DE2158894A1

DE2158894A1 - Piezoelectric oxide material - with high temp and time stable coupling constant for electromechanical transducers

Info

Publication number: DE2158894A1
Application number: DE19712158894
Authority: DE
Inventors: Noboru Egami Harutoshi Yokoyama Katsunon Yamashita Yohachi Yokohama Ichinose (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-11-28
Filing date: 1971-11-27
Publication date: 1972-05-31
Also published as: JPS4927239B1

Abstract

Piezoelectric oxide material comprises as base material x Pb (Cd1/3 Nb2/3) O3.y Pb TiO Z PbZrO3 (where x = 50.0 - 1.0 mol.%, y = 34-64 mol.%, Z = 16-55 mol.% and x+y+z = 100 mol.%) contg. in wt.% based on base material 0.1-3.0 MnO2 0.1-12.0 WO3. The element oxides are ball mill mixed, presintered at 850 degrees C, mixed again, are pressure formed uwing PVA as binder and are sintered at 1100-1280 degrees C. High dielectric constant and quality factors are obtained.

Description

Piezoelektrisches Oxidmaterial Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxidmaterial, das aufgrund seiner guten piezoelektrischen Eigenschaften und seiner Stabilität für elektroakustisch-mechanische Wandler geeignet ist.Oxide Piezoelectric Material The invention relates to a piezoelectric material Oxide material, due to its good piezoelectric properties and its Stability is suitable for electroacoustic-mechanical transducers.

Piczoclektrische Materialien werden, wie bekannt, in großem Umfang als schwingende Elemente bei der Erzeugung von überschallwellen verwendet; bei Wandlerelemente sind sie beispielsweise in mechanischen Filtern vorgesehen; außerdem finden sie für Tonabnehmer, Mikrophone, Oszillographen etc. sowie für Zündeinrichtungen für Gasgeräte und Feuerzeuge Verwendung. Für diese Anwendungszwecke wurde ein verbessertes binär-oxid-piezoelektrisches Material PbTiO3 -PbZrO3 (die Komponenten weisen ein im wesentlichen gleiches Molarverhältnis auf) entwickelt. Es wurden auch Versuche gemacht, die piezoelektrischen Eigenschaften dieser binären Verbindung durch Zusatz, beispielsweise von CdO oder ZnO.Piczo-electric materials are known to be widely used used as vibrating elements in the generation of supersonic waves; with transducer elements for example, they are provided in mechanical filters; moreover they find for pickups, microphones, oscilloscopes etc. as well as for ignition devices for Gas appliances and lighters use. For these purposes an improved one has been made binary oxide piezoelectric material PbTiO3 -PbZrO3 (the components have a essentially the same molar ratio). There were also attempts made the piezoelectric properties of this binary compound by adding, for example of CdO or ZnO.

zu verbessern. In diesem Falle erreichte jedoch der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp lediglich einen Wert von 37 bis 48 %. Außerdem zeigte sich, daß die erwähnten piezoelektrischen Verbindungen mit dem Nachteil behaftet sind, daß die piezoelektrischen Eigenschaften, abhängig von Zeit und Temperatur, sich verändern. Es wurde auch schon ein ternäres piezoelektrisches Material der Zusammensetzung pbTiO3-PbZrO3-Pb(Mg1,3. Ob 2/3)03 vorgeschlagen.to improve. In this case, however, the electromechanical reached Coupling coefficient Kp only has a value of 37 to 48%. It also showed that the aforementioned piezoelectric connections have the disadvantage, that the piezoelectric properties, depending on time and temperature, change change. It has also already become a composite ternary piezoelectric material pbTiO3-PbZrO3-Pb (Mg1,3. Ob 2/3) 03 proposed.

Diese Verbindung weist im allgemeinen einen elektromechanischen kopplungskoeffizienten KP von höchstens 50 % und einen mechanischen Gütefaktor QM von max. 600 auf.This compound generally has an electromechanical coupling coefficient KP of at most 50% and a mechanical quality factor QM of max. 600.

(Béi einem piezoelektrischen Material, dessen mechanischer Gütefaktor QM 568 beträgt, liegt der KP -Wert bei 7,5%).(In the case of a piezoelectric material, its mechanical quality factor QM 568, the KP value is 7.5%).

Bei der Anwendung soll eine piezoelektrische Verbindung dieser Art jedoch einen möglichst großen elektromochanischen Kopplungskoeffizienten Kp und einen möglichst hohen Gütefaktor 0M aufweisen. Wird z. B. ein piezoelektrisches Material als Element zur Umwandlung elektromechanischer Schwingungen in einem mechanischen Filter oder als Überschallschwinger zur Umwandlung elektroakustischer Scnwingungen in einem Hochleistungs-überschallwellen-Generator verwendet, so ist die Umwandlung umso besser, je größer der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp ist. Ein hoher mechanischer Gütefaktor QM bedeutet eine Verringerung der in einem schwingenden Element auftretenden Verluste und demgemäß eine Absenkung des bei der Umwandlung von elcktromechanischen akustischen Schwingungen auftretenden Energieverlustes, wodurch erhebliche Vorteile hinsichtlich des Schaltungsaufbaues erreichbar sind. Aus diesem Grunde soll das piezoelektrische Material vor allem hohe Werte für die beiden Faktoren K und QM aufweisen. Wird ein piezop elektrisches Material insbesondere auf dem Gebiet der elektrischen Nachrichtenübermittlung eingesetzt - auf welche Gebiet ein beträchtlicher Fortschritt in jüngster Zeit gemacht wurde - sa soll es gute piezoelektrische Eigenschaften'aufweisen, die sich nicht mit Zeit und Temperatur verändern, sondern stets konstant bleiben. Demgemäß besteht ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines piezoelektrischen Materiales mit ausgezeichneten Eigenschaften.When using a piezoelectric connection of this type however, the largest possible electromechanical coupling coefficient Kp and have the highest possible quality factor 0M. Is z. B. a piezoelectric Material as an element for converting electromechanical vibrations into a mechanical one Filter or as a supersonic transducer to convert electroacoustic oscillations Used in a high power supersonic wave generator so is the conversion The greater the electromechanical coupling coefficient Kp, the better. A high one mechanical quality factor QM means a reduction in an oscillating Element losses and, accordingly, a lowering of the conversion energy loss caused by electromechanical acoustic vibrations, whereby considerable advantages with regard to the circuit structure can be achieved. For this reason, the piezoelectric material should above all have high values for the have both factors K and QM. Becomes a piezop electrical material in particular used in the field of electrical communications - on which Considerable progress has been made in the area in recent times - it's supposed to be have good piezoelectric properties that do not vary with time and temperature change, but always remain constant. Accordingly, there is a great need after the development of a piezoelectric material with excellent properties.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein piezoelektrisches Oxidmaterial zu schaffen, das nicht nur einen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und einen hohen mechanischen Gütefaktor aufweist, sondern auch in hervorragendem Maße zeit-und temperaturstabil ist.The invention is therefore based on the object of a piezoelectric To create oxide material that not only has a large electromechanical coupling coefficient and has a high mechanical quality factor, but also in excellent Dimensions is stable over time and temperature.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das piezoelektrische Oxidmaterial gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Grundkomponente gemäß der Formel xPb (Cd1/3Nb2/3)03 - yPbTiO3 - zPbZrO3, in der bedeuten: X = 50.0 bis 1.0 mol % Y = 34.0 bis 60.0 mol % z = 16.0 bis 55.0 mol % x + y + z = 100 mol % und folgenden Zusatzkomponenten besteht: 0,1 bis 3.0 Gewichtsprozent MnO2 und 0.1 bis 12.00 Gewichtsprozent W03, jeweils bezogen auf die Grundkomponente.To achieve this object, the piezoelectric oxide material is shown in FIG of the invention characterized in that it consists of a basic component according to Formula xPb (Cd1 / 3Nb2 / 3) 03 - yPbTiO3 - zPbZrO3, in which: X = 50.0 to 1.0 mol% Y = 34.0 to 60.0 mol% z = 16.0 to 55.0 mol% x + y + z = 100 mol% and consists of the following additional components: 0.1 to 3.0 percent by weight MnO2 and 0.1 to 12.00 percent by weight W03, each based on the basic component.

In der Zeichnung ist der Gegenstand der Erfindung erläutert: Es zeigen: Fig. 1 und 2 Diagramme zur Veranschaulichung der gegenseitigen Abhängigkeit der Zusammensetzung und der piezoelektrischen Daten von piezoelektrischen Oxidmaterialien gemäß der Erfindung, Fig. 3 ein Dreiecks-Diagramm zur Veranschaulichung der bevorzugten Anteile der drei ein als Grundkomponente der piezoelektrischen Oxidmaterialien gemäß der Erfindung verwendetes ternäres System bildenden drei Verbindungen und Fig. 4 bis 8 Diagramme zur Veranschaulichung der Eigenschaften von piezoelektrischen Oxidmaterialien gemäß der Erfindung.The subject matter of the invention is explained in the drawing: 1 and 2 are diagrams to illustrate the mutual dependency of the Composition and piezoelectric data of oxide piezoelectric materials according to the invention, Fig. 3 is a triangle diagram to illustrate the preferred Proportions of the three as a basic component of the piezoelectric oxide materials according to three connections forming the ternary system used in the invention and FIG through 8 are diagrams showing the properties of oxide piezoelectric materials according to the invention.

Diese Diagramme zeigen im einzelnen: Fig. 4 die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dieser Materialien von der Temperatur, Fig. 5 die Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten dieser Materialien von der Temperatur, Fig. 6 die Veränderung der Resonanzfrequenz dieser Materialien nach der Polarisation, in Abhängigkeit von der Zeit, Fig. 7 die Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten dieser Materialien, in Abhängigkeit von der Zeit und Fig. 8 die Veränderung der Resonanzfrequenz dieser Materialien nach der Polarisation, in Abhängigkeit von der Temperatur.These diagrams show in detail: FIG. 4 the dependence of the dielectric constant these materials on the temperature, Fig. 5 the dependence of the electromechanical Coupling coefficients of these materials as a function of temperature, FIG. 6 the change the resonance frequency of these materials after polarization, depending on 7 shows the change in the electromechanical coupling coefficient these materials, as a function of time and Fig. 8 the change in Resonance frequency of these materials according to the polarization, depending on the Temperature.

Die piezoelektrischen Oxidmaterialien gemäß der Erfindung werden durch Reaktion in fester Phase einer Anzahl von verschiedenwertigen Oxiden hergestellt, d. h. durch Zugabe von Zusatzkomponenten in Gestalt von MnO2 und WO3 zu einem ternären System von Pb(Cdl/3Nb2/3)03-PbTiO3-PbZrO3, dessen binäres System PbTiO3-PbZrO3 teilweise durch eine Verbindung Pb(Cdl/3Nb2/3)03 mit Perovskitstruktur ersetzt ist.The oxide piezoelectric materials according to the invention are made by Solid phase reaction of a number of oxides of different valency produced, d. H. by adding additional components in the form of MnO2 and WO3 to a ternary System of Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03-PbTiO3-PbZrO3, its binary system PbTiO3-PbZrO3 partially is replaced by a compound Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03 with a perovskite structure.

Die neuen piezoelektrischen Oximaterialien werden im einzelnen hergestellt durch Mischung von 100 Gewichtsteilen einer Grundkomponente, die aus 50.0 bis 1.0 mol % Pb(Cd 1/3Nb2/3)031 34.0 bis 60.0 mol % PbTiO3 und 16.0 bis 55,C mol % PbZrO3 besteht mit 0.1 bis 3.0 Gewichtsprozent MnO2 und 0.1 bis 12.0 Gewichtsprozent WO3.The new piezoelectric oxime materials are prepared in detail by mixing 100 parts by weight of a basic component consisting of 50.0 to 1.0 mol% Pb (Cd 1 / 3Nb2 / 3) 031 34.0 to 60.0 mol% PbTiO3 and 16.0 to 55, C mol% PbZrO3 consists of 0.1 to 3.0 percent by weight MnO2 and 0.1 to 12.0 percent by weight WO3.

Die erwähnten neuen piezoelektrischen Oxidmaterialien können im allgemeinen auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden. Hierzu werden Rohoxide, wie PbO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, CdO, lonO2 W03 in vorbestimmten Mengen exakt ausgewogen und anschließend in einer Kugelmühle oder dgl. gemischt.The mentioned new piezoelectric oxide materials can generally be manufactured by powder metallurgy. For this purpose, raw oxides such as PbO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, CdO, ionO2 W03 precisely weighed in predetermined amounts and then mixed in a ball mill or the like.

Diese Roh- oder Ausgangsmaterialien können auch beispielsweise aus den Hydroxiden, Carbonaten oder Oxalaten bestehen, die bei Erhitzung in die Oxide umgewandelt werden. Die Mischung wird bei einer Temperatur von beispielsweise 600 bis 900°C vorgesintert. Die gesinterte Masse wird sodann in einer Kugelmühle oder dgl. pulverisiert, um damit Pulver bestimmter Partikelgröße zu erzielen. Diesem Pulver wird sodann ein Bindemittel wie Wasser oder Polyvinylalkohol zugesetzt. Nachdem die Masse mit'einem Druck von etwa 0,5 bis 2 to pro cm2 geformt worden ist, wird sie auf eine Temperatur von 1100 bis 1270°C erhitzt. Da ein Teil des PbO - eine der Grundkomponenten - während der Sinterung zur Verdampung neigt, wird die Erhitzung in einem geschlossenen Ofen vorgenommen. Die Masse muß sodann lediglich während 0,5 bis 3 Stunden auf einer Maximaltemperatur gehalten werden. Eine auf diese Weise gesinterte, geformte Oxidmasse kann sodann in bekannter Weise polarisiert werden, beispielsweise dadurch, daß ein Elektrodenpaar an beide Seiten des Produktes angelegt und etwa eine Stunde lang eine Gleichspannung von 20 bis 30 KV/cm bei einer Temperatur von 140 bis 1600C im Siliconölbad an die Elektroden gelegt wird.These raw or starting materials can also be made from, for example the hydroxides, carbonates, or oxalates, which when heated turn into oxides being transformed. The mixture is at a temperature of, for example, 600 Presintered up to 900 ° C. The sintered mass is then in a ball mill or Like. pulverized in order to obtain powder of a certain particle size. This one A binder such as water or polyvinyl alcohol is then added to the powder. After this the mass has been molded with a pressure of about 0.5 to 2 tons per cm2 heated them to a temperature of 1100 to 1270 ° C. Since part of the PbO - a of the basic components - while sintering tends to evaporate, there is heating made in a closed oven. The mass must then only during Maintained at a maximum temperature for 0.5 to 3 hours. One this way sintered, shaped oxide mass can then be polarized in a known manner, for example in that a pair of electrodes is applied to both sides of the product and a DC voltage of 20 to 30 KV / cm for about one hour at a temperature from 140 to 1600C in a silicone oil bath is placed on the electrodes.

Die Anteile des die Grundkomponente des neuen piezoelektrischen Oxidmateriales bildenden PbTiO3, PbZrO3 und Pb(Cdl/3Nb2/3)03 sind ebenso wie die Menge einer zugegebenen Zusatzkomponente, etwa MnO2 aus folgenden Gründen auf die erwähnten Mengenbereiche begrenzt: Wenn z. B. der Anteil von Pb(Cdl/3Nb2/3)03f einer der Grundkomponenten, ber 50.0 mol % steigt, wird es unmöglich, ein piezoelektrisches Material mit einem guten elektroSechanischen Kopplungskoeffizienten zu erzielen, wie er beispielsweise für Tonabnehmer oder Mikrophone erforderlich ist. Falls andererseits dieser Anteil unter 1.0 mol % absinkt, läßt sich nicht mehr ein kompaktes, mechanisch widerstandsfähiges piezoelektrisches Material herstellen. Bei der Bestimmung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K und des mechanischen Güte faktors p Q eines piezoelektrischen Materiales, bei dem die Anteile der Grundkomponenten PbTiO3, PbZrO3 und Pb(Cd1/3Nb2/3)03 (die gemeinsam immer 100 Gewichtsteile bilden) variiert wurden, während die Zugabe der Zusatzkomponente MnO2 auf 1.0 Gewichtsprozent und WO3 auf 5.0 Gewichtsprozent fixiert war, ergab sich der aus Fig. 1 ersichtliche Zusammenhang. Immer, wenn der Anteil von Pb(Cdl/3Nb2/3)03 von dem Bereich von 1.0 bis 50.0 mol % abwich, wies das sich ergebende piezoelektrische Material nicht die gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften auf. In Fig. 1 gibt die Kurve a den elektromechanischen Kopplungskoeefizienten KP und die Kurve b den mechanischen Gütefaktor QM an.The proportions of the basic component of the new piezoelectric oxide material forming PbTiO3, PbZrO3 and Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03 are added as well as the amount of one Additional component, such as MnO2, to the stated quantity ranges for the following reasons limited: If z. B. the proportion of Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03f one of the basic components, If it rises above 50.0 mol%, it becomes impossible to use a piezoelectric material with a to achieve good electro-mechanical coupling coefficients, such as for example for pickups or microphones. If, on the other hand, this proportion under 1.0 mol% drops, it can no longer be a compact, mechanical one produce resistant piezoelectric material. When determining the electromechanical coupling coefficient K and the mechanical quality factor p Q of a piezoelectric material in which the proportions of the basic components PbTiO3, PbZrO3 and Pb (Cd1 / 3Nb2 / 3) 03 (which together always make up 100 parts by weight) varies were, while the addition of the additional component MnO2 to 1.0 weight percent and WO3 was fixed at 5.0 percent by weight, the result shown in FIG. 1 Connection. Whenever the proportion of Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03 is from the range of 1.0 deviated to 50.0 mol%, the resulting piezoelectric material did not exhibit the desired piezoelectric properties. In Fig. 1, curve a is the electromechanical coupling coefficient KP and curve b the mechanical quality factor QM.

Bei der anderen Grundkomponente PbTiO3 führte ein Anteil von entweder weniger als 34.0 oder mehr als 60.0 mol % nicht mehr zu einem piezoelektrischen Material mit einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der von Zeit und Temperatur wenig abhängig ist. Das sich ergebende Produkt konnte deshalb nicht mehr ordnungsgemäß praktisch eingesetzt werden, beispielsweise als Schwingelement zur Erzeugung von Uberschallwellen. Bei der Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften eines solchen piezoelektrischen Oxidmaterials, dessen Grundkomponenten PbTiO3 und PbZr03 (die Grundkomponenten ergeben zusammen 100 Gewichtsteile) anteilsmäßig variiert wurden, während der Anteil der verbleibenden Grundkomponente Pb(Cdl/3Nb2/3)03 auf 9.0 mol % festgehalten und die Zusatzkomponente 61n02 im festen Anteil von 0.5 Gewichtsprozent sowie die Zusatzkomponente W03 im festen Anteil von 8.0Gewichtsprozent zugegeben wurde, ergab sich der in Fig. 2 dargestellte Kurvenverlauf, wobei die Kurve a' den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K und die Kurve b' den mechanischen p Gütefaktor QM wiedergibt. Die Fig. 1 und 2 zeigen, daß, wenn der Anteil von PbTiO3 kleiner als 34.0 mol % wird, sich nicht mehr ein piezoelektrisches Material mit den gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften ergibt, während andererseits bei einem Anteil von mehr als 60.mol % weder ein Produkt mit den gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften noch ein solches ausreichender Stabilität erzielen läßt.In the case of the other basic component, PbTiO3, a proportion of either less than 34.0 or more than 60.0 mol% no more to a piezoelectric Material with a large electromechanical coupling coefficient that changes over time and temperature is little dependent. Therefore, the resulting product could not more properly used in practice, for example as a vibrating element for generating supersonic waves. When determining the piezoelectric properties of such a piezoelectric oxide material, the basic components of which are PbTiO3 and PbZr03 (the basic components add up to 100 parts by weight) varied proportionally were, while the proportion of the remaining basic component Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03 on 9.0 mol% recorded and the additional component 61n02 in a fixed proportion of 0.5 percent by weight as well as the additional component W03 in a fixed proportion of 8.0 percent by weight the curve shown in Fig. 2 resulted, the curve a 'den electromechanical coupling coefficient K and the curve b 'den mechanical p quality factor QM reproduces. Figs. 1 and 2 show that when the If the proportion of PbTiO3 is less than 34.0 mol%, it is no longer a piezoelectric Material with the desired piezoelectric properties results, while on the other hand with a proportion of more than 60.mol% neither a product with the desired piezoelectric Properties can still achieve such a sufficient stability.

Es ist deshalb stets notwendig, den Anteil von PbTiO3 innerhalb des erwähnten Bereiches zu halten. Der Anteil von PbZrO3 in der ternären Grundverbindung PbTiO3-PbZrO3-Pb(Cdl/3Nd2/330 2/3)03 muß infolgedessen immer innerhalb des Bereiches von 16.0 bis 55.0 mol % gewählt werden. Die Anteile der drei Grundkomponenten sollen vorzugsweise in dem gestrichelten Bereich der eine ternäre Verbindung veranschaulichenden Fig. 3 liegen.It is therefore always necessary to measure the amount of PbTiO3 within the to keep the mentioned area. The proportion of PbZrO3 in the ternary basic compound As a result, PbTiO3-PbZrO3-Pb (Cdl / 3Nd2 / 330 2/3) 03 must always be within the range from 16.0 to 55.0 mol% can be selected. The proportions of the three basic components should preferably in the dashed area of the representative of a ternary connection Fig. 3 lie.

Auf der anderen Seite unterliegt die Zugabe einer Zusatzkomponente pro 100 Gewichtsteilen der erwähnten ternären Grundverbindung PbTiO3-PbzrO3-Pb(Cdl/3Nd2/3)03 den folgenden Beschränkungen: Die Zugabe von mehr als 3.0 Gewichtsprozent MnO2 und von mehr als 12.0 Gewichtsprozent W03 führt zu einer Verkleinerung des mechanischen Güte faktors Q des piezoelektrischen Materiales, wie auch in seiner speziellen Widerstandsfähigkeit, so daß keine ordnungsgemäße Polarisation mehr erzielt werden kann. Im Gegensatz hierzu führt die Zugabe von Mn02 und WO3 in einem Anteil von jeweils weniger als 0,1 Gewichtsprozent zu einem piezoelektrischen Material mit einem nur geringfügig verbesserten mechanischen Gütefaktor, was bedeutet, daß eben kein Produkt mit den gewünschten hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften erzielt wird. Die erwähnten Zusatzoxide wirken als Mineralisierungsmittel zur Erleichterung der Sinterung; sie senken deshalb die Sintertemperatur ab, wodurch die Verdampfung des eine der Grundkomponenten bildenden PbO vermindert und. die Erzielung eines kompakten piezoelektrischen Materiales erleichtert wird.On the other hand, the addition of an additional component is subject per 100 parts by weight of the aforementioned ternary base compound PbTiO3-PbzrO3-Pb (Cdl / 3Nd2 / 3) 03 the following restrictions: The addition of more than 3.0 percent by weight of MnO2 and of more than 12.0 percent by weight W03 leads to a reduction in the mechanical Quality factor Q of the piezoelectric material, as well as its special resistance, so that proper polarization can no longer be achieved. In contrast this leads to the addition of Mn02 and WO3 in a proportion of less than 0.1 percent by weight to a piezoelectric material with only a slightly improved mechanical quality factor, which means that no product with the desired excellent piezoelectric properties is achieved. The mentioned Additive oxides act as mineralizers to facilitate sintering; she therefore lower the sintering temperature, which causes the evaporation of the one of the basic components forming PbO is reduced and. achieving a compact piezoelectric material is facilitated.

Wie bereits erwähnt, bildet die Grundverbindung des piezoelektrischen Oxidmaterials gemäß der Erfindung eine feste Lösung der sog. Provskitstruktur (was durch Röntgenstrahlen-Diffraktion bestätigt wurde), in der PbO, TiO2, ZrO2 CdO und Nb205 gleichmäßig verteilt sind. Ausgedrückt durch die allgemeine Formel AB03 besteht diese Verbindung aus dem durch den Buchstaben A dargestellten divalenten Pb, dem divalenten Cd,dem pentavalenten Nb und dem tetravalenten Ti und Zr, die alle durch den Buchstaben B veranschaulicht sind, d. h. aus einer Anzahl von Elementen unterschiedlicher Wertigkeit. Das erfindungsgemäße piezoelektrische Material unterscheidet sich deshalb wesentlich von dem bekannten Material, das hauptsächlich aus einem Sauerstoff tragenden ,erteilt OctahedronX bei dem, wenn die Verbindung durch die allgemeine Formel A'B'03 ausgedrückt wird, die Größe B' aus teravalenten Elementen besteht, wenn A' für divalente Elemente steht und aus Pentavalenten Elementen besteht, wenn A' monovalente Elemente wiedergibt, wobei A' und B' jeweils aus einer Kombination von Elementen der gleichen Wertigkeit zusammengesetzt sind. Das erfindungsgemäße piezoelektrische Material weist somit ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften auf, die in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur nur wenig veränderlich sind, so daß das Material ausgezeichnet verwendet werden kann. während z. B. ein aus einem bekannten piezoelektrischen Material mit einem PbTiO3-PbZr03-System hergestelltes keramisches Filter eine Veränderung der Mittenfrequenz von +0,3 % bei einer Temperaturschwankung von -400 bis +600C aufweist, tritt bei einem aus einem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material hergestellten keramischen Filter unter den gleichen Bedingungen lediglich eine Frequenzschwankung von höchstens +0,1 % auf. Um diese Verhältnisse noch weiter zu illustrieren, sei erwähnt, daß z. B. ein 455 Kz Filter für einen Transistorradio aus einem bekannten piezoelektrischen material mit einem PbTiO3-PbZrO3-System eine Mittenfrequenzabweichung von t 1,33 KHz bei einer Temperaturschwankung von -400 bis + 600C aufweist, während die zeitabhängige Abweichung in 10.000 Stunden nach der Polarisation + 0,45 KHz betrug. Im Gegensatz hierzu zeigt ein piezoelektrisches Material gemäß der Erfindung lediglich eine Frequenzabweichung von - 0,45 KHz bei einer Temperaturschwankung von - 400 bis + 600C, während die zeitabhängige Abweichung 0,1 bis 0,2 KHz innerhalb 10.000 Stunden nach der Polarisation betrug. Diese hervorragende Stabilität des neuen piezoelektrischen Materiales gewinnt dann eine besondere Bedeutung, wenn das Material für ein keramisches Filter oder einen Schwinger für Zwecke der elektrsichen Nachrichtenübermittlung verwendet wird''wofür sehr scharfe Bedingungen gefordert werden. Das neue piezoelektrische Material bietet somit viele praktische Vorteile, weil es gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist (d. h. der elektromechanischen Kopplungskoeffizient K liegt im allgemeinen p bei 40 bis 75 %, während der mechanische Gütefaktor 500 bis 5000 beträgt), die sich mit der Zeit und Temperatur nur wenig ändern, wobei das Material auf einfache Weise hergestellt werden kann.As mentioned earlier, forms the basic connection of the piezoelectric Oxide material according to the invention is a solid solution of the so-called provskite structure (what confirmed by X-ray diffraction), in which PbO, TiO2, ZrO2 CdO and Nb205 are evenly distributed. Expressed by the general formula AB03 consists this compound from the divalent Pb represented by the letter A, the divalent Cd, the pentavalent Nb and the tetravalent Ti and Zr, all through the letter B is illustrated, d. H. from a number of elements different Valence. The piezoelectric material according to the invention therefore differs essentially from the known material, which consists mainly of an oxygen-bearing , issued OctahedronX in the event that the compound is represented by the general formula A'B'03 is expressed, the quantity B 'consists of teravalent elements, if A' is for divalent Elements and consists of pentavalent elements, if A 'monovalent elements represents, where A 'and B' each consist of a combination of elements of the same Valence are composed. The piezoelectric material according to the invention thus has excellent piezoelectric properties, depending of the time and the temperature are only slightly changeable, so that the material can be used excellently. while z. B. one from a known piezoelectric Material ceramic filter made with a PbTiO3-PbZr03 system a change the center frequency of +0.3% with a temperature fluctuation from -400 to + 600C has occurs in one made of a piezoelectric material according to the invention produced ceramic filter under the same conditions only a frequency fluctuation of a maximum of + 0.1%. To illustrate these relationships even further, may be mentioned that z. B. a 455 Kz filter for a transistor radio from a well-known piezoelectric material with a PbTiO3-PbZrO3 system has a center frequency deviation of t 1.33 KHz with a temperature fluctuation from -400 to + 600C, while the time-dependent deviation in 10,000 hours after polarization + 0.45 KHz fraud. In contrast, a piezoelectric material according to the invention shows only a frequency deviation of - 0.45 KHz with a temperature fluctuation from - 400 to + 600C, while the time-dependent deviation is 0.1 to 0.2 KHz within Was 10,000 hours after polarization. This excellent stability of the new piezoelectric material gains a special meaning when that Material for a ceramic filter or a transducer for electrical purposes Communication is used '' for which very harsh conditions are required will. The new piezoelectric material thus offers many practical advantages, because it has good piezoelectric properties (i.e. the electromechanical Coupling coefficient K is generally p from 40 to 75%, while the mechanical Quality factor 500 to 5000), which changes little with time and temperature change, whereby the material can be produced in a simple manner.

Im Folgenden sollen Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materiales erläutert werden: PbO, TiO2, ZiO2, CdO, Nb205, W03 und MnO2 wurden exakt abgewogen, um eine vorbestimmte Zusammensetzung von 34-63 mol % PbTiO3, 16-55 mol % PbZrO3, 0-50 mol % Pb(Cdl/3Nb2/3)03, 0-4.0 Gewichtsprozent MnO2 und 0-14 Gewichtsprozent W03 zu erhalten, wobei die Grundverbindung als 100 Gewichtsprozent genommen wurde.In the following, exemplary embodiments of the piezoelectric according to the invention Materiales are explained: PbO, TiO2, ZiO2, CdO, Nb205, W03 and MnO2 were exactly weighed to a predetermined composition of 34-63 mol% PbTiO3, 16-55 mol % PbZrO3, 0-50 mol% Pb (Cdl / 3Nb2 / 3) 03, 0-4.0 percent by weight MnO2 and 0-14 percent by weight WO3, the base compound being taken as 100 percent by weight.

Die die einzelnen erwähnten Systeme bildenden Oxide wurden in einer Kugelmühle vollständig gemischt, bei 8500C'vorgesintert und sodann in einer Kugelmühle zermahlen, womit ein Mischpulver erhalten wurde. Dem Mischpulver wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt. Die sich ergebende Masse wurde sodann mit einem Druck von 1 to/cm2 geformt und anschließend während einer Stunde in einem Ofen bei 1100 bis 12800C gehalten, wobei gesinterte Scheiben von jeweils 13 mm Durchmesser und 1 mm Stärke hergestellt wurden. Eine aus jedem System hergestellt Scheibe wurde auf das spezifische Gewicht und durch Anlegung von Elektroden auf ihre dielektrischen Eigenschaften untersucht. Außerdem wurde die Scheibe während einer Stunde mit einem Gleichfeld von 30 KV/cm im Siliconölbad bei 140°C polarisiert, worauf die piezoelektrischen Eigenschaften nach einem üblichen Verfahren bestimmt wurden das in "The Proceedings of the Institue of Radio Engineers", Vol. 137, pp. 1378-1395 (1949) beschrieben ist. Die Versuchsergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt, wobei die Zusammensetzung der einzelnen gesinterten Proben jeweils angegeben ist. Die Bezeichnung F.T. gilt für die Sintertemperatur, die größe D entspricht dem spezifischen Gewicht bei 230C, £ bedeutet die Do ktrizitätskonstante bei 230C, Kp ist der elektromechanische Kopplungskoeffizient, während QIa der mechanische Gütefaktor ist. Grundkomponente (mol. %) Zusatz- Kompon. Pd (Cd Probe No. 1/3 Gew. % F,T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) Kontrolle 1 63.0 37.0 0 0 0 1280 7.39 816 37.9 157 2 60.0 40.0 0 0 0 " 7.41 853 38.6 198 3 " 30.0 10.0 0 0 " 7.46 912 40.6 151 4 " 20.0 20.0 0 0 1250 7.44 789 39.1 277 5 " 40.0 0 1.0 0 1270 7.45 887 39.5 312 6 " 39.0 1.0 0.1 0 " 7.47 905 40.3 396 Beispiel 1 " " " 0.1 0.1 " 7.50 914 40.9 503 2 " " " 1.0 0.1 " 7.53 922 43.5 950 3 " " " 1.0 5.0 1260 7.56 918 45.0 1312 4 " " " 2.0 7.0 " 7.60 900 45.5 2029 Beispiel 5 60.0 39.0 1.0 3.0 7.0 1250 7.58 881 44.1 1730 6 " " " 3.0 10.0 " 7.54 856 42.5 1117 7 " " " " 12.0 " 7.50 842 41.0 843 Kontrolle 7 " " " 4.0 14.0 1240 7.45 834 39.8 425 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd Probe No. 1/3 Gew. -% F.T. d # KP OM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) 8 " 35.0 5.0 0.5 0 1260 7.48 985 41.0 414 9 " " " 0 2.0 " 7.47 1003 40.7 259 Beispiel 8 " " " 0.5 2.0 " 7.53 1018 43.6 866 9 " " " 1.5 6.0 " 7.58 997 46.5 3114 10 " " " 3.0 12.0 1240 7.50 981 42.1 708 Kontrolle 10 " 25.0 15.0 1.0 0 1230 7.54 1167 43.9 483 Beispiel 11 " " " 1.0 1.0 " 7.59 1189 46.0 952 12 " " " 1.0 6.0 1220 7.64 1114 48.8 2561 13 " " " 2.0 10.0 1210 7.60 1108 47.2 1840 Kontrolle 11 " 16.0 24.0 1.5 0 1230 7.51 1280 40.9 396 Beispiel 14 " " " 1.5 4.0 1220 7.60 1216 43.5 2819 15 " " " 1.5 8.0 " 7.58 1207 42.8 1954 Kontrolle 12 53.0 47.0 0 0 0 1270 7.45 815 39.5 213 13 " 46.0 1.0 0 0 " 7.47 810 40.2 269 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pd (Cd Probe No. 1/3 Gew.-% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) 14 " " " 0.5 0 " 7.49 824 41.0 391 Beispiel 16 " " " 0.5 3.0 1260 7.58 836 45.1 897 17 " " " 0.5 6.0 " 7.61 807 47.2 1426 18 " " " 1.5 6.0 1250 7.66 800 48.3 3529 19 " " " 3.0 12.0 1240 7.57 828 43.5 753 Kontrolle 15 " 42.0 5.0 0.8 0 1250 7.55 969 45.0 401 Beispiel 20 " " " 0.8 0.1 " 7.58 975 46.3 564 21 " " " 0.8 1.0 " 7.60 983 47.0 932 22 " " " 0.8 4.0 1240 7.62 1002 48.4 2107 Beispiel 23 53.0 42.0 5.0 0.8 6.0 1240 7.64 1011 49.0 3324 24 " " " 0.8 10.0 1230 7.59 994 47.6 1822 Kontrolle 16 " 32.0 15.0 1.2 0 1220 7.56 1157 46.8 498 Beispiel 25 " " " 1.2 0.5 " 7.58 1130 48.0 901 26 " " " 1.2 3.0 " 7.62 1124 49.2 2533 27 " " " 1.2 5.0 " 7.67 1113 50.4 4889 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd Probe No. 1/3 Gev.-% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) 28 " " " 1.2 7.0 " 7.64 1172 48.6 3005 29 " " " 1.2 11.0 " 7.60 1198 47.5 1682 Kontrolle 17 " 22.0 25.0 1.8 0 1210 7.54 1206 44.9 483 Beispiel 30 " " " 1.8 1.0 " 7.57 1229 46.0 726 31 " " " 1.8 5.0 " 7.63 1211 49.3 3548 32 " " " 1.8 9.0 " 7.61 1205 48.1 2143 33 " " " 1.8 12.0 " 7.59 1196 46.2 947 Kontrolle 18 " " " 1.8 14.0 " 7.55 1172 44.0 495 19 " " " 4.0 10.0 " 7.51 1183 42.0 408 20 48.0 50.0 2.0 0 0 1260 7.47 822 47.4 226 21 " " " 2.0 0 1250 7.57 908 51.3 669 Beispiel 34 " " " 2.0 2.0 " 7.60 886 55.1 927 35 " " " 2.0 4.0 " 7.64 871 66.3 1322 36 " " " 2.0 8.0 " 7.62 857 57.0 841 37 " " " 2.0 12.0 " 7.59 839 54.6 718 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd Probe No. 1/3 Gew. -% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) Kontrolle 22 " 44.0 8.0 1.5 0 1230 7.64 1202 60.8 983 Beispiel 38 " " " 1.5 3.0 " 7.68 1158 72.4 1506 39 " " " 1.5 4.0 " 7.73 1131 74.1 1315 40 " " " 1.5 8.0 1220 7.69 1120 68.5 1007 Kontrolle 23 " 30.0 14.0 2.5 0 1200 7.62 1306 59.6 830 Beispiel 41 48.0 38.0 14.0 2.5 1.0 1200 7.65 1285 63.4 1344 42 " " " 2.5 3.5 " 7.68 1272 70.0 1503 43 " " " 2.5 6.3 1190 7.70 1241 68.6 1129 44 " " " 2.5 9.6 " 7.67 1218 65.3 996 Kontrolle 24 " 30.0 22.0 0.5 0 " 7.59 1722 62.7 775 Beispiel 45 " " " 0.5 0.1 " 7.60 1713 63.8 914 46 " " " 0.5 1.1 " 7.62 1680 65.1 1008 47 " " " 0.5 3.6 " 7.68 1574 69.6 2345 48 " " " 0.5 8.0 " 7.65 1562 66.5 1122 Kontrolle 25 " 20.0 32.0 1.0 0 1180 7.56 1718 61.4 895 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd Probe No. 1/3 Gew.-% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) Beispiel 49 " " " 1.0 2.0 " 7.61 1635 64.6 1524 50 " " " 1.0 4.2 " 7.67 1606 71.2 1209 51 " " " 1.0 9.0 " 7.64 1590 64.0 1012 52 " " " 1.0 11.0 " 7.60 1577 63.1 956 53 " " " 1.0 12.0 " 7.58 1570 62.2 900 Kontrolle 26 41.0 55.0 4.0 0 0 1200 7.48 1206 45.3 281 27 " " " 1.5 0 " 7.52 1224 50.6 589 Beispiel 54 " " " 1.5 1.5 1190 7.56 1208 54.1 928 55 " " " 1.5 6.0 " 7.62 1191 61.9 1807 56 " " " 1.5 10.0 " 7.60 1173 58.4 1283 Kontrolle 28 " 44.0 15.0 2.0 0 1170 7.54 1480 53.4 638 Beispiel 57 " " " 2.0 3.0 1170 7.59 1429 60.0 2026 58 " " " 2.0 6.0 " 7.66 1403 68.5 1247 59 " " " 2.0 9.0 " 7.63 1395 65.8 1108 60 " " " 2.0 12.0 " 7.58 1366 57.2 839 Kontrolle 29 " 34.0 25.0 0 0 1160 7.50 1657 47.1 332 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd) Probe No. 1/3 Gew.-% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) Kontrolle 30 41.0 34.0 25.0 2.8 0 1160 7.53 1618 50.3 587 Beispiel 61 " " " 2.8 2.0 " 7.56 1570 54.6 815 62 " " " 2.8 4.0 " 7.59 1543 60.6 1529 63 " " " 2.8 6.0 " 7.61 1518 63.5 1204 64 " " " 2.8 9.0 " 7.58 1501 58.4 929 65 " " " 2.8 12.0 " 7.54 1482 53.1 728 Kontrolle 31 " 24.0 35.0 3.0 0 1140 7.48 1340 47.3 416 Beispiel 66 " " " 3.0 5.0 " 7.55 1317 58.6 1247 67 " " " 3.0 9.0 " 7.56 1300 56.0 943 68 " " " 3.0 12.0 " 7.51 1286 50.5 768 Kontrolle 32 " 16.0 43.0 0.3 0 1120 7.44 1258 44.3 385 Beispiel 69 " " " 0.3 3.3 " 7.50 1231 48.8 774 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pb (Cd Probe No. 1/3 Gew. -% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) 70 " " " 0.3 6.6 " 7.57 1210 55.2 1300 71 " " " 0.3 9.9 " 7.52 1194 51.4 1207 72 " " " 0.3 11.5 " 7.50 1176 49.5 829 Kontrolle 33 34.0 55.0 11.0 0 0 1150 7.42 925 40.5 306 34 " " " 0.8 0 " 7.45 930 " 42.6 481 Beispiel 73 " " " 0.8 1.0 " 7.40 943 44.8 632 74 " " " 0.8 6.0 " 7.53 974 50.1 913 75 " " " 0.8 9.0 " 7.51 962 45.0 1128 76 " " " 0.8 11.0 " 7.49 941 43.2 805 Kontrolle 35 " 45.0 21.0 1.3 0 1130 7.46 1086 41.4 425 Beispiel 77 " " " 1.3 5.0 " 7.49 1058 47.8 729 78 " " " 1.3 8.0 " 7.50 1040 44.2 615 Kontrolle 36 " 35.0 31.0 1.6 0 1120 7.44 1159 39.5 347 Beispiel 79 " " " 1.6 3.5 " 7.48 1175 43.3 659 80 " " " 1.6 7.0 " 7.50 1180 46.8 1225 Grundkomponente (mol. %) Zusatz- kompon. Pd (Cd Probe No. 1/3 Gew.-% F.T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2/3)O3 MnO2 WO3 (°C) (%) Beispiel 81 34.0 35.0 31.0 1.6 10.0 1120 7.49 1180 44.0 1003 Kontrolle 37 " 25.0 41.0 1.8 0 1110 7.45 1216 39.0 400 Beispiel 82 " " " 1.8 2.5 " 7.49 1238 42.4 717 83 " " " 1.8 5.0 " 7.55 1250 45.1 926 84 " " " 1.8 8.0 " 7.48 1298 43.8 698 Kontrolle 38 " 16.0 50.0 0 0 1100 7.40 1351 38.3 295 39 " " " 2.2 0 " 7.43 1374 39.2 357 Beispiel 85 " " " 2.2 0.1 " 7.46 1386 40.8 528 86 " " " 2.2 0.5 " 7.48 1400 41.2 600 87 " " " " 3.0 " 7.51 1419 45.3 813 88 " " " 2.2 5.0 " 7.53 1380 43.0 725 89 " " " 2.2 9.0 " 7.49 1357 42.1 704 90 " " " 2.2 12.0 " 7.45 1331 41.0 663 Kontrolle 40 " " " 4.0 12.0 " 7.41 1305 38.9 431 Bei der Bestimmung der Veränderung der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur wurde bei den Beispielen 23 und 47 eine in Fig. 4 veranschaulichte Tendenz festgestellt, die zeigte, daß ein Curie-Punkt von 350°C bzw. 300°C vorlag. In der Figur gilt die Kurve c für das Beispiel 23, während die Kurve d dem Beispiel 47 entspricht. Die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp bei den beiden Beispielen 23 und 47 ergab die in Fig. 5 veranschaulichten Ergebnisse, die zeigen, daß wegen des hohen Curie-Punktes der elektromechanische Kopplungskoeffizient sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von -100° bis + 200°C nur wenig ändert und unter Betriebsbedingungen somit unter stabilen Bedingungen auf einem hohen Wert bleiben würde.The oxides forming the individual systems mentioned were completely mixed in a ball mill, presintered at 8500 ° C. and then ground in a ball mill, whereby a mixed powder was obtained. Polyvinyl alcohol was added to the mixed powder as a binder. The resulting mass was then molded with a pressure of 1 to / cm2 and then held in an oven at 1100 to 12800 ° C. for one hour, producing sintered disks each 13 mm in diameter and 1 mm in thickness. A disk made from each system was examined for specific gravity and, by applying electrodes, for dielectric properties. In addition, the disk was polarized for one hour with a constant field of 30 KV / cm in a silicone oil bath at 140 ° C., whereupon the piezoelectric properties were determined by a conventional method as described in "The Proceedings of the Institute of Radio Engineers", Vol. 137, pp. 1378-1395 (1949). The test results are given in the table below, the composition of the individual sintered samples being given in each case. The designation FT applies to the sintering temperature, the size D corresponds to the specific weight at 230C, £ means the doctricity constant at 230C, Kp is the electromechanical coupling coefficient, while QIa is the mechanical quality factor. Basic component (mol.%) Additional Comp. Pd (Cd Sample No. 1/3 wt.% F, T. d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) Control 1 63.0 37.0 0 0 0 1280 7.39 816 37.9 157 2 60.0 40.0 0 0 0 "7.41 853 38.6 198 3 "30.0 10.0 0 0" 7.46 912 40.6 151 4 "20.0 20.0 0 0 1250 7.44 789 39.1 277 5 "40.0 0 1.0 0 1270 7.45 887 39.5 312 6 "39.0 1.0 0.1 0" 7.47 905 40.3 396 Example 1 """0.10.1" 7.50 914 40.9 503 2 """1.00.1" 7.53 922 43.5 950 3 """1.0 5.0 1260 7.56 918 45.0 1312 4 """2.07.0" 7.60 900 45.5 2029 Example 5 60.0 39.0 1.0 3.0 7.0 1250 7.58 881 44.1 1730 6 """3.010.0" 7.54 856 42.5 1117 7 """" 12.0 "7.50 842 41.0 843 Control 7 """4.0 14.0 1240 7.45 834 39.8 425 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd Sample No. 1/3 wt.% FT d # KP OM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) 8 "35.0 5.0 0.5 0 1260 7.48 985 41.0 414 9 """02.0" 7.47 1003 40.7 259 Example 8 """0.52.0" 7.53 1018 43.6 866 9 """1.56.0" 7.58 997 46.5 3114 10 """3.0 12.0 1240 7.50 981 42.1 708 Control 10 "25.0 15.0 1.0 0 1230 7.54 1167 43.9 483 Example 11 """1.01.0" 7.59 1189 46.0 952 12 """1.0 6.0 1220 7.64 1114 48.8 2561 13 """2.0 10.0 1210 7.60 1108 47.2 1840 Control 11 "16.0 24.0 1.5 0 1230 7.51 1280 40.9 396 Example 14 """1.5 4.0 1220 7.60 1216 43.5 2819 15 """1.58.0" 7.58 1207 42.8 1954 Control 12 53.0 47.0 0 0 0 1270 7.45 815 39.5 213 13 "46.0 1.0 0 0" 7.47 810 40.2 269 Basic component (mol.%) Additional comp. Pd (Cd Sample No. 1/3 wt% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) 14 """0.50" 7.49 824 41.0 391 Example 16 """0.5 3.0 1260 7.58 836 45.1 897 17 """0.56.0" 7.61 807 47.2 1426 18 """1.5 6.0 1250 7.66 800 48.3 3529 19 """3.0 12.0 1240 7.57 828 43.5 753 Control 15 "42.0 5.0 0.8 0 1250 7.55 969 45.0 401 Example 20 """0.80.1" 7.58 975 46.3 564 21 """0.81.0" 7.60 983 47.0 932 22 """0.8 4.0 1240 7.62 1002 48.4 2107 Example 23 53.0 42.0 5.0 0.8 6.0 1240 7.64 1011 49.0 3324 24 """0.8 10.0 1230 7.59 994 47.6 1822 Control 16 "32.0 15.0 1.2 0 1220 7.56 1157 46.8 498 Example 25 """1.20.5" 7.58 1130 48.0 901 26 """1.23.0" 7.62 1124 49.2 2533 27 """1.25.0" 7.67 1113 50.4 4889 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd Sample No. 1/3 Gev .-% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) 28 """1.27.0" 7.64 1172 48.6 3005 29 """1.211.0" 7.60 1198 47.5 1682 Control 17 "22.0 25.0 1.8 0 1210 7.54 1206 44.9 483 Example 30 """1.81.0" 7.57 1229 46.0 726 31 """1.85.0" 7.63 1211 49.3 3548 32 """1.89.0" 7.61 1205 48.1 2143 33 """1.812.0" 7.59 1196 46.2 947 Control 18 """1.814.0" 7.55 1172 44.0 495 19 """4.010.0" 7.51 1183 42.0 408 20 48.0 50.0 2.0 0 0 1260 7.47 822 47.4 226 21 """2.0 0 1250 7.57 908 51.3 669 Example 34 """2.02.0" 7.60 886 55.1 927 35 """2.04.0" 7.64 871 66.3 1322 36 """2.08.0" 7.62 857 57.0 841 37 """2.012.0" 7.59 839 54.6 718 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd Sample No. 1/3 wt.% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) Control 22 "44.0 8.0 1.5 0 1230 7.64 1202 60.8 983 Example 38 """1.53.0" 7.68 1158 72.4 1506 39 """1.54.0" 7.73 1131 74.1 1315 40 """1.5 8.0 1220 7.69 1120 68.5 1007 Control 23 "30.0 14.0 2.5 0 1200 7.62 1306 59.6 830 Example 41 48.0 38.0 14.0 2.5 1.0 1200 7.65 1285 63.4 1344 42 """2.53.5" 7.68 1272 70.0 1503 43 """2.5 6.3 1190 7.70 1241 68.6 1129 44 """2.59.6" 7.67 1218 65.3 996 Control 24 "30.0 22.0 0.5 0" 7.59 1722 62.7 775 Example 45 """0.50.1" 7.60 1713 63.8 914 46 """0.51.1" 7.62 1680 65.1 1008 47 """0.53.6" 7.68 1574 69.6 2345 48 """0.58.0" 7.65 1562 66.5 1122 Control 25 "20.0 32.0 1.0 0 1180 7.56 1718 61.4 895 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd Sample No. 1/3 wt% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) Example 49 """1.02.0" 7.61 1635 64.6 1524 50 """1.04.2" 7.67 1606 71.2 1209 51 """1.09.0" 7.64 1590 64.0 1012 52 """1.011.0" 7.60 1577 63.1 956 53 """1.012.0" 7.58 1570 62.2 900 Control 26 41.0 55.0 4.0 0 0 1200 7.48 1206 45.3 281 27 """1.50" 7.52 1224 50.6 589 Example 54 """1.5 1.5 1190 7.56 1208 54.1 928 55 """1.56.0" 7.62 1191 61.9 1807 56 """1.510.0" 7.60 1173 58.4 1283 Control 28 "44.0 15.0 2.0 0 1170 7.54 1480 53.4 638 Example 57 """2.0 3.0 1170 7.59 1429 60.0 2026 58 """2.06.0" 7.66 1403 68.5 1247 59 """2.09.0" 7.63 1395 65.8 1108 60 """2.012.0" 7.58 1366 57.2 839 Control 29 "34.0 25.0 0 0 1160 7.50 1657 47.1 332 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd) Sample No. 1/3 wt% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) Control 30 41.0 34.0 25.0 2.8 0 1160 7.53 1618 50.3 587 Example 61 """2.82.0" 7.56 1570 54.6 815 62 """2.84.0" 7.59 1543 60.6 1529 63 """2.86.0" 7.61 1518 63.5 1204 64 """2.89.0" 7.58 1501 58.4 929 65 """2.812.0" 7.54 1482 53.1 728 Control 31 "24.0 35.0 3.0 0 1140 7.48 1340 47.3 416 Example 66 """3.05.0" 7.55 1317 58.6 1247 67 """3.09.0" 7.56 1300 56.0 943 68 """3.012.0" 7.51 1286 50.5 768 Control 32 "16.0 43.0 0.3 0 1120 7.44 1258 44.3 385 Example 69 """0.33.3" 7.50 1231 48.8 774 Basic component (mol.%) Additional comp. Pb (Cd Sample No. 1/3 wt.% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) 70 """0.36.6" 7.57 1210 55.2 1300 71 """0.39.9" 7.52 1194 51.4 1207 72 """0.311.5" 7.50 1176 49.5 829 Control 33 34.0 55.0 11.0 0 0 1150 7.42 925 40.5 306 34 """0.80" 7.45 930 "42.6 481 Example 73 """0.81.0" 7.40 943 44.8 632 74 """0.86.0" 7.53 974 50.1 913 75 """0.89.0" 7.51 962 45.0 1128 76 """0.811.0" 7.49 941 43.2 805 Control 35 "45.0 21.0 1.3 0 1130 7.46 1086 41.4 425 Example 77 """1.35.0" 7.49 1058 47.8 729 78 """1.38.0" 7.50 1040 44.2 615 Control 36 "35.0 31.0 1.6 0 1120 7.44 1159 39.5 347 Example 79 """1.63.5" 7.48 1175 43.3 659 80 """1.67.0" 7.50 1180 46.8 1225 Basic component (mol.%) Additional comp. Pd (Cd Sample No. 1/3 wt% FT d # KP QM PbTiO3 PbZrO3 Nb2 / 3) O3 MnO2 WO3 (° C) (%) Example 81 34.0 35.0 31.0 1.6 10.0 1120 7.49 1180 44.0 1003 Control 37 "25.0 41.0 1.8 0 1110 7.45 1216 39.0 400 Example 82 """1.82.5" 7.49 1238 42.4 717 83 """1.85.0" 7.55 1250 45.1 926 84 """1.88.0" 7.48 1298 43.8 698 Control 38 "16.0 50.0 0 0 1100 7.40 1351 38.3 295 39 """2.20" 7.43 1374 39.2 357 Example 85 """2.20.1" 7.46 1386 40.8 528 86 """2.20.5" 7.48 1400 41.2 600 87 """" 3.0 "7.51 1419 45.3 813 88 """2.25.0" 7.53 1380 43.0 725 89 """2.29.0" 7.49 1357 42.1 704 90 """2.212.0" 7.45 1331 41.0 663 Control 40 """4.012.0" 7.41 1305 38.9 431 When the change in dielectric constant with temperature was determined in Examples 23 and 47, there was found a tendency shown in Fig. 4, which showed that the Curie point was 350 ° C and 300 ° C, respectively. In the figure, curve c applies to example 23, while curve d corresponds to example 47. Determination of the temperature dependency of the electromechanical coupling coefficient Kp in the two examples 23 and 47 gave the results illustrated in FIG. 5, which show that, because of the high Curie point, the electromechanical coupling coefficient is within a wide temperature range from -100 ° to + 200 ° C changes only little and would therefore remain at a high value under operating conditions under stable conditions.

In dieser Figur entspricht die Kurve c' dem Beispiel 23, während die Kurve d' die Verhältnisse bei dem Beispiel 47 wiedergibt. Aus piezoelektrischen Materialien mit der Zusammensetzung der Beispiele 3 und 18 bzw. der Kontrollproben 12 und 20 wurden Schwinger hergestellt, bei denen die zeitabhängige Veränderung der Resonanz frequenz fr und des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K in der Radialrichtung bestimmt wurden. Hierbei ergaben sich die in den Figuren 6 und 7 dargestellten Verhältnisse, die zeigen, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Material eine lediglich geringe zeitabhängige Veränderung seiner piezoelektrischen Eigenschaften aufweist und demgemäß zur Verwendung für Filter gut geeignet ist. In den Fig.In this figure, the curve c 'corresponds to Example 23, while the Curve d 'shows the relationships in Example 47. Made of piezoelectric Materials with the composition of Examples 3 and 18 or the control samples 12 and 20 transducers were produced in which the time-dependent change the resonance frequency fr and the electromechanical coupling coefficient K in the radial direction were determined. This resulted in the in Figures 6 and 7 relationships shown, which show that the inventive piezoelectric Material shows only a small time-dependent change in its piezoelectric Has properties and is accordingly well suited for use in filters. In Fig.

6 und 7 entsprechen die Kurven e und e' dem Beispiel 3, während die Kurven f und f' dem Beispiel 18 entsprechen und die Kurven g und g' der Kontroliprobe 12 sowie die Kurven h und h' der Kontrollprobe 20 zugeordnet sind.6 and 7, the curves e and e 'correspond to Example 3, while the Curves f and f 'correspond to example 18 and curves g and g' correspond to the control sample 12 and the curves h and h 'are assigned to the control sample 20.

Bei einer Bestimmung der Abweichung der Resonanz frequenz bei einer Temperaturänderung von - .400 auf + 8O0C bei den Beispielen 50 und 65 wurde der in Fig. 8 veranschaulichte Verlauf festgestellt. Zum Vergleich sind in diese Fig. die entsprechenden Daten eines bekannten piezoelektrischen Materials eingetragen. Die Kurven i und j entsprechen den Beispielen 50 und 65, während die Kurve k einem aus einem bekannten piezoelektrischen Material hergestellten Schwinger zugeordnet ist, mit der Materialzusammensetzung (Pb(Ti 0.48 Zr 0.52)03 + 0.7 Gewichtsprozent Nb205).When determining the deviation of the resonance frequency at a Temperature change from - .400 to + 80 ° C. in Examples 50 and 65 was the in Fig. 8 illustrated course was found. For comparison, in this Fig. entered the corresponding data of a known piezoelectric material. Curves i and j correspond to Examples 50 and 65, while curve k corresponds to one associated with oscillators made of a known piezoelectric material is, with the material composition (Pb (Ti 0.48 Zr 0.52) 03 + 0.7 percent by weight Nb205).

Wie aus den oben dargelegten Beispielen und Kontrollproben bzw. Kontrollversuchen hervorgeht, weist das erfindungsgemäße piezoelektrische Material ausgezeichnete Eigenschaften åuf, die lediglich in sehr geringem Maße einer zeit- und temperaturabhängigen Veränderung unterliegen. Das Material ist deshalb hervorragend für piezoelektrische Zündgeräte oder Wandler, beispielsweise Tonabnehmer geeignet, wobei insbesondere bei Verwendung für einen elektrischen Filter wegen des großen mechanischen Gütefaktors QM die auftretenden Verluste auf ein Minimum reduziert werden, so daß sich eine Reihe industriell verwertbarer Vorteile ergibt.As from the examples and control samples or control experiments set out above As can be seen, the piezoelectric material of the present invention is excellent Properties which are only slightly dependent on time and temperature Subject to change. The material is therefore excellent for piezoelectric Ignition devices or converters, for example pickups, are suitable, in particular when used for an electrical filter because of the large mechanical quality factor QM the losses that occur are reduced to a minimum, so that a Series of industrially exploitable advantages results.

Claims

Claim

Piezoelectric oxide material, which due to its good piezoelectric Properties and its stability suitable for electroacoustic-mechanical transducers is, characterized in that it consists of a basic component according to the formula xPb (Cd1 / 3Nb213) 03 - yPbTiO3 - zPbZrO3, in which:. x = 50.0 to 1.0 mol 9s y = 34.0 to 60.0 mol 96 z = 16.0 to 55.0 mol% x + y + z = 100 mol% and following Additional components consists of: 0.1 to 3.0 percent by weight MnO2 and 0.1 to 12.00 percent by weight WO3, each based on the basic component.