DE2163849A1

DE2163849A1 - Monochloroacetic acid prepn - by active carbon-catalysed chlorination of acetic acid

Info

Publication number: DE2163849A1
Application number: DE19712163849
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Meyer; Hans-Dieter Dr Rupp; Hans Dr Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2163849B2

Abstract

active C is used as catalyst for the chlorination of AcOH to ClCH2COOH at 120-170 (140-160) degrees C in the liquid or gaseous phase. Pref. catalyst vol./AcOH flow rate ratio is 0.05 to 2.51. hr/mol. Cl2/AcOH ratio is 0.3 to 1.15 (0.5 to 1.05) and AcOH degree of conversion is kept at 50-95 (70-90)%. ClCH2COOH is a useful inter. e.g. for prodn. of herbicides, indigo, chloroethyl acetate, glycerol. Na carboxymethyl cellulose.

Description

Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chiorierung von Essigsäure.Process for the preparation of monochloroacetic acid The present The invention relates to a process for the production of monochloroacetic acid by chlorination of acetic acid.

Bei der Herstellung von MonochloressigsRure durch direkte Chloride rung von Essigsäure entstehen bekanntlich-als unerwünschte Nebenprodukte Di- und Trichloresssgsäurer Es sind zahlreiche Verfahren .-bekannt, nach welchen die Bildung dieser-höherchloxierten Produkte weitgehend zurückgedrängt werden kann.In the production of monochloroacetic acid by means of direct chlorides It is known that acetic acid is formed as undesirable by-products di- and Trichloresssgsäurer There are numerous processes known by which the formation these higher anodized products can be largely suppressed.

Eine der Maßnahmen, die Bildung von Monochloressigsäure zu begünstigen, besteht darin, die Chlorierung der Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid durchzufUhren, Beispielsweise wird nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr, 1 232 129 bei einer Temperatur von 90 bis 140°C und unter einem Druck von 2 bis 6 atü in ein Gemisch aus 80 bis 70 Gewichtsteilen Essigsäure und 20 bis 30 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid kontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor in einer solchen Menge eingeleitet, daß das aus den Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Flüssigkeitsgemisch 8 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure enthält und sein Gehalt an Säurechloriden und Säureanhydriden bei der Hydrolyse einem Wasserverbrauch von 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent entspricht. Die im Chlorierungsgemisch enthaltenen Säurechloride und Anhydride werden durch Zugabe von Wasser zu-den entsprechenden Säuren hydrolysiert.One of the measures to promote the formation of monochloroacetic acid, consists in the chlorination of acetic acid in the presence of acetic anhydride and / or acetyl chloride, for example according to the method of German Auslegeschrift No. 1 232 129 at a temperature of 90 to 140 ° C and under a pressure of 2 to 6 atmospheres in a mixture of 80 to 70 parts by weight of acetic acid and 20 to 30 parts by weight of acetic anhydride or acetyl chloride continuously liquid or gaseous chlorine introduced in such an amount that the off 8 to 20 percent by weight of the liquid mixture continuously withdrawn from the reaction vessel Contains acetic acid and its content of acid chlorides and acid anhydrides in the Hydrolysis corresponds to a water consumption of 1.5 to 3.5 percent by weight. the Acid chlorides and anhydrides contained in the chlorination mixture are added by adding hydrolyzed by water to form the corresponding acids.

Das dis Reaktionsgefäß verlassende und im wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestehende Dampfyunisch wird durch Waschen mit frischer Essigsäure, die anschließend dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird, von organischen as£andI-.eilen wie Acetylchlorid und Chloracetylchlorid befreit. Auch nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift Nr, 109 769 wird die Essigsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid chloriert. Das erhaltene Chlorierungsgemisch wird bei diesem Verfahren zunächst durch Behandlung mit dem bei. der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff und anschließend durch Behandlung mit Wasser von Acetylchlorid befreit, dann in der Dampfphase einer katalytischen Reduktion mit Wasserstoff unterworfen, wobei die Dichloressigsäure in Monochloressigsäure überführt wird und schließlich zwecks Entfernung der Essigsäure destilliert, Aus der britischen Patentschrift Nr. 1 176 109 ist es bekannt, die Chlorierung der Essigsäure in Gegenwart von Essig säureanhydrid unter adiabatischen Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 1800Cdurchzuführen. ältere Verfahren, bei welchen ebenfalls Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Reaktionspromotoren eingesetzt werden, sind in der deutschen Patentschrift Nr. 638 117 sowie in den US-Patentschriften Nr.Leaving the reaction vessel and consisting essentially of hydrogen chloride existing Steam is made by washing with fresh acetic acid, which is then added to the reaction mixture is supplied again, of organic as £ andI parts such as acetyl chloride and chloroacetyl chloride freed. Also according to the method of Dutch patent specification No. 109 769 the acetic acid in the presence of acetic anhydride and / or acetyl chloride chlorinated. The chlorination mixture obtained is initially used in this process by treatment with the at. the chlorination formed hydrogen chloride and then freed from acetyl chloride by treatment with water, then in the Vapor phase subjected to catalytic reduction with hydrogen, the Dichloroacetic acid is converted into monochloroacetic acid and finally for the purpose of removal distilled of acetic acid, from British Patent No. 1,176,109 it is known the chlorination of acetic acid in the presence of acetic anhydride under adiabatic conditions at temperatures in the range of 110 to 1800C. older processes in which acetic anhydride and / or acetyl chloride are also used are used as reaction promoters, are in German Patent No. 638 117 and in U.S. Patent No.

2 503 334, 2 539 238 und 2 826 610 beschrieben. Alle genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die'teuren Promotoren Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid in beträchtlichen Mengen eingesetzt werden müssen, um bei zufriedenstellenden Umsätzen gute Ausbeuten an Monochloressigsäure zu erhalten..2,503,334, 2,539,238 and 2,826,610. All of the above procedures have the disadvantage that the expensive promoters are acetic anhydride and acetyl chloride must be used in considerable quantities in order to achieve satisfactory sales obtain good yields of monochloroacetic acid ..

Eine zusätzliche Maßnahme zur Förderung der Monochloressigsäurebildung besteht darin, die Essigsäure in ihrer wasserfreien Form, also als Eisessig einzusetzen. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 2 688 634 wird beispielsweise ein Gemisch aus Eisessig und mindestens 10 Gewichtsprozenten Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart bestimmter Metalisalze, z.B.An additional measure to promote the formation of monochloroacetic acid consists of using acetic acid in its anhydrous form, i.e. as glacial acetic acid. For example, the method of U.S. Patent No. 2,688,634 produces a mixture from glacial acetic acid and at least 10 percent by weight acetic anhydride or acetyl chloride in the presence of certain metal salts, e.g.

Chrom- oder Manganacetat, chloriert. Aus der deutschen Patentschrift Nr. 936 443 ist bekannt, daß die Chlorierung einer Mischung von 15 bis 75 % Eisessig und 85 bis 25 % Essigsäureanhydrid bei 70 bis 1100 C zu einem Reaktionsgemisch führt, das hauptsächlich aus den monochlorierten Produkten Monochloressigsäure, Chloracetylchlorid, und Chloressigsäureanhydrid besteht, hingegen nur geringe Mengen an dichlorierten Produkten enthält.Chromium or manganese acetate, chlorinated. From the German patent specification No. 936 443 is known that the chlorination of a mixture from 15 to 75% glacial acetic acid and 85 to 25% acetic anhydride at 70 to 1100 C to one Reaction mixture leads, which mainly consists of the monochlorinated products monochloroacetic acid, Chloracetyl chloride, and chloroacetic anhydride, on the other hand, only exist in small amounts of dichlorinated products.

Nach dem Verfahren des US-Patentes Nr. 3 152 174 wird ein Gemisch aus Eisessig und 6 bis 15 Molprozellt Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart eines die Dichloressigsäure inhibierenden Katalysators, wie z. B. Eisessig, Antimon-Aluminiumchlorid oder Jod chloriert. Die Verwendung von Molybdänpentachlorid als Katalysator bei der Chlorierung eines Gemisches aus Eisessig und mindestens 12,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ist aus der US-Patentschrift Nr. 2 917 542 bekannt.According to the method of U.S. Patent No. 3,152,174, a mixture from glacial acetic acid and 6 to 15 mole percent acetic anhydride or acetyl chloride in the presence a dichloroacetic acid inhibiting catalyst, such as. B. glacial acetic acid, antimony aluminum chloride or iodine chlorinated. The use of molybdenum pentachloride as a catalyst the chlorination of a mixture of glacial acetic acid and at least 12.5 percent by weight Acetic anhydride is known from U.S. Patent No. 2,917,542.

Es ist ferner bekannt, die Chlorierung der Essigsäure in flüssiger Phase nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 865 739 in Gegenwart von Phosgen und nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 2 595 899 in Gegenwart von Phosphortrichlorid durchzuführen Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 044 061 be kannt, ein Gemisch aus Essigsäure, Chlor und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit einem Gemisch aus Essigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure bei Temperaturen von 90 bis 110°C umzusetzen, wobei laufend Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid zugeführt wird. Nach deJn Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1 224 289 wiY;d bei der Chlorierung von Essigsäure als Katalysator 2 bis 4,5 Gewichtsprozent Schwefel oder Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid oder Schwefeltetrachlorid in engen, die den genannten Schwefelmengen äquivalent sind, eingesetzt.It is also known the chlorination of acetic acid in liquid Phase according to the process of German Patent No. 865 739 in the presence of Phosgene and by the method of US Pat. No. 2,595,899 in the presence of Phosphorus trichloride is also to be carried out from the German interpretation document No. 1 044 061 be known, a mixture of acetic acid, chlorine and 0.1 to 0.5 percent by weight Sulfuric acid with a mixture of acetic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid to implement at temperatures of 90 to 110 ° C, with acetyl chloride and / or Acetic anhydride is supplied. According to the method of the German patent specification No. 1 224 289 wiY; d in the chlorination of acetic acid as catalyst 2 to 4.5 Percentage by weight of sulfur or disulphur dichloride, sulfur dichloride or sulfur tetrachloride used in narrow amounts that are equivalent to the amounts of sulfur mentioned.

Ferner sind Verfahren bekannt, nach welchen Essigsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid und einem dIe Bildung von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxid un Chlor fördernden Katalysator, z.B. organische Stickstoffbasen, technische Pyridinbasen, Mercaptane, Kampher oder Aktivkoble, gemäß der deutschen Patentscllri.ft Nr.Processes are also known according to which acetic acid is present of sulfur dioxide and the formation of sulfuryl chloride the end Sulfur dioxide and chlorine-promoting catalyst, e.g. organic nitrogen bases, technical pyridine bases, mercaptans, camphor or activated coble, according to the German Patentscllri.ft No.

836 019 oder in Gegenwart von Schwefeldioxid und Essigsäureanhydrid gemäß der deutschen Auslegeschrift flr. 1 042 567 chloriert. 836 019 or in the presence of sulfur dioxide and acetic anhydride according to the German interpretation flr. 1,042,567 chlorinated.

wird.will.

Den zitierten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß teure, z.T. giftige, gefährliche und hochflüchtige Promotoren erforderlich sind, Die Durchführung einiger dieser Verfahren i-st kompliziert und erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen. Die Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 042 567 ist darüberhinaus noch unvorteilhaft, weil eine Bestrahlung erforderlich ist.Common to the cited methods is the disadvantage that expensive, partly Toxic, dangerous and highly volatile promoters are required, The implementation some of these procedures are complicated and require special precautions. The mode of operation according to German patent specification No. 1 042 567 is beyond that still disadvantageous because irradiation is required.

Es ist ebenfalls bekannt, Essigsäure in Abwesenheit eines Promotors zu chlorieren. Um jedoch eine befriedigende Selektivität bezüglich der Monochloressigsäurebildung zu erzielen, ist es entweder erforderlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 824 342 einen Reaktionsdruck von über 10 at anzuwenden oder gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift Nr.It is also known to use acetic acid in the absence of a promoter to chlorinate. However, a satisfactory selectivity with regard to the formation of monochloroacetic acid to achieve, it is either necessary, for example according to the method of German Patent No. 824 342 to apply a reaction pressure of over 10 at or according to the method of U.S. Patent No.

2 379 759 bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 5000 C zu arbeiten und die Essigsäure in doppelten bis achtfacher molarer Menge einzusetzen. Beide Verfahren sind in hohem Maß unökonomisch und haben keine technische Bedeutung erlangt. Schließlich ist noch aus der japanischen Patentschrift Nr. 3764 ('65) ein kontinuierliches Verfahren bekannt, wonach die Chlorierung in einer Vorrichtung, die aus zwei übereinander angeordneten und miteinander verbundenen Reaktionstürmen durchgeführt wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Reaktionsturm eine Temperatur von 110-160° C und im unteren Reaktionsturm eine Temperatur von 90-140° C aufrechterhalten, die Essigsäure entweder in flüssiger Form in den oberen oder in gasförmiger Form in den unteren Turm und Chlor in den unteren Turm eingeleitet werden. Dabei reagieren im oberen Turm Essigsäure und Acetylchlorid zu Essigsäureanhydrid und Chlorwasserstoff. Das Anhydrid strömt in den unteren Turm und reagiert dort mit dem Chlorgas unter Bildung von Monochloressigsäure und Acetylchlorid. Die Monochloressigsäure wird abgeführt, das Acetylchlorid strömt in gasförmigem Zustand fn den oberen Turm und reagiert dort mit frischer Essigsäure. Die Chlorierung verläuft bei diesem Verfahren nur dann mit hoher Selektivität, wenn man die Essigsäure gnnz oder mindestens zu 10 % durch Essigsä.ureanhydrid ersetzt odr 0,2 % Schwefelmonochlorid als Promoter zusetzt (Jap.P. Ausl. 31-3 764) Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zu schaffen nach welchem Monochloressigsäure in hoher Ausbeute und Reinheit durch Direktchlorierung von Essigsäure erhalten wird, wobei keine Promotoren verbraucht oder Katalysatoren im Kreislauf geführt werden müssen. 2,379,759 at temperatures in the range of 250 to 5000 C to work and to use the acetic acid in double to eight times the molar amount. Both Processes are to a high degree uneconomical and have not acquired any technical importance. Finally, there is a continuous one from Japanese Patent Publication No. 3764 ('65) Process known, according to which the chlorination in a device consisting of two on top of each other arranged and interconnected reaction towers is carried out. That The method is further characterized in that one in the upper reaction tower Temperature of 110-160 ° C and in the lower reaction tower a temperature of 90-140 ° C maintained the acetic acid either in liquid form in the top or in gaseous form in the lower tower and chlorine in the lower tower will. Acetic acid and acetyl chloride react to form acetic anhydride in the upper tower and hydrogen chloride. The anhydride flows into the lower tower and reacts there with the chlorine gas with the formation of monochloroacetic acid and acetyl chloride. The monochloroacetic acid is removed, the acetyl chloride flows in gaseous form Condition fn the upper tower and reacts there with fresh acetic acid. The chlorination This process only proceeds with high selectivity if you use acetic acid Whole or at least 10% replaced by acetic anhydride or 0.2% sulfur monochloride as a promoter (Jap.P. Ausl. 31-3 764) The object of the present invention is to create a simple process according to which monochloroacetic acid in high yield and purity is obtained by direct chlorination of acetic acid, no promoters are consumed or catalysts are circulated have to.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung von Essigsäure in flüssiger oder gasförmiger Phase bei höheren Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eisenfreie Aktivkohle verwendet und die Chlorierung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 170 °C C durchführt.The present invention relates to a method of manufacture of monochloroacetic acid by chlorination of acetic acid in liquid or gaseous form Phase at higher temperatures and in the presence of a catalyst, which thereby is characterized in that iron-free activated carbon is used as the catalyst and the chlorination is carried out at temperatures in the range from 120 to 170 ° C.

Formal führt die Chlorierung der Essigsäure nach Gleichung 1 zur Monochloressigsäure als Hauptprodukt: Als unerwünschte Nebenprodukte werden durch Weiterchlorierung gemäß Gleichung 2 Dichloressigsäure und gemäß Gleichung 3 Trichloressigsäure gebildet: Es wurde nun gefunden, daß Aktivkohle nicht nur die Geschwindigkeit der Chlorierung erhöht; sondern auch die Selektivität bezüglich der Monochloressigsäurebildung wesentlich stoigert Als Katalysatoren können die üblichen Aktivkohlesorten, z.B aus Steinkohle, Buchenholzkohle, Fichtenholzkohle u.a. durch Aktivierung mit Zinkchlorid, Wasserdampf usw. hergestellte Produkte verwendet werden. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten einzusetzen. Geeignete Aktivkohlen 5 ind solche mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 10 mm, einer Schüttdichte von 160 bis 600 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 1400 m2/q und einem Porenradius im iENereich von 5 bis 30 Es ist unbedingt erforderlich, daß die einzusetzenden Aktivkohlen völlig eisenfrei sind, da Eisen die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle negativ beeinflußt, und zwar nicht nur bezüglich des Umsatzes und der Ausbeute, sondern auch bezüglich der Selektivität.Formally, the chlorination of acetic acid according to equation 1 leads to monochloroacetic acid as the main product: The following undesired by-products are formed by further chlorination according to equation 2 dichloroacetic acid and according to equation 3 trichloroacetic acid: It has now been found that activated carbon not only increases the rate of chlorination; but also the selectivity with regard to the formation of monochloroacetic acid considerably. It is advisable to use activated charcoal that is as resistant to abrasion as possible. Suitable activated carbons are those with an average grain size of 2 to 10 mm, a bulk density of 160 to 600 g / l, a specific surface area of 500 to 1400 m2 / q and a pore radius in the range of 5 to 30 the activated carbons to be used are completely free of iron, since iron has a negative effect on the catalytic effectiveness of the activated carbon, not only in terms of conversion and yield, but also in terms of selectivity.

Eisenfreie Aktivkohle ist handelsüblich, sie kann aber auch In einfachster Weise durch mehrfaches Extrahieren von eisenhaltiger Aktivkohle mit reiner konzentrierter Salzsäure und anschließendem Waschen mit destilliertem Wasser erhalten werden.Iron-free activated carbon is commercially available, but it can also be used in the simplest way Way by multiple extraction of ferrous activated carbon with pure concentrated Hydrochloric acid followed by washing with distilled water.

Die Aktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivkohle-Katalysators setzt sowohl bei er Flüssigphasen- als auch bei der Gasphasenchlorierung erst oberhalb 120 °C merklich ein. Oberhalb 120 ° C wird der Umsatz und die Ausbeute an Monochloressigsäure bei einer Temperaturerhöhung von 10 ° C jeweils verdoppelt.The activity of the activated carbon catalyst to be used according to the invention sets only above in both liquid phase and gas phase chlorination 120 ° C noticeably. Above 120 ° C, the conversion and the yield of monochloroacetic acid doubled in each case with a temperature increase of 10 ° C.

Der Bereich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Reaktionstemperatur wird nach oben hin durch die beginnende Crackung der Monochloressigsäure begrenzt. Diese Crackgrenze wird durch die Temperatur und durch die Dauer der Temperatureinwirkung bestimmt. Sie liegt bei guter Wärmeabführung etwa bei 160 ° C und kann unter den Bedingungen eines sehr raschen Wärmeaustausches auf etwa 170 ° C verschoben werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 140 bis 160 ° C durchgeführt. Um eine Verbesserung der Wärmeabfuhr von der Aktivkohle an den freien Reaktionsraum zu erzielen ist es zweckmäßig, den Katalysator mit zerkleinertem Graphit, beispielsweise im Verhältnis 1 : 1 zu mischen.The range to be used in the method according to the invention The reaction temperature increases as the monochloroacetic acid begins to crack limited. This crack limit is determined by the temperature and by the duration of the temperature exposure certainly. With good heat dissipation, it is around 160 ° C and can be below the Conditions of a very rapid heat exchange can be shifted to about 170 ° C. Preferably, the invention Procedure at temperatures carried out from 140 to 160 ° C. To improve the heat dissipation from the activated carbon To achieve the free reaction space, it is expedient to use the catalyst with comminuted Mix graphite, for example in a ratio of 1: 1.

Die Ausbeute an Monochloressigsäure wfrd ferner durch die Menge des zur Verfügung stehenden Katalysators beeinflußt. Im Temperaturbereich von 140 bis 160 ° C werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Verhältnis katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz im Bereich von 0,05 bis 2-,5 Liter h/Mol liegt. Die Ausbeute an Monochloressigsäure steigt bei wachsendem Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz in dem genannten Bereich nahezu linear an, und zwar bei den höheren Temperaturen steiler als ci den niederen Temperaturen. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz von 1,5 und bei einer Reaktionstemperatur von 150 ° C eine Ausbeute an Nonochloressigsäure von 73,3 % erzielt, während man bei einer Reaktionstemperatur von 140 ° C ein Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz von 1,5 Liter h/Mol wählen muß, was etwa einer Verdoppelung der Verweilzeit entspricht, um die gleiche Ausbeute zu erhalten.The yield of monochloroacetic acid is also determined by the amount of available catalyst affects. In the temperature range from 140 to 160 ° C, good results are achieved if the ratio of catalyst volume / acetic acid throughput is in the range from 0.05 to 2.5 liters h / mol. The yield of monochloroacetic acid increases with a growing ratio of catalyst volume / acetic acid throughput in the aforementioned Range is almost linear, and at the higher temperatures it is steeper than the ci lower temperatures. For example, with a ratio of catalyst volume / acetic acid throughput of 1.5 and a yield of nonochloroacetic acid at a reaction temperature of 150 ° C of 73.3% is achieved, while a ratio is achieved at a reaction temperature of 140 ° C Catalyst volume / acetic acid throughput of 1.5 liters h / mol must choose, which is about corresponds to doubling the residence time in order to obtain the same yield.

Die Selektivität der Monochloressigsäurebildung wird in dem genannten Temperaturbereich weder durch die Chlorierungstemperatur noch durch das Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz nennenswert beeinflußt. Entscheidend für die Selektivität der Chlorierung haben sich lediglich das Chlor/Essigsäure-Verhältnis sowie der Essigsäure-Umsatzgrad erwiesen. Boi gleichem Chlor/ Essigsäure-Verhältnis gilt, daß die eloktivität der Monochlor essigsäurebildung bei geringem Umsatz am höchsten ist und bei fortsch reitendem Umsatz allmäblich absinkt. Beispielsweise liegt die Monochloressigsäure-Selektivität bei einem Chlor/Essigsäure-Verhältnis von 0,5 und einer Chlorierungstemperatur von 140 ° C bei einem Umsatzgrad von 20 V bei 95 % und sinkt bei einen Umsatzgrad von 50 % auf etwa 94 % ab Einen ebenso signifikanten Einfluß auf die Monochloressigsäure-Selektivität zeigt das Chlor/ Essigsäure-Verhältnis, Je Kleiner die Relation, umso höher liegen die Selektivitäten. Beispielsweise bewirkt bei gleichem Essigsäuze-Umsatz die Erhöhung des Chlor/Essigsäure-Verhältnisses von 0,5 au 1,0 eine Erniedrigung der Monochloressigsäure-Selektivität von etwa 1,5 t.The selectivity of monochloroacetic acid formation is mentioned in the above Temperature range neither by the chlorination temperature nor by the ratio Significantly influenced catalyst volume / acetic acid throughput. Crucial for the selectivity of the chlorination has only been the chlorine / acetic acid ratio and the degree of acetic acid conversion proved. Boi the same chlorine / acetic acid ratio it is true that the eloctivity of monochloro acetic acid formation at low conversion on is highest and gradually decreases as turnover increases. For example the monochloroacetic acid selectivity is at a chlorine / acetic acid ratio of 0.5 and a chlorination temperature of 140 ° C with a degree of conversion of 20 V at 95% and decreases at one Degree of conversion from 50% to approx. 94% ab shows an equally significant influence on the monochloroacetic acid selectivity the chlorine / acetic acid ratio, the smaller the ratio, the higher the Selectivities. For example, with the same acetic acid conversion, the increase is caused of the chlorine / acetic acid ratio of 0.5 to 1.0 a decrease in the monochloroacetic acid selectivity of about 1.5 t.

Aus ökonomischen Gründen hat es sich als zweckmäßig erwiesen sowohl bei der Flüssigphasen- als auch bei der Gasphasenchlorierung die umsetzung bei einem mittleren Essigsäure-Umsatzgrad von 50 bis 95 % und bei einem Chior/EssigsS.ureverhä.l.tnis von 0,4 bis 1,05 durchzuführen. Vorzugsweise wird ein Essigsäure-Umsatzgrad von 70 bis 90 % und ein Chlor/Essigsäureverhältnis von 0,5 bis 1,05 eingehalten.For economic reasons it has proven to be both expedient in the liquid phase as well as in the gas phase chlorination the implementation in one average degree of acetic acid conversion of 50 to 95% and with a chlorine / acetic acid ratio from 0.4 to 1.05. An acetic acid conversion rate of 70 to 90% and a chlorine / acetic acid ratio of 0.5 to 1.05 is observed.

Frisch zum Einsatz gelangende Aktivkohle zeigt anfangs nur geringe katalytische Wirkung. Die volle Aktivität wird erst nach einigen Stunden Kontakt mit dem heißen Reaktionsgemisch erreicht. Man kann die Aktivkohle in der Weise voraktivieren, daß man sie einige Stunden in einem strömenden Medium aus Chlor und Essigsäure bei Temperaturen von 100 bis 140 ° C behandelt. Um die volle Aktivität eines auf diese Weise voraktivierton Katalysators zu erhalten, ist es erforderlich, diesen unter einer Essigsäure/Chlor-Atmosphäre aufzubewahren. Längere Lufteinwirkung führt zu erheblichen Aktivitätsvarlusten Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowchl als Flüssigphasenals auch als Gasphasenchlorierung durchgefphrt werden.Freshly used activated charcoal initially shows only a small amount catalytic effect. Full activity takes a few hours of contact achieved with the hot reaction mixture. The activated carbon can be preactivated in such a way that that they can be placed in a flowing medium of chlorine and acetic acid for a few hours Treated at temperatures from 100 to 140 ° C. To get the full activity one on this In order to obtain preactivated catalyst, it is necessary to have it under in an acetic acid / chlorine atmosphere. Prolonged exposure to air leads to considerable losses in activity The method according to the invention can be used either as a liquid phase can also be carried out as gas-phase chlorination.

Bei der Flüssigphasenchlorierung wird die Umsetzung unter einem leichten überdruck im Bereich von 1,5 bis 3,0 ata gefahren, um die nötigen Chlorierungstemperaturen zu erreichen. Zur diskonti nuierlichen Durchführung der Flüssigphasenchlorierung kann man beispielsweizo so vorgehen, daß man in einem geeigneten Druckreaktor den voraktivierten Katalysator und Essigsäure vorlegt, dieses Gemisch auf die gewünschte Chlorierungstemperatur vorerhitzt, das Chlor in gleichbleibenden Mengen in dic flüssige Phase einleitet und das entstehende Chlorwasserstoffabgas ableitet. Da das Abgas Essigsäure mitreißt ist es vorteilhaft, innerhalb des Druckreaktors mit Wasser und Sole betriebene Kühl vorrichtungen anzubringen, an welchen die Essigsäure kondensiert und wieder der flüssigen Phase zugeführt wird. Selbstverständlich kann die Flüssigphasenchlorierung auch kontinuierlich betrieben werden. Beispielsweise führt man hierbei vorerhitzte Essigsäure und Chlor in einen mit Aktivkohle gcfiillten Druckreaktor6 Zur Durchführung der Flüssigphasenchlorierung kann man beispielsweise po vergehen, daß man Essigsäure und Chlor in einen Vorheizer: dosiert und das gutgemischte @ Gemisch dann in einem Reaktionsrohr, welches ein Aktivkohle-Festbett enthält bei der gewünschten Reaktionstemperatur im Gleichstrom umsetzt, das Austrittsprodukt, ein Gas-Flüssiggemisch, in einem Wasserkühler abkühlt und das Gemisch aus Monochloressigsäure, geringen Mengen höher chlorierter Säuren sowie unumgesetzter Essigsäure in einem Abscheider sammelt. Reste organischer Säuren im Abgas können in einem nachgeschalteten Solekühler bei etwa O ° C abgetrennt und mit dem Hauptkondensat vereint werden.In the liquid phase chlorination, the reaction is under a slight overpressure in the range from 1.5 to 3.0 ata to achieve the necessary chlorination temperatures to reach. For the discontinuous implementation of the liquid-phase chlorination you can for example, proceed in such a way that one in a suitable Pressure reactor submitting the preactivated catalyst and acetic acid to this mixture preheated to the desired chlorination temperature, the chlorine in constant Introduces quantities into the liquid phase and the resulting hydrogen chloride off-gas derives. Since the exhaust gas entrains acetic acid, it is advantageous to keep it inside the pressure reactor to attach water and brine-operated cooling devices to which the acetic acid condensed and fed back to the liquid phase. Of course you can the liquid-phase chlorination can also be operated continuously. For example Here, preheated acetic acid and chlorine are introduced into one filled with activated charcoal Pressure reactor6 To carry out the liquid-phase chlorination, one can, for example po go by that acetic acid and chlorine in a preheater: dosed and mixed well @ Mixture then in a reaction tube, which contains an activated carbon fixed bed the desired reaction temperature converts in cocurrent, the exit product, a gas-liquid mixture, cools in a water cooler and the mixture of monochloroacetic acid, small amounts of highly chlorinated acids and unreacted acetic acid in one Separator collects. Residues of organic acids in the exhaust gas can be in a downstream Brine cooler separated at about 0 ° C and combined with the main condensate.

Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches noch geringe Nengen höherchloriorte Essigsäure enthält, kann in der üblichen Weise durch Destiliation aufbereitet werden.The reaction mixture obtained, which still contains small amounts of higher chlorination Contains acetic acid can be prepared in the usual way by distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten katalytischen Verfahren dadurch aus, daß keine teuren giftigen, getährlichen oder hochflüchtigen Promotoren erforderlich sind, welche darüberhinaus noch verbraucht oder in zusätzlichen Verfahrensschritten abgetrennt und im Kreisiauf geführt werden müssen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete Aktivkohle hingegen wird bei der Chlorierung nicht verbraucht, sie behält auch nach langer Betriebsdauer ihre volle katalytische Aktivität. Außerdem entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Maßnahmen zur Abtrennung des kgtalysators vom Reaktionsgemisch. Gegenüber den nichtkatalytischen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß auch bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und Drücken die Chlorierung mit hoher Selektivität zur Monochloressigsäure führt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren wegen seiner einfachen Durchführbarkeit und seines geringen apparativen Aufwandes als sehr vorteilhaft zu bezeichnen.The method according to the invention is distinguished from the known catalytic process in that no expensive toxic, dangerous or highly volatile promoters required are which beyond still consumed or separated in additional process steps and in circulation need to be guided. The one used as a catalyst in the process of the invention Activated charcoal, on the other hand, is not consumed during the chlorination, it also retains their full catalytic activity for a long period of operation. In addition, the Process according to the invention additional measures for separating off the kgtalysators from the reaction mixture. Compared to the non-catalytic process, this is noticeable Process according to the invention characterized in that even at relatively low reaction temperatures and pressure leads to the chlorination with high selectivity to monochloroacetic acid. In addition, the method according to the invention is because of its ease of implementation and its low expenditure on equipment to be described as very advantageous.

Monochloressigsäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar, welches in großen Mengen zur Herstellung von Herbiziden, von Indigo, Chloräthylacetat, Glycerin, Natriumcarboxymethylcellulose und anderen organischen Verbindungen benötigt wird.Monochloroacetic acid is a valuable intermediate, which in large quantities for the production of herbicides, indigo, chloroethyl acetate, glycerine, Sodium carboxymethyl cellulose and other organic compounds is needed.

Beispiele 1 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigphasenchlorierung wurde als Reaktor eine Glaskolonno mit einer lichten Weito von 110 mm und einer Gesamthöhe von 1210 mm verwendet, welche im Mittelteil einen mit Wasser und im Oberteil eiren mit Sole betriebenen Kühler enthielt. In dem unteren, mit Silikonöl beheizbaren Reaktionsraum, wurden jeweils 800 ml einer vorakttivierten eisenfreien Aktivkohle mit einer mittleren Korng@öß von 2,5 mm, einer Schüttdichto von 450 g/l, einer spe@ifischen Oberfläche von 700 m2/g und einem Porenradius von 5 bis 15 Å sowie 1060 g (17@7Mol) Essigsäure vorgelegt. Nach dem Erhitzen dieses Gemisches auf die gzwünschte Reaktionstemperatur wurde in den unteren Teil der Glaskolonne unter Druck kontinui@@@ich Chler eingeleitet und am oberen Ende der Kononne das entstandene HCl abgezogen. Die Reaktionstemperatur betrug 140-150 ° C, der Druck 1,8 ata. Im Abstand von einigen Stunden wurden Proben entnommen und analysiert. Aus dor nachstehenden Tabelle ist der Verlauf der Chlorierung ersichtlich. Angegeben sind die Versuchsdauer, die zum jeweiligen Zeitpunkt insgesamt zugegebene Chlormenge, die Zusammensetzung des erhaltenen Chlorierungsgemisches, das Verhältnis Monochloressigsäure/Dichloressigsäu@@ und der.Examples 1 When carrying out the process according to the invention a glass column with a clear reactor was used as the liquid phase chlorination Weito of 110 mm and a total height of 1210 mm are used, which is in the middle part contained a cooler operated with water and a brine in the upper part. In the lower reaction chamber, which can be heated with silicone oil, were each 800 ml of a pre-activated iron-free activated carbon with an average grain size of 2.5 mm, a bulk density of 450 g / l, a specific surface area of 700 m2 / g and a Pore radius of 5 to 15 Å and 1060 g (17 @ 7Mol) acetic acid presented. After this Heating this mixture to the desired reaction temperature was carried out in the lower Part of the glass column under pressure kontinui @@@ i Chler initiated and the HCl formed is drawn off at the upper end of the column. The reaction temperature was 140-150 ° C, the pressure 1.8 ata. Samples were taken every few hours taken and analyzed. The course of the chlorination is shown in the table below evident. The total duration of the experiment at the respective point in time is given the amount of chlorine added, the composition of the chlorination mixture obtained, the ratio of monochloroacetic acid / dichloroacetic acid @@ and the.

Essigsäure-Umsatzgrad.Acetic acid conversion rate.

Versuchsdauer Cl2-Einsatz Reaktionsgemisch ClCH2COOH/ CH3COOH (h) (g) CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl2CHCOOH Umsatzgrad (Gew.-%) 0 - 100 - - 0,000 7 230 16 450 61,3 36,6 2,0 18,3 0,284 26 640 34,4 62,1 3,5 17,8 0,544 31 750 25,2 70,4 4,4 16,0 0,647 35 830 18,4 76,8 4,9 15,7 0,735 40 930 16,5 78,0 5,4 14,5 0,759 46 1085 7,4 85,4 7,3 11,7 0,886 49 1145 7,0 85,4 7,6 11,2 0,892Test duration of Cl2 use reaction mixture ClCH2COOH / CH3COOH (h) (g) CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl2CHCOOH Degree of conversion (% by weight) 0 - 100 - - 0.000 7 230 16 450 61.3 36.6 2.0 18.3 0.284 26 640 34.4 62.1 3.5 17.8 0.544 31 750 25.2 70.4 4.4 16.0 0.647 35 830 18.4 76.8 4.9 15.7 0.735 40 930 16.5 78.0 5.4 14.5 0.759 46 1085 7.4 85.4 7.3 11.7 0.886 49 1145 7.0 85.4 7.6 11.2 0.892

Claims

Claims: 1. Process for the production of monochloroacetic acid by chlorination of acetic acid in liquid or gaseous phase at increased Temperature and in the presence of a catalyst, characterized in that one Iron-free activated carbon used as a catalyst and the chlorination at temperatures carried out in the range from 120 to 170 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Chlorination at temperatures of 140 to 160 ° C is carried out.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the catalyst volume / acetic acid throughput ratio 0.05 to 2.5 liters h / mol amounts to.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the chlorine / acetic acid ratio is 0.3 to 1.15, preferably 0.5 to 1.05.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the acetic acid conversion rate of 50 to 95%, preferably 70 to 90%, is maintained will.