DE2158453C3

DE2158453C3 - Process for the production of hydroperoxides

Info

Publication number: DE2158453C3
Application number: DE19712158453
Authority: DE
Inventors: Dennis E. Littletown Drayer; Charles J. Denver Norton
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-11-22
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1342143A; FR2124229B1; FR2124229A1; DE2158453A1; DE2158453B2; IT953127B; CA943970A; JPS5110208B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden durch Oxydation von Olefinen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei etwa 15 bis 200 C.The invention relates to a process for the production of hydroperoxides by oxidation of olefins in the liquid state with oxygen or gases containing such at about 15 to 200 C.

Der allgemeine Stand der Technik, insbesondere wie er sich darbietet in Form einer kombinierten Arbeitsweise, die nicht bei den Hydroperoxiden haltmacht, sondern dieselben einer weiteren Verarbeitung zufuhrt, ist gegeben durch z. B. die US-PS 3 349 122, die ein Verfahren zum Herstellen von Alkansulfonaten. ausgehend von Alkylolefinen. vermittels feinem Dispergieren eines sauerstoffenthaltenden Gases in der flüssigen Phase der Olefine betrifft, sowie die US-PS 2 625 560, die das Abtrennen der oxydierten Verbindungen mit Bisulfit-Addukten betrifft. Auf diesem Gebiet betrifft weiterhin die US-PS 2 201944 das Sulfonieren von Ox>dationsprodukten, ausgehend von hochmolekularen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Zu weiteren die im Anschluß an eine Oxydationsstufe durchgeführte Sulfonierung betreffenden US-Patenten gehören die US-PSen 3 349 122. 2 625 560 und 2 201 944.The general state of the art, especially as it is presented in the form of a combined Working method that does not stop at the hydroperoxides, but the same as for further processing supplies is given by z. B. U.S. Patent 3,349 122, which discloses a process for making alkanesulfonates. starting from alkyl olefins. mediating finely dispersing an oxygen-containing gas in the liquid phase of the olefins relates, as well as US Pat. No. 2,625,560, which describes the separation of the oxidized compounds with bisulfite adducts regards. In this area, US-PS 2 201944 also relates to the sulfonation of oxidation products, based on high molecular weight, non-aromatic hydrocarbons. To further U.S. patents relating to sulfonation carried out following an oxidation step U.S. Patents 3,349,122, 2,625,560 and 2,201,944.

Bezüglich des spezielleren Standes der Technik sind eine Mehrzahl an Oxydationsverfahren bekanntgeworden, bei denen ein Überschuß an oxydierendem Gas oder ein Verdünnen der gasförmigen Reaktionsmedien von Bedeutung ist, und hierzu gehören die US-PSen i963O7O. 2004714. 2714604. 2 867 666. 2 894 970 und 3 132 156.With regard to the more specific state of the art, a number of oxidation processes have become known, in which an excess of oxidizing gas or a dilution of the gaseous reaction media is important, and these include the U.S. Patent i963O7O. 2004714. 2714604. 2,867,666. 2,894,970 and 3,132,156.

Diese vorbekannten Verfahrensweisen sind insoweit mit Nachteilen behaftet, als die Ausbeuten an Hydroperoxiden zu wünschen lassen, wodurch die Ausbeuten auch an den Folgeprodukten berechnet auf die Ausgangsverbindungen als unbefriedigend betrachtet werden müssen.These previously known procedures have disadvantages insofar as the yields of Hydroperoxides to be desired, which means that the yields of the secondary products are also calculated on the starting compounds must be regarded as unsatisfactory.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe lugrunde, ausgehend von Olefinen durch Oxydation derselben Hydroperoxide in erhöhter Ausbeute vermittels eines einfachen Verfahrenszuges herzustellen.The present invention is now based on the object, starting from olefins by oxidation the same to produce hydroperoxides in increased yield by means of a simple process train.

Es wurde gefunden, daß während der Oxydation der Olefine durch Belüftung zwecks Verbessern der sich später anschließenden Nalriumbisulfit-Addition unter Ausbilden von Alkansulfonalen. sich Nebenprodukt-Oxydationsverbindungen, die flüchtiger als die Olefine oder die durch deren Oxydation gebildete Hydroperoxide sind, sich in der Dampfphase über den der Oxydation zugeführten Olefinen ansammeln. Diese Nebenprodukte sind im wesentlichen Aldehyde und Ketone. Es wurde weiterhin festgestellt,It has been found that during the oxidation of the olefins by aeration for the purpose of improving the subsequent addition of sodium bisulfite to form alkanesulfonals. by-product oxidation compounds, those more volatile than olefins or those formed by their oxidation Hydroperoxides are built up in the vapor phase over the olefins added to the oxidation. These by-products are essentially aldehydes and ketones. It was also found

daß diese Aldehyde und Ketone scheinbar die Bildung der angestrebten Hydroperoxide inhibieren.that these aldehydes and ketones seem to inhibit the formation of the desired hydroperoxides.

Die Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man den über der Flüssigkeitsphase befindlichen. Aldehyde, Ketone und andere Oxydalionsprodukte enthaltenden Wasserdampf absatzweise oder kontinuierlich abläßt, wobei die Raumgeschwindigkeit im Innern des Dampfraumes des Reaktionsgefaßes in einem Bereich von 0,01 bis etwa 5000 h ' gehalten wird.The invention is now characterized in that one is located above the liquid phase. Water vapor containing aldehydes, ketones and other Oxydalionsprodukte intermittently or continuously drains, the space velocity inside the vapor space of the reaction vessel in in a range of 0.01 to about 5000 hours.

Nach einem weiteren kennzeichnenden Merkmal kommt das Verfahren so zur Durchführung, daß man den Sauerstoff in das Olefin mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis etwa 2 Mol Sauerstoff pro Stunde pro Mol der vorliegenden Olefine einperlt, die Raum-According to a further characteristic feature, the method is carried out in such a way that one the oxygen to the olefin at a rate of from 0.02 to about 2 moles of oxygen per hour per mole of the olefins present, the space

geschwindigkeit bei etwa 0,1 bis etwa 450 h ' hält, die Temperatur bei etwa 100 bis 150 C, den Druck bei 1 bis 2 kg/cm² absolut und die Reaktionsdauer bei etwa 10 Stunden hält und die Berührung des Sauerstoffes mit den Olefinen fortsetzt, bis die Olefine eine Hydroxyperoxid-Zahl von etwa 100 bis 300 aufweisen.Keeps the speed at about 0.1 to about 450 h ', the temperature at about 100 to 150 C, the pressure at 1 to 2 kg / cm ² absolute and the reaction time at about 10 hours and the contact of the oxygen with the olefins continues until the olefins have a hydroxy peroxide number of about 100-300.

Dem erfindungsgemäßem Verfahren sind allgemein Olefine, stärker bevorzugt geradkettige Monolefine und insbesondere bevorzugt a-Olefine zugänglich.The process according to the invention is generally olefins, more preferably straight-chain monolefins and particularly preferably α-olefins accessible.

Wie in den USA.-Patentschriften 3 549 708 und 3 522 297 erläutert (siehe das Beispiel 31), sind die nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroperoxide für eine große Vielzahl an Anwendungsgebieten geeignet, einschließlich weitere Reaktion, bei der die vorbelüfteten Produkte die Reaktionsfähigkeit der Olefine verbessern. Insbesondere bevorzugt bezüglich derartiger Anwendungsgebiete ist die Reaktion der hydroperoxidhaltigen Olefine mit Alkalimetalibisulfiten unter Ausbilden von Alkansulfonaten. die als Reinigungsmittel und oberflächenaktive Mittel geeignet sind.As discussed in U.S. Patents 3,549,708 and 3,522,297 (see Example 31), are Hydroperoxides made by the present inventive method for a wide variety Suitable for areas of application, including further reaction in which the pre-aerated products improve the reactivity of the olefins. Particularly preferred with regard to such areas of application is the reaction of hydroperoxide-containing olefins with alkali metal bisulfites to form of alkanesulfonates. which are useful as detergents and surfactants.

Der Erfindungsgegenstand wird weiter unten unter Bezugnahme auf die graphische Darstellung erläutert, die die Hydroperoxid-Zdhl als Ordinate aufgetragen gegen die Zeit in Minuten als Abszisse zeigt, und zwar bezogen auf die nachfolgenden Ausführungsbeispicle 4 und 11, wobei die Probennahmc zu den angegebenen Zeitpunkten erfolgt.The subject matter of the invention is explained below with reference to the graphic representation, which shows the hydroperoxide count as the ordinate plotted against the time in minutes as the abscissa, namely based on the following exemplary embodiments 4 and 11, with the sampling to the specified Points in time.

AusgangsverbindungenOutput connections

Die erfindungsgemäß geeigneten Olefine sind im allgemeinen acyclische Olefine mit 3 bis etwa 30, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 25 und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen geeignet; dies gilt insbesondere für die geravikettigen Verbindungen. Die erfindimgsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen sind die a-Olefine d. h. diejenigen Olefine, bei denen die Doppelbindung endständig ist insbesondere die normalen rt-Olefne mit 6 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. t> können aucn Gemische dieser Kohlenwasserstoffe angewandt werden, und es stellt ein spezielles erfindungsgemäßes Merkmal dar, daß das Verfahren relativ unabhängig von dem Molekulargewicht oder der Kettenlänge der Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte ist.The olefins suitable according to the invention are generally acyclic olefins with 3 to about 30, preferably having from about 6 to about 25 and in particular from about 10 to about 20 carbon atoms suitable; this applies in particular to the geraviquettigen connections. The particularly preferred according to the invention Compounds are the α-olefins d. H. those olefins in which the double bond is at the end is particularly the normal rt-olefins having 6 to about 25 carbon atoms. t> Mixtures of these hydrocarbons can also be used, and it represents a special feature of the invention Feature that the process is relatively independent of molecular weight or chain length is the hydrocarbon feedstock.

Handelsgängige reine Kohlenwasserstoffe werden im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sein, jedoch sollte eine Verunreinigung durch Verbindungen vorzugsweise vermieden werden, die labile Wasserstoffatome aufweisen und somit in der Lage sind, relativ stabile freie Radikale zu bilden z. B. Verbindungen, die durch die Diallylgruppe aktivierte Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen besitzen. Derartige Produkte können aus den Umsetzungsgemischen vermittels einer Säurebehandlung oder durch Absorption an Tonerde, Silikagel oder anderen festen Adsorbentien entfernt werden.Commercially available pure hydrocarbons are generally used for the process according to the invention be suitable, however, contamination by compounds should preferably be avoided have labile hydrogen atoms and are thus able to form relatively stable free radicals z. B. Compounds containing activated carbon-hydrogen bonds by the diallyl group own. Such products can be obtained from the reaction mixtures by means of an acid treatment or removed by absorption on alumina, silica gel or other solid adsorbent.

Die Oxydation kann vermittels eines sauersloffenthaltenden Gasgemisches durchgeführt werden, das nicht nachteilig in die erfindungsgemäßen Umsetzungen eingreift und eine erhebliche Sauerstoffmenge enthält, und zwar vorzugsweise wenigstens etwa 5% und insbesondere wenigstens etwa 20% Sauerstoff. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit stellt Luft das am meisten bevorzugte sauerstoffenthaltende Gas dar. jedoch ist für das Erzielen höchster Ausbeuten ein praktisch reiner Sauerstoff geeignet.The oxidation can be carried out by means of an oxygen-containing agent Gas mixtures are carried out, which is not disadvantageous in the reactions according to the invention intervenes and contains a significant amount of oxygen, preferably at least about 5% and especially at least about 20% oxygen. For reasons of economy, air provides that is the most preferred oxygen-containing gas. however, is for highest yields a practically pure oxygen suitable.

Die Luft oder das andere sauerstoffenthaltende Gas muß innig mit den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, vorzugsweise durch Hindurchleiten des Gases unter Anwenden eines geeigneten porösen Verteilers, z. B. Alundum, gesintertem Glas oder einem perforierten Rohr. Normalerweise wird die durch die Luft bedingte Bewegung des Umsetzungsgemisi ies ausreichend sein, jedoch können in einigen Fällen die Ergebnisse durch ein mechanisches Inbewegunghalten. /. B vermittels Rühren oder Schütteln verbessert werden.The air or other oxygen-containing gas must be intimate with the hydrocarbons to be oxidized are brought into contact, preferably by bubbling the gas therethrough while applying a suitable porous manifold, e.g. B. alundum, sintered glass or a perforated Pipe. Usually, the agitation of the conversion mixture caused by the air will be sufficient However, in some cases mechanical agitation may hold the results. /. B mediating Stirring or shaking can be improved.

Temperaturtemperature

Wenn auch die Temperatur während der Oxydation nicht besonders kritisch ist. muß dieselbe doch über dem Gefrierpunkt der Kohlenwasserstoffe liegen und sollte ausreichend niedrig sein, um nicht zu einer übermäßigen Verschlechterung oder Abbau der während der Vorbelüftung erzeugten Peroxide zu führen. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa 15 bis etwa 200"C". stärker bevorzugt von 50 bis 175 C und insbesondere bevorzugt von 100 bis etwa 150 C angewandt.Even if the temperature is not particularly critical during the oxidation. it must be over the freezing point of the hydrocarbons and should be low enough not to cause any excessive deterioration or degradation of the peroxides generated during pre-aeration. In general, temperatures from about 15 to about 200 "C" will be used. more preferably from 50 to 175 ° C and particularly preferably from 100 to about 150.degree.

Druckpressure

Auch der Druck ist während der Oxydationsstufc nicht kritisch und kann sich auf etwa 0,007 bis etwa 700 kg/cm² absolut belaufen, wobei Drücke von etwa 0,7 bis etwa 7 kg/cm² absolut, und Drücke in einem Bei eich von etwa 1,05 bis etwa 2,! kg/cm² absolut sind insbesondere bevorzugt. Es ist wichtig, daß die explosiven Bereiche der Kohlenwasserstoffe S mit Sauerstoff während der Vorbelüftung vermieden werden. Explosive Zustände können leicht vermittels herkömmlicher Explosimeter festgestellt und durch Verändern der Fließgeschwindigkeit des sauerstoffenthaltenden Gases korrigiert werden.The pressure is also not critical during the oxidation stage and can ^{amount to about 0.007 to about 700 kg / cm 2} absolute, with pressures of about 0.7 to about 7 kg / cm ² absolute, and pressures in a range of about 1 .05 to about 2 ,! kg / cm ² absolute are particularly preferred. It is important that the explosive areas of the hydrocarbons S with oxygen are avoided during the pre-aeration. Explosive conditions can easily be determined by means of conventional explosimeters and corrected by changing the flow rate of the oxygen-containing gas.

ReaktionsmedienReaction media

Die Oxydation kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, im allgemeinen ist jedoch das Anwenden unverdünnter Kohlenwasserstoff-Rohprodukte bevorzugt.The oxidation can be carried out in the presence of solvents under the reaction conditions are inert, but generally is to employ neat hydrocarbon crude products preferred.

ReaktionsdauerReaction time

Die Reaktionsdauer der Oxydationsstufe verändert sich in Abhängigkeit von der Art der in Anwendung kommenden Kohlenwasserstoff-Rohprodukte und der Temperatur, dem Druck und der Fließgeschwindigkeit des sauerstoffenthaltenden Gases. Im allgemeinen beläuft sich die bevorzugte Reaktionsdauer auf etwa 0,1 bis etwa 100 Stunden, wobei Zeitspannen von 1 bis 10 Stunden stärker bevorzugt sind. Das bevorzugte Verfahren für das Feststellen des Abschlusses der Oxydation stellt die herkömmliche Bestimmung der Hydroperoxidzahl dar, d. h. eine jodometrische Titration unter Anwenden von Natriumthiosulfat. Die Ergebnisse werden als eine durch Titrieren ermittelbare Hydroperoxidzahl ausgedrückt, d. h. durch die Anzahl von Milliäquivalenten pro titriertem Kilogramm der Probe des Oxydationsproduktes, wie es vermittels des Verfahrens I (oder Verfahren III, wie entsprechend hier angegeben) nach M a i r, R. D., und G r a u ρ η e r, A. J., Analytical Chemistry 36, 194 bis 204 (1964), beschrieben ist.The reaction time of the oxidation stage changes depending on the type of application coming hydrocarbon raw products and the temperature, pressure and flow rate of the oxygen-containing gas. In general, the preferred reaction time is about 0.1 to about 100 hours, with periods of 1 to 10 hours being more preferred. The preferred one The method for determining the completion of the oxidation represents the conventional determination of the Hydroperoxide number, d. H. an iodometric titration using sodium thiosulfate. the Results are expressed as a hydroperoxide number obtainable by titration; H. through the Number of milliequivalents per titrated kilogram of the sample of the oxidation product as it is by means of method I (or method III, such as accordingly stated here) according to M a i r, R. D., and G r a u ρ η e r, A. J., Analytical Chemistry 36, 194-204 (1964).

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte sich der Endpunkt der Hydroperoxidzahl. bei dem die Oxydation abgeschlossen wird, auf wenigstens 10, bes.->er auf 75 bis etwa 1000 und insbesondere auf 100 bis etwa 300 belaufen. Bei spezifischen Rohprodukten wird allgemein eine Unterbrechung in dem Bereich von etwa 300 bis etwa 500 erfolgen, oberhalb dieses Wertes bedingt eine weitere Zunahme der Hydroperoxidzahl keine wesentliche Verbesserung der Bisulfilreaktion, die im Anschluß an die Oxydation durchgeführt werden soll. Dort, wo dieses Verfahren zur Ausführung kommt wie vermittels Routineuntersuchung bestimmt können die oxydierten Olefine wahlweise mit nicht oxydierten Olefinen verdünnt werden unter Ausbilden eines Olefingemisches. dessen Hydroperoxidzahl in den angegebenen bevorzugten Bereichen liegt. In den meisten Fällen wird jedoch keine nachteilige Wirkung bei Vorliegen übermäßig hoher Hydroperoxidzahlen festgestellt.For the purposes of the invention, the end point of the hydroperoxide number should be. in which the oxidation is completed, on at least 10, bes .-> he range from 75 to about 1000, and more particularly from 100 to about 300. For specific raw products there will generally be an interruption in the range of about 300 to about 500, above this Value does not result in a further increase in the hydroperoxide number, no significant improvement in the bisulfil reaction, which is to be carried out after the oxidation. Where this procedure is used for The oxidized olefins are carried out as determined by routine testing optionally diluted with unoxidized olefins to form an olefin mixture. whose Hydroperoxide number is in the specified preferred ranges. In most cases, however, it will no adverse effect found in the presence of excessively high hydroperoxide numbers.

Ansatzweises oder kontinuierliches ArbeitenBatch-wise or continuous work

Wenn auch das crfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise industriell praktisch kontinuierlich zur Durchführung kommt, kann dasselbe natürlich auch ansatzweise ausgeführt werden, wobei ein ansatzweises Vermischen der Ausgangsprodukte in dem Reaktionsgefäß und intermittierendes Belüften desEven if the process according to the invention is preferably used industrially practically continuously Implementation comes, the same can of course also be carried out in batches, with a batchwise Mixing of the starting products in the reaction vessel and intermittent ventilation of the

Dampfraumes erfolgt, sobald die stärker flüchtigen, unzweckmäßigen, inhibierenden, oxydierten Nebenprodukte sich in dem Dampfraum ansammeln. Die durchschnittliche Raumgeschwindigkeit bei einem intermittierenden Ablassen oder Belüften sollte vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen des Erfindungsgegenstandes im Laboratoriumsmaßslab werden zwei Reaktionsgefäße stark unterschiedlicher Bauart wie folgt angewandt:Vapor space takes place as soon as the more volatile, inappropriate, inhibiting, oxidized by-products collect in the steam room. The average space velocity at one intermittent venting or venting should preferably be within the stated ranges. In the following exemplary embodiments of the subject matter of the invention in the laboratory measurement laboratory two reaction vessels of very different designs are used as follows:

1. eine mit Glas ausgekleidete Pfaudler-Reaktionsvorrichtung, 1. a glass-lined Pfaudler reaction device;

2. eine aus rostfreiem Stahl gefertigte Premier-Mill-Dispergiervorrichtung. 2. a stainless steel premier mill disperser.

Die Pfaudler-Reaktionsvorrichtung ist üblicherweise vom Standpunkt der Baumaterialien und die Dispergiervorrichtung vom Standpunkt des Vermischens von Gas und Flüssigkeit bevorzugtThe Pfaudler reaction device is usually from the standpoint of building materials and the Dispersing device preferred from the standpoint of mixing gas and liquid

Die Vorrichtung für das Oxydieren, wie sie großtechnisch angewandt wird, ist ein mit Rührvorrichtung und mit Glasauskleidung versehenes Gefäß.The device for oxidizing as it is used on a large scale is used is a vessel fitted with a stirrer and a glass liner.

example 1

Es werden C₁₅-Cj₈-«-Olefine in ein mit Rührer und Glasauskleidung versehenes 37,8-1-Reaktionsgefäß bis zu einer derartigen Spiegelhöhe eingeführt, daß sich das gesamte Kohlenwasserstoffvolumen auf 30 1 beläuft. Die Kohlenwasserstoffe werden auf eine Arbeitstemperatur von 130⁰C gebracht und sodann reiner Sauerstoff in das Reaktionsgefäß in einem derartigen Ausmaß eingeführt, daß der Gesamtdruck des Gefäßes bei 0,63 kg/cm² absolut gehalten wird. Bei dieser ansatzweise durchgeführten Reaktion wird aus dem Gefäß kein Gas abgelassen. Nach 3 Stunden wird die Oxydation unterbrochen. Das erhaltene Produkt weist nach dem Verfahren I eine Hydroperoxidzahl von 180 auf. Die Ergebnisse und Reaktionsparameter sind in Tabelle I wiedergegeben.There are ₁₅ -CJ C ₈ - "- olefins introduced into a stirred, and 37.8 to 1 glass lining reaction vessel to such a level height, that the entire hydrocarbon volume amounts to 30. 1 The hydrocarbons are brought to a working temperature of 130 ^° C. and pure oxygen is then introduced into the reaction vessel to such an extent that the total pressure of the vessel is kept at 0.63 kg / cm ² absolute. In this batch reaction, no gas is vented from the vessel. The oxidation is interrupted after 3 hours. According to process I, the product obtained has a hydroperoxide number of 180. The results and reaction parameters are given in Table I.

Example 2

Es werden C,₅-C,₈-«-Olefine in ein mit Rührer und Glasauskleidung versehenes 37.8-1-Reaktionsgefäß bis zu einer derartigen Spiegelhöhe eingeführt, daß sich das gesamte Kohlenwasserstoffvolumen auf 30 1 beläuft. Die Kohlenwasserstoffe werden auf eine Arbeitstemperatur von 130" C gebracht und sodann reiner Sauerstoff in das Reaktionsgelaß in einem derartigen Ausmaß eingeführt, daß der Gesamtdruck im Gefäß bei 0,63 kg/cm² absolut gehalten wird. Bei dieser ansatzweise durchgeführten Reaktion wird aus dem Gefäß kein Gas abgelassen. Nach ³/₄ Stunden wird die Oxydation unterbrochen. Das erhaltene Produkt weist — nach dem Verfahren I — eine HydroperoxidzaM von 17Θ auf. Die Ergebnfese und Reaktionsparameter sind in der Tabelle I wiedergegeben. C, ₅ -C, ₈ - «- olefins are introduced into a 37.8-1 reaction vessel provided with a stirrer and glass lining up to a level such that the total hydrocarbon volume amounts to 30 liters. The hydrocarbons are brought to a working temperature of 130 "C and then pure oxygen is introduced into the reaction vessel to such an extent that the total pressure in the vessel is kept at 0.63 kg / cm ² absolute no gas discharged after ^_3/4 hour, the oxidation is interrupted the product obtained has -.. by procedure I - a HydroperoxidzaM of 17Θ the Ergebnfese and reaction parameters are given in Table I..

Example 3

Es werden C^-C^-a-Olefine in ein mit Rührer und Glasauskleidung versehenes 37.8-l-Reaktionsgefaß bis zu einer derartigen Spiegelhöhe eingeführt, daß sich das gesamte KohleawasserstoflVohitnen auf 30 1 belauft. Die Kohlenwasserstoffe werden auf eine ArbeilstcmperaUir von 130 C gebracht und sodann reiner Sauerstoff in das Reaklionsgefäß in einem derartigen Ausmaß eingeführt, daß der Gesamtdruck im Gefäß bei 0,63 kg/cm² absolut gehalten wird. Bei dieser ansatzweise durchgeführten Reaktion wird aus dem Gefäß kein Gas abgelassen. Nach 4,5 Stunden wird die Oxydation unterbrochen. Das erhaltene Produkt weist — nach dem Verfahren I — eine Hydroperoxidzahl von 101 auf. Die Ergebnisse und Reaklionsparameter sind in Tabelle 1 wiedergegeben.C ^ -C ^ -a-olefins are introduced into a 37.8-liter reaction vessel equipped with a stirrer and glass liner up to such a level that the total carbon dioxide volume is 30 liters. The hydrocarbons are brought to an operating temperature of 130 ° C. and pure oxygen is then introduced into the reaction vessel to such an extent that the total pressure in the vessel is kept at 0.63 kg / cm ² absolute. In this batch reaction, no gas is vented from the vessel. The oxidation is interrupted after 4.5 hours. According to process I, the product obtained has a hydroperoxide number of 101. The results and reaction parameters are shown in Table 1.

Es ist zu beachten, daß sich die Peroxidzahl bei zunehmender Reaktionszeit verringert.It should be noted that the peroxide number decreases as the reaction time increases.

Example 4

Es werden C^-C^-u-Olefine in ein mit Rührer und Glasauskleidung versehenes 22,5-1-Reaktionsgcfäß bis zu einer derartigen Spiegelhöhe eingeführt, daß sich das gesamte Kohlenwassersloffvolumen auf 30 I beläuft. Der Kohlenwasserstoff wird auf eine Arbeilstemperatur von 130 C gebracht, und eine geringe Menge des Endproduktes zugesetzt, um so die normalerweise lange Induktionsperiode in Fortfall zu bringen, sodann wird reiner Sauerstoff in das Reaktionsgelaß in einem derartigen Ausmaß eingeführt, daß der Gesamtdruck im Gefäß bei 0,63 kg/cm² absolut gehalten wird. Bei dieser ansatzweisen Reaktion wird Dampf aus dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,01 dm/min entfernt. Nachdem diese ansatzweise durchgeführte Reaktion 95 Minuten verlaufen ist, wird die Oxydation unterbrochen. Das erhaltene Produkt weist nach Verfahren 1 eine Hydroperoxidzahl von 360 auf. Die Ergebnisse und Reaktionsparameter sind in der Tabelle I wiedergegeben. C.sub.1 -C.sub.4 -u-olefins are introduced into a 22.5-1 reaction vessel equipped with a stirrer and glass liner up to a level such that the total volume of hydrocarbon amounts to 30 liters. The hydrocarbon is brought to an operating temperature of 130 C, and a small amount of the end product is added to eliminate the normally long induction period, then pure oxygen is introduced into the reaction vessel to such an extent that the total pressure in the vessel is at 0 , 63 kg / cm ^{2 is} kept absolute. In this batch reaction, steam is removed from the reaction vessel at a rate of 0.01 dm / min. After this reaction, carried out in batches, has run for 95 minutes, the oxidation is interrupted. According to process 1, the product obtained has a hydroperoxide number of 360. The results and reaction parameters are given in Table I.

Beispiele 5 bis 11 und 16 bis 26Examples 5-11 and 16-26

Die Beispiele 5 bis 11 und 16 bis 26 der Tabelle I sind ansatzweise durchgeführte Reaktionen, ausgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei Veränderungen bezüglich der Zeit, der Temperatur, der Geschwindigkeit der Gasabführung, der Sauerstoffquelle usw. ausgeführt werden.Examples 5-11 and 16-26 of Table I are batch reactions carried out as described in Example 1, with changes with respect to time, temperature, speed the gas discharge, the oxygen source, etc. are carried out.

Beispiele 12, 13, 14, 15 und 27Examples 12, 13, 14, 15 and 27

Dies sind kontinuierlich durchgeführte Reaktionen, deren Ergebnisse sich in Tabelle I befinden.These are continuous reactions, the results of which are given in Table I.

Beispiele 28 und 29Examples 28 and 29

Dies sind ansatzweise durchgeführte Reaktionen.These are batch reactions.

wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dafi unterschiedliche Reaktionsgefaße — wie weiter unten beschrieben angewandt werden.as described in Example 1, with the exception that different reaction vessels - as below can be applied.

Nach Beispiel 28 wird eine Premier-Mül-Dispergiervorrichtung angewandt. Diese Vorrichtung isi ein aus rostfreiem Stahl gefertigtes Gefäß, das mil einer Hochgeschwindigkeits-Misdhvorrichtung ausgerüstet ist. welche in der Lage ist auf den Gefaßinhali erhebliche Schwerkräfte auszuüben.A Premier Mül dispersing device is used according to Example 28 applied. This device is a stainless steel vessel that is mil is equipped with a high speed mixing device. which is capable of the vascular inhalation to exert considerable gravitational forces.

Es wird ein 3,78-1-PSaudler-Reaktionsgefaß bei den Beispiel 29 angewandt. Die Bauart ist ähnlich wie be dem 37.8-1-Piäudler-Gelaß. das bei den anderen Bei spielen in Anwendung kommt.A 3.78-1 PSaudler reaction vessel is attached to the Example 29 applied. The design is similar to the 37.8-1-Piäudler-Gelaß. the other case play comes into play.

ή C1C ή C1C

7 — Ii/7 - Ii /

Table I.

Untersuchungen bezüglich ausgewählter Vorbelüftungs-Reaktionen ReaklionsbedingungenInvestigations into selected pre-aeration reactions Reaction conditions

lcispicllcispicl VeVe rfiihrcnlead iinsal/-
wciseiinsal / -
toilet II. XX 22 XX 33 XX 44th XX 55 XX 66th XX 77th XX 88th XX 99 XX 1010 XX 1111th XX 1212th 1313th 1414th 1515th 1616 XX 1717th XX 1818th XX 1919th XX 2020th XX 2121 XX 2222nd XX 2323 XX 2424 XX 2525th XX 2626th XX 2727 2828 XX 2929 XX konti
nuierlichconti
of course XX XX XX XX XX

example

Volumenvolume ReaktionsReaction TemTem Druckpressure O,O, OesiimtOesiimt AbIaB-AbIaB- Sauers'Sauers' eingcführiintroducing zeitTime peraturtemperature gcschwin-gcschwin- quellsource Vorrichtungcontraption (I)(I) (kg'cnr(kg'cnr I absolutI absolutely cligkeilcligkeil (Min.I(Mini I C)I C) desof 3030th 0.630.63 0,630.63 AbgasesExhaust gas NameSurname 3030th 180180 129129 0,630.63 0.630.63 (dnrmin)(dnrmin) 3030th 195195 129129 0,630.63 0,630.63 o,O, Pfau dl erPeacock dl he 22.522.5 270270 129129 0,630.63 0,630.63 00 O₂ O ₂ 37,8 137.8 1 22,522.5 9595 129129 0,630.63 0,630.63 00 O,O, 37,8 I37.8 I. 22,522.5 240240 118118 0.630.63 0,630.63 00 O₂ O ₂ 37,8 I37.8 I. 22.522.5 3838 141141 0.210.21 0,210.21 0,010.01 O₂ O ₂ 37,8 137.8 1 22,522.5 135135 129129 1.031.03 1.051.05 0,010.01 O₂ O ₂ 37,8 I37.8 I. 22,522.5 7575 129129 0.630.63 0,630.63 0,010.01 O₂ O ₂ 37,8 137.8 1 22,522.5 220220 129129 0.630.63 3,153.15 0,010.01 O₂ O ₂ 37,8 I37.8 I. 22,522.5 160160 129129 0.630.63 0.630.63 0.010.01 Luftair 37,8 137.8 1 22,522.5 150150 129129 0.630.63 3.153.15 0,010.01 O₂ O ₂ 37,8 137.8 1 22,522.5 7575 129129 0,630.63 3.153.15 0,230.23 Luftair 37.8 137.8 1 22.522.5 150150 129129 0,630.63 3.153.15 0,0560.056 Luftair 37.8 137.8 1 22.522.5 225225 129129 0.630.63 3,153.15 3333 Luftair 37,8 137.8 1 22,522.5 210210 129129 0.630.63 3.153.15 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 120120 129129 0.630.63 3.153.15 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 120120 129129 0,630.63 3,153.15 3333 Luftair 37,8 137.8 1 3030th !80! 80 129129 0.630.63 3.153.15 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 240240 129129 0,630.63 3.153.15 3333 Luftair 37,8 137.8 1 3030th 420420 118118 0.210.21 1.051.05 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 480480 118118 0.210.21 1.051.05 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 600600 118118 0.210.21 1,051.05 3333 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 720720 107107 0.630.63 3.153.15 3333 Luftair 37,8 137.8 1 3030th 720720 107107 0.630.63 3,153.15 6,76.7 Luftair 37.8 137.8 1 3030th 660660 107107 1.051.05 5,255.25 3333 Luftair 37,8 137.8 1 3030th 660660 107107 0.630.63 3,153.15 3333 Luftair 37.8 137.8 1 0.30.3 6060 129129 0,630.63 3.153.15 6.76.7 Luftair 37.8 137.8 1 5656 129129 3333 Luftair 37.8 137.8 1 132132 37.8 I37.8 I. 0.30.3 0.630.63 3.153.15 3333 DispergatorDisperser 6060 150150 Luftair Pfau dl erPeacock dl he 3.8 13.8 1 3.33.3 3.8 13.8 1

Tabelle ErgebnisseResults table

Menge Ik(DSet Ik (D

0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0

JcirnpfungVaccination Quellesource Peroxidzahl vermittels VerfahrenPeroxide number by method JjIJjI Gewichtweight II. ungesäunsaid 180180 170170 81 87481 874 101101 -■■- ■■ 8187481874 360360 81 87481 874 358358 81 87481 874 276276 81 87481 874 411411 315315

15151515

1 U U ·*«->1 U U · * «->

Fortsetzungcontinuation

1010

Menge
Ikg)lot
Ikg) BeimpfungInoculation Quellesource l'ennidzahll'ennidzahl vermittels Verfuhrenby means of procedures GewichtsprozentWeight percent Beispielexample 00 II. UngcsüüiglheilInjury 99 2,32.3 81 87381 873 299299 —- IOIO 2,32.3 81 87381 873 353353 —- 1111th 00 568568 1212th 2,32.3 81 87881 878 310310 -- 1313th 2,32.3 81 87K81 87K 362362 —- 1414th 2,32.3 98 45498 454 350350 -- 1515th 00 352352 —- 1616 2,32.3 98 46298 462 205205 !7! 7 2,32.3 98 46298 462 447447 89,489.4 1818th 2,32.3 98 46298 462 532532 83,083.0 1919th 2,32.3 98 46298 462 463463 77,577.5 2020th 2,32.3 98 46298 462 568568 79,679.6 2121 2,32.3 98 46298 462 687687 77,077.0 2222nd 2,32.3 98 46298 462 479479 84,084.0 2323 2,32.3 98 46298 462 489489 89,989.9 2424 2.32.3 98 46298 462 649649 84,484.4 2525th 2.32.3 98 46298 462 484484 89,089.0 2626th 2.32.3 98 49198 491 586586 86,686.6 2727 10%10% 98 48098 480 423423 88,488.4 2828 0.250.25 98 46298 462 380380 2929 187187 84,984.9 IMIN THE 11751175 16021602 17001700 18751875 20572057 15731573 12091209 16881688 12501250 15631563 10981098 10601060 901901

Beispiel A
Zusatz von Natriumbisulfit zu den HydroperoxidenExample A.
Addition of sodium bisulfite to the hydroperoxides

Es werden 0,300 Mol (31.21 g) Natriumbisulfit in einem 150-ml-Becherglas, das 50 ml eines 70-ml-Anteils an destilliertem Wasser enthält, gelöst. Die Lösung wird in einen 500-ml-Dreihals-Morton-Kolben gegeben und das Becherglas mit den verbleibenden 20 ml Wasser gespült. Es werden 0,2 Mol (44.9 g) C₁₅-C₁₈-u-Olefine in ein austariertes 100 ml kalibriertes Standgefäß abgewogen. Das Volumen wird für die Berechnung der volumenprozentualen Umwandlung des Olefins festgehalten. Das Olefin wird in den Morton-Kolben gegossen und das kalibrierte Standgefäß mit 70 ml Isopropylalkohol'(IPA) gespült und sodann dem Gemisch aus Olefin Bisulfit — Wasser zugesetzt.0.300 moles (31.21 g) of sodium bisulfite are dissolved in a 150 ml beaker containing 50 ml of a 70 ml portion of distilled water. The solution is placed in a 500 ml three-necked Morton flask and the beaker is rinsed with the remaining 20 ml of water. 0.2 mol (44.9 g) of C ₁₅ -C ₁₈ u-olefins are weighed into a tared 100 ml calibrated jar. The volume is recorded for the calculation of the volume percentage conversion of the olefin. The olefin is poured into the Morton flask and the calibrated jar is rinsed with 70 ml of isopropyl alcohol (IPA) and then added to the mixture of olefin bisulfite and water.

Der Morton-Kolben ist mit einem Halbmikrokühler, einem mit zwei Löcher versehenen Gummistopfen. Größe 4. mit einem 8 mm porösen Rohr, durch das Luft hindurchgeperlt wird, sowie einem Thermoelement versehen, das in einem 6-mm-Glasrohr mit einer Länge von 16 cm ruht und an einem Ende verschlossen ist. Der Kolben wird mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt und die Temperatur der Lösung mit einer Steuervorrichtung bei 70 -t 1 (S gehalten. Die Temperatur der Lösung wird durchThe Morton flask comes with a semi-microcooler, a rubber stopper with two holes. Size 4. provided with an 8 mm porous tube through which air is bubbled and a thermocouple that rests in a 6 mm glass tube 16 cm in length and is closed at one end. The flask is heated with an electric heating mantle and the temperature of the solution is kept at 70 -t 1 (S. The temperature of the solution is controlled by a control device

Volumeriprozentuale UmwandlungVolume percentage conversion

_ Volumen des Ausgangsolefins _ Volume of the starting olefin

Einführen eines Thermometers durch den Kühler überprüft. Die Lösung wird mit einer Glaswelle mit einem Teflon-Flügel gerührt, wobei die Glaswelle an einen Motor angeschlossen ist, der mit einer Geschwindigk'eitseinstellung von 0 bis 50(X) U/min gesteuert wird. Die Steuervorrichtung wird eingeschaltet und das Rühren durchgeführt, bis die Lösung eine Temperatur von 70 C erreicht. Sodann wird der Luftzufluß durch das Rotameter mit einer Skaleneinstellung von 8 (23 cm³/min bei 1 at und 70⁰C) eingestellt. Die Umsetzung wird 3 Stunden lang durchgeführt, und sodann wird die Steuer- und die Rührvorrichtung abgeschaltet.Insertion of a thermometer checked through the cooler. The solution is stirred with a glass shaft with a Teflon paddle, the glass shaft being connected to a motor which is controlled with a speed setting from 0 to 50 (X) rpm. The control device is switched on and stirring is carried out until the solution reaches a temperature of 70 ° C. Then, the air inflow (/ min at 70 ⁰ C at 1 and 23 cm ³⁾ set by the rotameter with a scale setting. 8 The reaction is carried out for 3 hours, and then the control and stirring devices are turned off.

Nach mehrminütigem Abkühlen wird die klardurchsichtige Lösung in einen 1-1-Scheidetrichter gegossen. Der Kolben wird mit mehreren Wasseranteilen gespült und 200 bis 250 ml destilliertes Wasser zugesetzt.After cooling for several minutes, the clear solution is placed in a 1-1 separating funnel poured. The flask is rinsed with several portions of water and 200 to 250 ml of distilled Water added.

Nach mehrstündigem Stehen vorzugsweise über Nacht - werden die zwei Phasen getrennt. Etwa 2 bis 3% des nicht umgcsct/lcn Olefins, das in der wäßrigen Sulfonatschiehl cinulgicrt ist, kann vermittels zwei oder drei Extraktionen mit jeweils 60 ml ri-Hexan entfernt werden.After standing for several hours, preferably overnight, the two phases are separated. About 2 up to 3% of the non-converted olefin used in the aqueous sulfonate layer is cinulgicrt, can mediate two or three extractions with 60 ml of ri-hexane each can be removed.

Die volumenpro/entuale Umwandlung des Olefins in das Sulfonat belauft sich auf 82,2% und wird wie folgt berechnet:The volume-per-volume conversion of the olefin to the sulfonate is 82.2% and is calculated as follows:

Volumen des zurückgewonnenen OlefinsVolume of olefin recovered

Volumen des Ausgangsolefins 100.Volume of starting olefin 100.

Das Natriumalkansulfonat wird vermittdts Neu- 65 und Abfiltrieren der Sulfonaiknstnllc gereinigt, d«The sodium alkanesulphonate is purified by means of fresh 65 and filtering off the sulphonic synthetic material.

trassieren der wäßrigen Schicht niit einer Base über Nacht in einem Vakuumofen bei SQ bis 85'Croute the aqueous layer with a base overnight in a vacuum oven at SQ to 85.degree

(NaOH). Einengen des Wasser-Alkohol-Geraisches getrocknet werden, auf etwa 300 ml Losungsvoiamen, Abkühlen auf 0°C(NaOH). Concentrate the water-alcohol equipment to be dried, to about 300 ml solution volume, cooling to 0 ° C

frfr

i,i,

Μ.ΛΜ.Λ

Example B.

Es wird das in Tabelle I als Beispiel 27 bezeichnete, hydroperoxidhaltige Produkt für das Herstellen eines oberflächenaktiven Mittels durch die Addition von Natriumbisulfit an Olefine angewandt.It is referred to in Table I as Example 27, hydroperoxide-containing product for the manufacture of a surfactant by the addition of Sodium bisulfite applied to olefins.

In einem kontinuierlich betriebenen 37,8-1-Pfaudler-Reaktionsgelaß wird das Olefin mit Natriumbisulfit zur Reaktion gebracht, wobei eine geringe Menge an hydroperoxidhalligem Produkt als Initiator dient. Es finden die folgenden Reaktionsbedingungen Anwendung: In a continuously operated 37.8-1 Pfaudler reaction vessel the olefin is reacted with sodium bisulfite, with a small amount of hydroperoxide halligem product serves as an initiator. The following reaction conditions apply:

Berührungszeit Contact time 4 Stunden4 hours 2020th Reaktionslcmperalur..Reaction duration .. 76'C76'C NaHSO₃: Olefin-NaHSO ₃ : olefin Molverhällnis beimMolar ratio at Beschicken Loading 1,51.5 Zusammensetzung derComposition of zur Beschickungfor loading kommenden Reakcoming reac tionsteilnehmer ....participant .... 35,1 Gewichtsprozent35.1 percent by weight H₂OH ₂ O 27,8 Gewichtsprozent27.8 percent by weight IPAIPA 23,0 Gewichtsprozent23.0 percent by weight OlefinOlefin 14,1 Gewichtsprozent14.1 weight percent NaHSO₃ NaHSO ₃

100,0 Gewichtsprozent Die molare Ausbeute an primärem Alkansulfonat beläuft sich auf 74,0%. Das Produkt zeigt gute oberflächenaktive Eigenschaften und hervorragende biologische Abbaubarkeit.100.0 weight percent The molar yield of primary alkanesulfonate amounts to 74.0%. The product shows good surface-active properties and excellent biological properties Degradability.

Die Hydroperoxide können auch zum Initiieren der Radikaladdition von anderen Verbindungen an Olefine angewandt werden, wie sie z. B. dutch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben sind:The hydroperoxides can also be used to initiate the radical addition of other compounds Olefins are used, as they are, for. B. using the following general formula:

HX-Y =HX-Y =

wobei X Kohlenstoff, Schwefel oder Sauerstoff verknüpft mit wenigstens einem aktiven Wassersloffatom und Y Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor und Z Sauerstoff oder Schwefel sein können. Spezielle Beispiele sind Carbonylabkömmlingc, wie Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, Thiocarbonsäureabkömmlinge oder Phosphitabkömmlinge. Insbesondere bevorzugt sind Essigsäure und Essigsäureanhydrid, Essigsäureanhydridlactone mit kleiner Ringgröße und Hypophosphitsalze oder -ester.where X is carbon, sulfur or oxygen linked to at least one active hydrogen atom and Y can be carbon, sulfur or phosphorus and Z can be oxygen or sulfur. Specific Examples are carbonyl derivatives such as carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides, thiocarboxylic acid derivatives or phosphite derivatives. Acetic acid and acetic anhydride are particularly preferred, Small ring size acetic anhydride lactones and hypophosphite salts or esters.

Die hydroperoxidhaltigen Olefine können auch zum Initiieren der Homopolymerisation und Copolymerisation von Vinylmonomeren angewandt werden so wird z. B. Styrol leicht durch hydroperoxidhaltigc Olefine zu Polystyrol polymerisiert.The hydroperoxide-containing olefins can also be used to initiate homopolymerization and copolymerization of vinyl monomers are applied so z. B. styrene easily by hydroperoxidhaltigc Polymerized olefins to form polystyrene.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of hydroperoxides by oxidation of olefins in the liquid state with oxygen or gases containing such at about 15 to 20O ⁰ C, characterized in that one located above the liquid phase. Aldehydes, ketones and other oxidation products containing water vapor is released intermittently or continuously, the space velocity in the interior of the vapor space of the reaction vessel being kept in a range from 0.0i to about 5000 h ~ '.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen is bubbled into the olefin at a rate of 0.02 to about 2 moles of oxygen per hour per mole of the olefins present, the space velocity at about 0.1 to about 450 h " Holds the temperature at about 300 to about 150 C, the pressure at 1 to 2 kg / cm ² absolute and the reaction time at about 1 to about 10 hours and the contact of the oxygen with the olefins continues until the olefins have a hydroxyperoxide number from about 100 to 300.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that «olefins are used as olefins used.