DE2163071A1

DE2163071A1 - PROCESS FOR PRODUCING A FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL

Info

Publication number: DE2163071A1
Application number: DE19712163071
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Heissler; Eckart Dr Hitsch; Wolfgang Dr Scheer
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1973-07-05
Also published as: GB1424520A; AT327574B; DE2163071B2; DE2163071C3; CH603835A5; NL7216502A; BE792946A; JPS4869869A; FR2163753A1; IT971651B; ATA1021172A

Description

MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERGMASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG

Aktiengesellschaft 2163071Public company 2163071

München, den IJ. Dezember 1971Munich, the IJ. December 1971

Verfahren zur Herstellung eines
fas e rvers tärk t en Ver bundwe rk s t ο f f e sMethod of making a
FIBER REINFORCED FIBERWORK STRENGTHEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes. Ein solcher V/erkstoff besteht aus einem Fasereinbettungswerkstoff (Matrix) und zahlreichen in diesem Werkstoff eingebetteten Verstärkungsfasern, z.B. solchen aus Kohlenstoff. The invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material. A Such a material consists of a fiber embedding material (matrix) and numerous in this material embedded reinforcing fibers, e.g. those made of carbon.

Bekannt ist, solche Pasern in Metalle oder hochpolymere V/erkstoffe nach verschiedenen Verfahren einzubetten, um je nach Beanspruchungsart und -richtung eine Verbesserung z.B. der mechanischen Eigenschaftswerte, wie der
Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls oder der Biegefestigkeit, zu erzielen. Es ist ferner bekannt, hierfür
hochfeste und/oder hochsteife Fa-sermaterialien, wie Kohlenstoff asern, zu verwenden.■It is known to embed such fibers in metals or high-polymer materials by various methods in order to improve, for example, the mechanical property values, depending on the type and direction of stress
Tensile strength, the modulus of elasticity or the flexural strength to achieve. It is also known to do this
to use high-strength and / or high-rigidity fiber materials, such as carbon fibers

Nachteilig ist dabei, daß die Affinität der Faserober-7.1291 τ 2 -The disadvantage here is that the affinity of the fiber top-7.1291 τ 2 -

3 09827/09243 09827/0924

flächen zu den Einbettungswerkstoffen oft nicht oder nur zu wenig gegeben ist, so daß keine ausreichende kraftschlüssige Verbindung zwischen den beiden Werkstoffen erreicht wird. Die Folge davon ist, daß die mechanischen Eigenschaften der Verstärkungsfasern im Verbundwerkstoff nicht oder zu wenig genützt werden können. Auch die Zugfestigkeit des Verbundwerkstoffes senkrecht zur Achse der eingebetteten Fasern und die Interlaminare Scherfestigkeit sind nicht ausreichend.areas for the embedding materials are often not given or given only too little, so that there is no sufficient frictional connection Connection between the two materials is achieved. The consequence of this is that the mechanical Properties of the reinforcing fibers in the composite material cannot be used or not enough. Also the tensile strength of the composite perpendicular to the axis of the embedded fibers and the interlaminar shear strength are not sufficient.

Aufgabe der Erfindung ist, faserverstärkte Verbundwerkstoffe so herzustellen, daß die Verbindung und Kraftübertragung zwischen den Fasereinbettungswerkstoffen und den Verstärkungsfasern verbessert wird.The object of the invention is to provide fiber-reinforced composite materials to produce so that the connection and power transmission between the fiber embedding materials and the Reinforcing fibers is improved.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß auf den Faseroberflächen durch elektrochemische Aktivierung chemische Gruppen erzeugt werden, wobei der zu dieser Aktivierung notwendige Strom berührungslos auf die Fasern aufgebracht wird, eine chemische Verbindung, die ein der Faserbettung dienendes Element enthält, in einem Lösungsmittel zersetzt wird, wobei sich das dabei entstehende genannte Element auf den Fasern abscheidet, und dieses Element sich mit den aktivierten Oberflächen verbindet.To solve this problem it is proposed according to the invention, that chemical groups are generated on the fiber surfaces by electrochemical activation, wherein the current required for this activation is applied to the fibers without contact, a chemical compound, which contains an element used for fiber bedding, is decomposed in a solvent, which is thereby The resulting element is deposited on the fibers, and this element is associated with the activated surfaces connects.

Dies bringt folgende Vorteile:This has the following advantages:

Die mechanischen Eigenschaften der Fasern, wie Zugfestig-7.I29I
I7.12.7I " - "The mechanical properties of the fibers, such as tensile strength-7.I29I
I7.12.7I "-"

30 9827/092430 9827/0924

keit, Elastizitätsmodul, auf die Dichte bezogene Zugfestigkeit und auf die Dichte bezogener Elastizitätsmodul., vrerden nun im Verbundwerkstoff besser ausgenützt. Ss können dabei bei der Dimensionierung von Bauteilen bei Verwendung des erfindungsgemäß verbesserten Werkstoffes höhere mechanische Eigenschaften erreicht werden als bei der Verwendung von gleichen Mengen der bisher bekannten Werkstoffe oder es kann bei gleichen mechanischen Eigenschaften mit geringeren Mengen des verbesserten Werkstoffes ausgekommen werden.elasticity, modulus of elasticity, tensile strength related to density and modulus of elasticity related to the density., vrden now better utilized in the composite material. Ss can do it in the dimensioning of components when using the material improved according to the invention, higher mechanical Properties can be achieved than when using equal amounts of the previously known materials or it With the same mechanical properties, smaller quantities of the improved material can be used.

Die einzelnen genannten Verfahrensschritte können auch jeweils für sich alleine angewendet werden, was jeweils folgende Effekte bringt:The individual process steps mentioned can also be used individually, each of which follows Effects brings:

Durch den Verfahrensschritt, mit dem auf den Faseroberflächen durch elektrochemische Aktivierung chemische Gruppen erzeugt worden, wobei der zu dieser Aktivierung notwendige Strom berührungslos auf die Faser aufgebracht wird, werden die Fasern bei starker Aktivierung der Oberfläche so wenig mechanisch beansprucht, daß ihre mechanischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die durch diesen genannten Verfahrensschritt bewirkte Aktivierung der Faseroberflächen schafft eine grundsätzliche Affinität zu Fasereinbettungswerkstoffen. Through the process step with which chemical groups are electrochemically activated on the fiber surfaces have been generated, the current required for this activation being applied to the fiber without contact the fibers are so little mechanically stressed with strong activation of the surface that their mechanical properties not be affected. The activation of the fiber surfaces brought about by this process step mentioned creates a fundamental affinity for fiber embedding materials.

Durch den Verfahrensschritt, eine chemische Verbindung, die ein der Faserbettung dienendes Element enthält, in einem Lösungsmittel zu zersetzen, wobei sich das genannteThrough the process step, a chemical compound that contains an element used for fiber bedding in a solvent to decompose, said

γ.1291 ₍ _ 4 _γ.1291 ₍ _ 4 _

^1γ·¹²·⁷¹ 309827/09 24 ^1γ ¹² ⁷¹ 309827/09 24

Element auf den Pasern abscheidet, gelingt es, daß das genannte Element in äußerst aktiver Form entsteht und sich auf Faseroberflächen in aktiver und zusammenhängender Form abscheidet.Element is deposited on the pasern, it is possible that the called element arises in extremely active form and is active and coherent on fiber surfaces Form separates.

Durch den Verfahrensschritt, in dem sich das nach dem zweit-genannten Verfahrensschritt auf Fasern abgeschiedene Element mit den nach dem erst-genannten Verfahrensschritt aktivierten Oberflächen verbindet, wird eine mechanisch belastbare und kraftschlüssige Verbindung zwisehen Fasern und Einbettungswerkstoff erreicht.Through the process step in which the deposited on fibers after the second-mentioned process step Element with the after the first-mentioned process step connects activated surfaces, a mechanically resilient and non-positive connection is required Fibers and embedding material achieved.

Jede mögliche Kombination von jeweils zwei der genannten Verfahrensschritte liegt ebenfalls im Sinne der Erfindung.Any combination of any two of the above Process steps are also within the meaning of the invention.

Als Ausführungsbeispiele, Weiterentwicklungen, Verbesserungen und dergleichen des Verfahrens gemäß der Erfindung und von genannten Teilen dieser Erfindung seien genannt:As exemplary embodiments, further developments, improvements and the like of the method according to the invention and parts of this invention mentioned are:

Elektrochemische Aktivierung von Fasern in wässrigen und nichtwässrigen Flüssigkeiten. Bei den wässrigen Flüssigkeiten kann es sich um Lösungen von Säuren, Basen und/oder Salzen, z.B. oxidierend wirkende Verbindungen, wie Kaliumpermanganat, Ammoniuniperox idisulf at, Natriumhypochlorit, Schwefelsäure, Natriumazid oder dergleichen, in Wasser handeln. Bei den nichtwässrigen Flüssigkeiten kann es sich auch um verflüssigte Gase oder andere ionisierend wirkende anorganische oder organische Verbindungen handeln, wie z.B. Ammoniak, Schwefeldioxid, Cyanwasserstoff, Fluorwasserstoff, 7 1291 309827/0924 'Electrochemical activation of fibers in aqueous and non-aqueous liquids. With the aqueous liquids it can be solutions of acids, bases and / or salts, e.g. oxidizing compounds such as potassium permanganate, Ammoniuniperox idisulfat, sodium hypochlorite, sulfuric acid, sodium azide or the like act in water. The non-aqueous liquids can also be liquefied gases or other ionizing agents trade inorganic or organic compounds, such as ammonia, sulfur dioxide, hydrogen cyanide, hydrogen fluoride, 7 1291 309827/0924 '

'17.12.71'17 .12.71

216307!216307!

Nitrosylchlorid, Distickstofftetroxid und dergleichen. In diesen anorganischen oder organischen nichtwässrigen Flüssigkeiten können oxidierende oder nicht oxidierende Verbindungen, wie z.B. Stickstoffwasserstoffsäure oder deren Salze gelöst in flüssigem Ammoniak., gelöst sein. Die elektrochemische Aktivierung kann durch Oxidation, Reduktion, Aufrauhen, Reinigen und dergleichen bewirkt werden.Nitrosyl chloride, nitrous tetroxide and the like. In these inorganic or organic non-aqueous liquids can be oxidizing or non-oxidizing Compounds such as hydrazoic acid or its salts dissolved in liquid ammonia., Must be dissolved. The electrochemical activation can be effected by oxidation, reduction, roughening, cleaning and the like will.

Bei den durch elektrochemische Aktivierung auf den Paseroberflächen erzeugten chemischen Gruppen kann es sich um Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Lacton-, Amino-, Imino-, Nitro-, Sulfon-, Hitril-, Azid-, Isocyanat-, Sulfonsäure-, Halo<;enidgruppen und dgl. handeln.In the case of electrochemical activation on the Paser surfaces generated chemical groups can be hydroxyl, carbonyl, carboxyl, lactone, amino, imino, Nitro, sulfonic, hitrile, azide, isocyanate, sulfonic acid, Halo <; enide groups and the like.

Das berührungslose Aufbringen von Strom auf Fasern kann z.B. in einer Einrichtung, die später beschrieben ist, erfolgen. The contactless application of current to fibers can for example take place in a device which is described later.

Be?i den zur Faserbettung dienenden Elementen kann es sich um Metalle oder Halbmetalle, speziell Leichtmetalle wie Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium oder dgl. handeln. i3ei der chemischen Verbindung, die ein der FaserbettungIt can be the elements used for fiber bedding to metals or semi-metals, especially light metals such as magnesium, aluminum, titanium, silicon or the like. Act. i3ei the chemical compound that forms the fiber bedding

γ
dienendes Element enthält, kann es sich um organische, spe- γ
containing serving element, it can be organic, special

J zlell metallorganische, Verbindungen, wie Aluminium-triafcy-J zlell organometallic, compounds, such as aluminum triafcy-

Ie, handeln.Ie, act.

riei dem Lösungsmittel, in dem die chemische Verbindung,riei the solvent in which the chemical compound,

17.12.Y1December 17, Y1

3098 27/092A3098 27 / 092A

die ein der Faserbettung dienendes Element enthält, zersetzt wird, kann es sich um organische oder anorganische, inerte oder nicht inerte Flüssigkeiten, speziell organische Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, handeln. Die Konzentration der genannten zu zersetzenden Verbindung in dem genannten Lösungsmittel kann zwischen Null und hundert Prozent liegen.which contains an element used for fiber bedding is decomposed, it can be organic or inorganic, inert or non-inert liquids, especially organic solvents such as hydrocarbons. The concentration of said compound to be decomposed in said solvent can be between zero and one hundred Percent lie.

Die in dem Lösungsmittel erfolgende Zersetzung der chemischen Verbindung, die ein der Faserbettung dienendes EIefe ment enthält, kann durch Energiezufuhr, katalytische Prozesse, Reduktion, Selbstzersetzung oder dgl. erfolgen.The decomposition of the chemical compound that takes place in the solvent, which is an egg used for fiber bedding ment can be achieved through energy input, catalytic processes, Reduction, self-decomposition or the like. Take place.

Die Energie kann in Form von Wärme, elektrischem Strom,
z.B. in Form eines galvanischen Prozesses, Strahlung oder dgl. zugeführt werden. Die Wärme kann durch Erwärmen des Lösungsmittels und/oder Erwärmen der Fasern oder auf andere Weise zugeführt werden.The energy can be in the form of heat, electricity,
For example, in the form of a galvanic process, radiation or the like. Be supplied. The heat can be supplied by heating the solvent and / or heating the fibers or in some other way.

Das bei der genannten Zersetzung entstehende genannte EIement kann sich in aktiver oder nicht aktiver, zusammenhängender oder nicht zusammenhängender, in elektrisch leitender oder nicht leitender Form, mit glatter oder rauher Oberfläche abscheiden. Das genannte Element kann sich in solcher Schichtdicke auf Fasern abscheiden, daß es zum
Aufbau eines Verbundwerkstoffes in genügender Menge vorliegt oder daß zum Aufbau eines Verbundwerkstoffes ausThe mentioned element arising during the said decomposition can be deposited in active or inactive, coherent or non-coherent, in electrically conductive or non-conductive form, with a smooth or rough surface. Said element can be deposited on fibers in such a layer thickness that it is used for
Structure of a composite material is present in sufficient quantity or that for the structure of a composite material from

7.I29I7.I29I

17.12.71 ~ '12/17/71 ~ '

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nach dem genannten Verfahren beschichteten Pasern weitere Elemente, Elementmischungen oder Verbindungen zugeführt werden müssen.further coated fibers according to the process mentioned Elements, element mixtures or compounds must be supplied.

Bei den Fasern kann es sich um anorganische und/oder organische Pasern, speziell um solche mit hohen mechanischen Eigenschaften, wie hoher Zugfestigkeit, hohem Elastizitätsmodul und dgl., z.B. um Kohlenstoffasern, Borfäden, SiIiciumsarbidfasern, Siliciumboridfasern, Fäden aus hochverstreckten Hochpolymeren oder dgl. handeln. Die Fasern können als Einzelfasern oder Faserbündel, als Strang, Band, Gewebe, Gespinst oder dgl. vorliegen.The fibers can be inorganic and / or organic fibers, especially those with high mechanical properties Properties such as high tensile strength, high modulus of elasticity and the like, e.g. around carbon fibers, boron threads, silicon carbide fibers, Silicon boride fibers, threads made from highly drawn High polymers or the like. Act. The fibers can be used as single fibers or fiber bundles, as a strand, ribbon, Fabric, web or the like. Present.

Das genannte Element kann sich mit der aktivierten Faseroberfläche durch chemische oder physikalische Bindungsarten verbinden. Bei den Bindungsarten kann es sich um Adhäsion, Adsorption, mechanische Verhakung und/oder Verzahnung, chemische Haupt- und Nebenvalenzbindungen, wie z.B. Sauerstoffbrücken oder Stickstoffbrücken zwischen Kohlenstoffatomen der Faseroberfläche und Metallatomen oder aktiven Gruppen von liochpolymeren Verbindungen handeln* Die Verbindung kann während oder nach der Abscheidung, bei Normaltemperatur und/oder erhöhter Temperatur erfolgen. Die Verbindung kann während oder nach der Berührung mit Polymeren, speziell organischen Hochpolymere^ und/oder den zum Aufbau von Hochpolymeren erforderlichen ,.!onomeren Ausgangsprodukten, mit oder ohne Energiezufuhr, wie z.B. bei der Reaktion von Epoxidharzen mit an Kohlenstoffaseroberflachen gebundenen Hydroxylgruppen, eintreten.Said element can interact with the activated fiber surface connect by chemical or physical types of bond. The types of bindings can be Adhesion, adsorption, mechanical entanglement and / or interlocking, chemical main and secondary valence bonds, such as e.g. oxygen bridges or nitrogen bridges between carbon atoms on the fiber surface and metal atoms or active groups of porous polymeric compounds * The compound can be during or after the deposition, at Normal temperature and / or elevated temperature take place. The connection can be made during or after contact with Polymers, especially organic high polymers ^ and / or the required for the construction of high polymers,.! Onomeric starting materials, with or without energy input, e.g. when epoxy resins react with carbon fiber surfaces bonded hydroxyl groups.

7.1291
17.12.71 309827/Q9247.1291
12/17/71 309827 / Q924

21830712183071

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung zur Durchführung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Aktivierung durch Erzeugung von chemischen Gruppen auf Paseroberflächen dargestellt.The drawing shows an embodiment of a device for carrying out an electrochemical according to the invention Activation shown by the generation of chemical groups on Paser surfaces.

In einem Gefäß 10 befindet sich eine Lösung 11 einer reversibel oxidierbaren Substanz. Das Gefäß 10 ist durch eine Trennwand 1J> so in zwei Kammern geteilt, daß diese beiden Kammern bis auf eine dem Faserdurchtritt dienende Öffnung 14 voneinander elektrisch getrennt sind. In jede der beiden Kai.imern taucht eine hohlzylinderförmige, an beiden En-A solution 11 of a reversibly oxidizable substance is located in a vessel 10. The vessel 10 is through a Partition wall 1J> divided into two chambers that these two Chambers are electrically separated from one another except for an opening 14 serving for fiber passage. In each of the two Kai.imern dives into a hollow cylinder, at both ends

den offene, Netzelektrode 12 bzw. IJ, die der Stromzufuhr dient»i. Die zu aktivierenden Pasern I5 werden über Umlenkrollen 16 und Io zentral- durch Elektrodenzylinder (Netzelektroden) 12 und 17 und die öffnung 14 geführt, so daß die Pasern als Stromschlüssel zwischen den beiden ElektrodenräuTnen dienen. Die Stromübertragung erfolgt von den Netzelektroden 12 und I7 über die als Elektrolyt dienende Lösung 11 auf die Pasern I5, wobei bei dem Stromübertritt von der Lösung 11 auf die Fasern I5 und umgekehrt die zur elektrochemischen Aktivierung zur Erzeugung von chemischen Gruppen auf Faseroberflächen notwendigen elektrochemischen Prozesse ablaufen. Die Pasern I5 werden durch diese Einrichtung kontinuierlich hindurchgezogen.the open, mesh electrode 12 or IJ, which is used to supply power »i. The pasers 15 to be activated are guided over pulleys 16 and Io centrally through electrode cylinders (mesh electrodes) 12 and 17 and the opening 14, so that the pasers serve as a power key between the two electrode spaces. The current is transmitted from the network electrodes 12 and I7 via the solution 11, which serves as an electrolyte, to the fibers I5, with the electrochemical processes required for electrochemical activation to generate chemical groups on fiber surfaces taking place when the current passes from the solution 11 to the fibers I5 and vice versa . The strands 15 are continuously drawn through this device.

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17.12.717.1291
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Claims

MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG
Corporation

Munich, the I7. 12. I97I

Claims

1. Process for the production of a fiber-reinforced composite material, characterized in that chemical activation by electrochemical activation on the paser surfaces Groups are generated, the current necessary for this activation being applied to the fibers without contact is, a chemical compound that contains an element used for fiber bedding, in a solvent is decomposed, the resulting element being deposited on the fibers, and this element connects to the activated surfaces.

2. Process for the production of a fiber-reinforced composite material, characterized in that chemical activation by electrochemical activation on the fiber surfaces Groups are generated, the current necessary for this activation being applied to the fibers without contact will.

3. Process for the production of a fiber-reinforced composite material, characterized in that a chemical compound which is an element used for fiber bedding contains, is decomposed in a solvent, the resulting element being deposited on the fibers. . ■

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l. Le'j L _ 2 - <

IY.12.71

BAD ORiGIKAL.

4. The method according to claim 2 and ~ $, characterized in that said element connects to the activated surfaces.

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