DE2164189A1

DE2164189A1 - Non-flammable or hardly flammable textile products

Info

Publication number: DE2164189A1
Application number: DE19712164189
Authority: DE
Inventors: Yasuhi Hirakata; Shimizu Kunio Settsu; Osaka Nishijma (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Boseki K.K., Tokio; Snia Viscosa Societa Nazionale Industrie Applicazioni Viscosa S.p.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1390939A; FR2119743A5

Description

Beschreibung zu der PatentanmeldungDescription of the patent application

KANEGAFUCHI BOSEKI KABUSHIKI KAISHA 3-26, Tsutsumi-Dori-3-Chome, Sumida-ku, Tokio / JapanKANEGAFUCHI BOSEKI KABUSHIKI KAISHA 3-26, Tsutsumi-Dori-3-Chome, Sumida-ku, Tokyo / Japan

undand

SNIA VISCOSA SOCIETA» NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONISNIA VISCOSA SOCIETA »NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI

Viscosa S.p.A.
Via Montebello 18, Mailand / ItalienViscosa SpA
Via Montebello 18, Milan / Italy

betreffendconcerning

Nicht oder schwer entflammbare TextilerzeugnisseNon-flammable or hardly flammable textile products

Die Erfindung bezieht sich auf Textilerzeugnisse, wie Fasern, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke, die durch Zusatz eines entsprechenden Wirkstoffes nicht oder wenigstens schwer entflammbar (d.h. weitgehend feuerfest) gemacht sind und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Textilerzeugnisse.The invention relates to textile products, such as fibers, threads, yarns, woven or knitted fabrics, through Addition of a corresponding active ingredient is made non-flammable or at least flame-retardant (i.e. largely fire-resistant) are and on a process for the production of such textile products.

-1--1-

209832/1136209832/1136

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Es ist bekannt, dass verschiedene Methoden vorgeschlagen worden sind, um die Feuerwiderstandsfähigkeit der Textil-produkte und -waren zu verbessern:It is known that various methods have been proposed to increase the fire resistance of textile products and goods to improve:

a) Durch Einführung von Ko-monomere in die verspinnbare Verbindung, die zu Verbindungen mit verstärkter Widerstandsfähigkeit gegen das Feuer führen. Dieses System bedingt die Auswahl von Zusatzstoffen die mit den Monomeren und Ko-monomeren vollkommen verträglich sind und zu einer verspinnbaren Verbindung führen, ohne die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fasern und Garne wesentlich und nachteilig zu beeinflussen.a) By introducing co-monomers into the spinnable compound, resulting in compounds with increased resistance lead against the fire. This system requires the selection of additives with the monomers and comonomers completely are compatible and lead to a spinnable connection without affecting the physico-chemical properties of the fibers and To significantly and adversely affect yarns.

b) Durch Oberflächenbehandlungen von Fasern u./od. Garnen u./od. Stoffen (die eventuell schon für die Verwendungszwecke bereitgestellt worden sind) mit Korrektur-mitteln, wodurch allerdings sowohl das äussere Aussehen als auch die Endeigenschaften der erzeugten Waren stark verändert werden. Ausserdem zeigt es sich, dass jene Produkte, welche mit den Oberflächenbehandlungen zugebracht worden sind, im Laufe der folgenden Arbeitsgänge Spinnen und Waschen leicht wieder entfernt werden.b) By surface treatments of fibers and / or Yarns and / or Substances (which may already be available for the purposes of use have been provided) with corrective agents, which, however both the external appearance and the final properties of the goods produced are greatly changed. It also shows ensure that those products that have been used with the surface treatments are spinning in the course of the following operations and washing can easily be removed again.

Man kennt auch die sogenannten "Mikrokapseln", in denen kleine Mengen eines Wirkstoffs enthalten und geschützt sind, je nach Verwendung und Anwendung des Produkts z»B. Klebstoffe, Farbstoffe und andere und die dort solange in Ruhestellung bleiben, bis mechanische oder thermische Einwirkungen zur Zerstörung oder jedenfalls zu einer Veränderung des einschliessenden ProduktsOne also knows the so-called "microcapsules" in which small amounts of an active ingredient are contained and protected, depending on the use and application of the product, for example. Adhesives, Dyes and others and which remain in the rest position there until mechanical or thermal effects lead to destruction or at least to a change in the enclosing product

führen (unter Form einer Schutzhülle oder eines adsobierenden od.dgl.lead (in the form of a protective cover or an adsorbent or the like.

Festkörpers/) welches so den Wirkstoff freigibt.Solid /) which releases the active ingredient in this way.

Die kennzeichnende Eigenschaft der Mikrokapseln ist es, dass der eingekapselte Wirkstoff physikalisch durch die einschliessende Substanz von der Aussenwelt getrennt wird, solange wenigstens die Kapsel offensichtlich unversehrt erscheint. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich, dass die physikalisch-chemischen Verträglichkeit sbedingungen nur von der Natur des einschliessenden ProduktsThe distinguishing feature of the microcapsules is that the encapsulated active ingredient is physically separated from the outside world by the enclosing substance, as long as at least the Capsule apparently appears intact. From this property it follows that the physico-chemical compatibility conditions only depend on the nature of the enclosing product

209832/1136209832/1136

abhängen und nicht von der Natur des Wirkstoffs selbst. Von dieser Eigenschaft leitet sich auch die Möglichkeit ab, als Wirkstoff, Produkte und Verbindungen zu benützen, die mit der Umgebung, welche die Kapsel einschliesst, unverträglich sind.depend and not on the nature of the active ingredient itself. From This property also gives rise to the possibility of using products and compounds as active ingredients that are compatible with the Environment, which encloses the capsule, are incompatible.

Nach der Erfindung wird die Verbesserung der Eigenschaften der Textilprodukte dadurch erreicht, dass man den Fasern oder Garnen welche diese Produkte formen, auf physikalischem Wege, Mikrokapseln einfügt, die den Wirkstoff enthalten, der seinerseits fähig ist diese Verbesserungen- zu erreichen. Diese Kapseln schützen auch diesen Wirkstoff, bis sich jene Bedingungen ergeben, denen sich das verbesserte Produkt widersetzen soll.According to the invention, the improvement in properties of textile products is achieved by physically attaching the fibers or yarns that form these products, Inserts microcapsules containing the active ingredient which in turn is capable of achieving these improvements. These capsules also protect this active ingredient until the conditions that the improved product is supposed to resist arise.

Die Erfindung hat im Besonderen den Zweck die Feuerwiderstandsfähigkeit der TextilerZeugnisse zu verbessern. In diesem Fall wird der Wirkstoff, der in der Mikrokapsel enthalten ist, zwischen jenen ausgewählt, die, wenn sie im umgebenden Raum freigesetzt werden, den Verbrennungsvorgang annullieren oder ihn wenigstens bekämpfen. Die Substanz dagegen, welche den bewussten Wirkstoff einschliesst, wird zwischen jenen ausgewählt, welche sich selber zerstören oder wenigstens die Möglichkeit verlieren physikalisch den bewussten Wirkstoff von seiner Umgebung zu trennen, wenn durch Erwärmung jene Temperaturen erreicht werden, bei denen die Gefahr einer Entzündung und Verbrennung substantiell vorliegt.In particular, the invention has the purpose of fire resistance to improve textile products. In this case, the active ingredient contained in the microcapsule is chosen between those which, if released in the surrounding space, cancel the combustion process or it at least fight. The substance, on the other hand, which the conscious Active ingredient is chosen between those which destroy themselves or at least lose the possibility of physically separating the active ingredient from its environment, when those temperatures are reached by heating at with a substantial risk of ignition and burns.

Die Bedingungen und Ausführungsformen mit denen die Mikrokapseln in struktureller Dauerform den Fasern und Garnen beigegliedert werden, können ganz verschieden sein. Nach einer ersten Ausfuhrungsform der Erfindung werden diese Mikrokapseln in zähflüssigem Zustand in der verspinnbaren Masse verteilt oder auch bevor diese Masse in den zähflüssigen Zustand gebracht wurde, sodass diese Mikrokapseln in den Fäden und Geweben in einer Weise eingebaut werden, dass sie einen Teil ihrer Sektion (Querschnitt) einnehmen. In diesem Fall müssen die DimensionenThe conditions and embodiments with which the microcapsules are attached to the fibers and yarns in permanent structural form can be very different. According to a first embodiment of the invention, these are microcapsules distributed in the viscous state in the spinnable mass or even before this mass is brought into the viscous state so that these microcapsules are built into the threads and tissues in such a way that they are part of their section (Cross section) occupy. In this case the dimensions must

209832/1136209832/1136

der Mikrokapseln mit denen der Spinndüsen der Spinnereianlagen über einst inunen. überraschenderweise hat man festgestellt, dass die Anwesenheit dieser Mikrokapseln in den Fäden, auch wenn die mittleren Dimensionen dieser Mikrokapseln einen wichtigen Teil, 'Z.B. · die Hälfte des Fadendurchmessers darstellt, trotzdem weder die Herstellung noch die physikalischen Eigenschaften des Fadens beeinträchtigen, weil der Faden keine substantiellen Verengungen seiner widerstandsfähigen Sektionen aufzeigt, sondern nur Verdickungen, welche die Mikrokapseln einschliessen.the microcapsules with those of the spinnerets of the spinning plants over once inun. Surprisingly, it has been found that the presence of these microcapsules in the threads, even if the mean dimensions of these microcapsules are an important part, 'E.g. · Represents half of the thread diameter, but neither the manufacture nor affect the physical properties of the thread because the thread does not have any substantial constrictions shows its resistant sections, but only thickenings, which enclose the microcapsules.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, stellen die Mikrokapseln eine äussere Schicht dar, welche mit dem Material der Faden und Garne besonders verträglich ist, sodass diese Mikrokapseln durch Verschm elzung ihrer Aussenschicht mit der inneren Fläche und der Oberfläche der Garne sich dort verankern und dabei den in ihnen eingeschlossenen inneren Wirkstoff beschützen.According to another embodiment of the invention, the microcapsules represent an outer layer, which with the material the thread and yarn is particularly compatible, so that these microcapsules by fusing their outer layer with the inner one The surface and the surface of the yarn anchor themselves there and the inner active substance enclosed in them to protect.

Man kann dabei verschiedene Produkte für die Bildung dieser Wirkstoffsubstanz benützen. Diese Produkte müssen natürlich, genau so wie die Substanzen die sie einkapseln, den mechanischen und thermischen Bedingungen widerstehen, Bedingungen die sich ergeben, wenn die Garne gesponnen werden oder auf ihnen die Mikrokapseln angebracht werden.One can use different products for the formation of this Use active substance. These products must of course, just like the substances that encapsulate them, withstand mechanical and thermal conditions, conditions that are mutually exclusive when the yarns are spun or the microcapsules are attached to them.

Als anorganische Mittel gegen Verbrennung und Feuer, können nach der vorliegenden Erfindung, jene anorganischen Verbindungen verwendet werden, welche bei 20 bis 30*-*°, vorzugsweise 50° bis 2 00° tieferen Temperaturen, als jene bei welchen das zu behandelnde Faser-material zerstört wird und verbrennt, Schmelz-Zersetzung oder Sublimation verursachen.As inorganic anti-combustion and fire agents, according to the present invention, those inorganic compounds be used, which at 20 to 30 * - * °, preferably 50 ° up to 2 00 ° lower temperatures than those at which the to be treated Fiber material is destroyed and burned, causing enamel decomposition or sublimation.

Als eingekapselte Verbindungen können zum Beispiel, Polystyrol, ÄthylZellulose, Polyurethanharnstoff, Polyharnstoff oder Polymere mit höherem Schmelzpunkt wie Polyäthyl-4>4'-biphenyldicarboxylat, Nylon 4> Nylon 6 und ähnliche Produkte, im BesonderenAs encapsulated compounds, for example, polystyrene, ethyl cellulose, polyurethane urea, polyurea or higher melting point polymers such as polyethylene 4>4'-biphenyldicarboxylate, nylon 4> nylon 6 and similar products, in particular

- 4 209832/1136 - 4 209832/1136

2164121641

solche, die in der Hers-fcellungstechnik der Mikrokapseln bis jetzt in Betracht gezogen und vorgeschlagen worden sind.those used in the manufacture of microcapsules up to now have been considered and proposed.

Die Wahl der Mikrokapseln selbst, hängt natürlich, was den eingekapselten Wirkstoff anbetrifft, von der Funktion ab, die jene Substanz wenn nötig, entwickeln und ausführen soll, außerdem wird sie von den Bedingungen und Ausführungeformen bestimmt, unter denen sich diese Einwirkung abwickelt.The choice of the microcapsules themselves, of course, as far as the encapsulated active ingredient is concerned, depends on the function that that substance is to develop and carry out if necessary, as well it is determined by the conditions and forms under which this action takes place.

Mit Vorteil werden anorganische Verbindungen, als Wirkstoff substanz gegen das Feuer eingekapselt, so zum Beispiel Ammoniumsalze, wie Ammoniumphoephat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumchlorid^ Borax und andere, oder aber organische Verbindungen, wie Akrylamid, Aethylendiamin, Tris(Dihalogen-alkyl)-phosphate, Melaminharz, Harnstoff, Tetrakis-Hydroxymethylphoaphinchlorid und andere.Inorganic compounds are advantageously encapsulated as an active substance against fire, such as ammonium salts, such as ammonium sulfate, ammonium sulfate, ammonium sulfamate, Ammonium chloride ^ borax and other, or organic compounds such as acrylamide, ethylenediamine, tris (dihalo-alkyl) phosphates, Melamine resin, urea, tetrakis-hydroxymethylphoaphine chloride and other.

Die entsprechende Menge des feuerbehindernden Mittels im Verhältnis zu der Menge der Garne, der Fasern und der Fiberstrukturen, inbegriffen die Textxlenderzeugnxsse, und das polymere Material das geschützt werden soll, ändern sich natürlich in Funktion der Stärke und Ausdehnung der gewünschten Schutzwirkung, sowie natürlich je nach der Brennbarkeit der polymeren Verbindung und des Fasermaterials selber.The appropriate amount of fire retardant in the Relationship to the amount of yarns, fibers and fiber structures, including the textxlender products, and the polymeric material to be protected, of course change in Function of the strength and extent of the desired protective effect, and of course depending on the flammability of the polymeric compound and the fiber material itself.

Grundsätzlich wird die Zahl und die Menge der Mikrokapseln, die eingekapselt werden sollen, in Funktion der Menge dee feuert behindernden Mittels, das in diesen einverleibt ist, bestimmt. Diese letztere Menge kann zwischen 5 und 40% und im Fall von anorganischen Mitteln zwischen 7% und 13$ in Gewicht schwanken, das heisst, daß das Gewicht des feuerbehindernden Mittels auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials bezogen wird.Basically, the number and amount of microcapsules to be encapsulated is determined as a function of the amount of fire obstructing agent incorporated therein. This latter amount can vary between 5 and 40% and in the case of inorganic agents between 7% and 13% in weight, that is to say that the weight of the fire retardant agent is based on the total weight of the fiber material.

Ein besonderer Fall der Anwendung von Mikrokapseln ist die Verwendung von Doppelschichten. Hier ist die äussere Polymerschicht von den beiden.Polymeren welche das anorganische feuerbehindernde Mittel mit einer doppelten Schicht einhüllen, thermo-A special case in which microcapsules are used is the use of double layers. Here is the outer polymer layer of the two polymers which are the inorganic fire retardant Wrap the agent with a double layer, thermo-

2098*^/11362098 * ^ / 1136

_fe 218418 _fe 218418

plastisch und hat einen tieferen Schmelzpunkt als die Masse von fibröser Struktur (Faserstruktur) die behandelt werden soll. Es ist deshalb möglich eine Adhäsion des feuerbehindernden Mittels an der Faserstruktur zu erhalten, indem man die Aussenschicht erhitzt und zum Schmelzen bringt oder indem man das erwähnte Mittel auf den Fasern verteilt und zwar durch Einmischen des Mittels gleich am Anfang in das Fasermaterial. Diese Mischung wird dann versponnen. Demgemäss erhält man eine ausgezeichnete Lebensdauerplastic and has a lower melting point than the mass of fibrous structure (fiber structure) to be treated. It It is therefore possible to obtain adhesion of the fire retardant to the fiber structure by removing the outer layer heated and brought to melt or by distributing the agent mentioned on the fibers by mixing in the agent right at the beginning in the fiber material. This mixture is then spun. Accordingly, an excellent life can be obtained

Überdies, während das feuerbehindernde Mittel mit seinem Doppelüberzug in die nasse verspinnbare Lösung eingemischt wird und die erhaltene Masse dann versponnen wird, wird die innere Polymerschicht zwischen jenen Polymeren ausgewählt, die einen hohen Alkaliwiderstand besitzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol u.s.w. und Polymerisate die in einem polaren Lösungsmittel unlösbar sind, wie aliphatische Polyurethane, Polystyrol u.s.w.Moreover, while the fire retardant with his Double coating is mixed into the wet spinnable solution and the resulting mass is then spun, the inner polymer layer is selected from those polymers that have one have high alkali resistance, such as polyvinyl chloride, polyethylene, polystyrene, etc. and polymers in a polar Solvents are insoluble, such as aliphatic polyurethanes, polystyrene etc.

Die Bereitung der inneren Schicht, kann durch die folgende Methode erfolgen:The preparation of the inner layer can be done by the following Method done:

Das polymere Produkt für die innere Schicht wird in einem für diese Verbindung geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und das, .anorganische feuerbehindernde Mittel wird fein verteilt als Pulver in der Lösung zerstreut. Die sich ergebende Dispersion wird dann unter Spritzauftrag durch eine Trockendüse getrocknet. Dies kann auch nach einer Methode erfolgen, wonach die oben erwähnte Dispersion wieder in Wasser zerstreut wird, in dem eine hydrophile Kolloidalsubstanz gelöst ist. Das organische Lösungsmittel wird dann durch Erhitzen oder mit der Luftsuspensionsmethode entfernt. Ausserdem kann die innere Schicht dadurch aufgebaut werden, dass man das fein verteilte anorganische feuerverhindernde Mittel in Pulverform in der Monomerlösung verteilt, man erhält so die innere Polymerschicht, indem man das Monomerprodukt auf der Oberfläche des erwähnten Pulvers polymerisiert, .The polymer product for the inner layer is in one organic solvent suitable for this compound is dissolved and the .inorganic fire-preventing agent is finely divided dispersed as a powder in the solution. The resulting dispersion is then dried with spray application through a drying nozzle. This can also be done by a method according to which the above-mentioned dispersion is again dispersed in water, in which a hydrophilic colloidal substance is dissolved. The organic solvent is then removed by heating or the air suspension method. In addition, the inner layer can thereby be built up by distributing the finely divided inorganic fire retardant in powder form in the monomer solution, the inner polymer layer is thus obtained by polymerizing the monomer product on the surface of the powder mentioned,.

" ⁶ " bad" ⁶ " bath

209832/1136209832/1136

_%% 216418216418

und dann das Pulver mit dem sich bildenden Polymerprodukt überzieht, sodass sich Mikrokapseln bilden. Das Mengenverhältnis der Polymerschicht zu dem anorganischen Mittel in Pulverform, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird» ändert sich je nach der Korngrösse des Pulvers, das eingeschlossen und umhüllt werden muss. Man zieht ein Verhältnis von 1,0 : 0,1-1and then coats the powder with the polymer product being formed, so that microcapsules form. The quantitative ratio of the polymer layer to the inorganic agent in powder form, how it is used in the present invention »changes depending on the grain size of the powder that is enclosed and enveloped must become. A ratio of 1.0: 0.1-1 is used

vor. Im Fall von weniger als 0,1 ist die Schichtstärke der Innenschicht dünn und kann die Wasserlöslichkeit des feuerverhin dernden umkleideten Mittels unmöglich beschränken, während im Falle von mehr als 1,0 der Anteil des in der Mikrokapsel enthaltenen Mittels zu klein ist und so die feuerverhindernden Eigenschaften sich nur schwach entwickeln können.before. In the case of less than 0.1, the layer thickness of the inner layer is thin and can prevent the water solubility of the fire the encased agent impossible to limit, while in the case of more than 1.0, the proportion of the contained in the microcapsule Means is too small and so the fire-preventing properties can only develop weakly.

Je nach dem Verfahren, mit dem die polymere Aussenschicht der Mikrokapseln, welche das feuerverhindernde Mittel in Doppelschicht umhüllt, nach den Methoden der vorliegenden Erfindung in die Faserstrukturen und das fibröse Material, das die Fasern bildet, eingeführt wird, ändert sich auch diese. Wenn zum Beispiel das feuerverhindernde umkleidete Mittel durch Erhitzen und einen Schmelzprozess in die Faserstruktur eingeführt wird, soll die polymere Aussenschicht thermoplastisch sein. Man· wählt das Polymerisat aus Polyamiden, Polyestern·, Polyurethanen, Polyurethanharnstoff und ähnlichen Produkten. Wichtig ist vor allem dass sie einen tieferen Schmelzpunkt besitzen, als das Fasermaterial das behandelt werden soll. Ausserdem sollte man Polymerisate möglichst gleichen Serien, wie jene, welche die Faserstruktur selber bilden, als Bestandteil der polymeren Aussenschicht wählen. Für Zellulosefasern wählt man dagegen Polymerisate aus der Polyurethan oder Polyurethanharnstoffserie. Die Aussenschicht kann dadurch gebildet werden, indem man das Monomerprodukt, welches diese polymere Schicht bilden soll, auf der Oberfläche des fein verteilten Pulvers (in dieser Form ist das feuerverhindernde anorganische Mittel anwesend), poly-Depending on the process with which the polymeric outer layer of the microcapsules, which is the fire retardant in double layer envelops, according to the methods of the present invention, into the fibrous structures and the fibrous material that comprises the fibers forms, is introduced, this also changes. For example, when the fire preventive coated agent by heating and a melting process is introduced into the fiber structure, the polymeric outer layer should be thermoplastic. The polymer is selected from polyamides, polyesters, polyurethanes, Polyurethane urea and similar products. Above all, it is important that they have a lower melting point than that Fiber material to be treated. In addition, polymerizates should, if possible, be the same series as those containing the Form the fiber structure yourself, select it as part of the polymeric outer layer. For cellulose fibers, on the other hand, you choose Polymers from the polyurethane or polyurethane urea series. The outer layer can be formed by adding the monomer product which this polymeric layer is to form, on the surface of the finely divided powder (in this form the fire-preventive inorganic agent is present), poly-

- 7 209832/1136 - 7 209832/1136

merisieren lässt. Man kann- auch das Pulver rait dem polymeren Produkt überziehen.lets merize. You can also use the powder as the polymer Coating the product.

Als Material für die Schichtbildung aus der Serie der Polyamiden, sollte man ein Polyamid auswählen, das einen tieferen Schmelzpunkt als 190° hat und der gemeinsamen Formel:As a material for layer formation from the series of Polyamides, you should choose a polyamide that has a melting point lower than 190 ° and the common formula:

-NH-(CH₀) -NHC0· CH₀ (CH₀) · CH CO- (A)-NH- (CH ₀ ) -NHC0 · CH ₀ (CH ₀ ) · CH CO- (A)

δ η δ δ m δ δ η δ δ m δ

5 !9,
entspricht, wo n:m für 5:5, 5:7,/5:11, 8:10, 9:9, 10:8, 6:10 oder 8:8 stehen kann. Das Polymerisat erhält man durch die Reaktion eines verzweigten Polymethylendiamin mit einer PoIymethylendikarboxylsäure. 5! 9,
corresponds to where n: m can stand for 5: 5, 5: 7, / 5: 11, 8:10, 9: 9, 10: 8, 6:10 or 8: 8. The polymer is obtained by reacting a branched polymethylenediamine with a polymethylenedicarboxylic acid.

Aus der Serie der Polyester wählt man als Material für die Schichtbildung jene Polyester die einen tieferen Schmelzpunkt als 190° haben und der allgemeinen Formel:From the polyester series you can choose the material for the layering of those polyesters that have a melting point lower than 190 ° and the general formula:

-O'R. 0»C0-R«r CO- (B)-O'R. 0 »C0-R« r CO- (B)

1,2-entsprechen, wo R^f einen Terephthalsäurerest, R einen/Propylenglykolrest oder Neopentyglykolrest oder beide bedeuten, R und R¹ sind p-Xylylenreste.1,2-correspond, where R ^{f is} a terephthalic acid residue, R is a propylene glycol ^{residue or neopentyglycol residue or both, R and R 1} are p-xylylene residues.

Aus der Serie der Polyurethane benützt man Polymerisate mit der allgemeinen Formel:Polymers are used from the polyurethane series with the general formula:

-NH · (CH₀) 'NH-CO-O(CH₀) O-CO- (c)-NH (CH ₀ ) 'NH-CO-O (CH ₀ ) O-CO- (c)

2 η 2 m2 η 2 m

wo n:m für 4:4, 6:4, 6:6, 10:6, 8:8 oder 8:10 stehen, ausserdem Polymerisate mit der allgemeinen Formel:where n: m stands for 4: 4, 6: 4, 6: 6, 10: 6, 8: 8 or 8:10, as well Polymers with the general formula:

-NH-R-NH CO-OR»0'CO- (D)-NH-R-NH CO-OR »0'CO- (D)

wo R eine Phenylgruppe, eine Dxphenylmethangruppe, eine Diphenylpropangruppe oder eine organische Restgruppe bedeutet, die in ihrem aromatischen Ring ein Halogenatom hat. R' bedeutet dagegen einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrestwhere R is a phenyl group, a dxphenylmethane group, a diphenylpropane group or represents an organic residual group which has a halogen atom in its aromatic ring. R 'means on the other hand a linear or branched saturated hydrocarbon radical

- 8 209 832/1136 - 8 209 832/1136

mit ,weniger als 6 Kohlenstoffatomen.with, less than 6 carbon atoms.

Ausserdem können Polymerisate benützt werden, in denen dieIn addition, polymers can be used in which the

Gruppen -O(CH ) 0- oder -OR¹O- in den oben beschriebenen Formeln Zi ta ' Groups -O (CH) 0- or -OR ¹ O- in the formulas Zi ta 'described above

(C) oder (D) teilweise oder ganz von den Gruppen -NH-(CH_n) -NH,(C) or (D) partly or wholly from the groups -NH- (CH _n ) -NH,

2 m2 m

-HN-R'-NH-, -HN-(CH_n) -0 oder -HN-R'-O- ersetzt worden sind.-HN-R'-NH-, -HN- (CH _n ) -0 or -HN-R'-O- have been replaced.

2 m2 m

Die oben beschriebenen Polymerisate für die AussenschichtThe polymers described above for the outer layer

sind auch nützlich im Falle, dass das Polymerisat in Dispersionare also useful in the event that the polymer is in dispersion

Bindegebracht wird und dabei zusammen mit einem/Mittel, das von ihm seist eingeschlossen wird, an dem ungewobenen Gewebe oder Filz anhaftet.Is brought together and thereby together with a / means that from him it becomes trapped, adhered to the unwoven fabric or felt.

Wenn das feuerhindernde umhüllte Mittel in der geschmelzenen Spinnlösung verteilt wird um das bewusste Mittel in die 3pinnbare Lösung einzubauen, wird ähnlich wie bei dem Doppelschichtverfahren ein thermoplastisches Polymerisat verwendet.When the fire retardant coated agent in the melted Spinning solution is distributed to incorporate the conscious agent into the 3pinnable solution, is similar to the double layer process a thermoplastic polymer is used.

Wenn das feuerhindernde und umhüllte Mittel in die spinnbare Lösung des Nassverfahrens eingeführt'worden ist, sind die oben erwähnten Anforderungen nicht immer notwendig. Die wichtigste Anforderung ist dass das Aussenschichtpolymerisat eine gute Lösungsmittelfestigkeit besitzt. So erscheint es notwendig Polymerisate auszuwählen die sich von jenen der Innenschichten unterscheiden und sowohl Alkali als auch polaren Lösungsmitteln gegenüber fest sind.When the fire retardant and coated agent in the spinnable Solution of the wet process has been introduced are those above mentioned requirements are not always necessary. The most important requirement is that the outer layer polymer has good solvent resistance owns. So it seems necessary to select polymers that differ from those of the inner layers and are solid to both alkali and polar solvents.

Die so erhaltenen feuerhindernden Kapseln, vorzugsweise mit dem Doppelschichtverfahren umhüllt, haften sich an die verschiedenen Faserstrukturen, wie zum Beispiel Faden und Garne, gewebte Stoffe, Strickwaren, Filzwaren und ungewebte Stoffe, die alle aus verschiedenen faserbildenden Polymerisaten bestehen oder aus Hartgeweben durch Spritzauftrag dieses kombinierten Fasermaterials auf die Fiberstrukturen entstanden. Man kann die Faserstrukturen in eine Dispersion der Kapseln in Wasser tauchen, oder aber in eine Dispersion der Kapseln und einem Bindemittel in einer Flüssigkeit. Dann muss man auf eine Temperatur erhitzen,The fire retardant capsules thus obtained, preferably enveloped with the double layer process, adhere to the various Fiber structures, such as thread and yarn, woven fabrics, knitwear, felts and non-woven fabrics, all of which consist of various fiber-forming polymers or made of hard tissue by spray application of this combined fiber material onto the fiber structures. You can Immerse fiber structures in a dispersion of the capsules in water, or in a dispersion of the capsules and a binder in a liquid. Then you have to heat to a temperature

209832/1 138209832/1 138

2164121641

die höher ist als der Schmelzpunkt des Aussenschichtpolymerisats, niedriger aber als der Schmelzpunkt der Polymerisate, aus welchen die Fasern der Fiberstrukturen bestehen; die Kapseln schmelzen so und haften dann fest an den Faser struktur en. Diese doppelt beschichteten Kapseln können auch vorteilhaft in die Faserstrukturen eingebaut werden, indem man die Kapseln in das Polymerisationssystem der faserbildenden Polymerisaten einführt, sie zu der geschmolzenen spinnbaren Lösung hinzugibt, sie der Spinnlösung im Nassprozess hinzufügt und dann die Lösung verarbeitet. which is higher than the melting point of the outer layer polymer, but lower than the melting point of the polymers from which the fibers of the fiber structures consist; the capsules melt and then adhere firmly to the fiber structures. These double-coated capsules can also be advantageously incorporated into the fiber structures by introducing the capsules into the polymerization system of the fiber-forming polymers, adding them to the molten spinnable solution, adding them to the spinning solution in the wet process and then processing the solution.

Die Faserstrukturen, die man mit dem oben beschriebenen Prozess hergestellt hat, besitzten ausgezeichnete feuerfeste (hindernde) Eigenschaften und sind an Waschfestigkeit und Lebensdauer den konventionellen feuerhindernden Faserstrukturen weit überlegen. Aüsserdem zeigen diese Faserstrukturen keinerlei Schadenwirkungen, wie sie die organischen Phosphorverbindungen und jene Verbindungen aufweisen, die Halogengruppen enthalten.The fiber structures produced by the process described above have excellent refractory properties (hindering) properties and are far from conventional fire-retardant fiber structures in terms of wash resistance and service life think. In addition, these fiber structures do not show any Harmful effects such as those exhibited by the organic phosphorus compounds and those compounds that contain halogen groups.

Die feuerhindernden Eigenschaften eines Musters von Fasermaterial wurden durch die Berührungszeiten mit der Flamme bestimmt, bis das Muster zu brennen begann. Abgekürzt wurde dies als "Berührungszeit mit der Flamme" bezeichnet.The fire retardant properties of a sample of fiber material were determined by the contact times with the flame determined until the pattern started to burn. This was abbreviated as "contact time with the flame".

Es folgen nun einige Beispiele für die Anwendung der Erfindung, die natürlich keine Begrenzung bedeuten.Some examples of the application of the invention now follow, which of course are not intended to be limiting.

Example 1 .

Zu einer Viskose von Zellulosexantat, mit einer Zusammensetzung wie sie normaler Weise zur Herstellung von künstlichen Zeilstofflocken verwendet wird, fügt man Mikrokapseln aus Polystyrol zu, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 Mikrons und eine Wandstärke von 0,5 Mikron haben und Akrylamid enthalten. Diese Mikrokapseln werden in der Viskose gleichförmig in Dispersion gebracht, sodass man einen Stickstoffgehalt in % bezüglich des Zellstoffs zwischen 3 und 7% erhält (wasTo a viscose of cellulose xanthate, with a composition normally used for the production of artificial cellulose flakes, microcapsules made of polystyrene are added, which have an average diameter of 6 microns and a wall thickness of 0.5 microns and contain acrylamide. These microcapsules are uniformly dispersed in the viscose so that a nitrogen content in % relative to the pulp of between 3 and 7% is obtained (what

- 10 -- 10 -

209832/1136209832/1136

218418218418

15-35$ Akrylamid entspricht). Diese Dispersion wird mit der gewohnten Spinntechnik der Viskose verarbeitet und zwar in ein MUllerbad (Wasserbad von H SO. und Na„SO.) um eine Faser15-35 $ acrylic amide). This dispersion is with the The usual spinning technique of viscose processed in a MUllerbad (water bath of H SO. and Na "SO.) around a fiber

24 2424 24

zu erhalten, die einen Flockentitel von 1,5 D aufweist, wozu man eine Spinndüse mit Oeffnungen von 65 Mikrons Durchmesser benutzt hat.to obtain, which has a flake title of 1.5 D, including a spinneret with orifices 65 microns in diameter was used.

Die so erhaltenen Fasern besitzen Textileigenschaften, die mit jenen der ohne Zusatz von Mikrokapseln hergestellten Faser vergleichbar sind. Sie zeigt aber bleibende, feuerverhindernde Eigenschaften, The fibers obtained in this way have textile properties which are comparable to those of the fibers produced without the addition of microcapsules are. But it shows permanent, fire-preventing properties,

Example 2

Zu einer Viskose gleicher Art, wie in Beispiel 1 beschrieben fügt man in der gleichen Ausführungsform Mikrokapseln aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikrons, welche Aethylendiamin in solcher Menge enthalten, daß man einen Stickstoffgehalt in Prozent bezüglich des Zellstoffes von 3 bis 7% erhält (was 8,3-19,5% Aethylendiamin entspricht). Wenn man beim Verspinnen unter den gleichen Bedingungen arbeitet, wie sie bei dem vorhergehenden Beispiel angegeben waren, erhält man eine Faser, die einen Flockentiter von 15 D Feingehalt aufweist, wozu man eine Spinndüse mit Oeffnungen von 105 Mikrons Durchmesser benutzt hat. Die Wandstärke der Kapseln ist 1 Mikron. Man erhält Fasern mit Textileigenschaften die ähnlich sind, wie jene von Beispiel 1, und bleibende, dauerhafte feuerhindernde Eigenschaften. . . ■ In the same embodiment, polystyrene microcapsules with an average diameter of 15 microns are added to a viscose of the same type as described in Example 1 and contain ethylenediamine in such an amount that a nitrogen content in percent relative to the pulp of 3 to 7% is obtained (which corresponds to 8.3-19.5% ethylenediamine). When spinning under the same conditions as those given in the previous example, a fiber is obtained which has a flock denier of 15 D, for which purpose a spinneret with openings of 105 microns diameter is used. The wall thickness of the capsules is 1 micron. Fibers with textile properties similar to those of Example 1 and permanent, permanent fire-retardant properties are obtained. . . ■

Example 3

Zu einer Losung von Polyakryl—rnitril oder !Copolymerisate, die Polyakryl·-—nitril in Dimethylformamid enthalten, gibt man Mikrokapseln aus Polyvinylalkohol, mit einem mittleren Durchmesser von 8 Mikron, die Tris(Dihalogenpropyl)phosphat (Halogen ί Chlor oder Brom) enthalten. Man verteilt diese als Dispersion gleichmäßig um bezüglich des Polymerisats einen PhosphorgehaltTo a solution of polyacrylonitrile or copolymers, which contain polyacrylic nitrile in dimethylformamide are added Microcapsules made of polyvinyl alcohol, with an average diameter of 8 microns, the tris (dihalopropyl) phosphate (halogen ί Chlorine or bromine). This is distributed uniformly as a dispersion by a phosphorus content with respect to the polymer

-11-209832/1136 ORIGINAL INSPECTED-11-209832 / 1136 ORIGINAL INSPECTED

21641392164139

In Prozent von O,5-l_t5% zu bekommen. Wenn die Verbindung Chlor enthält, ist der entsprechende Chlorgehalt der Verbindung zwischen 6,9 und 21$, wenn es sich dagegen um Brom handelt, ist der Prozentsatz zwischen 11,5 und ca.34%· Diese Dispersion wird in einem Koagulationsbad, das aus einer wässrigen Lösung von DMF (Dimethylformamid) besteht, mit einer Spinndüse mit Oeffnungen von 70 Mikron Durchmesser, verarbeitet. Die so erhaltenen Fasern mit einem Flockentiter von .3 D Feingehalt zeigt Textileigenschaften, die mit jenen vergleichbar sind, die man unter gleichen Bedingungen ohne den Zusatz von Mikrokapseln erhalten hätte, außerdem erreicht man eine bemerkenswerte gute und beständige Feuerfestigkeit.As a percentage of O, 5 L _t 5% to get. If the compound contains chlorine, the corresponding chlorine content of the compound is between 6.9 and 21 $, if it is bromine, the percentage is between 11.5 and about 34%. This dispersion is made in a coagulation bath an aqueous solution of DMF (dimethylformamide), processed with a spinneret with openings of 70 microns in diameter. The fibers obtained in this way with a flock denier of .3 D show textile properties which are comparable to those which would have been obtained under the same conditions without the addition of microcapsules; in addition, a remarkably good and stable fire resistance is achieved.

Example 4-

Zu einer Lösung von Polyakrylnitril oder seiner !Copolymerisate, die unter den Bedingungen, wie in Beispiel 3 erhalten wurde, fügt man in gleichmäßiger Verteilung unter Form von Dispersion Mikrokapseln von gleicher Art und gleicher Menge wie vorher, nur mit einem mittleren Durchmesser von 20 Mikron, hinzu. Mit dieser Dispersion erhält man Fasern mit einem Flokkentiter von 30 D Feingehalt. Man spinnt dabei mit einer Spinndüse deren Oeffnungen einen Durchmesser von 150 Mikron haben (Wandstärke der Kapseln 1 Mikron). Die Textileigenschaften sind mit jenen, die man ohne Zusatz von Mikrokapseln erhält, durchaus vergleichbar. Die Fasern, die man so erhalten hat, haben bleibende feuerhindernde Eingenschaften.To a solution of polyacrylonitrile or its copolymers, those obtained under the conditions as in Example 3 are added in a uniform distribution under the mold of dispersion microcapsules of the same type and quantity as before, only with an average diameter of 20 microns, added. This dispersion gives fibers with a flok titer of 30 D fineness. One spins with a spinneret the openings of which have a diameter of 150 microns (wall thickness of the capsules 1 micron). The textile properties are Completely comparable with those obtained without the addition of microcapsules. The fibers that have been preserved in this way are permanent fire-retardant properties.

Example 5

Schuppen von Nylon 6 (Polymerisate des Caprolactams) mit einer relativen Viskosität 2,7 (gemessen bei 20° in einer Lösung des Polymerisats von 1% in konzentrierter Schwefelsäure) werden nach dem allgemein gebräuchlichen Verfahren in einer Spinnmaschine geschmolzen, hierauf gibt man der geschmolzenen Masse, bei 270°, Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen DurchmesserFlakes of nylon 6 (polymers of caprolactam) with a relative viscosity of 2.7 (measured at 20 ° in a solution of the polymer of 1% in concentrated sulfuric acid) are melted in a spinning machine according to the commonly used method, then added to the melted mass , at 270 °, microcapsules with an average diameter

-12--12-

209832/1136 original inspected209832/1136 original inspected

■Λ 2164■ Λ 2164

von 10 Mikrons bei, die aus Phenolformaldehydharz sind und Ammoniumphosphat enthalten. Die Menge der Mikrokapseln die so beigegeben werden, wird so bemessen, daß der Gehalt in Gewicht der feuerhindernden Verbindung auf die Schmelzmasse des Polymerisats bezogen 8% betragt. Die Mikrokapseln werden durch Dispersion gleichmäßig in der Schmelzmasse des. Polymerisats verteilt, das dann mit den konventionellen Methoden versponnen wird. Mit einer Spinndüse, welche Oeffnungen von 200 Mikrons besitzt, erhält man Fasern mit einem Flockentiter von 3 D Feingehalt. Das Garn das man nach dem Glätten erhält» zeigt ganz ähnliche Textxleigenschaften, wie man sie mit dem Garn der gewöhnlichen Produktion erhalten hätte, nur enthalten die Garne jetzt Mikrokapseln und ausgezeichnete und bleibende feuerhindernde Eigenschaften.of 10 microns, which are made of phenol-formaldehyde resin and contain ammonium phosphate. The amount of microcapsules that are added in this way is measured in such a way that the content by weight of the fire-retardant compound is 8% based on the melt mass of the polymer. The microcapsules are evenly distributed through dispersion in the melt of the polymer, which is then spun using conventional methods. With a spinneret which has openings of 200 microns, fibers with a flock titer of 3 D are obtained. The yarn that is obtained after smoothing »shows very similar textxle properties as would have been obtained with the yarn of normal production, only the yarns now contain microcapsules and excellent and permanent fire-retarding properties.

Example 6

Xn einer Schmelzmasse von Nylon 6, die man wie im Beispiel 5, von Polycaproamidschuppen erhalten hat, mit einer relativen Viskosität von 2,8, werden mit gleichmäßiger Dispersion Mikrokapseln aus Phenolformaldehyd verteilt die Borax (Natriumtetraborat) enthalten. Und zwar in einer Menge, daß der Anteil auf das Polymerisat bezogen 12$£ beträgt. Die Mikrokapseln haben einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 20 Mikrons.Xn a molten mass of nylon 6, which is produced as in the example 5, obtained from polycaproamide flakes, with a relative Viscosity of 2.8, microcapsules made of phenol formaldehyde are distributed with a uniform dispersion of the borax (sodium tetraborate) contain. And in an amount that the proportion is up the polymer is based on $ 12. The microcapsules have one average diameter of about 20 microns.

Wie schon vorher erwähnt wird das Polymerisat versponnen; man erhält so einen Faden mit einem Floekentiter von 15 D. Feingehalt, wobei man Spinndüsen mit Oeffnungen von 250 Mikrons gebraucht. Das erhaltene Garn zeigt nach dem Glätten, normale Textileigenschaften und besitzt ausgezeichnete feuerhindernde Eigenschaften, die in den Garnen auch noch nach 20 Waschgängen verbleiben. As mentioned before, the polymer is spun; a thread with a floe titer of 15 D fineness is obtained, using spinnerets with openings of 250 microns. After smoothing, the yarn obtained shows normal textile properties and has excellent fire-retardant properties, which remain in the yarn even after 20 washes.

Ee folgen nun einige Beispiele bezüglich der Herstellung und der vorgesehenen Anwendungen von Mikrokapseln in Doppelbe-Some manufacturing examples now follow and the intended uses of microcapsules in double

-13--13-

ORIGINAL IMSPECTEDORIGINAL IMSPECTED

209832/1138209832/1138

/, 2164Ί89/, 2164Ί89

schichtung.layering.

Example 7

In 1.500 Teile einer 15% Polystyrollösung in Tetrachlorkohlenstoff wurden 400 Teile eines fein verteilten Pulvers von Ammoniumchlorid, mit einer Korngröße von 0,5 bis 5M_t in Dispersion gebracht. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Spritztrockenapparat (hergestellt von Iwai Kikai Co,Typ IS-O) zum Trocknen gebracht und zwar bei einer Temperatur von 70° bis 45°. Das fein verteilte Ammoniumchloridpulver, das mit einem Polystyrolfilm überzogen ist und so aus dem Trockenapparat kommt, wird in Wasser geblasen, dann in einen Reaktionsturm geleitet, der mit einem Kühlmantel und Rückflußkühler versehen ist.' Vom Boden des Turms, mit Platten versehen steigt im Gegenstrom warme Luft auf, so daß das Pulver endlich im Turm aufgenommen werden kann. Man erhält so eine Ausbeute von 388 Teilen des fein verteilten Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 4 i/L· Danach werden 20 Teile Hexamethylendiisocyanat in einerIn 1,500 parts of a 15% polystyrene solution in carbon tetrachloride, 400 parts of a finely divided powder of ammonium chloride, with a particle size of 0.5 to 5M _t , were dispersed. The obtained dispersion was dried with a spray dryer (manufactured by Iwai Kikai Co, type IS-O) at a temperature of 70 ° to 45 °. The finely divided ammonium chloride powder, which is coated with a polystyrene film and thus comes out of the drying apparatus, is blown into water, then passed into a reaction tower which is provided with a cooling jacket and reflux condenser. From the bottom of the tower, provided with plates, warm air rises in countercurrent, so that the powder can finally be taken up in the tower. This gives a yield of 388 parts of the finely divided powder with a particle size of less than 4 l / L. Then 20 parts of hexamethylene diisocyanate are in a

Teile
Dispersion, von 50 /, des oben erhaltenen feinen Pulvers inParts
Dispersion, of 50 /, of the fine powder obtained above in

1.200 Teilen v^n η-Hexan, gelöst. Diese Mischung wurde dann unter Rückfluß für eine Stunde erhitzt; nachdem dann 8.7 Teile von 1,6-Hexamethylenglykol hinzugegeben wurden und endlich weitere 100 ppm Dibutyl-Zinn-Düaurat als Katalysator.1,200 parts of v ^ n η-hexane, dissolved. This mixture was then taken under Heated to reflux for one hour; after then 8.7 parts of 1,6-hexamethylene glycol were added and finally more 100 ppm dibutyl tin daurate as a catalyst.

Es wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um auf der Ober-fl-Sche des fein verteilten Pulvers einen Film von Polyurethan zu bilden.It was refluxed for an additional 4 hours to get to The surface of the finely divided powder forms a film of polyurethane to build.

Die so erhaltenen Kapseln mit einer Doppelschicht überzogen, welche das feine Ammoniumchloridpulver enthalten, wurden dann gefiltert und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf 71 Teile.The capsules thus obtained were coated with a double layer containing the ammonium chloride fine powder then filtered and dried at 80 °. The yield was 71 parts.

Ein Löslichkeitstest dieser so erhaltenen fein verteilten Ammoniumchlorid-Kapseln mit der Doppelschicht schutzhülle, wurde auf folgende Weise durchgeführt und fünf Mal wiederholt. Man fand, daß der Prozentsatz in Gewicht der zurückgehaltenen KapselnA solubility test of these finely divided thus obtained Ammonium chloride capsules with the double layer protective cover was carried out in the following manner and repeated five times. Man found that the percentage by weight of capsules retained

96.1Ji war.96.1Ji was.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

2 0 9 ffrtV 113 62 0 9 ffrtV 113 6

Einige Kapseln wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,5$ Monogen (Fabrikmarke eines anionischen oberflächenaktiven Reaktionsmittels, das von Daiichi Kogao Seiyaku Ges.) hergestellt wird, behandelt und zwar 15 Minuten bei 40° umgerührt, dann getrocknet und endlich mit Wasser gewaschen.Some capsules were made with an aqueous solution of $ 0.5 Monogen (make of an anionic surfactant Reagent manufactured by Daiichi Kogao Seiyaku Ges.), Treated at 40 ° for 15 minutes stirred, then dried and finally washed with water.

Ein 40er Tuch (Verhältnis Polyester/Baumwolle = 50/50) oder ein Nylon-Taft wurden in eine wässrige Dispersion der oben beschriebenen fein verteilten Kapseln getaucht, so daß die Kapseln in einem Gewichtsanteil von 12$ auf das Gewebe oder Tuchgewicht bezogen mit dem Gewebe in Adhäsion kamen. Man erhitzte fttr 3 Minuten auf l80°, der äußere Polyurethanfilm der Kapseln schmolz und es bildete sich eine Adhäsion auf dem gewobenen Gewebe. Wenn man die feuerhindernden Eigenschaften dieses so behandelten Tuches mit der Draht-Methode (CoilM) . untersuchte, war die "Berührungszeit mit dem Feuer" 5· Wenn dagegen diese Eigenschaften an einem nicht behandelten Tuch erprobt wurden, immer in derselben Weise, ergab sich eine "Bertthrungszeit mit dem Feuer" von 1. Während der oben beschriebenen Untersuchung war kein agressiver Geruch von Ammoniak festzustellen. Das beweist, daß das Ammoniumchlorid während der Probe sublimiert ist.A size 40 cloth (ratio polyester / cotton = 50/50) or a nylon taffeta were immersed in an aqueous dispersion of the finely divided capsules described above so that the capsules in a weight percentage of $ 12 on the tissue or cloth weight related to the fabric came into adhesion. The outer polyurethane film was heated to 180 ° for 3 minutes of the capsules melted and an adhesion formed on the woven fabric. If you consider the fire retardant properties this treated cloth with the wire method (CoilM). examined, the "contact time with fire" was 5 · If against it When these properties were tested on an untreated cloth, always in the same way, a "test time" resulted with the fire "of 1. During the investigation described above, no aggressive smell of ammonia was found. This proves that the ammonium chloride sublimed during the sample.

Example 8

In 1.200 Teilen von η-Hexan werden 50 Teile des fein verteilten Ammoniumchloridpulvers in Dispersion gebracht. Das Pulver war mit einem Polystyrolfilm überzogen, so wie man es in Beispiel 7 erhalten hatte. Dann wurden 15 Teile von Terephtaloilchlorid zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur gebracht, bei der η-Hexan zum Sieden kam, man gab 4i5 Teile von Neopenthylglykol und 0,3 Teile von ρHFoluensulfonsäure zu und erwärmte dann weitere 4 Stunden mit Rückfluß. Nach dem Kflhlen wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und dann mitIn 1,200 parts of η-hexane, 50 parts of the finely divided Brought ammonium chloride powder into dispersion. The powder was coated with a polystyrene film as in Example 7 had received. Then 15 parts of terephthalic chloride were added to the dispersion. The resulting mixture was added to a Brought to the temperature at which η-hexane came to the boil, they gave 415 parts of neopenthyl glycol and 0.3 parts of ρH-foluenesulfonic acid and then refluxed for a further 4 hours. After cooling, it was filtered, washed with acetone and then with

Kapseln Wasser, um 65»7 Teile von Ammoniumchloridpulver/ mit einer Doppel-Capsules of water to 65 »7 parts of ammonium chloride powder / with a double

-15-20 9832/1136 ORIGINAL INSPECTED-15-20 9832/1136 ORIGINAL INSPECTED

216418 Λ216418 Λ

schutzschicht zu erhalten. Danach wurden die so erhaltenen Kapseln gleichförmig auf ein Polyestertrikot gespritzt, so daß die Kapseln im Verhältnis von 10$ in Bezug auf das Trikot (in Gewichtsteilen) durch Adhäsion gebunden waren. Der Trikot wurde dann für 5 Minuten auf 180° erhitzt.to maintain a protective layer. Thereafter, the capsules thus obtained were uniformly injected onto a polyester tricot, as follows that the capsules in the ratio of $ 10 in relation to the jersey (in parts by weight) were bound by adhesion. The jersey was then heated to 180 ° for 5 minutes.

Wenn die feuerhindernden Eigenschaften dieses Trikots durch die Draht (Coil-M) Methode untersucht wurden, dann war die "Berührungszeit mit der Flamme" 5. Wenn dann weiterhin diese feuerhindernden Eigenschaften für das oben behandelte Trikot, nachdem man es nach JIS L 0849-1967 einer Abreibprobe unterstellt hatte, aufs Neue untersucht wurde, ergab sich eine "Berührungszeit" von 4. Diese Proben zeigen, daß die Kapseln ihre Adhäsion auf dem Tuch durch die Schmelzmethodeprobe zu einem praktischen Zweck erreichen.If the fire retardant properties of this jersey were examined by the wire (Coil-M) method then it was the "contact time with the flame" 5. If then continue these fire-retardant properties for the tricot treated above after it was subjected to a rub-off test according to JIS L 0849-1967 had assumed, was re-examined, the result was a "contact time" of 4. These samples show that the capsules their adhesion to the cloth by the enamel method sample achieve a practical purpose.

Example 9

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Auffangglas für das abgesetzte Wasser und den Rttckflußkühler und einem Thermometer versehen ist, werden 500 Teile einer 10^-igen Polystyrollösung in Toluol gebracht. Dann werden 10 Teile Ammoniumchlorid und 10 Teile Ammoniumbromid in 200 Teilen Wasser in den Kolben eingeführt und die so erhaltene Mischung mit einer. Geschwindigkeit von 3OOO U/Min, verrührt so daß Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid homogen in Dispersion gebracht und emulsioniert werden.In a three-necked flask with a stirrer, a collecting glass for the settled water and the reflux condenser and a Thermometer is provided, 500 parts of a 10 ^ -igen Brought polystyrene solution in toluene. Then 10 parts of ammonium chloride and 10 parts of ammonium bromide in 200 parts of water introduced into the flask and the mixture thus obtained with a. Speed of 300 rpm, stirred so that ammonium chloride and ammonium bromide are homogeneously dispersed and emulsified.

Die sich bildende Dispersion wurde unter Rühren erwäxont und zum Sieden gebracht. Das azectrope Gemisch Toluol/Wasser das wegdestillierte, wurde gekühlt und in zwei Schichten getrennt. Das Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt und das Toluol wieder dem System zugeführt. Nachdem man 4 Stunden und 20 Minuten weiter erhitzt hatte, war die Temperatur der wegdestillierten Flüssigkeit 111°C. Es war so erwiesen, daß das Wasser vollständig entfernt worden war. Das Gemisch in Pulverform von Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid wurde in äußerst feiner Vertex-The dispersion that formed was waxed with stirring and brought to a boil. The azectropic mixture of toluene / water that distilled off was cooled and separated into two layers. The water was removed from the reaction system and the toluene fed back into the system. After further heating for 4 hours and 20 minutes, the temperature was that distilled away Liquid 111 ° C. It was thus shown that the water had been completely removed. The mixture in powder form of ammonium chloride and ammonium bromide was found in extremely fine vertex

209832/1136 original inspected209832/1136 original inspected

lung aus der Polystyrollösung in Toluol abgetrennt. Das fein verteilte Pulver hatte eine Korngröße von 0,5 bis 2W-. Die Dispersion wurde auf 40⁰ abgekühlt und darauf wurden 7 Teile eines Vorpolymerisats hinzugefügt. Dieses Produkt wurde durch eine Reaktion von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3,2 Mol Tolylen-di- -isocyanat erhalten. Das Gemisch wurde hierauf erhitzt bis das Toluol zum Sieden kam, man hieb diese Temperatur für eine Stunde, dann wurden 2 Teile Hexamethylendiamin zugefügt und das Gemisch weitere 2 Stunden erwärmt, bis sich auf der Oberfläche des oben beschriebenen feinen Pulvers ein Film von Polyurethanharnstoff gebildet hatte.treatment separated from the polystyrene solution in toluene. The finely divided powder had a grain size of 0.5 to 2W-. The dispersion was cooled to 40 ⁰ to 7 parts of a prepolymer were added. This product was obtained by reacting 1 mole of trimethylolpropane with 3.2 moles of tolylene di-isocyanate. The mixture was then heated until the toluene boiled, this temperature was kept for one hour, then 2 parts of hexamethylenediamine were added and the mixture was heated for a further 2 hours until a film of polyurethaneurea had formed on the surface of the fine powder described above .

Ein Teil der Dispersion des fein verteilten Pulvers mit seinem Polyurethanharnstoffilm in der Lösung von Polystyrol in Toluol wurde dann wieder auf 40" abgekttiLt. Es wurden nun 2 Teile Hexamethylendi-isocyanat und 0,05 Teile Dibutyl-Zinn-Dilaurat hinzugegeben und wieder bis zum Sieden von Toluol erwärmt. 30 Minuten später wurden 1,15 Teile 1,4-Butandiol zum System zugegeben und weitere 3 Stunden erhitzt bis sich die äußere Umhüllungsschicht gebildet hatte. Das erhaltene Produkt wurde gefiltert und in der üblichen Weise gewaschen. Man erhielt so Mikrokapseln mit doppelten Protektiv-(Schutz)-Schichten. Part of the dispersion of the finely divided powder with its polyurethane urea film in the solution of polystyrene in toluene was then reduced to 40 "again. There were now 2 parts Hexamethylene diisocyanate and 0.05 part of dibutyl tin dilaurate added and heated again to the boiling point of toluene. 30th Minutes later, 1.15 parts of 1,4-butanediol were added to the system and heated for a further 3 hours until the outer coating layer was formed. The product obtained was filtered and washed in the usual way. This gave microcapsules with double protective (protective) layers.

3 Teile von Mikrokapseln und 20 Teile von Nippol 48 50 (Fabrik- und Schutzmarke eines !Copolymerisate Styrol/butadien hergestellt von der Nippon Zeon Ges,) wurden gemischt und homogen zu einer Dispersion gebracht, die schließlich einen. Latex bildete. Dieser Latex enthielt anorganische Salze als feuerhindernde Mittel. Diese anorganischen Salze waren aber vollständig von einem organischen Polymerisat eingeschlossen und infolgedessen blieb der Latex stabil und gelatinierte nicht. Eine nicht verwebte Fasermischung von Polyamid und Stapel Rayon-Viskose im Verhältnis von 5:5 wurde mit dem Latex imprägniert und zwar als 100$3 parts of microcapsules and 20 parts of Nippol 48 50 (trade mark and trademark of a styrene / butadiene copolymer) von der Nippon Zeon Ges,) were mixed and brought into a homogeneous dispersion, which finally became a. Latex made. This latex contained inorganic salts as fire retardants. However, these inorganic salts were entirely of one Organic polymer included and as a result, the latex remained stable and did not gelatinize. One that is not interwoven Fiber mixture of polyamide and staple rayon-viscose in the ratio of 5: 5 was impregnated with the latex, namely as 100 $

-17--17-

209832/113*209832/113 *

Bindemittel, bei 16O° eingebrannt und getrocknet. Die feuerhindernden oder feuerfesten Eigenschaften dieses so behandelten nicht verwebten Faserstoffes, wurde in folgender Weise bestimmt : .Binder, baked at 160 ° and dried. The fire retardant or refractory properties of this so treated non-woven fiber was determined in the following manner:.

Eine halb gerauchte Zigarette wurde auf den nicht gewebten Faserstoff gelegt und dann wurde der größte Durchmesser des verbrannten Teils bestimmt. In dem Stoff, welcher das anorganische Salz als feuerverzögerndes Mittel enthielt (Kapseln), war der Durchmesser nur 0,9 cm. wahrend in den Stoff, der keinerlei feuerverzögerndes Präparat enthielt, der Durchmesser auf 5,7 em kam.A half-smoked cigarette was placed on the nonwoven fabric and then the largest diameter of the burned part determined. In the substance containing the inorganic salt as a fire retardant (capsules) was the diameter only 0.9 cm. while in the substance, which did not contain any fire retardant preparation, the diameter was 5.7 cm came.

Example 10

Zu 500 Teilen einer 10^-igen Lösung von Polystyrol in Toluol wurden 50 Teile eines fein verteilten Anunoniumbromxdpulvers mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 1Λ gegeben. Dem Gemisch wurden 18 Teile von 4,4^<-Diphenyl-nnethan-diisocyanat und 2 Teile Triphenylmethan-triisocyanat zugegeben und dann 1 Stunde lang unter Rückfluß erwSrmt. Dann wurden allmählich 7,7 Teile Hexamethylendiamin dazugegeben und 3 Stunden lang erhitzt, um auf der Oberfläche des Ammoniumbromidpulvers einen dreidimensionalen PoIyharnstoffilm zu bilden.To 500 parts of a 10 ^ solution of polystyrene in toluene, 50 parts of a finely divided ammonium bromide powder with a grain size of 0.5 to 2 1Λ were added. The mixture were added 18 parts of diisocyanate-diphenyl-nnethan-4,4 ^'and 2 parts of triphenyl methane triisocyanate-added and long erwSrmt then refluxed for 1 hour. Then 7.7 parts of hexamethylenediamine was gradually added and heated for 3 hours to form a three-dimensional polyurea film on the surface of the ammonium bromide powder.

Ein Teil der Dispersion, die sich aus dem mit Polyharnstofffilm überzogenen Ammoniumbromidpulver in der Lösung von Polystyrol in Toluol ergab, wurde wiederum auf 40° abgekühlt und 12 Teile Sebazinsäurechlorid zugegeben und wieder erhitzt. 30 Minuten später, wurden 4,4 Teile von Butylendiamin in 15 Teilen Toluol gelöst und der Mischung hinzugefügt. Weitere 3 Stunden lang wurde hierauf unter stetem Rühren erwärmt, um eine Außenschutzschicht zu bilden, wie sich auf dem Polyhamstoffilm bildete. Das Produkt wurde gefiltert, gewaschen und in der Üblichen Weise getrocknet. Man erhielt so Kapseln mit einer doppelten Schutzschicht, undPart of the dispersion that results from the polyurea film coated ammonium bromide powder in the solution of polystyrene in toluene was again cooled to 40 ° and 12 parts of sebacic acid chloride were added and the mixture was heated again. 30 minutes later, 4.4 parts of butylenediamine were added to 15 parts of toluene dissolved and added to the mixture. Has been for another 3 hours then heated with constant stirring to form an outer protective layer, as formed on the polyurea film. The product was filtered, washed and dried in the usual manner. This gave capsules with a double protective layer, and

-18-209832/1136 -18- 209832/1136

Nylon 6, dieNylon 6 that

einer Korngröße von 0,7 bis 2,5^· Schuppen von mit 15% in Gewicht von Kapseln im Schmelzverfahren in der üblichen Art versponnen wurden, gaben feuerhindernde Fasern, wobei die Kapseln in jeder einzelnen Fiber vorhanden waren. Wenn die so erhaltenen Fasern in Strickwaren eingestrickt wurden und dann die feuerverzögernden Eigenschaften der Strickwaren mit der Drahtmethode (Coil M) untersucht wurden, war die "Berührungszeit mit dem Feuer" 5.with a grain size of 0.7 to 2.5 ^ · scales of 15% by weight of capsules were melt-spun in the usual manner, gave fire-retardant fibers, the capsules being present in each individual fiber. When the fibers thus obtained were knitted into knitted fabrics and then the fire retardant properties of the knitted fabrics were examined by the wire method (Coil M), the "contact time with fire" was 5.

Example 11

Das fein verteilte Pulver, das mit einer inneren PoIyharnstoffschicht Überzogen war und in Beispiel 10 hergestellt worden war, wird nun gefiltert und von der Lösung des Polystyrols in Toluol getrennt. Man bringt das Pulver dagegen in einer 10^-igen Polystyrollösung in Tetrachlorkohlenstoff in Dispersion. Die Dispersion wurde darauf der Spritztrocknung, nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode, unterworfen. Man enthielt so Kapseln mit einer doppelten Schutzschicht, wobei die Außenschicht ein Polystyrolfilm war.The finely divided powder with an inner layer of polyurea Was coated and had been prepared in Example 10, is now filtered and the solution of the polystyrene separated in toluene. The powder, on the other hand, is placed in a 10 ^ Polystyrene solution in carbon tetrachloride in dispersion. The dispersion was then spray-dried according to that in Example 7 method described. This contained capsules with a double protective layer, the outer layer being a polystyrene film was.

1,5 Teile von Kapseln wurden homogen in 100 Teilen Viskose1.5 parts of capsules became homogeneous in 100 parts of viscose

zur Dispersion gebracht und diese dann entschäumt und ohne zubrought to dispersion and then defoamed and without

Durchmesserdiameter

filtern durch eine Spinnmaschine mit 25 Oeffhungen von 0,8 mm/versponnen. Die gesponnene Faser besitzt in trockenem Zustand eine Stärke von 2,7 g/d und in feuchtem Zustand von 1,92 g/d eine Knotenstarke von 2,06 g/d und eine Biegefestigkeit von 2,792. Tatsache ist es, daß die Faser die gleichen Garnexgenschaften hat, wie jene, die aus Fasern ohne Kapseln geformt wurden. Ausserdem, wenn man die Fasern und Garne, die den Zusatz von feuerhindernden Mitteln in Kapseln einschliessen zu Bündeln vereinigt und dann die feuerhindernden Eigenschaften dieser Bündel untersucht, erhält man mit der Drahtmethode (Coil M) eine "Berührungszeit mit dem Feuer" von 5· filter through a spinning machine with 25 openings of 0.8 mm / spun. The spun fiber has a strength of 2.7 g / d when dry and 1.92 g / d when wet Knot strength of 2.06 g / d and a flexural strength of 2.792. The fact is that the fiber has the same yarn properties as those formed from fibers without capsules. In addition, when the fibers and yarns, which contain the addition of fire retardants in capsules, are combined into bundles and then examining the fire-retardant properties of these bundles, the wire method (Coil M) gives a "contact time with fire" of 5 ·

-19-209 832/1136 ORIGINAL INSPECJED-19-209 832/1136 ORIGINAL INSPECJED

Claims

1. Non-flammable or hardly flammable textile products in the form of fibers, threads, yarns, woven or knitted fabrics, characterized by one enclosed in the single fiber in discrete form, the product non-flammable or hardly flammable additive.

2. Textile products according to claim 1, characterized in that the active ingredient is inside. of microcapsules with an inert shell that keeps it at a temperature equal to the ignition temperature the fiber substance comes close to or reaches, release.

3. Textile products according to claim 2, characterized in that the microcapsules one have mean diameter which is not greater than half the diameter of the fiber or thread.

4. Textile products according to claim 2 or 3 »thereby characterized in that the microcapsules have an average diameter of at least 5 μm, preferably of at least 8 / µm.

5.

Textile products according to one of Claims 1 to 4,

characterized in that the active ingredient is an inorganic compound with fire-retardant properties whose decomposition or sublimation temperature is 20 to 300 °, preferably 50 to 200 ° below the Ignition temperature of the fiber material.

209832/1136

6. Textile products according to one of claims 1 to 5, characterized in that the active ingredient Ammonium salt, in particular ammonium phosphate, sulfate, chloride or sulfamate or borax or an organic one Compound, preferably acrylic acid amide, ethylene diamide, a bis (dihaloalkyl) phosphate, melamine, urea or tetrakis-hydroxymethylphosphine chloride ..

7. Process for the production of non-flammable or hardly flammable textile products according to claims 1 to 6, characterized in that one in the Spinning pulp distributes an active ingredient in a discrete form, which is at a temperature below the ignition temperature of the spun threads or fibers by decomposition or sublimation prevents ignition.

8 »Process according to claim 7, characterized in that microcapsules are distributed in the spinning mass which contain a fire-retardant active ingredient enclosed in an inert shell, which they release before or when the ignition temperature is reached, destroying the capsule shell. - - <

9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that microcapsules are incorporated, the capsule shell from one with compatible with the fibers or threads and when melted with these firmly connecting material.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that microcapsules are incorporated, the capsule shell is destroyed at a temperature which is above the melting temperature, but below the inflammation temperature of the fiber or * Fadenmateriäls.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that microcapsules are incorporated in which the active ingredient in a two-layer sheath is included.

12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the threads are spun through spinnerets, the diameter of which is at least five times the mean ¹ diameter of the microcapsules.

mmmnmmmn