DE2160021A1 - Flameproof acrylonitrile copolymers - contg phosphonic acid deriv as comonomer - Google Patents
Flameproof acrylonitrile copolymers - contg phosphonic acid deriv as comonomerInfo
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- C07F9/4031—Acyclic unsaturated derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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Abstract
Description
Flammfeste Copolymerisate auf Polyacrylnitril-Basis Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Copolymerisate auf der Basis von copolymerisiertem Acrylnitril, die neben zusätzlichen Comonomeren, wie (Meth)-Acrylsäureester, 2-Methylen-propan-dichlorid-1 3, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomere, 2-Methylenpropan-phosphonsäuren einpolymerisiert enthalten.Flame-resistant copolymers based on polyacrylonitrile are the subject of Invention are high molecular weight copolymers based on copolymerized Acrylonitrile, which in addition to additional comonomers such as (meth) acrylic acid ester, 2-methylene-propane-dichloride-1 3, vinyl chloride, vinylidene chloride or mixtures of these comonomers, 2-methylenepropane-phosphonic acids included in polymerized form.
überdies betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Copolymerisate sowie daraus hergestellte Folien, Fasern, Fäden und Formkörper.The invention also relates to a method for producing the the aforesaid copolymers and films, fibers, threads and films made therefrom Moldings.
Es ist bekannt, daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation oder durch Zusatz von phosphorhaltigen Stoffen, vor allem in Kombination mit Halogenverbindungen, flammfest bzw. schwer brennbar machen kann. Zur Copolymerisation mit Acrylnitril kann man z.B. Alkylester von Alkylphosphonsäuren (s. US-Patentschrift 2 636 027), Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat (s. US-Patentschrift 2 888 434) oder oz- und/oder -Dialkyl-phosphonacrylsäuree ster (s. US-Patentschrift 2 559 854) verwenden. Produkte, wie 2-Cyanäthyl-tetramethyl-diamidophosphat (s. US-Patentschrift 2 881 147) können als Zusätze genommen werden. Es ist auch möglich, durch Ausrüstung von gesponnenem Material flammfeste Fasern zu erhalten. Hierfür setzt man zum Beispiel Ammoniumsulfid oder Polysulfid (s. holländische Patentanmeldung 65.14477), Ammoniumphosphate oder Harnstoffderivate (s. tschechisches Patent 100 291) ein.It is known that polymers of vinyl compounds can be obtained by copolymerization or by adding phosphorus-containing substances, especially in combination with halogen compounds, can make it flame-resistant or hardly combustible. For copolymerization with acrylonitrile one can, for example, alkyl esters of alkylphosphonic acids (see US Pat. No. 2,636,027), Bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate (see US Pat. No. 2,888,434) or oz- and / or -Dialkyl-phosphonacrylic acid ester (see US Pat. No. 2,559,854). Products, such as 2-cyanoethyl tetramethyl diamidophosphate (see US Pat. No. 2,881,147) be taken as additives. It is also possible through equipment to obtain flame retardant fibers from spun material. For this you use, for example Ammonium sulfide or polysulfide (see Dutch patent application 65.14477), ammonium phosphates or urea derivatives (see Czech patent 100 291).
Bei den obenerwähnten Produkten, die durch Zusätze oder Ausrüstung flammfest gemacht worden sind, ist eine Wasohbestandigkeit nicht gewährleistet. Bei einem Flammschutz durch Copolymerisation von phosphorhaltigen Verbindungen ist zum Teil eine große Hydrolysenanfälligkeit (Phosphon-acrylsäureester) gegeben oder die textiltechnologischen Eigenschaften der Polymeren werden durch die Comonomeren nachteilig beeinflußt. Außerdem muß berücksichtigt werden, daß die verwendeten Comonomeren für eine breite technische Verwendung zu teuer sind.In the case of the above-mentioned products, which by means of additives or equipment have been made flame-resistant, resistance to waso is not guaranteed. In the case of a flame retardant through copolymerization of phosphorus-containing compounds partly a high susceptibility to hydrolysis (phosphonic acrylic acid ester) given or the textile-technological properties of the polymers are determined by the comonomers adversely affected. It must also be taken into account that the comonomers used are too expensive for broad technical use.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 den Rest C1, Br, J oder R2 den Rest R3 den Rest H, NH4, Alkalimetall, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C4-Alkyl, Aryl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl und R4 den Rest H, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C4-Alkyl, Aryl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl bedeuten mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylnitril, vorzugsweise in Gegenwart weiterer Comonomere, wie (Meth)-Acrylsäureester, 2-Methylen-propan-dichlorid-1,3, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren, copolymerisieren und auf diese Weise flammfest machen kann.It has now been found that compounds of the general formula wherein R1 is the radical C1, Br, J or R2 the rest R3 denotes the radical H, NH4, alkali metal, branched or unbranched, substituted or unsubstituted C1-C4-alkyl, aryl, aryl substituted by halogen or alkyl, and R4 denotes the radical H, branched or unbranched, substituted or unsubstituted C1-C4-alkyl, aryl , aryl substituted by halogen or alkyl mean with ethylenically unsaturated compounds, in particular with acrylonitrile, preferably in the presence of other comonomers, such as (meth) acrylic acid ester, 2-methylene-propane-1,3-dichloride, vinyl chloride, vinylidene chloride or mixtures of these comonomers, copolymerize and in this way make it flame-retardant.
Es war überraschend, daß Substanzen der obenangegebenen allgemeinen Formel mit ungesättigten Verbindungen in so hohen Ausbeuten zu Polymeren mit derart guten K-Werten (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) polymerisiert werden konnten, vor allem, da eine Homopolymerisation nicht möglich war und bei einer Copolymerisation bei Substanzen dieses Typs eine negative Wirkung als Regler zu erwarten war.It was surprising that substances of the above general Formula with unsaturated compounds in such high yields to polymers with such good K values (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) are polymerized could, especially since homopolymerization was not possible and in the case of copolymerization with substances of this type a negative effect as a regulator was to be expected.
Weiterhin war es überraschend, daß die Copolymerisation zu in z.B. Dimethylformamid gut löslichen Produkten führte, d.h.Furthermore, it was surprising that the copolymerization to occur in e.g. Dimethylformamide resulted in readily soluble products, i.e.
bei der Polymerisation keine Vernetzung eintrat, obwohl die verwendeten Phosphorverbindungen der obenange gebenen allge -meinen Formel eine substituierte Methallylstruktur aufweisen, von der bekannt ist, daß bei Polymerisationen im allgemeinen Vernetzungen auftreten.No crosslinking occurred during the polymerization, although the ones used Phosphorus compounds of the general formula given above are substituted Methallyl structure which is known to be used in polymerizations in general Networks occur.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Copolymerisate auf der Basis von copolymerisiertem Acrylnitril, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 60 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril, zusätzlich 0 bis 39,9 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierter Comonomerer und 0,1 bis 40 Gew.-% eines copolymerisierten 2-Methylen-propan-phosphonsäurederivate s der allgemeinen Formel bestehen, worin R1 den Rest C1, Br, J oder R2 den Rest R3 den Rest H, NH4, Alkalimetall, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C4-Alkyl, Aryl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl und R4 den Rest H, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C1 -C4-Alkyl, Aryl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl bedeuten und einen K-Wert nach Fikentscher von 60 bis 120 aufweisen.The invention accordingly relates to copolymers based on copolymerized acrylonitrile, which are characterized in that they are composed of 60 to 99.9% by weight of acrylonitrile, additionally 0 to 39.9% by weight of one or more copolymerized comonomers and 0, 1 to 40% by weight of a copolymerized 2-methylene-propane-phosphonic acid derivative of the general formula consist, in which R1 is the radical C1, Br, J or R2 the rest R3 denotes the radical H, NH4, alkali metal, branched or unbranched, substituted or unsubstituted C1-C4-alkyl, aryl, aryl substituted by halogen or alkyl and R4 the radical H, branched or unbranched, substituted or unsubstituted C1-C4-alkyl, aryl , aryl substituted by halogen or alkyl and have a Fikentscher K value of 60 to 120.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate lassen sich für sich oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten mittels der üblichen Techniken zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.The copolymers according to the invention can be used alone or in Mixing with other polymers using the usual techniques to make films, foils, Process fibers and threads.
Diese Formkörper sind demgemäß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.These moldings are accordingly a further subject of the present invention Invention.
Die zur Copolymerisation benutzten Phosphorverbindungen werden durch Umsetzung von 2-Me thylen-propan-dichl ori d-l ,3 mit Trialkylphosphiten dargestellt. Je nach dem eingesetzten molaren Verhältnis von Dichlorid zu Phosphit erhält man die Mono-oder Bisphosphonsäureester, die nach weiterer Behandlung in die Halbester, die freien Phosphonsäuren und die entsprechenden Salze überführt werden können.The phosphorus compounds used for the copolymerization are through Implementation of 2-Me thylen-propane-dichl ori d-l, 3 shown with trialkyl phosphites. Depending on the molar ratio of dichloride to phosphite used, one obtains the mono- or bisphosphonic acid esters, which after further treatment in the Half esters, the free phosphonic acids and the corresponding salts are converted can.
Vorzugsweise werden 1 -Chlor-2-methylenpropan-3-phosphonsäurediäthylester und/oder 2-Methylenpropan-I , 3-bis-phosphonsäuretetraäthylester zur Copolymerisation verwendet.Preference is given to diethyl 1-chloro-2-methylenepropane-3-phosphonic acid and / or 2-methylenopropane-1,3-bis-phosphonic acid tetraethyl ester for copolymerization used.
Die Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, (Meth)-Acrylsäureester, 2-Methylenpropan-dichlorid-I 3, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren und 2-Methylenpropan-phosphonsäurederivaten kann nach üblichem Verfahren sowohl in Lösung als auch in Dispersion oder Suspension erfolgen. Die Lösungspolymerisation erfolgt in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Salpetersäure und anderen, wobei man im Falle der Polymerisation in Dimethylformamid in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Radikalbildnern, wie Azobisisobutyronitril, polymerisieren kann. Bei Polymerisation in Salpetersäure kann man, wie üblich, z.B. Acetylacetonate und Oxidationsmittel, wie Ammoniumperoxydisulfat, als Polymerisationsinitiatoren benutzen. Die Gesamtstartermenge und - bei Verwendung eines Redoxsystems - das Mengenverhältnis von Oxidations- zu Reduktionsmittel sowie die Konzentration der Monomeren in der Polymerisationslösung richten sich nach den in der Literatur vielfach veröffentlichten Daten.The copolymerization of ethylenically unsaturated compounds such as Acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, 2-methylenopropane dichloride-I 3, vinyl chloride, Vinylidene chloride or mixtures of these comonomers and 2-methylenopropane-phosphonic acid derivatives can be carried out in solution as well as in dispersion or suspension by the usual method take place. The solution polymerization takes place in the common solvents, such as dimethylformamide, nitric acid and others, with one in the case of polymerization in dimethylformamide in a manner known per se in the presence of radical formers, such as azobisisobutyronitrile, can polymerize. When polymerizing in nitric acid you can, as usual, e.g. acetylacetonate and oxidizing agents such as ammonium peroxydisulfate, use as polymerization initiators. The total starter amount and - if used of a redox system - the quantitative ratio of oxidizing and reducing agents as well the concentration of the monomers in the polymerization solution depend on the data widely published in the literature.
Fällungspolymerisationen können vorgenommen werden in Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen, Benzolen usw.. Arbeitet man in wässriger Suspension oder Emulsion, so ist es in einigen Fällen vorteilhaft, übliche Emulgier- oder Suspendiermittel zuzusetzen. Bei der vorzugsweise in Wasser durchgeführten Polymerisation werden als Starter übliche Redox-Systeme, wie z.B. Persulfat/Bisulfit, benutzt. Das Mengenverhältnis Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel beträgt 12:1 bis 1:15, vorzugsweise 8:1 bis 1:12. Die Gesamtstartermenge beträgt 0,1 - 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, bevorzugt 1 - 10 Gew.-%.Precipitation polymerizations can be carried out in diluents, such as water, lower aliphatic alcohols, benzenes, etc .. Do you work in aqueous suspension or emulsion, in some cases it is advantageous to add customary emulsifying or suspending agents. When preferably in water The usual redox systems, such as e.g. Persulfate / bisulfite, used. The quantitative ratio of oxidizing agent to reducing agent is 12: 1 to 1:15, preferably 8: 1 to 1:12. The total starter amount is 0.1-15% by weight, based on Total monomer, preferably 1-10% by weight.
Die Polymerisation erfolgt im sauren Gebiet, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 1,5 - 5 und bei Temperaturen zwischen 0 - 90 0C, bevorzugt zwischen 20 - 55 oC, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen variieren können.The polymerization takes place in the acidic area, preferably at pH values between 1.5-5 and at temperatures between 0-90 ° C., preferably between 20 - 55 oC, with reaction times varying between 1 hour and several days can.
Dás Gewichtsverhältnis Gesamtmonomer zu Verdünnungsmittel beträgt 1:2 bis 1:25, vorzugsweise 1:5 bis 1:15.The weight ratio of total monomer to diluent is 1: 2 to 1:25, preferably 1: 5 to 1:15.
Die Copolymerisate der Erfindung enthalten unterschiedliche Mengen eines jeden Comonomeren, wobei man von Anfangsmischungen ausgeht, die 0,1 - 50 Gew.-% der Verbindungen der obenangegebenen allgemeinen Formel, und zwar jeweils die Mono- oder Bisphosphonate für sich oder in einem beliebigen Verhältnis untereinander gemischt, enthalten. Demnach beträgt der Anteil an äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, (Meth)-Acrylsäureestern, 2-Methylenpropan-dichlorid-1,3, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomere zu Beginn der Polymerisation 50 - 99,9 Gew.-%, wobei es sich auch hier um eine einzelne Substanz oder um ein Gemisch an ungesättigten Verbindungen handeln kann. Die Isolierung der Copolymerisate erfolgt bei Fällungspolymerisationen durch Filtration, wobei der Filtration bei einigen Polymerisationen ein Ausfällen-des Polymerisats, z.B. durch Zusatz einer gesättigten Lösung eines starken Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Zinksulfat oder Calciuschlorid, vorausgeht; oder die Ausfällung wurde dadurch erreicht, daß vor dem Starten der Monomerdispersion eine kleine Menge eines Elektrolyten zugegeben wurde.The copolymers of the invention contain different amounts of each comonomer, starting from initial mixtures containing 0.1-50% by weight of the compounds of the general formula given above, namely in each case the mono- or bisphosphonates alone or mixed with one another in any ratio, contain. Accordingly, the proportion of ethylenically unsaturated compounds is such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, 2-methylenopropane dichloride-1,3, vinyl chloride, Vinylidene chloride or mixtures of these comonomers at the beginning of the polymerization 50 - 99.9% by weight, this also being a single substance or a mixture can act on unsaturated compounds. The copolymers are isolated in the case of precipitation polymerizations by filtration, with the filtration in some Polymerizations precipitate the polymer, e.g. by adding a saturated one Solution of a strong electrolyte, such as sodium chloride, sodium sulfate, zinc sulfate or calcium chloride, precedes; or the precipitation was achieved in that a small amount of an electrolyte was added before starting the monomer dispersion became.
Bei Lösungspolymerisationen erfolgt die Abtrennung des Polymeren auf übliche Weise, z.B. durch Einrühren der Polymerlösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser, niedrige aliphatische Alkohole usw. und anschließende Filtration.In the case of solution polymerizations, the polymer is separated off The usual way, e.g. by stirring the polymer solution into a precipitant such as Water, lower aliphatic alcohols etc. followed by filtration.
Die Ausbeuten liegen zwischen 60 - 98 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, während die K-Werte 60 - 120 betragen.The yields are between 60-98% by weight, based on total monomer, while the K values are 60 - 120.
Die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Gegenstände sind schwerentflammbar bzw. schwer brennbar, besitzen eine erhöhte Thermostabilität, verbesserte Anfärbbarkeit und Lichtechtheit und teilweise ein besseres Pillverhalten.The articles made from the copolymers of the invention are flame-retardant or flame-retardant, have increased thermal stability, improved colorability and lightfastness and, in some cases, better pill behavior.
Die in den Beispielen angegebenen LOI-Werte (limited oxygen index) wurden im sog. Oxygen-Brenntest bestimmt.The LOI values (limited oxygen index) given in the examples were determined in the so-called oxygen burn test.
Das Oxygen-Brenntest-Gerät zur Bestimmung dieser Werte besteht aus einem Brennrohr mit seitlich angesetztem Stutzen, das von einem Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemisch durchströmt wird und zur besseren Durchmischung der Gase etwa zu einem Drittel mit Glasperlen angefüllt ist. Die genaue Regulierung des Sauerstoffs und Stickstoffs, die durch Gasströmungsmesser strömen, wird durch Feinregulierventile vorgenommen. Der Sauerstoff und Stickstoff werden aus den dafür vorgesehenen Gasflaschen mit Druckminderungsventil entnommen. Als Probehalter dient ein Nadelrahmen.The oxygen burn test device for determining these values consists of a combustion tube with a laterally attached nozzle, which is fed by an oxygen / nitrogen gas mixture is flowed through and for better mixing of the gases with about a third Glass beads is filled. The precise regulation of oxygen and nitrogen, that flow through gas flow meters is controlled by fine control valves. The oxygen and nitrogen are taken from the gas bottles provided for this purpose Pressure reducing valve removed. A needle frame serves as a sample holder.
Nach dem Einhängen des Probehalters mit der Probe in das Brennrohr wird die Probe von oben mit einer Gasflamme entzündet. Das Mischungsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff wird so lange variiert, bis die Probe mit einer Mindestflamme von oben nach unten gleichmäßig abbrennt. Der Brennwert n wird wie folgt errechnet: Probe: Vliese, hergestellt aus nach üblicher Spinntechnologie erhaltenen Fasern.After hanging the sample holder with the sample in the combustion tube, the sample is ignited from above with a gas flame. The mixing ratio of oxygen to nitrogen is varied until the sample burns evenly from top to bottom with a minimum flame. The calorific value n is calculated as follows: Sample: nonwovens made from fibers obtained using conventional spinning technology.
Probengröße: Länge 11 cm Breite 9,5 cm Alle zu prüfenden Materialien werden vor der Prüfung 24 Stunden bei 20 0C und 65 % Luftfeuchtigkeit ausgelegt.Sample size: length 11 cm, width 9.5 cm All materials to be tested are laid out for 24 hours at 20 ° C. and 65% humidity before the test.
Beispiel 1 In 5000 Volumenteilen Wasser werden 351 Gewichtsteile Acrylnitril, 29 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteile 1-Chlor-2-methylenpropan-3-phosphonsäure-diäthylester aufgenommen; der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt und bei 50 0C unter Rühren und Einleiten von N2 durch die Reaktionsmischung die Polymerisation durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 5 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit initiiert. Nach 7 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50 OC in Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.Example 1 In 5000 parts by volume of water 351 parts by weight of acrylonitrile, 29 parts by weight of methyl acrylate and 20 parts by weight of 1-chloro-2-methylenepropane-3-phosphonic acid diethyl ester recorded; the pH is adjusted to 3.0 with dilute sulfuric acid and the polymerization at 50 ° C. with stirring and passing N2 through the reaction mixture by adding 3 parts by weight of potassium persulfate and 5 parts by weight of sodium metabisulfite initiated. After 7 hours, the polymer is filtered off with suction, with water and methanol washed and dried at 50 ° C. in vacuo to constant weight.
Ausbeute : 380 Gewichtsteile (95 %) K-Wert : 78 Das Polymerisat wird zu Fasern versponnen, die anschließend zu einem Vlies der obenangegebenen Abmessungen verarbeitet werden.Yield: 380 parts by weight (95%) K value: 78 The polymer is spun into fibers, which then form a fleece of the dimensions given above are processed.
LOI-Wert: 0,212 Vergleichsbeispiel 1 Ein Copolymerisat aus 93,8 Gew.-% Acrylnitril, 5,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.- Natriummethallylsulfonat mit einem K-Wert von 83,8 wird zu Fasern versponnen, die anschließend zu einem Vlies verarbeitet werden.LOI value: 0.212 Comparative example 1 A copolymer of 93.8% by weight Acrylonitrile, 5.5% by weight methyl acrylate and 0.7% by weight sodium methallyl sulfonate with A K value of 83.8 is spun into fibers, which then become a fleece are processed.
LOl-Wert: n = 0,200 Beispiel 2 Unter Rühren werden zu 5000 Volumenteilen Wasser 332 Gewichtsteile Acrylnitril, 28 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 40 Gewichtsteile 1 -Chlor-2-methylenpropan-3-phosphonsäurediäthylester hinzugegeben. Der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure auf den Wert 3,0 eingestellt, nachdem die Reaktionsmischung auf 50 °C erhitzt worden ist. Unter dauerndem Einleiten von Stickstoff wird die Polymerisation durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 5 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit gestartet. Nach 3,5 Stunden werden nochmals 1,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 3,5 Gewichtsteile Natriummetabisulfit zugesetzt. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 7 Stunden. Dann wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol ausgewaschen und bei 50 0C in Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.LOI value: n = 0.200 Example 2 With stirring it becomes 5000 parts by volume Water 332 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight of methyl acrylate and 40 parts by weight of 1-chloro-2-methylenepropane-3-phosphonic acid diethyl ester were added. The pH is adjusted to 3.0 with dilute sulfuric acid after the reaction mixture has been heated to 50 ° C. With continuous initiation of Nitrogen is the polymerization by adding 3 parts by weight of potassium persulfate and 5 parts by weight of sodium metabisulfite started. After 3.5 hours are again 1.5 parts by weight of potassium persulfate and 3.5 parts by weight of sodium metabisulfite were added. The total polymerization time is 7 hours. Then it is suctioned off with water Washed out and methanol and dried at 50 0C in vacuum to constant weight.
Ausbeute : 355 Gewichtsteile (88,7 ) K-Wert : 86,5 LOI-Wert (Vlies): n = 0,250 LOI-Wert (Vergleichsbeispiel 1): n = 0,200 Beispiel 3 Die Polymerisation von 265 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und 15 5 Gewichtsteilen 2-Methylenpropan-1,3-bisphosphonsäure-tetraäthylester in 4000 Volumenteilen Wasser wird bei 50 0C und pH 3,0 (verdünnte Schwefelsäure) unter dauerndem Einleiten von Stickstoff durch Zugabe von 4 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 4 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit in Gang gesetzt. Nach 7 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet.Yield: 355 parts by weight (88.7) K value: 86.5 LOI value (fleece): n = 0.250 LOI value (comparative example 1): n = 0.200 Example 3 The polymerization of 265 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of methyl acrylate and 15 5 parts by weight of 2-methylenopropane-1,3-bisphosphonic acid tetraethyl ester in 4000 Parts by volume of water is constant at 50 0C and pH 3.0 (dilute sulfuric acid) Introducing nitrogen through Addition of 4 parts by weight of potassium persulfate and 4 parts by weight of sodium metabisulfite set in motion. After 7 hours it will The polymer is filtered off with suction, washed with water and methanol and at 50 ° C. in vacuo dried.
Ausbeute: 250 Gewichtsteile (83,4 96) K-Wert : 85,7 LOI-Wert (Vlies): n = 0,212 LOI-Wert (Vergleichsbeispiel 1): n = 0,200 Beispiel 4 260 Gewichtsteile Aorylnitril, 20 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 31,1 Gewichtsteile 2-Methyl npropan-1,3-bisphosphonsäure-tetraäthylester werden in 4000 Volumenteilen Wasser wie in Beispiel 3 polymerisiert.Yield: 250 parts by weight (83.4 96) K value: 85.7 LOI value (fleece): n = 0.212 LOI value (comparative example 1): n = 0.200 Example 4 260 parts by weight Aoryl nitrile, 20 parts by weight of methyl acrylate and 31.1 parts by weight of 2-methyl Tetraethyl propane-1,3-bisphosphonate is dissolved in 4000 parts by volume of water polymerized as in Example 3.
Ausbeute : 228 Gewichtsteile (73,4,') K-Wert : 84,) Beispiel 5 Wie in Beispiel 3 werden 260 Gewichtsteile Acrylnitril, 20 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 70 Gewichtsteile 2-Methylenpropan-1 ,3-bisphosphonsäure-tetraäthylester in 4000 Volumenteilen Wasser polymerisiert.Yield: 228 parts by weight (73.4, ') K value: 84,) Example 5 As in Example 3, 260 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of methyl acrylate are used and 70 parts by weight of 2-methylenopropane-1,3-bisphosphonic acid tetraethyl ester in 4000 Parts by volume of water polymerized.
Ausbeute : 215 Gewichtsteile (61,5 %) K-Wert t 86,4 LOI-Wert (Vlies): n = 0,287 LOl-Wert (Vergleichsbeispiel 1) : n = 0,200 Beispiel 6 In 1200 Volumenteilen Wasser werden 88 Gewichtsteile nitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 2,5 Ge teile 1-Chlor-3-methylenpropan-3-phosphonsäure-diäthy] und 2,5 Gewichtsteile 2-Methylenpropan-1,3-bisphosphor tetraäthylester unter Rühren und Einleiten von Stickst 50 °C erhitzt. Nachdem mit verdünnter Schwefelsäure au eingestellt worden ist, wird die Polymerisation durch von 1 Gewichtsteil En1iumpersulfat und 1 Gewichtsteil I metabisulfit initiiert. Nach 6 Stunden wird das Polymel abgesaugt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und ir bei 50 0C getrocknet.Yield: 215 parts by weight (61.5%) K value t 86.4 LOI value (fleece): n = 0.287 LOI value (comparative example 1): n = 0.200 example 6 In 1200 parts by volume of water, 88 parts by weight of nitrile, 7 parts by weight of methyl acrylate, 2.5 Ge parts 1-chloro-3-methylenepropane-3-phosphonic acid diethy] and 2.5 parts by weight 2-methylenopropane-1,3-bisphosphorus tetraethyl ester with stirring and introduction of Heated to 50 ° C. After having been adjusted with dilute sulfuric acid the polymerization is carried out by 1 part by weight of en1ium persulfate and 1 part by weight I initiated metabisulfite. After 6 hours, the polymer is suctioned off, well with water and methanol and dried ir at 50 0C.
Ausbeute : 92,5 Gewichtsteile (92,5 %) K-Wert : 90 Beispie7 7 Wie in Beispiel 6 werden 82 Gewichtsteile Acrylnit wichtsteile Acrylsäuremethylester, 5 Gewichtstei)-.Yield: 92.5 parts by weight (92.5%) K value: 90 Example 7 As in Example 6, 82 parts by weight of acrylonite are parts by weight of methyl acrylate, 5 parts by weight) -.
2-methylenpropan-3-phosphonsäure-diäthylester und 5 @@@@@@@@-teile 2-Methylenpropan-1,3-bisphosphonsäure-tetraäthylester in 1200 Volumenteilen Wasser polymerisiert.2-methylenopropane-3-phosphonic acid diethyl ester and 5 @@@@@@@@ - parts Tetraethyl 2-methylenopropane-1,3-bisphosphonate in 1200 parts by volume of water polymerized.
Ausbeute : 76 Gewichtsteile (76 %) K-Wert : 101,8 Beispiel 8 73 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 10 Gewichtsteile 1-Chlor-2-methylenpropan-3-pho sphonsäure -diäthylester und 10 Gewichtsteile 2-Methylenpropan-1,3-bisphosphonsäure-tetraäthylester werden in 1200 Volumenteilen Wasser wie in Beispiel 6 polymeri nur daß man nach 3 Stunden Polymerisationszeit weite 0,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 0,5 Gewichtste Natriummetabisulfit zugibt.Yield: 76 parts by weight (76%) K value: 101.8 Example 8 73 parts by weight Acrylonitrile, 7 parts by weight of methyl acrylate, 10 parts by weight of 1-chloro-2-methylenepropane-3-pho sphonic acid diethyl ester and 10 parts by weight of 2-methylenepropane-1,3-bisphosphonic acid tetraethyl ester will be in 1200 parts by volume of water as in Example 6 polymer only that after 3 hours of polymerization a wide 0.5 parts by weight of potassium persulfate and adding 0.5 weight percent sodium metabisulfite.
Ausbeute ; 63,5 Gewichtsteile (63,5 %) K-Wert : 87,8 Beispiel 9 Eine Mischung von 60 Gewichtsteilen Acrylnitril, 32 G teilen Vinylidenchlorid, 5 Gewichtsteilen 1-Chlor-2-mt propan-3-phosphonsäure-diäthylester und 12 Volumentei@ einer 25 Eigen wässrigen Lösung von Phenyl-(3-r phenyl-disulfimid wird in 1200 Volumenteilen WE mit verdünnter Schwefelsäure auf pH = 3,0 gebr& die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrän wird die Polymerisation durch Zugabe von 2 Gewfi Kaliumpersulfat und 4 Gewichtsteilen Natriummet startet. Nach 5 Stunden saugt man ab und arbeit merisat, wie oben angegeben, auf.Yield; 63.5 parts by weight (63.5%) K value: 87.8 Example 9 One Mixture of 60 parts by weight of acrylonitrile, 32 parts by weight of vinylidene chloride, 5 parts by weight 1-chloro-2-mt propane-3-phosphonic acid diethyl ester and 12 Volumentei @ one 25 own aqueous solution of phenyl- (3-r phenyl-disulfimide is used in 1200 parts by volume WE with dilute sulfuric acid to pH = 3.0 & the air by passing in The polymerization is displaced by nitrogen by adding 2 Gewfi potassium persulfate and 4 parts by weight of sodium mead starts. After 5 hours you vacuum and work merisat, as stated above.
Ausbeute : 73 Gewichtsteile (73 zu K-Wert : 87,1 Beispiel 10 Die in Beispiel 9 angegebene Monomermischung wird in 800 Volumenteilen Wasser unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie ebenfalls unter Beispiel 9 angegeben, polymerisiert.Yield: 73 parts by weight (73 to K value: 87.1 Example 10 The in Example 9 given monomer mixture is in 800 parts by volume of water under the the same reaction conditions, as also indicated under Example 9, polymerized.
Ausbeute : 95 Gewichtsteile (95 Vo) K-Wert : 80,7 Beispiel 11 In einem mit Stickstoff luftfrei gespülten Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 60 Gewichtsteile Acrylnitril, 27 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 10 Gewichtsteilen 1 Chlor-2-methylenpropan-3-phosphonsäure-diäthyie ster und 12 Volumenteile einer 25 %igen wässrigen Lösung von Phenyl-(3-methacrylamido)-phenyl-disulfimid mit 500 Volumenteilen Wasser gemischt und nach dem Erwärmen auf 28 OC auf pH 3,0 gebracht. Dann wird mit Hilfe von 5,8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 1,7 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit die Polymerisation initiiert. Nach 5 Stunden saugt man ab und arbeitet wie obenangegeben auf.Yield: 95 parts by weight (95 Vo) K value: 80.7 example 11 In a three-necked flask with a stirrer and reflux condenser which has been purged air-free with nitrogen 60 parts by weight of acrylonitrile, 27 parts by weight of vinylidene chloride, 10 parts by weight 1 chloro-2-methylenopropane-3-phosphonic acid diäthyie ster and 12 parts by volume of one 25% aqueous solution of phenyl- (3-methacrylamido) -phenyl-disulfimide with 500 Mixed volumes of water and brought to pH 3.0 after heating to 28 OC. Then with the help of 5.8 parts by weight of potassium persulfate and 1.7 parts by weight Sodium metabisulfite initiates the polymerization. After 5 hours one sucks off and works on as stated above.
Ausbeute : 78 Gewichtsteile (78 %) K-Wert : 76,5 Beispiel 12 In 8000 Volumenteilen Wasser werden 504 Gewichtsteile Acrylnitril, 256 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 40 Gewichtsteile 2-Methylenpropan-1,3-bis-phosphonsäure-tetraäthylester aufgenommen, auf 28 OC erwärmt und bei pH 3,0 die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre durch Zugabe von 7,2 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit und 0,6 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat gestartet. Man saugt nach 5 Stunden ab und arbeitet wie obenangegeben auf.Yield: 78 parts by weight (78%) K value: 76.5 Example 12 In 8000 Parts by volume of water become 504 parts by weight of acrylonitrile and 256 parts by weight of vinylidene chloride and added 40 parts by weight of 2-methylenopropane-1,3-bis-phosphonic acid tetraethyl ester, heated to 28 OC and at pH 3.0 the polymerization under a nitrogen atmosphere by adding 7.2 parts by weight of sodium metabisulphite and 0.6 parts by weight of potassium persulphate started. It is suctioned off after 5 hours and worked up as indicated above.
Ausbeute : 624 Gewichtsteile (78 %) K-Wert : 82,8 LOI-Wert (Vlies): n = 0,287 LOI-Wert (Vergleichsbeispiel 1): n = 0,200 Beispiel 13 Nach den in Beispiel 12 gegebenen Bedingungen werden 504 Gewichtsteile Acrylnitril, 176 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 120 Gewichtsteile 2-Methylenpropan-1 , 3-bis-phosphonsäuretetraäthylester in 8000 Volumenteilen Wasser polymerisiert.Yield: 624 parts by weight (78%) K value: 82.8 LOI value (fleece): n = 0.287 LOI value (comparative example 1): n = 0.200 Example 13 According to the example 12 given conditions are 504 parts by weight of acrylonitrile, 176 parts by weight Vinylidene chloride and 120 parts by weight of 2-methylenepropane-1,3-bis-phosphonic acid tetraethyl ester polymerized in 8000 parts by volume of water.
Nach 2,5 Stunden Polymerisationszeit setzt man weitere 3,6 Gewichtsteile Natriummetabisulfit und 0,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat hinzu. Die Ge samtpolymerisationsdauer beträgt 5 Stunden.After a polymerization time of 2.5 hours, a further 3.6 parts by weight are added Sodium metabisulphite and 0.3 parts by weight of potassium persulphate are added. The total polymerization time is 5 hours.
Ausbeute : 510 Gewichtsteile (64 %) K-Wert : 81,1 LOI-Wert (Vlies) : n = 0,315 LOI-Wert (Vergleichsbeispiel 1): n = 0,200 Es wurde ferner mit einem Vlies verglichen, das aus 60 Gewichtsprozent Acrylnitril, 37 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 3 Gewichtsprozent Phenyl- ( 3-methacrylamino) -phenyldisulfimid (K-Wert = 80,6) bestand.Yield: 510 parts by weight (64%) K value: 81.1 LOI value (fleece) : n = 0.315 LOI value (comparative example 1): n = 0.200 It was also with a Compared to fleece, which consists of 60 percent by weight acrylonitrile, 37 percent by weight vinylidene chloride, 3 percent by weight phenyl (3-methacrylamino) phenyl disulfimide (K value = 80.6) duration.
LOI-Wert : n = 0,275 Beispiel 14 Bei 50 0C und einem pH-Wert von 3,0 werden unter Stickstoff 85 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile 2-Methylenpropandichlorid-1,3 und 10 Gewichsteile 1-Chlor-2-methylenpropan-3-phosphonsäure-diäthylester in 1000 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 1 Gewichtsteil Natriummetabisulfit innerhalb von 7 Stunden polymerisiert. Nach dem Absaugen wäscht man gut mit Wasser und Methanol aus und trocknet im Vakuum bei 50'0C.LOI value: n = 0.275 Example 14 At 50 ° C. and a pH value of 3.0 85 parts by weight of acrylonitrile, 5 parts by weight of 2-methylene propane dichloride-1,3 are under nitrogen and 10 parts by weight of 1-chloro-2-methylenepropane-3-phosphonic acid diethyl ester in 1000 Parts by volume of water by adding 1 part by weight of potassium persulfate and 1 part by weight Sodium metabisulphite polymerized within 7 hours. Washes after vacuuming one well with water and methanol and dried in vacuo at 50'0C.
Ausbeute : 76 Gewichtsteile (76 %) K-Wert : 78,6 Beispiel 15 Die Polymerisation von 80 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen 2-Methylenpropan-dichlorid-1,3 und 10 Gewichtsteilen 2-Nethylenpropan-1 , 3-bis-phosphonsäure-tetraäthyle ster in 1000 Volumenteilen Wasser wird bei 50 OC und einem pH von 3,0 unter Stickstoffatmosphäre durch Zusatz von 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 1 Gewichtsteil Natriummetabisulfit gestartet.Yield: 76 parts by weight (76%) K value: 78.6 Example 15 The polymerization of 80 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of 2-methylene propane dichloride-1,3 and 10 parts by weight of 2-Nethylenpropane-1,3-bis-phosphonic acid tetraäthyle ster in 1000 parts by volume of water is at 50 ° C. and a pH of 3.0 under a nitrogen atmosphere by adding 1 part by weight of potassium persulfate and 1 part by weight of sodium metabisulfite started.
Nach 7 Stunden saugt man das Polymerisat ab, wäscht und trocknet wie obenangegeben.After 7 hours, the polymer is filtered off with suction, washed and dried in the same way mentioned above.
Ausbeute : 70,1 Gewichtsteile (70,1 %) K-Wert : 86,3Yield: 70.1 parts by weight (70.1%) K value: 86.3
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1971
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| OHN | Withdrawal |