electron or gamma radiation

Polyester die für die Vereinigung mit dem Mono- därstrahlung, wobei die angewandten Energien min-Polyester which is responsible for the union with the monodary radiation, whereby the applied energies min-

meren erforderliche Fließfähigkeit hat. Hierfür ist in destens etwa 30000 Elektronenvolt entsprechen,meren has the required flowability. For this purpose, at least about 30,000 electron volts is required,

der Regel eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 55 Wenn grundsätzlich auch andere Strahlungen für dieusually a temperature of about 100 to about 55 if in principle other radiations for the

120° C geeignet, die hoch genug ist, in Abwesenheit Zwecke der Erfindung geeignet sind, beispielsweise120 ° C, which is high enough, in the absence of purposes of the invention are suitable, for example

von Gelierinhibitoren eine vorzeitige Gelierung her- Röntgenstrahlen sowie Gamma- und Betastrahlen, sogelation inhibitors cause premature gelation - X-rays as well as gamma and beta rays, see above

beizuführen, wenn das Monomere in das System ein- hat sich eine Bestrahlung mit beschleunigten energiegebracht wird. Dies gilt auch für den Fall, daß keine reichen Elektronen wegen ihrer Wirtschaftlichkeitwhen the monomer enters the system, irradiation with accelerated energy has brought about itself will. This also applies in the event that there are no rich electrons because of their economy

radikalischen Katalysatoren anwesend sind. 60 und der erzielten guten Ergebnisse als besondersradical catalysts are present. 60 and the good results achieved as special

Man setzt daher der einen Komponente oder bei- zweckmäßig erwiesen. Ohne Rücksicht auf die ArtOne therefore uses one component or it has been proven to be expedient. Regardless of the species

den Komponenten des Gemisches einen Gelier- einer ionisierenden Strahlung und auf die zu ihrerthe components of the mixture a gelling an ionizing radiation and on to their

inhibitor zu. Geeignete Inhibitoren dieser Art sind Erzeugung und für ihre Anwendung verwendeteinhibitor too. Suitable inhibitors of this type are manufacture and used for their application

solche der Chinon- oder Phenolreihe, wie auch qua- Apparatur muß ihre Verwendung für die Zwecke derthose of the quinone or phenol series, as well as qua- apparatus, must be used for the purposes of the

ternäre Ammoniumsalze und Aminosalze, besonders 65 Erfindung dann als in den Rahmen der Erfindung Amin-Halogenid-Salze. Geeignete Inhibitoren der fallend angesehen werden, wenn ihre Energie min-ternary ammonium salts and amino salts, especially 65 invention then as within the scope of the invention Amine halide salts. Suitable inhibitors are considered to be falling when their energy min-

Chinon- und Phenolreihe sind p-Benzochinon, destens etwa 30000 Elektronenvolt entspricht.The quinone and phenol series are p-benzoquinone, which corresponds to at least about 30,000 electron volts.

Chloranil, Hydrochinon, 3-Isopropylcatechol, 4-tert.- Wenn auch für die Zwecke der Erfindung eine inChloranil, hydroquinone, 3-isopropylcatechol, 4-tert.- If for the purposes of the invention one in

5 6 5 6

ihrer Stärke nach oben unbegrenzte Elektronenenergie 4000 A an. Für die Bestrahlung der Überzüge mit verwendet werden kann, so hat sich in der Praxis ge- kurzwelligem Licht stehen verschiedene Mittel zur zeigt, daß etwa 20 000 000 Elektronenvolt nicht über- Verfügung, z.B. Quarzlampen, Quecksilberdampfschritten zu werden brauchet. Ganz allgemein gilt, lampen, Kohlelichtbogen- und Hochleistungs-Blitzdaß die Elektronenenergie um so tiefer in das mas- 5 lichtlampen.their strength is unlimited up to an electron energy of 4000 A. For irradiating the coatings with can be used, in practice there are various means of short-wave light shows that about 20,000,000 electron volts are not available, e.g. quartz lamps, mercury vapor steps needs to become. In general, lamps, carbon-arc and high-power lightning strikes the electron energy goes all the deeper into the mass-5 light lamps.

sive Gefüge der zu behandelnden Stoffe eindringt, je Man kann den Überzugsmassen Photosensibilbs-sive structure of the substances to be treated penetrates, depending on the coating masses photosensitivity

größer sie ist und daß in entsprechender Weise kür- toren zusetzen, um die härtende Wirkung, die dasgreater it is, and that in a corresponding manner electors add to the hardening effect that the

zere Behandlungszeiten zur Erzielung der gewünsch- kurzwellige Licht auf die Überzüge hat, zu verstär-longer treatment times to achieve the desired short-wave light on the coatings has to be intensified

ten Ergebnisse erforderlich sind. Bei anderen Strah- ken, beispielsweise Benzoin, Benzoinmethyläther oderth results are required. With other rays, for example benzoin, benzoin methyl ether or

lungsarten, beispielsweise bei Gammastrahlen und io Benzophenon. Den Überzugsmassen können dietypes of treatment, for example in the case of gamma rays and io benzophenone. The coating compositions can

Röntgenstrahlen, sind Energien, die in dem vorge- Photosensibilisatoren in einer Menge von etwa 0,1 bisX-rays, are energies that are present in the pre-photosensitizers in an amount of about 0.1 to

nannten Elektronenvoltbereich liegen, zweckmäßig. etwa 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.called electron volt range are expedient. about 5 percent by weight can be added.

Untei dem Ausdruck »Strahlung« soll auch ver- Für die Behandlung der Überzüge verwendet manThe term "radiation" should also be used for the treatment of the coatings

standen werden, was in der Technik als »ionisierende kurzwelliges Licht mit einer Wellenlänge von etwawhat will stand in technology as »ionizing short-wave light with a wavelength of about

Strahlung« bezeichnet und als eine Strahlung definiert 15 1800 bis etwa 6000 A.Radiation «and is defined as radiation from 15 1800 to about 6000 A.

wird, die mindestens eine solche Energie besitzt, daß Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besie Ionen zu erzeugen und chemische Bindungen auf- schichteten Metall-Substrate können als Dachplatten, zubrechen vermag. Er umfaßt daher auch Strahlun- Platten für Gebäudeverkleidungen und ähnliche gen wie die »ionisierende Teilchenstrahlung« und Zwecke verwendet werden. Man kann aus den ZuStrahlungen wie die »ionisierende elektromagnetische ao bereitungen auch Rohrauskleidungen herstellen. Bestrahlung«, vorzugt werden die beschichteten Platten als Be-which has at least such an energy that the besie by the method according to the invention Ions to generate and chemical bonds on layered metal substrates can be used as roofing panels, able to break. It therefore also includes radiant panels for building cladding and the like genes how the »ionizing particle radiation« and purposes are used. One can get out of the radiations like the »ionizing electromagnetic ao preparations also produce pipe linings. Irradiation «, The coated panels are preferred as loading

Mit dem Ausdruck »ionisierende Teilchenstrah- dachungsmaterial verwendet.Used with the expression »ionizing particle beam roofing material.

lung« bezeichnet man die Emission von Elektronen Es wird nun zunächst die Herstellung und Modioder hochbeschleunigten Nuklearteilchen, wie Pro- fizierung von zwei ungesättigten Polyestern erläutert, tonen, Neutronen, Alpha-Teilchen, Deuteronen, 25 In den sich daran anschließenden Beispielen wird Beta-Teilchen oder deren Analoge, die so gerichtet das Verfahren nach der Erfindung näher beschrieben, sind, daß die Teilchen in die zu behandelnde Masse Alle Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts anhineingeschleudert werden. Man kann geladene Teil- deres gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozentchen durch die Herstellung von Spann?-ngsgradienten sätze.development «is the term used to describe the emission of electrons. Now we will begin with the production and modes highly accelerated nuclear particles, as explained by the proficiency of two unsaturated polyesters, tones, neutrons, alpha particles, deuterons, 25 In the following examples Beta particles or their analogues, which so directed the method according to the invention described in more detail, are that the particles are in the mass to be treated All parts and percentages, as far as nothing is thrown into it will. One can say charged parts - that is, parts by weight and percentages by weight by producing tension gradient sets.

mit Vorrichtungen wie Beschleunigern mit Resonanz- 30 Herstellung und Modifizierungwith devices such as accelerators with resonance fabrication and modification

kammern, Van-der-Graaff-Generatoren, Betatrons, _{von zwd un}|e₃ättigten Polyestern Synchrotrons, Cyclotrons u. a. beschleunigen. Einechambers, Van der Graaff generators, betatrons, synchrotrons, cyclotrons, etc. _{from two un} | e _{3 saturated polyesters.} One

Neutronenstrahlung kann man dadurch erzeugen, A. Man füllt 797 g Isophthalsäure, 1997 g Neo-Neutron radiation can be generated in this way, A. You fill 797 g of isophthalic acid, 1997 g of neo-

daß man ein ausgewähltes Leichtmetall, beispiels- pentylglycol, 467 g Diäthylenglycol und 784 g Ma-that a selected light metal, for example pentyl glycol, 467 g of diethylene glycol and 784 g of ma

weise Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher 35 leinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß, erhitzt daswise beryllium, with positive particles of high 35 leinic anhydride in a reaction vessel, heats the

Energie beschießt. Man kann eine Teilchenladung Gemisch auf 210° C, hält es etwa 7 Stunden bei die-Energy shoots. One can charge a particle mixture to 210 ° C, hold it for about 7 hours at this-

auch von einem Kernreaktor beziehen oder mit Hilfe ser Temperatur, läßt den gebildeten ungesättigtenalso refer to a nuclear reactor or with the help of water temperature, leaves the unsaturated formed

radioaktiver Isotope oder anderer natürlicher oder Polyester 3 Stunden abkühlen und modifiziert ihnradioactive isotopes or other natural or polyester cool for 3 hours and modify it

synthetischer radioaktiver Stoffe herstellen. dann, indem man im Laufe einer Stunde 404,5 gmanufacture synthetic radioactive substances. then by adding 404.5 g in the course of an hour

Eine »ionisierende elektromagnetische Strahlung« 40 Polyphosphorsäure bei 80° C zusetzt, erhält man, wenn man ein metallisches Target, bei- Man stellt aus 70 Teilen des modifizierten ungespielsweise ein Target aus Wolfram, mit Elektronen sättigten Polyesters, 30 Teilen Styrol und 0,02 Teilen von geeigneter Energie beschießt. Die Elektronen er- Methylhydrochinon die Harzzubereitung A her. Die halten ihre Energie durch eine Beschleunigungsspan- Zubereitung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von nung von über 0,1 Millionen Elektronenvolt. Man 45 Zl plus und die Säurezahl 71,8. kann diese gewöhnlich Röntgenstrahlung genannte B. Man füllt 797 g Isophthalsäure, 1997 g Neo-Strahlungsart auch von einem Kernreaktor beziehen pentylglycol, 467 g Adipinsäure und 784 g Maleinoder mit natürlichen oder synthetischen Stoffen, bei- säure in ein Reaktionsgefäß, erhitzt das Gemisch auf spielsweise mit Kobalt 60, herstellen. 210⁰C, hält es 9 Stunden bei dieser Temperatur,An "ionizing electromagnetic radiation" 40 polyphosphoric acid at 80 ° C is obtained when a metallic target is made from 70 parts of the modified, for example, a target made of tungsten, electron-saturated polyester, 30 parts styrene and 0.02 Shooting parts of suitable energy. The electrons generate the resin preparation A methylhydroquinone. They hold their energy through an acceleration chip. Preparation has a Gardner-Holdt viscosity of over 0.1 million electron volts. One 45 Zl plus and the acid number 71.8. This is usually called X-rays B. You fill 797 g of isophthalic acid, 1997 g of neo-radiation type also from a nuclear reactor pentylglycol, 467 g of adipic acid and 784 g of maleic or with natural or synthetic substances, for example acid in a reaction vessel, the mixture is heated, for example with cobalt 60. 210 ⁰ C, it holds 9 hours at this temperature,

Im Handel sind verschiedene Arten von geeigneten 50 läßt den gebildeten Polyester, der die Säurezahl 7,72Commercially there are various types of suitable 50 lets the polyester formed, which has an acid number of 7.72

Hochleistungs-Elektronen-LineaAeschleunigern er- hat, 1'/2 Stunden abkühlen und modifiziert ihn dann,High-performance electron linear accelerators, cool 1½ hours and then modify it,

hältlich. Befriedigende Ergebnisse erhält man auch indem man 404,5 g Polyphosphorsäure zusetzt undsustainable. Satisfactory results are also obtained by adding 404.5 g of polyphosphoric acid and

mit den Beschleunigern nach der US-PS 27 63 609 1 Stunde auf 80° C erwärmt,heated with the accelerators according to US-PS 27 63 609 1 hour at 80 ° C,

und der GB-PS 7 62 953. Man stellt aus 70 Teilen des modifizierten PoIy-and GB-PS 7 62 953. 70 parts of the modified poly-

Der Überzug aus dem modifizierten Polyesterharz 55 esters, 30 Teilen Styrol und 0,02 Teilen Methylhydro-The coating of the modified polyester resin 55 esters, 30 parts of styrene and 0.02 parts of methylhydro-

läßt sich bei einer Bestrahlungsdosis von etwa 2 bis chinon die Harzzubereitung B her. Die ZubereitungResin preparation B can be produced with an irradiation dose of about 2 to quinone. The preparation

etwa 50 Mrad härten und fest mit seinem Substrat hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y und diecure about 50 Mrad and solid to its substrate has a Gardner-Holdt viscosity of Y and the

verbinden. Man bezeichnet als »rad« die Strahlungs- Säurezahl 73,2.associate. The “rad” is the radiation acid number 73.2.

menge von 100 erg pro Gramm des zu behandelnden Beispiel 1amount of 100 ergs per gram of Example 1 to be treated

Materials. Ein »Mrad« sind 10^e rad. Die Bestrah- 60Materials. An "Mrad" is 10 ^e rad. The irradiation 60

Iungsdosis ist die vom Überzug absorbierte Gesamt- Man stellt aus 60 Teilen der Harzzubereitung A,Iung dose is the total absorbed by the coating. It is made from 60 parts of resin preparation A,

Strahlungsmenge. die einen mit Polyphosphorsäure modifizierten PoIy-Amount of radiation. the one modified with polyphosphoric acid poly

Man kann die Überzüge auch auf die Weise härten ester enthält, 14 Teilen Titandioxid, 7 Teilen Kiesel-The coatings can also be hardened in the manner that contains ester, 14 parts of titanium dioxide, 7 parts of silica

und fest mit ihren Substraten verbinden, daß man sie erde, 11 Teilen Vinyltoluol und 8 Teilen eines schwar-and firmly to their substrates that they are grounded, 11 parts of vinyl toluene and 8 parts of a black

mit aktinischem bzw. kurzwelligem Licht, beispiels- 65 zen Pigments auf Basis von schwarzem Eisenoxidwith actinic or short-wave light, for example pigments based on black iron oxide

weise mit ultraviolettem Licht, bestrahlt. Die zu be- und eines ungesättigten Polyesters eine homogenewisely with ultraviolet light, irradiated. The to be loaded and an unsaturated polyester a homogeneous

handelnden Stoffe sprechen auf kurzwelliges Licht im Überzugsmasse her.Acting substances speak of short-wave light in the coating mass.

allgemeinen bei einer Wellenlänge von etwa 1800 bis Diese Masse wird auf Substrate aus kaltgewalztemgenerally at a wavelength of about 1800 to this mass is made from cold rolled substrates

Stahl und aus heiß getauchtem galvanisiertem Stahl aufgetragen und durch Einwirkung von Elektronenstranlen ausgehärtet.Steel and hot-dipped galvanized steel applied by the action of electron beams hardened.

Die Überzüge werden auf ihre Haftfestigkeit durch den umgekehrten Schlagfesttest und den Anritztest geprüft.The coatings are tested for adhesion by the reverse impact test and the scribe test checked.

Bei dem Anritztest werden die Überzüge schraffenförmig angeritzt und die angeritzten Stellen dann mit Zellglasband überklebt. Danach wird das Band von dem Überzug abgehoben. Der Überzug versagt, wenn sich mit dem Band Teile davon von der Stahlplatte abheben lassen.In the scratch test, the coatings are hatched incised and then pasted over the incised areas with cellulose tape. Then the tape of lifted off the cover. The coating fails if parts of it become detached from the steel plate with the tape take off.

Bei dem umgekehrten Schlagfesttest läßt man aus verschiedenen Höhen Gewichte auf eine auf dem zu testenden Überzug liegende Stahlkugel von 1,27 cm Durchmesser fallen, bis sich am Überzug eine Beschädigung zeigt. Die Ergebnisse des umgekehrten Schlagfesttestes sind das Produkt aus dem verwendeten Gewicht in »kg« und der Entfernung, aus der man das Gewicht fallen läßt, in cm.In the reverse impact resistance test, weights are placed on one of the two from different heights A steel ball with a diameter of 1.27 cm from the coating being tested falls until the coating is damaged shows. The results of the reverse impact test are the product of that used Weight in "kg" and the distance from which the weight is dropped in cm.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nach Beispiel 2 folgenden Tabelle angegeben.The results of these tests are given in the table following Example 2.

Example 2

Es wird eine Überzugsmasse wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Harzzubereitung A die Harzzubereitung B verwendet wird.A coating composition is prepared as in Example 1, with the exception that instead of the resin preparation A the resin preparation B is used.

Mit dieser Überzugsmasse werden Stahlsubstrate in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 überzogen und ausgehärtet.Steel substrates are coated with this coating composition in the same way as in Example 1 and hardened.

Die Prüfung der überzogenen Stahlsubstrate erfolgt wie im Beispiel 1. Auch die bei der Prüfung dieser überzüge gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. In der Tabelle wird mit »B-1000« das kaltgewalzte Stahlsubstrat und mit »B-37« das heiß getauchte galvanisierte Stahlsubstrat bezeichnet.The coated steel substrates are tested as in Example 1. The values measured in testing these coatings are also as follows Table given. In the table, "B-1000" denotes the cold-rolled steel substrate and "B-37" denotes the called hot dipped galvanized steel substrate.

Table 1

Beispielexample Stahlstole
substratsubstrate BestrahIrradiate
lungslungs
dosisdose
VtegaradVtegarad Dickethickness
des geof the ge
härtetenhardened
FilmsFilms
Mikronmicron Haftung beiLiability for
AnritztestScratch test UmgeVice
kehrterreturned
SchlagBlow
festtestfixed 11 B-1000B-1000 99 1010 kein
Versagenno
fail 5858 11 B-37B-37 99 1414th kein
Versagenno
fail 2323 11 B-1000B-1000 1212th 8,98.9 kein
Versagenno
fail 9292 22 B-1000B-1000 99 1010 kein
Versagenno
fail 4646 22 B-37B-37 99 1313th kein
Versagenno
fail 2323 22 E-1000E-1000 1212th 1010 kein
Versagenno
fail 5858 22 B-37B-37 1212th 1313th kein
Versagenno
fail 2323

wurde durch Umsetzung von 100 Teilen des aus 12 Mol Neopentylglycol, 3 Mol Isophthalsäure, 5 Mol Maleinsäure und 2 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit 7,4 Teilen Polyphosphorsäure erhalten.was made by reacting 100 parts of 12 moles of neopentyl glycol, 3 moles of isophthalic acid, 5 moles of maleic acid and 2 moles of adipic acid produced polyester with 7.4 parts of polyphosphoric acid obtain.

Man trägt das Harz in einer 0,0127 mm starken Schicht auf eine Platte aus mit Eisenphosphat behandeltem kaltgewalztem Stahl auf und härtet den Überzug mit ultraviolettem Licht, indem man ihn 6malThe resin is applied in a 0.0127 mm thick layer on a plate made of iron phosphate treated cold-rolled steel and harden the coating with ultraviolet light by touching it 6 times

ίο bei einer Geschwindigkeit von 3 m pro Minute unter einer 4000 Watt starken, 30,5 cm langen Hochdruck-Quecksilberdampflampe, 2,54 cm von der Röhre entfernt, hindurchführt. Um den Überzug auf seine Haftfestigkeit zu prüfen, ritzt man ihn an, überklebt ihn an dieser Stelle mit Zellglasband und zieht das Band ab. Mit dem Band werden kleine Überzugsteile abgehoben. Dies zeigt an, daß der Überzug fest auf dem Substrat haftet.ίο at a speed of 3 m per minute under a 4000 watt, 30.5 cm long high pressure mercury vapor lamp, 2.54 cm from the tube, leads through. In order to test the adhesive strength of the coating, it is scratched and glued over at this point with cellulose tape and pulls off the tape. Small parts of the cover are lifted off with the tape. This indicates that the coating is firmly adhered to the substrate.

Beispiele 4 bis 7Examples 4 to 7

Man stellt vier Überzugsmassen aus mit Polyphosphorsäure modifizierten Polyestern dadurch her, daß man 14 Teile Titandioxid, 7 Teile Kieselerde, 8 Teile eines Schwarzpigmentes auf Basis von schwarzem Eisenoxid und eines ungesättigten Polyesters und 11 Teile Vinyltoluol zu 60 Teilen der aus 30 Teilen Vinyltoluoi und 70 Teilen jeweils eines der folgenden modifizierten Polyester bestehenden Harzzubereitungen gibt:Four coating compositions are prepared from polyesters modified with polyphosphoric acid in that 14 parts of titanium dioxide, 7 parts of silica, 8 parts of a black pigment based on black Iron oxide and an unsaturated polyester and 11 parts of vinyl toluene to 60 parts of that of 30 parts Vinyl toluoi and 70 parts each of one of the following modified polyester resin preparations gives:

Table 2

3535

4545

5555

6060

Polyesterpolyester MolMole PolyPoly PoIy-Poly- esterester phos-phos- Beispielexample phor-phor- NeopentylglycolNeopentyl glycol 1212th aeile)aeile) säureacid Isophthalsäure-Isophthalic acid 92,692.6 (Teile)(Parts) 44th anhydridanhydride 33 7,47.4 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 55 AdipinsäureAdipic acid 22 NeopentylglycolNeopentyl glycol 1212th Isophthalsäure-Isophthalic acid 9494 55 anhydridanhydride 33 66th MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 55 A^pinsäureA ^ pic acid 22 NeopentylglycolNeopentyl glycol 1212th Isophthalsäure-Isophthalic acid 9696 66th anhydridanhydride 33 44th MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 55 AdipinsäureAdipic acid 22 NeopentylglycolNeopentyl glycol 1212th Isophthalsäure-Isophthalic acid 9898 77th anhydridanhydride 33 22 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 55 AdipinsäureAdipic acid 22

Example 3

Eine Harzzubereitang stellt man aus 65 Teilen eines mit Polyphosphorsäure modifizierten ungesättigten Polyesters, 35 Teilen Vinyltoluol und 1«/© Benzornmethyläther her. Der modifizierte Polyester Man trägt die Überzugsmassen auf Platten au; kaltgewalztem Stahl auf und setzt die Überzüge eine ionisierenden Strahlung aus, indem man sie bis zi einer Bestrahlungsdosis von 12 Mrad unter einen Elektronenstrahl hmdurchfüfart Jeder FUm hat fat trocknen Zustand eine Stärke von etwa 0,01 mm Man prüft die Übergänge dann auf ihre Haftfestig keil durch den umgekehrten Schlagfesttest und dei Anritztest.A resin preparation is made from 65 parts of an unsaturated one modified with polyphosphoric acid Polyester, 35 parts of vinyl toluene and 1 "/ © benzomethyl ether. The modified polyester The coating compositions are applied to plates; cold-rolled steel and sets the coatings a ionizing radiation by placing it up to zi an exposure dose of 12 Mrad under an electron beam hmdurchfüfart Each FUm has fat dry state a thickness of about 0.01 mm The transitions are then tested for their adhesive strength by the reverse impact test and the wedge Scratch test.

509517/38509517/38

Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle verzeichnet: Tabelle 3The results of the two tests are shown in the following table: Table 3

Beispielexample AnritztestScratch test Umgekehrter
Schlagfesttest
(cm-kg)The other way around
Impact test
(cm-kg) 4
5
6
74th
5
6th
7th keine Ablösung
keine Ablösung
keine Ablösung
keine Ablösungno detachment
no detachment
no detachment
no detachment 92
58
23
1292
58
23
12th

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß sich nach der Erfindung eine ausgezeichnete Haftfestigkeit bei Überzügen erreichen läßt.It can be seen from the test results that the invention has excellent adhesive strength can be achieved in coatings.

Man trägt zum Vergleich einen Überzug aus einem Gemisch aus dem gleichen, aber nichtmodifizierten Polyester und Toluoldiisocyanat als Haftbeschleuniger wie die bei den obigen Versuchen verwendeten Überzüge auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl auf und bestrahlt auch ihn bei einer Gesamtdosis von 12 Megarad mit einem Elektronenstrahl. Dieser Überzug ergibt, dem Schlagfesttest unterzogen, einen Wert von weniger als 23.For comparison, a coating made of a mixture of the same but unmodified is worn Polyester and toluene diisocyanate as adhesion accelerators like those used in the above experiments Coatings on a plate of cold rolled steel and irradiated also at a total dose of 12 megarads with an electron beam. This coating gives a value when subjected to the impact resistance test less than 23.

Claims

1 2 the good adhesion of the coating compound on the metal patent claims: substrate are responsible.

1. Process for coating a metal GB-PS 1039 112 shows the implementation of a substrate with a mixture of an unsaturated polyester with esters of the phosphongen saturated polyester, a polymerizable S or phosphonic acid. Also in this case will Ethylenically unsaturated monomers, an In- a modified polyester obtained that does not contain any Contains hibitor and optionally other customary phosphorus-bound free hydroxyl groups, Substances covering the metal sub- From DT-AS 11 ^ 9 528 is the confusion: ■■ ..mg, of strates with this mixture and curing of the unsaturated modified by dialkyl phosphites Coating by ionizing radiation or polyesters as a component of polyester molding compounds actinic light, characterized by it- known These modified polyesters also contain e t that a reaction with polythene does not produce any hydroxyl groups bonded to phosphorus, phosphoric acid modified unsaturated poly- Due to this prior art it was not ester used predictably that one by the method of the

2. The method according to claim 1, characterized in that the modification with the help of polyphosphoric acid fiert with polyphosphoric acid unsaturated polyester coatings on metal-modified unsaturated polyester receives an unsaturated substrates with excellent adhesive strength, ter polyester based on dicarboxylic acids and for the modification with polyphosphoric acid is polyhydric alcohols, of which 20 to 20 are used as unsaturated polyester the poly-80 mol percent unsaturated dicarboxylic acids, best 20 esters of alpha-beta-ethylenically unsaturated poly based on the total content of dicarboxylic acids, carboxylic acids and polyhydric alcohols,
contains. As an example of suitable ethylenically unsaturated

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that saturated polycarboxylic acids are characterized in particular by dicarboxylic acids, that with polyphosphoric acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, modified unsaturated polyester one equivalent of 25 mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid and the Polyphosphoric acid to one equivalent of the free halogen and alkyl derivatives of these acids contain hydroxyl groups of the polyester. called. Of these acids, it is preferred to use

the maleic acid. If there are anhydrides for these acids, these are of course also included here

For coating substrates of different 30 under the term »acid«, because you are dealing with the acid Type one uses unsaturated polyester resins in and their anhydride essentially the same large scale. If you also get polyester from these resins. The Ethylenically unstable one is used and chemically resistant coatings produce saturated dicarboxylic acids, based on the total can, on the other hand, there is difficulty in acid content in polyester, usually in one these coatings adhere firmly to metallic substrates, amounting to about 10 to about 100 mol percent, »To bring up. preferably in an amount of from about 20 to about

It is therefore an object of this invention to have the 80 mole percent.

Adhesion of coatings made from unsaturated polyesters For the production of unsaturated polyesters, as

* to improve on metal substrates. polyhydric alcohols, especially dihydric

According to the invention, this object is achieved 40 alcohols, for example ethylene glycol, diethylene a process for coating a metal glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene substrate with a mixture of an unsaturated glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, but ten polyester, a polymerizable ethylenically also higher alcohol such as glycerine, neo-unsaturated Monomers, an inhibitor and Gege- pentylglycol, pentaerythritol, trimethylolpropane and if necessary other usual additives under 45 Trimethyloläthan suitable for the purposes of (Coating the metal substrate with this Mi-Invention preferably used polyols have a Shear and hardening of the coating by ionizing molecular weight of less than about 2000 and Generating radiation or actinic light, which consists essentially of carbon, water is characterized by the fact that a substance and oxygen are reacted. The multi-valued ones are used Polyphosphoric acid-modified unsaturated alcohols generally in one of the entirety of the Polyester used. Acid components corresponding amount or in

Coatings produced in this way have a slight excess of this, for example in one

excellent adhesive strength on steel and an excess of about 5 mole percent,

their metals. For the production of unsaturated polyester

The modified 55 used in the invention can be used in conjunction with the unsaturated acids

Polyesters are also obtained by converting unsaturated or their anhydrides into saturated dicarbonic

ligated polyesters with polyphosphoric acid. It forms acids use. These acids extend the poly-

A modified polyester, which zi via an acid ester chain, without additional crosslinking points

Create substance-bound polyphosphoric acid residues with free. This is desirable with some polyesters

Contains hydroxyl groups. 60 As examples of suitable dicarbon

From US-PS 31 50 208 is the implementation of acids that are either saturated or only aromatic Unsaturated polyesters with alkane phosphonates and unsaturated are succinic acid, adipic acid Aryl phosphonates known. The obtained thereby, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalmit Phosphorus modified polyesters do not show the acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachloride Adhesion strength to metal substrates such as the 65 phthalic acid and hexachloroendomethylene tetrahydromodified Polyester according to this invention and called phthalic acid. As with the Ethylenic, not also In this case, too, none of the free hydroxyl-saturated acids bound to phosphorus fall under the groups which, in the invention, are likely to represent "acid", possibly the anhydrides of the ge ·