DE2158389A1

DE2158389A1 - Extraction of nickel and cobalt from ores contg their - oxides - with ammoniacal solns contg ammonium carbonate and sulphate

Info

Publication number: DE2158389A1
Application number: DE19712158389
Authority: DE
Inventors: Wasyl Fort Saskatchewan Alberta Kunda (Kanada)
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1972-07-27
Also published as: AU453388B2; AU3513071A; BR7108305D0; ZA717223B

Abstract

After a reducing roasting of laterite or garnierite the resulting metallic Ni and Co are extracted with an ammoniacal soln. contg. (NH4)2CO3 and (NH4)2SO4; the soln. is treated with an oxidising gas to convert unsatd. sulphur values into the sulphate form; then boiled to expel free ammonia and to decompose free (NH4)2CO3; most of the Ni is then precipitated in the form of a Ni sulphate-NH4 sulphate complex salt by addn. of H2SO4, H2SO3 or SO2; the precipitate is sepd. from the soln., the dissolved Co and the remaining Ni are precipitated in the form of a mixed Co-Ni sulphide product by adding H2S, (NH4)S, Na2S and NaHS; whilst the precipitated complex salt is dissolved in an aqs. ammoniacal soln. and high-purity Ni (Co =0.005%) is recovered.

Description

Verfahren zur Extraktion von Nickel und Kobalt aus oxydischen nickel- und kobalthaltigen Laterit- und Garnieriterzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Nickel und Kobalt aus oxydischen nickel- und kobalthaltigen Laterit- und Garnieriterzen, bei dem das Erz zur Reduktion zum metallischen Zustand und zur Extraktion der enthaltenen Nickel- und Kobaltwerte geröstet und anschließend in ammoniakalischer Lösung gelaugt wird. Process for the extraction of nickel and cobalt from oxidic nickel and cobalt-containing laterite and garnierite ores. The invention relates to a method for the extraction of nickel and cobalt from oxidic nickel- and cobalt-containing laterite and garnierite ores, in which the ore is used for reduction to the metallic state and to Extraction of the contained nickel and cobalt values and then roasted in ammoniacal solution is leached.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem derartigen Verfahren, bei dem der Hauptanteil der im wesentlichen von Kobaltverunreinigungen freien Nickelwerte gewonnen wird, während das Kobalt in Form eines gemischten Nickel-Kobalt-Sulfids mit einem Nickel/Kobalt-Verhältnis von etwa 1 erhalten wird. In particular, the invention is concerned with such a method, in which the majority of the nickel values are essentially free of cobalt impurities is extracted while the cobalt is in the form of a mixed nickel-cobalt sulphide with a nickel / cobalt ratio of about 1.

05ickel- und kobalthaltige Laterit- und Garnieriterze stellen eine bedeutende Quelle für Nickel und Kobalt dar. 05ickel and cobalt-containing laterite and garnierite ores represent one significant source of nickel and cobalt.

Auf Grund der komplexen Metallurgie dieser Erze und ihres.Due to the complex metallurgy of these ores and theirs.

niedrigen Nickel- und Eobaltgehaites bietet ihre Behandlung zum Zwecke der Gewinnung des enthaltenen Nickels und Kobalts besondere Probleme, die sich nicht durch herkömmliche Erzkonzentrationsverfahren lösen lassen.low nickel and eobalt content offers their treatment for this purpose The extraction of the contained nickel and cobalt has special problems that do not arise dissolve by conventional ore concentration techniques.

Ein yerfahren, das kommerziell zur Extraktion und Gewinnung des Nickels aus lateritischen und garnieritischen Erzen angewendet wird, beinhaltet das Rösten der Erze unter reduzierenden Bedingungen, um das Nickeloxyd in dem Rohstoff in einen rohen metallischen Zustand zu reduzieren. Das reduzierte Erz wird anschließend in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einer wässrigen ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung gelaugt, um das metallische Nickel zu extrahieren und es in der Laugungslösung als Nickelamminkarbonat zu lösen. Der ungelöste Rückstand wird aus der Laugungslösung entfernt und die geklärte Lösung erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und das gelöste Nickel als basisches Nickelkarbonat niederzuschlagen. Das niedergeschlagene basische Nickelkarbonat wird anschließend aus der Lösung abgetrennt und durch Erhitzen zu Nickeloxyd zersetzt. Das Nickeloxyd wird normalerweise unmittelbar in dieser Form auf den Markt gebracht, kann aber auch zu metallischem Nickel und zur Verwendung in dieser Porm reduziert werden.A process used commercially for the extraction and recovery of nickel made from lateritic and garnieritic ores involves roasting the ores under reducing conditions to convert the nickel oxide in the raw material into a reduce raw metallic state. The reduced ore is then used in Presence of free oxygen with an aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution leached to extract the metallic nickel and put it in the leach solution as Dissolve nickel amine carbonate. The undissolved residue becomes from the leach solution removed and the clarified solution heated to drive off ammonia and carbon dioxide and precipitate the dissolved nickel as basic nickel carbonate. The downcast Basic nickel carbonate is then separated from the solution and heated by heating decomposed to nickel oxide. The nickel oxide is usually immediately present in this Form put on the market, but can also become metallic nickel and use be reduced in this porm.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens stößt man auf eine ganze Anzahl von Problemen, von denen das schwerwiegendste in der Kobaltverunreinigung des metallischen Nickels oder des Nickeloxydproduktes liegt. Um diese Kobaltverunreinigung auf ein MinimUm herabzusetzen, ist es üblich, die Ammoniuinkarbonat-Laugungslö sung mit einem sulfidbildenden Mittel, wie z.B. Schwefelwasserstoff, (NH4)2S, Na2S oder NaKS, zur Reaktion zu bringen. Das sulfidbildende Mittel verbindet sich mit den gelösten Kobaltwerten und wandelt diese zu unlöslichen Kobaltsulfiden um, die aus der Lösung ausfallen.In performing this procedure one comes across quite a number of problems, the most serious of which is in the cobalt contamination of the metallic Nickel or nickel oxide product. To get this cobalt contamination on To minimize, it is common to use the Ammonium carbonate leach solution Solution with a sulphide-forming agent such as hydrogen sulphide, (NH4) 2S, Na2S or NaKS to react. The sulfide-forming agent combines with the dissolved cobalt values and converts them to insoluble cobalt sulfides, the fall out of solution.

In der Praxis läßt sich mit der Verwendung des sulfidbildenden Mittels nur ein Teilerfolg bezüglich des Ausfällens des Kobalts aus den ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösungen erzielen. Denn ein beträchtlicher Anteil der gelösten Kobaltwerte verbleibt in Lösung und verunreinigt entweder das anschließend aus der Lösung gewonnene Nickelprodukt oder geht verloren. Darüberhinaus bewirkt das sulfidbilaence Mittel das Ausfallen von Nickel in einer Menge, die angenähert gleich oder sogar größer als die Menge des ausgefallten Kobalts ist. Das zusammen mit dem Kobalt ausgefallene Nickel stellt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Verlust dar, da der Wert von Nickel in einem gemischten Nickel-Robalt-Sulfidniederschlag wesentlich geringer als der Wert des aus der Lösung gewonnenen Nickelprodukts ist.In practice, the sulfide-forming agent can be used only a partial success with regard to the precipitation of cobalt from the ammoniacal ones Achieve ammonium carbonate solutions. Because a considerable proportion of the dissolved cobalt values remains in solution and either contaminates what is subsequently recovered from the solution Nickel product or is lost. In addition, the sulfidbilaence effects agent the precipitation of nickel in an amount that is approximately the same or even greater than is the amount of cobalt precipitated. The one that failed together with the cobalt Nickel represents a significant economic loss because of the value of Nickel in a mixed nickel-robalt-sulphide precipitate is much lower than the value of the nickel product recovered from the solution.

Der Kobaltgehalt der Lösung kann auf ein sehr niedriges Niveau durch Zugabe des sulfidbildenden Mittels in großem bberschuß über den theoretisch zum Ausfällen des ganzen Kobalts erforderlichen Betrag abgesenkt werden. Das sulfidbildende Mittel verursacht jedoch auch, daß ein großer Anteil des in Lösung befindlichen Nickels zusammen mit dem Kobalt in Form des gemischten Nickel-Kobalt-Sulfids ausfällt. Wenn also genügena sulfidbildendes Mittel der Lösung zugegeben wird, um eine wirtschaftlich wertvolle Lösung mit einem Gehalt gelösten Nickels, jedoch nur wenig gelöstem Kobalt zu erhalten, dann ist der Anteil des aus dem der Lösung zugeführten Roherz gewonnenen Nickels klein im Vergleich u dem Nickelanteil, der in dem gemischten Nickel-Kobalt-Sulfid verbleibt. Gewöhnlich wird deshalb einer Lösung mit einem Gehalt an reduzierten Laterit- und Garnieriterzen nur soviel sulfidbildenles Mittel zugegeben, daß das Nickel/Kobalt-Verhältnis in der Lösung auf etwa 100 : 1 abgesenkt wird, so daß dadurch das Niekel/Kobalt-Verhältnis in dem gemischten Sulfidprodukt ungefähr bei 4 : 1 liegt.The cobalt content of the solution can go through to a very low level Addition of the sulfide-forming agent in large excess over the theoretical Precipitation of all the cobalt required amount can be reduced. The sulfide-forming However, agent also causes a large proportion of that in solution Nickel precipitates together with the cobalt in the form of the mixed nickel-cobalt sulphide. Thus, if sufficient sulfide-forming agent is added to the solution, it is economical valuable solution with a content of dissolved nickel, but only To obtain little dissolved cobalt, then the proportion of that supplied from the solution Raw ore mined nickel is small compared to the nickel content in the mixed Nickel-cobalt sulphide remains. Usually, therefore, a solution is made with a content only as much sulfide-forming agent added to reduced laterite and garnierite ores, that the nickel / cobalt ratio in the solution is lowered to about 100: 1, so that thereby the Niekel / cobalt ratio in the mixed sulfide product is approximately is 4: 1.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Nickel aus Laterit- und Garnieriterz vorzuschlagen, bei dem das Nickelprodukt weitgehend frei von jeglicher Kobaltverunreinigung erhalten wird. Erfindungsgemaß wird das durch sich an das eingangs geschilderte Verfahren anschließende folgende Verfahrensschritte erzielt: Laugen feinverteilter Partikel des reduzierten Erzes in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniumkarbonat und Ammoniumsulphat; Abtrennen von ungelöstem Rückstand aus der Laugungslösung; Umwandlung der ungesättigten Schwefelwerte zur Sulphatform durch Reaktion der Laugungslösung mit einem oxydierenden Gas; Austreiben von freiem Ammoniak und Aufschließen von freiem Ammoniumkarbonat zu gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd und Austreiben dieser Gase durch Aufheizen der Lösung über deren Siedepunkt; Ausfällen des Hauptanteils der gelösten Nickelwerte als komplexes Nickelsulphat-Ammoniumsulphat-Salz durch entsprechend bemessene Zugabe von Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Schwefeldioxyd zu der ammoniumkarbonatfreien Lösung; Abtrennen des komplexen Salzes aus der erhaltenen Lösung; Ausfällen von gelöstem Kobalt und des in der Xösung als gemischtes Kobalt-Nickel-Sulfidprodukt verbliebenen Nickels durch ZusammenfUhrung der erhaltenen Lösung mit einem sulfidbildenden Mittel aus der Gruppe Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Natriumsulfhydrat und Lösen des komplexen Salzes in wässriger ammoniakalischer Losung und Gewinnung des Nickels aus dieser Lösung.The present invention has set itself the task of a process for the extraction of metallic nickel from laterite and garnierite ore propose in which the nickel product is largely free of any cobalt contamination is obtained. According to the invention this is based on what is described at the beginning The following process steps are then achieved: alkalis finely divided Particles of the reduced ore in an aqueous ammoniacal solution of ammonium carbonate and ammonium sulphate; Separating undissolved residue from the leach solution; Conversion of the unsaturated sulfur values to the sulphate form by reaction of the leaching solution with an oxidizing gas; Stripping off free ammonia and digesting free ammonium carbonate to gaseous ammonia and carbon dioxide and expulsion these gases by heating the solution above its boiling point; Failure of the main part of the dissolved nickel values as a complex nickel sulphate-ammonium sulphate salt corresponding measured addition of sulfuric acid, sulphurous acid or sulfur dioxide to the ammonium carbonate free solution; Severing the complex Salt from the resulting solution; Precipitation of dissolved cobalt and that in the solution as a mixed cobalt-nickel-sulphide product of the remaining nickel by merging the solution obtained with a sulphide-forming agent from the group consisting of hydrogen sulphide, Ammonium sulfide, sodium sulfide, sodium sulfhydrate and dissolving the complex salt in aqueous ammoniacal solution and recovery of the nickel from this solution.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Nickel enthält etwa 0,005 ffi Kobalt oder sogar noch darunter, was ein Nickel/Kobalt-Verhältnis von 20 000 : 1 oder darüber bedeutet. Außerdem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von Kobalt in Form eines gemischten Nickel-Kobalt-Sulfids mit einem Nickel/Kobalt-Verhältnis von 1,5 oder darunter.The nickel obtained in the method according to the invention contains about 0.005 ffi cobalt or even below what a nickel / cobalt ratio of 20,000: 1 or above means. In addition, the method according to the invention allows the extraction of cobalt in the form of a mixed nickel-cobalt sulphide with a Nickel / cobalt ratio of 1.5 or less.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.The inventive method is then referred to below explained in more detail on the accompanying drawing.

Die Zeichnung zeigt ein Flußdiagramm, aus dem der Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht.The drawing shows a flow chart from which the process sequence of the method according to the invention emerges.

Vor der Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Erz einem-Vortrocknungs- und Reduktionsröstvorgang unterzogen. Im Trocknungsvorgang wird der Feuchtigkeitsgehalt des Erzes auf etwa 5 % abgesenkt. In dem Reduktionsröstvorgang wird ein reduzierendes Mittel, s.B.Before the treatment by the method according to the invention, the ore subjected to a pre-drying and reduction roasting process. In the drying process the moisture content of the ore is lowered to about 5%. In the reduction roasting process becomes a reducing agent, see B.

Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, angewendet, um die Nickel-und Kobaltoxyde in den metallischen Rohzustand überzuführen.Hydrogen, or carbon monoxide, applied to the nickel and Cobalt oxides transferred to the metallic raw state.

Die Trocknungs- und Reduktionsröstschritte stellen bekannte Verfahrensweisen dar und sind in einer Anzahl von Veröffentlichungen, darunter kanadisches Patent 811 078, beschrieben.The drying and reduction roasting steps are known procedures and are featured in a number of publications including Canadian Patent 811 078.

Das reduzierte Röstprodukt wird einem Laugungsschritt 10 zugeführt, in dem es in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniumkarbonat und Ammoniumsulphat dispergiert wird und eine Aufschlämmung bildet, die etwa 20 bis 40 c/o Festkörper enthält. Die Laugungslösung sollte etwa 2 bis 5 Mole freien Ammoniaks und mindestens 1 Mol, vorzugsweise aber mindestens 2 Mole von Ammoniumkarbonat je Mol Nickel plus Kobalt enthalten. Etwa 2 bis 10 Mole Ammoniumsulphat je Mol Nickel und Kobalt sind in der Laugungslösung erforderlich, um das Ausfallen der Nickel- und Kobaltwerte in dem darauffolgenden Siedevorgang zu vermeiden.The reduced roasted product is fed to a leaching step 10, in which it is in an aqueous ammoniacal solution of ammonium carbonate and ammonium sulphate is dispersed and forms a slurry that is about 20 to 40 c / o solids contains. The leach solution should be about 2 to 5 moles of free ammonia and at least 1 mole, but preferably at least 2 moles, of ammonium carbonate per mole of nickel plus Contains cobalt. There are approximately 2 to 10 moles of ammonium sulphate per mole of nickel and cobalt Required in the leach solution to prevent the nickel and cobalt values from falling out to be avoided in the subsequent boiling process.

Ein freies sauerstoffhaltiges Gas wird in die Laugungslösung eingeleitet, um die Oxydationsreaktion zu erleichtern. Als Gas wird gewöhnlich Luft verwendet und in das Laugungsgefäß eingeblasen. Im Verlauf des Laugungsvorganges oxydiert der Hauptanteil der zweiwertigen Kobaltwerte zum dreiwertigen Zustand.A free oxygen-containing gas is introduced into the leach solution, to facilitate the oxidation reaction. Air is usually used as the gas and blown into the leaching vessel. Oxidized in the course of the leaching process the majority of the divalent cobalt values to the trivalent state.

Der Laugungsvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 16 bis 930C durchgeführt. Liegt die Temperatur in der Laugungslösung höher als 930C, so neigen das Ammoniumkarbonat und der freie Ammoniak dazu, in die Dampfphase überzugehen und hohe Drücke zu erzeugen. Dieses unerwünschte Ergebnis läßt sich weitgehend dadurch Ferhindern, daß man den Anteil des Ammoniumkarbonats und des Ammoniumsulphats in der Baugungslösung nicht höher als 1 Mol je Mol Nickel und Kobalt hält. Jedoch wird dadurch die Extraktionsmenge an Nickel und Kobalt herabgesetzt.The leaching process is preferably carried out at a temperature of about 16 to 930C. If the temperature in the leach solution is higher than 930C, so the ammonium carbonate and the free ammonia tend to change into the vapor phase and generate high pressures. This undesirable result can largely be avoided Prevent the amount of ammonium carbonate and the Ammonium sulphate holds no more than 1 mole per mole of nickel and cobalt in the construction solution. However this reduces the amount of nickel and cobalt extracted.

Demzufolge wird der Laugungsvorgang vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 93°C durchgeführt. Liegt die Temperatur in der Laugungslösung unter etwa 16°C, so erfolgt die Nickel- und Kobalt extraktion aus dem Röstprodukt in einer unwirtschaftlich niedrigen Menge je Zeiteinheit.Accordingly, the leaching process is preferably carried out at temperatures performed below about 93 ° C. If the temperature in the leach solution is below about 16 ° C, the nickel and cobalt extraction from the roasted product takes place in one uneconomically low amount per unit of time.

Es ist anzustreben, den Laugungsvorgang wegen des relativ niedrigen Nickel- und Kobaltgehaltes des Röstproduktes sowie wegen der praktischen Erfordernisse, die Schlämmdichte der Laugungsaufschlämmung unterhalb 40 % Bestkörpergehalt zu halten, den Laugungsvorgang mehrstufig durchzuführen. Dadurch läßt sich der Nickel- und Kobaltgehalt der Lösung auf ein Niveau aufstocken, bei dem Nickel und Kobalt in den darauffolgenden Verfahrensschritten wirtschaftlich gewonnen werden können. Die Mutterlösung und der Rückstand aus der ersten Laugungsstufe werden in einem Eindickungsgefäß getrennt und der Rückstand einer zweiten Taugungsstufe zugeführt. Der Rückstand aus der zweiten Laugungsstufe wird wiederum von der Lösung getrennt und gelangt zu einer dritten Laugungsstufe, während die Lösung aus der zweiten Laugungsstufe zur ersten Baugungsstufe wieder rückgeführt wird. Die anschließenden Laugungsstufen arbeiten in gleicher Weise. Die Mutterlösung aus der ersten Laugungsstufe wird einem Oxydationsschritt 14 zugeführt, während der Rückstand aus der vierten Laugungsstufe als Abfall ausgeschieden wird. Wasserdampf, Kohlendíoxyd und Ammoniak, die im Siedeschritt 16 ausgetrieben worden sind, werden in die erste Laugungsßtufe wieder eingeführt. Ebenso wird die Ammoniumsulphatlösung aus dem Festkörper/Flüssigkeits-Trennschritt 32 wieder zur ersten Laugungsstufe rückgeschleust.It is desirable to stop the leaching process because of the relatively low Nickel and cobalt content of the roasted product as well as due to the practical requirements, to keep the slurry density of the leach slurry below 40% maximum solids content, carry out the leaching process in several stages. This allows the nickel and Increase the cobalt content of the solution to a level where nickel and cobalt are in the subsequent process steps can be obtained economically. the The mother liquor and the residue from the first stage of leaching are stored in a thickening vessel separated and the residue fed to a second Taugungsstufe. The residue from the second leaching stage, the solution is again separated and passed to a third leaching stage, while the solution from the second leaching stage is returned to the first building level. The subsequent leaching stages work in the same way. The mother liquor from the first stage of leaching becomes one Oxidation step 14 fed while the residue from the fourth leaching stage is discharged as waste. Water vapor, carbon dioxide and ammonia, which in the boiling step 16 have been driven out, are in the first leaching stage again introduced. Likewise, the ammonium sulphate solution is obtained from the solid / liquid separation step 32 back to the first leaching stage.

Die Laugungslösung, die die gelösten Nickel- und Kobaltwerte enthält, wird einem Oxydationsschritt 14 zugeleitet, in dem die Lösung auf einer Temperatur von etwa 93°C bis etwa 121 0C gehalten wird. Freies sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Burst, wird in das Oxydationsgefäß eingeblasen. Der Oxydationsschritt dient dazu, die ungesättigten Schwefelwerte zu Sulphaten zu oxydieren und dabei das unerwünschte gemeinsame Ausfallen von Kobalt und Nickel während des Ansäuerungsschrittes zu verhindern. Wenn die Lösung während des Siedevorganges irgendwelche ungesättigten Schwefelwerte enthält, dann oxydieren diese bereitwillig und - -sachen die Reduktion eines äquivalenten Anteiles des ,;icrtigen Kobalts zum zweiwertigen Zustand.The leach solution, which contains the dissolved nickel and cobalt values, is fed to an oxidation step 14 in which the solution is at a temperature from about 93 ° C to about 121 ° C. Free oxygen-containing gas, e.g. Burst, is blown into the oxidation vessel. The oxidation step serves to to oxidize the unsaturated sulfur values to sulphates and thereby the undesirable to prevent cobalt and nickel from precipitating together during the acidification step. If the solution has any unsaturated sulfur values during the boiling process contains, then these willingly and - things oxidize the reduction of an equivalent The proportion of cobalt in the form of a bivalent state.

Jegliches Kobalt, das während des Iaugungsvorganges nicht zum dreiwertigen Zustand umgewandelt worden ist, wird während des Oxydationsschrittes in den dreiwertigen Kobalt-Zustand überführt. Das dreiwertige Kobalt fällt in dem darauffolgenden Ansäuerungsvorgang nicht aus, wahrend das Nickel sich bereitwillig als ein komplexes Salz niederschlägt. Dieses und damit die enthaltenen Nickelwerte lassen sich auf einfache Weise vom Kobalt in einem Flüssigkeits/Festkörper-Trennschritt separieren. Wenn sich jedoch das gelöste Kobalt im zweiwertigen Zustand befindet, wird es ebenfalls durch die Säure ausgefällt und mit dem Nickelniederschlag ausgetragen. Das bedeutet, daß der Oxydationsvorgang soweit durchgeführt werden sollte, daß man eine weitgehend vollständige Oxydation aller Kobaltwerte erhält.Any cobalt that does not become trivalent during the leaching process State is converted to trivalent during the oxidation step Transferred to the cobalt state. The trivalent cobalt falls in the subsequent acidification process while the nickel readily precipitates as a complex salt. This and thus the nickel values it contains can be easily extracted from Separate cobalt in a liquid / solid separation step. However, if the dissolved cobalt is in the divalent state, it is also by the Acid precipitated and carried away with the nickel deposit. That means that the Oxidation process should be carried out to the extent that a largely complete All cobalt values are oxidized.

Der Oxydationsvorgang sollte etwa 15 Minuten oder darüber dauern. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 93 auf etwa 121°C hat nur einen unbedeutenden Effekt auf die erforaerliche Zeit, um die erwünschte Oxydation der ungesättigten Schwefelverbindungen und der Kobaltwerte durchzuführen.The oxidation process should take about 15 minutes or more. An increase in the reaction temperature from 93 to about 121 ° C has only an insignificant effect Effect on the time required to achieve the desired oxidation of the unsaturated Sulfur compounds and cobalt values.

Die oxydierte Lösung wird anschließend über ihren Siedepunkt im Siedeschritt 16 erhitzt. Während des Ablaufes des Siedevorganges wird der freie Ammoniak ausgetrieben und das in Lösung befindliche Ammoniumkarbonat zu Ammoniak und Kohlendioxyd aufgeschlossen, die sich von der Lösung trennen und in den Laugungsvorgang 10 wieder eingeschleust werden. Vorzugsweise erfolgt die Einschleusung in die erste LaugungsstuSe, wenn der Laugungsvorgang vierstufig ist. Nickel und Kobalt verbleiben als Nickel-Kobalt-Diamminsulphate in Lösung, Der Säureverbrauch in dem darauffolgenden Ansäuerungsschritt steht in direkter Beziehung zu dem Ammoniakgehalt in der Lösung. Der Säureverbrauch läßt sich daher stark dadurch reduzieren, daß man dem Siedevorgang 16 ausreichend Zeit läßt, so daß mit Sicherheit jeglicher freier Ammoniak eliminiert ist und weitgehend alles Ammoniumkarbonat in Kohlendioxyd und Ammoniak aufgeschlossen ist und die entstehenden Gase ebenfalls ausgetrieben worden sind.The oxidized solution is then above its boiling point in the boiling step 16 heated. During the boiling process, the free ammonia is expelled and the ammonium carbonate in solution is broken down into ammonia and carbon dioxide, which separate from the solution and reintroduced into the leaching process 10 will. The introduction into the first leaching stage preferably takes place if the leaching process has four stages. Nickel and cobalt remain as nickel-cobalt-diammine sulphates in solution, the acid consumption in the subsequent acidification step is in direct relationship to the ammonia content in the solution. The acid consumption leaves therefore greatly reduce by giving the boiling process 16 sufficient time leaves, so that any free ammonia is eliminated and largely eliminated with certainty all ammonium carbonate is broken down into carbon dioxide and ammonia and the resulting Gases have also been expelled.

Sowohl die Nickel- als auch die Kobalt-Diamminaulphate neigen zum Ausfallen im Siedeschritt. Um dieses Ausfallen auf ein Minimum herabzusetzen, sollte das Molverhältnis des Ammoniumsulphats zu Nickel plus Kobalt etwa 10 : 1 betragen. Bei diesem Verhältnis kann freier Ammoniak vollständig ohne Niederschlag der Kobalt- und Nickel-Diamminsulphate entfernt werden.Both the nickel and cobalt diammine sulphates tend to Precipitation in the boiling step. In order to keep this failure to a minimum, the molar ratio ammonium sulphate to nickel plus cobalt for example 10: 1. At this ratio, free ammonia can be completely free of precipitation the cobalt and nickel diammine sulphates are removed.

Der Siedevorgang wird vorzugsweise in einer mehrstufigen Dest,illationssäule ausgeführt. Die Lösung wird der Spitze der Säule zugeführt und verläuft darin nach unten und im Gegenstrom zu einem aufwärts führenden Dampfstrom, der am Fuß der Säule eingeleitet wird. Aus der heißen Lösung sich entwickelnde Ammoniak- und Kohlendioxyddämpfe verlassen die Säule an deren Spitze, werden kondensiert und durch bekannte Verfahrensweisen gesammelt und erneut in Form von Ammoniumkarbonat in die Laugungsschritte eingeleitet.The boiling process is preferably carried out in a multi-stage distillation column executed. The solution is fed to the top of the column and runs down it below and in countercurrent to an upward steam flow at the foot of the column is initiated. Ammonia and carbon dioxide vapors evolving from the hot solution leaving the column at its top, being condensed and processed by known procedures collected and reintroduced into the leaching steps in the form of ammonium carbonate.

Nach Abschluß des Siedevorganges läßt man die Lösung abkühlen und gibt eine ausreichende Menge an Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Schwefeldioxydgas im Ansäuerungsschritt 18 zu, um den pH-Wert der Lösung abzusenken. Obwohl der Hauptanteil des Nickeldiamminsulphats in Form eines Nickel-Doppelsalzes (NiSO4 (NH4) 2S04) in dem pH-Bereich unterhalb 5,4 ausfällt, wird es vorgezogen, den pH-Wert auf etwa 3 abzusenken, um dadurch die praktisch vollständige Ausfällung des Nickeldiamminsulphats zu erreichen. Bei Temperaturen über 540" tritt die Kristallisation des Nickel-Doppelsalzes nicht auf, so daß es notwendig ist, die Lösung auf einen Wert unterhalb dieser Temperatur abzukühlen. Bei 320C erniedrigt sich die Konzentration der Nickelwerte in der Lösung auf etwa 1 g/l, was für das vorliegende Verfahren als eine ausreichend niedrige Konzentration betrachtet werden kann.After the boiling process has ended, the solution is allowed to cool and gives a sufficient amount of sulfuric acid, sulphurous acid or sulfur dioxide gas in the acidification step 18 to lower the pH of the solution. Although the main part of nickel diammine sulphate in the form of a nickel double salt (NiSO4 (NH4) 2S04) in If the pH range falls below 5.4, it is preferred to lower the pH to about 3 to lower the practically complete precipitation of the nickel diammine sulphate to reach. At temperatures above 540 ", the nickel double salt crystallizes not up, so it is necessary to bring the solution to a value below this temperature to cool off. At 320C the concentration of the nickel values in the solution is reduced to about 1 g / l, which is sufficiently low for the present process Concentration can be viewed.

Die Konzentration des Ammoniumsulphats in der Nickel-Laugungslösung ist von Bedeutung. Die Löslichkeit des Nickel-Doppelsalzes sinkt sehr rasch mit zunehmender Ammoniumsulphat-Konzentration und erreicht bei einer Konzentration im Bereich von 20 bis 25 Gewichts-% Ammoniumsulphat eine Löslichkeit des Nickelsulphat-Ammoniumsulphats von etwa 0,1 g Nickel je Liter der Lösung. Die Aniiiioniumsulphat-Konzentration in der Lösung wird so beibehalten, daß die Löslichkeit des Nickelammoniumsulphats ein Minimum ist.The concentration of ammonium sulphate in the nickel leach solution matters. The solubility of the nickel double salt decreases very quickly with it increasing ammonium sulphate concentration and reaches a concentration in Range of 20 to 25% by weight ammonium sulphate, a solubility of the nickel sulphate-ammonium sulphate of about 0.1 g of nickel per liter of the solution. The Aniiionium Sulphate Concentration in the solution is maintained so that the solubility of the nickel ammonium sulphate is a minimum.

Das Kobaltamminsulphat liegt in dreiwertiger Form vor, ist in der sauren Lösung stabil und fällt nicht mit dem Nickel-Doppelsalz aus. Dementsprechend kann ein Nickelsulphat-Ammoniumsulphat-Niederschlag, der weitgehend frei von Kobalt ist, aus ammoniakalischen Lösungen erzeugt werden, die sowohl Nickel als auch Kobaltwerte enthalten.The cobalt amine sulphate is in trivalent form, is in the acidic solution and does not precipitate with the nickel double salt. Accordingly can be a nickel sulphate-ammonium sulphate precipitate that is largely free of cobalt is made from ammoniacal solutions containing both nickel and cobalt values contain.

Die den Nickel-Doppelsalz-Niederschlag enthaltende Aufschlämmung wird einem Flüssigkeits/Festkörper-Trennschritt 20 zugeführt. Das gelöstes Kobalt und eine kleine Menge gelöstes Nickel enthaltende Filtrat aus dem Trennschritt 20 wird in der Form weiterbehandelt, daß die Lösung im Verfahrensschritt 24 mit einem sulphidbildenden Mittel, wie z.B. Ammoniumdisulfid, Schwefelwasserstoff, Natriumdisulfid oder Natriumsulfhydrat, in Kontakt gebracht wird.The slurry containing the nickel double salt precipitate is fed to a liquid / solid-state separation step 20. The dissolved cobalt and a filtrate containing a small amount of dissolved nickel from separation step 20 further treated in the form that the solution in process step 24 with a sulphide-forming Agents such as ammonium disulfide, hydrogen sulfide, sodium disulfide or sodium sulfhydrate, is brought into contact.

Nach der Zugabe des sulfidbildenden Mittels erfolgt sehr rasch eine Ausfällung, die nach Ablauf von etwa 5 bis 10 Minuten beendet ist. Vorzugsweise wird der Mischsulfidniederschlag aus der lösung nach 10 Minuten entfernt, da die ausgefallenen Sulfide in Gegenwart von Sauerstoff wieder in Lösung gehen könnten. Die Ausfällung sollte weitestmögllch in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, da die erwähnte erneute Lösung des Nieders-chiaga durch Sauerstoff verstärkt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb 40°C durchgeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der Kobalt-Nickel-Mischaulfidniederschlag wird aus der Lösung in dem Flüssigkeit-Festkörper-Trennschritt 26 separiert.After the addition of the sulfide-forming agent, a Precipitation which is complete in about 5 to 10 minutes. Preferably the mixed sulphide precipitate is removed from the solution after 10 minutes as the precipitated sulfides could go back into solution in the presence of oxygen. The precipitation should carried out as far as possible in the absence of air because the above-mentioned redissolution of the lower chiaga is reinforced by oxygen will. The reaction is carried out at a temperature below 40 ° C., preferably at room temperature. The cobalt-nickel mixed sulphide precipitate emerges from the solution separated in the liquid-solid separation step 26.

Der Niederschlag aus dem Trennschritt 20 wird dem Verfahrensschritt 22 zugeführt, in dem Nickel gelöst und Kupfer ausgeschieden wird. Der Niederschlag wird erneut in wässriger ammoniakalischer Lösung mit einem Gehalt von etwa 2 bis 4 Molen freies Ammoniak je Mol gelöstes Nickel und Kobalt aufgelöst. Ammoniumdisulfid, Schwefelwasserstoff oder andere Sulfidverbindungen werden in ausreichender Menge zugegeben, damit sie sich mit den gelösten Kupferanteilen verbinden und diese vorzugsweise als Sulfide niederschlagen. Die Lösung wird unter inerter Atmosphäre und bei einer Temperatur über 3800 ausreichend lange kräftig geruhrt, damit sich die Kupfersulfide bilden und niederschlagen können, die anschließend in dem Flüssigkeits/Festkörper-Trennschritt 28 separiert werden. Die Verfahrensweise der Bildung und des Niederschlags der Kupfersulfide ist im Einzelnen in dem US-Patent 3 088 803 erläutert.The precipitate from the separation step 20 becomes the process step 22 supplied, in which nickel is dissolved and copper is precipitated. The precipitation is again in aqueous ammoniacal solution with a content of about 2 to 4 moles of free ammonia per mole of dissolved nickel and cobalt dissolved. Ammonium disulfide, Hydrogen sulfide or other sulfide compounds are used in sufficient quantities added so that they combine with the dissolved copper components and this preferably precipitate as sulfides. The solution is under an inert atmosphere and at a Temperature above 3800 stirred vigorously long enough for the copper sulfides to settle can form and precipitate, which subsequently in the liquid / solid-state separation step 28 are separated. The method of formation and precipitation of copper sulphides is discussed in detail in U.S. Patent 3,088,803.

Die Flüssigkeit aus dem Trennschritt 28 wird dem Nickelreduktionsvorgang 30 zugeführt, in dem sie mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, bei einer Temperatur über 660C und unter einem Teildruck des redusierenden Gases von über etwa 14,1 kp/cm2 zur Reaktion gebracht wird.The liquid from the separation step 28 becomes the nickel reduction process 30 supplied in which it is treated with a reducing gas, e.g. hydrogen, at a Temperature over 660C and under a partial pressure of the reducing gas of over about 14.1 kp / cm2 is reacted.

Die Reduktionsreaktion wird solange ausgeführt, bis praktisch das ganze Nickel als metallisches Nickelprodukt ausgefallen ist. Das Produkt wird anschließend im Trennschritt 32 gewonnen.The reduction reaction is carried out until practically that whole nickel has precipitated as a metallic nickel product. The product will then obtained in separation step 32.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines ausgefuhrten Bei spieles erläutert: Das Verschsbeispiel zeigt, daß es anstrebenswert ist, das Kobalt im Ansäuerungsschritt in dreiwertigem Zustand zu halten. Außerdem zeigt das Beispiel die Auswirkung der Ammoniumkarbonat-Konzentration auf den Säureverbrauch.The invention is based on an executed case game explained: The example shows that it is desirable to use the cobalt in the acidification step to keep in a trivalent state. The example also shows the effect of the Ammonium carbonate concentration on acid consumption.

Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 8,8 g/l Nickel und O,5 gZl Kobalt (0,38 g/l Co++ und 0,12 g/l Co+++) wurde in vier Proben unterteilt. Dreien dieser Proben wurde Amznoniumkarbonat in verschiedenen Mengen zugegeben, während die vierte Probe kein Ammoniumkarbonat erhielt. Jede Probe wurde bei einer Temperatur von 93°C 1 Stunde lang unter Verwendung von Sauerstoff mit einem Druck von 3,5 atü oxydiert und anschließend auf 38°C abgekühlt. Es wurde ausreichend Säure zugegeben, so daß sich der pH-Wert in jeder Probe auf 3 erniedrigte. Die Lösungen wurden gefiltert und der Filterkuchen sowie das Filtrat wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.An aqueous solution with a content of 8.8 g / l nickel and 0.5 gZl Cobalt (0.38 g / L Co ++ and 0.12 g / L Co +++) was divided into four samples. Three Ammonium carbonate was added in various amounts to these samples while the fourth sample received no ammonium carbonate. Each sample was at a temperature of 93 ° C for 1 hour using oxygen at a pressure of 3.5 atmospheres oxidized and then cooled to 38 ° C. Sufficient acid was added so that the pH decreased to 3 in each sample. The solutions were filtered and the filter cake and the filtrate were analyzed. The results are in listed in the table below.

Tabelle Probe 1 2 2 4 (NH4)2CO3 (g/l) 50 25 10 0 (WH4)2C03/Ni+Co Molverh. 3,3 1,64 0,66 0 CO++Konzentration (g/l) 0,06 0,07 0,22 0,30 Konzentr H2SO4 # pH 3,0 (ml/l) 40 23 17 15 NiSO4. (NH4) 2SO4 Niederschlag - g/l 5& 57 56 60 Niederschlag Ni% 14,5 14,2 14,1 i4,O Niederschlag Co% 0,10 0,009 0,065 0,370 Niederschlag Ni/Co 1450 1580 217 37,8 Ni g/l 0,393 0,416 0,511 0,531 Filtrat Co g/l 0,467 0,448 0,449 0,266 Filtrat Ni/Co 0,843 0,930 1,06 2,0 Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß der Nickel-Doppelsalz-Niederschlag umso mehr mit Kobalt verunreinigt ist, je höher die Co++-Konzentration ist. Wo die Konzentration des zweiwertigen Kobalts 0,06 beträgt, liegt das Nickel/Kobalt-Verhältnis im Niederschlag bei dem sehr zufriedenstellenden Wert von 1 450. Liegt die Konzentration bei 0,3, dann liegt dieses Verhältnis bei dem sehr ungünstigen Wert von 37,8. Die Co++-Konzentration hat ebenfalls eine Auswirkung auf das Nickel/Kobalt-Yerhältnis im Piltrat. NVenn die Konzentration zunimmt, steigt auch das Nickel/Kobalt-Verhältnis. Table sample 1 2 2 4 (NH4) 2CO3 (g / l) 50 25 10 0 (WH4) 2C03 / Ni + Co Molverh. 3.3 1.64 0.66 0 CO ++ concentration (g / l) 0.06 0.07 0.22 0.30 Concentr H2SO4 # pH 3.0 (ml / l) 40 23 17 15 NiSO4. (NH4) 2SO4 precipitation - g / l 5 & 57 56 60 Precipitation Ni% 14.5 14.2 14.1 i4, O Precipitation Co% 0.10 0.009 0.065 0.370 Precipitation Ni / Co 1450 1580 217 37.8 Ni g / l 0.393 0.416 0.511 0.531 Filtrate Co g / l 0.467 0.448 0.449 0.266 filtrate Ni / Co 0.843 0.930 1.06 2.0 The results in the table show that the nickel double salt precipitate is all the more so with cobalt is contaminated, the higher the Co ++ concentration. Where the concentration of the divalent cobalt is 0.06, the nickel / cobalt ratio is in the precipitate at the very satisfactory value of 1 450. If the concentration is 0.3, then this ratio is at the very unfavorable value of 37.8. The Co ++ concentration also has an effect on the nickel / cobalt ratio in the piltrate. NVenn as the concentration increases, the nickel / cobalt ratio also increases.

Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die Konzentration an (NH4)2CO3 eine direkte Auswirkung auf die Menge an verbrauchter Schwefelsäure hat. Wenn die oxydierte Lösung 25 g/l an (NH4)2C03 enthält, werden 23 ml konzentrierte Schwefelsäure benötigt, um NiSO4 (NH4)2S04 bei einem pH-Wert von 3 niederzuschlagen. Das entspricht einem Verhältnis von 5 t Schwefelsäure je Tonne Nickel. Wird die oxydierte Lösung zum Kochen gebracht, um jegliches freies (NH4)2C03 auszutreiben, bevor die Schwefelsäure zugegeben wird, wird der Verbrauch an Schwefelsäure erheblich herabgesetzt.The table also shows that the concentration of (NH4) 2CO3 a has a direct effect on the amount of sulfuric acid consumed. When the oxidized Solution contains 25 g / l of (NH4) 2C03, 23 ml of concentrated sulfuric acid are required, to precipitate NiSO4 (NH4) 2S04 at pH 3. That corresponds to one Ratio of 5 tons of sulfuric acid per tonne of nickel. If the oxidized solution to the Bred to a boil to drive off any free (NH4) 2C03 before the sulfuric acid is added, the consumption of sulfuric acid is considerably reduced.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Procedure. for the extraction of nickel and cobalt from oxidic nickel- and cobalt-containing laterite and garnierite ores, in which the ore is used for reduction the metallic state and the extraction of the contained nickel and cobalt values roasted and then leached in an ammoniacal solution through the following steps: leaching of finely divided particles of the reduced ore in an aqueous ammoniacal solution of ammonium carbonate and ammonium sulphate; Separating undissolved residue from the leach solution; Conversion of the unsaturated Sulfur values to the sulphate form through reaction of the leaching solution with an oxidizing one Gas; Stripping off free ammonia and digesting free ammonium carbonate to gaseous ammonia and carbon dioxide and expelling these gases by heating the solution above its boiling point; Precipitation of the main part of the dissolved nickel values as a complex nickel sulphate-ammonium sulphate salt by adding appropriately from sulfuric acid, sulphurous acid or sulfur dioxide to the ammonium carbonate-free Solution; Separating the complex salt from the resulting solution; Failure of solved Cobalt and that remaining in the solution as a mixed cobalt-nickel sulfide product Nickel by combining the resulting solution with a sulphide-forming agent from the group consisting of hydrogen sulfide, ammonium sulfide, sodium sulfide and sodium sulfhydrate; and dissolving the complex salt in aqueous ammonia solution and recovering it of the nickel from this solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous ammoniacal solution in which the reduced ore is leached, at least 10 moles Contains ammonium sulphate per mole of nickel and cobalt dissolved in the solution;

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the aqueous ammoniacal solution, in which the reduced ore is leached, about 2 moles of ammonium carbonate per mole of nickel and cobalt dissolved in the solution.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized marked that the temperature the aqueous ammoniacal Solution in which the reduced ore is leached to a value in the range of 16 is kept up to 93 ° C.

5. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the leach solution is kept at the boil until all free ammonia is driven off and essentially all of the ammonium carbonate unlocked and the resulting gases are also expelled.