DE2157538B2

DE2157538B2 - Process for the production of polychlorinated or polybrominated aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE2157538B2
Application number: DE19712157538
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Houston Keyworth; David George Baytown Walker
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB1360050A; FR2115297B1; CA954884A; FR2115297A1; DE2157538A1; JPS562051B1

Description

1515th

2020th

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung polychlorierter oder polybromierter paraffinscher und olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aus C2- bis C»-Acetylenverbindungen der im Patentanspruch 1, Absatz a) annten Art.The process according to the invention is used in particular for the production of polychlorinated or polybrominated ones paraffinic and olefinic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms from C2 to C »-acetylene compounds Art.

Polyhalogenierte paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe besitzen eine Vielzahl von Eigenschaften, die sie bei einer Reihe industrieller Verwendungszwecke wertvoll machen. Einige dieser Verbindungen stellen öle von hoher Dichte dar, die als Flotationsflüssigkeiten für Erze und als flammwidrige und hydraulisehe Flüssigkeiten nützlich sind, während andere hauptsächlich als Zwischenverbindungen bei der Herstellung schwer entflammbarer organischer Kunststoffe oder als Bodenausräucherungsmittel Verwendung finden. Polyhalogenated paraffinic and olefinic hydrocarbons possess a variety of properties that translate into a range of industrial uses make valuable. Some of these compounds are high-density oils that are used as flotation fluids for ores and as flame-retardant and hydraulic fluids, while others mainly as intermediate compounds in the production of flame-retardant organic plastics or as a soil fumigant use.

Bisher wurden diese Verbindungen durch Verfahren hergestellt, bei denen die Wasserstoffatome im betreffenden Kohlenwasserstoff durch Chlor- oder Bromatome substituiert wurden. Es zeigte sich zwar, daß die unmittelbare Halogenierung von Acetylenverbindungen einen weit weniger kostspieligen Weg darstellt, zu diesen Verbindungen zu kommen. Weil aber Diacetylen, Vinylacetylen, Methylacetylen und andere Acetylenverbindungen wegen ilirer Neigung, unter Druck zu explodieren, schwierig zu lagern und zu handhaben sind, 5-, war es bisher ebenfalls schwierig, diese Additionsreaktionen durchzuführen.Previously, these compounds were made by processes in which the hydrogen atoms in the relevant Hydrocarbons have been substituted by chlorine or bromine atoms. It turned out that the direct halogenation of acetylene compounds is a far less costly route, too these connections to come. But because diacetylene, vinyl acetylene, methylacetylene and other acetylene compounds difficult to store and handle because of their tendency to explode under pressure, 5-, it has also been difficult to carry out these addition reactions.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Umwandlung nicht stabiler und gefährlicher Acetylenverbindungen in wertvolle stabile polychlorierte oder (,< > polybromierte Verbindungen entwickelt, das durch die Maßnahmen des vorstehenden Patentanspruchs 1 charakterisiert ist.According to the present invention, a process for converting unstable and dangerous acetylene compounds has now been made into valuable stable polychlorinated or (, < > Polybrominated compounds developed, which by the measures of the preceding claim 1 is characterized.

Die Halogenaddition findet rasch und glatt statt und ergibt eine quantitative Ausbeute an polyhalogenierten ns Produkten. Beispielsweise können so die Verbindungen 1,1,2,2,3,4- Hexabrombuten-2, 1,2,3,4-Tetrabrombutadien und 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan hergestellt werden.The halogen addition takes place quickly and smoothly and gives a quantitative yield of polyhalogenated ns Products. For example, the compounds 1,1,2,2,3,4-hexabromobutene-2, 1,2,3,4-tetrabromobutadiene can be used and 1,1,2,2,3,4-hexachlorobutane.

Die Bedingungen, unter denen die Halogenierung stattfindet, sird nicht kritisch. Sie ist im allgemeinen bequem bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchführbar. Wenn erforderlich, können auch andere Drucke und Temperaturen benutzt werden.The conditions under which the halogenation takes place are not critical. She is in general can be carried out conveniently at atmospheric pressure and room temperature. If necessary, others can too Pressures and temperatures are used.

Die Halogen enthaltenden Lösungen, mit denen die Acetylenverbindungen in Kontakt gebracht werden, enthalten etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Brom oder Chlor in einem inerten Lösungsmittel, nämlich Wasser oder ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer Lösung von etwa 1 Prozent bi^r. zu 4 Prozent Brom in Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff bzw. bei Verwendung einer verdünnten Lösung, die man erhält, wenn man einen Chlorstrom durch Tetrachlorkohlenstoff perlen läßtThe halogen-containing solutions with which the acetylene compounds are brought into contact contain about 0.5 to 10 percent by weight of bromine or chlorine in an inert solvent, namely water or a chlorinated aliphatic hydrocarbon. Particularly satisfactory results are obtained when using a solution of about 1 percent bi ^r . 4 percent bromine in water or carbon tetrachloride or when using a dilute solution that is obtained by bubbling a stream of chlorine through carbon tetrachloride

Als Ausgangsmaterial verwendet man Gemische aus Acetylenverbindungen, die nach Abtrennung des Acetylens aus Gasströmen verbleiben, die aus der Hochtemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Dieses Verfahren stellt außer einer billigen Quelle von Acetylenverbindungen einen Weg zur Verfügung, um Verbindungen, wie Diacetylen und Hexine, deren Handhabung und Lagerung schwierig und außerordentlich gefährlich ist, in harmlose Stoffe umzuwandeln.The starting material used is mixtures of acetylene compounds which remain after the acetylene has been separated off from gas streams obtained from the high-temperature pyrolysis of hydrocarbons. This process provides, in addition to an inexpensive source of acetylene compounds, a way of converting compounds such as diacetylene and hexynes, which are difficult and extremely dangerous to handle and store, to harmless substances.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Gasstrom halogeniert, der etwa 1 bis zu 50 Molprozent an Acetylenverbindungen mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Gasströme, die man durch Abtrennung des Acetylens aus einem Pyrolysegas, durch Waschen des Acetylens mit öl und durch Abstreifen des Öls mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas erhält, enthalten etwa 1 Molprozent bis zu 10 Molprozent an Acetylenverbindungen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methylacetylen, Diacetylen und Vinylacetylen. Gasströme mit höheren Konzentrationen an C3- und Gt-Acetylenverbindungen, d. h. mit 20 oder mehr Prozent dieser Verbindungen, erhält man, wenn man einen Gasstrom mit einem Gehalt von weniger als 10 Prozent dieser Acetylenverbindungen so lange durch ein Bett mit Aktivkohle leitet, bis die Kohle mit C3- und d-Acetylenverbindungen gesättigt ist, und dann diese Verbindungen durch Stickstoff und Methylenchlorid, die man durch das Kohlebett leitet, desorbiert. Auf diese Weise erhält man einen 20 bis 50 Molprozent Diacetylen, Vinylacetylen und Methylacetylen sowie Stickstoff enthaltenden Gasstrom.According to a preferred embodiment of the method of the invention, a gas stream is halogenated, of about 1 to 50 mol percent of acetylene compounds with 2 to 8, in particular 2 to 4 Contains carbon atoms. Gas streams obtained by separating the acetylene from a pyrolysis gas Washing the acetylene with oil and stripping the oil with nitrogen or another inert gas contain about 1 mole percent up to 10 mole percent of acetylene compounds with 3 or 4 Carbon atoms, d. H. Methyl acetylene, diacetylene and vinyl acetylene. Gas flows with higher concentrations on C3- and Gt-acetylene compounds, d. H. with 20 or more percent of these compounds, one obtains if you have a gas stream containing less than 10 percent of these acetylene compounds so passes through a bed of activated charcoal for a long time until the charcoal is saturated with C3- and d-acetylene compounds, and then these compounds through nitrogen and methylene chloride, which are passed through the coal bed, desorbed. In this way, 20 to 50 mole percent of diacetylene, vinyl acetylene and methylacetylene are obtained as well as nitrogen-containing gas stream.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden Acetylen und die Cj- und Ct-Acetylenverbindungen aus einem Kohlenwasserstoffpyrolysegas abgetrennt. Zurück bleibt dann ein öl, das etwa τ bis 50 Molprozent Triacetylen, Hexendiine, Tetracetylen und Phenylacetylen sowie etwa 50 bis zu 95 Molprozent an Benzol, Toluol und Xylol enthält. Wenn dieses Öl bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit einer verdünnten Lösung von Chlor oder Brom versetzt wird, werden die Acetylenkomponenten polyhalogeniert, während die aromatischen Kohlenwasserstoffe einer Halogenierung nicht unterliegen. Nach Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erhält man ein Gemisch polyhalogenierter Verbindungen mit hoher Dichte, die als hydraulische Flüssigkeiten verwendbar sind.According to another preferred embodiment of the process of the invention, acetylene and the Cj and Ct acetylene compounds from a hydrocarbon pyrolysis gas severed. What remains is an oil that contains about τ to 50 mol percent triacetylene, Hexenediines, tetracetylene and phenylacetylene and about 50 to 95 mol percent of benzene, toluene and Contains xylene. When this oil is washed at atmospheric pressure and room temperature with a dilute solution of Chlorine or bromine is added, the acetylene components are polyhalogenated, while the aromatic Hydrocarbons are not subject to halogenation. After removing the aromatic hydrocarbons a mixture of polyhalogenated compounds with high density which can be used as hydraulic fluids is obtained.

Diese Erfindung stellt demnach außer der wenig kostspieligen Methode zur Herstellung dieser polyhalogenierten Produkte noch einen sicheren und bequemenThis invention therefore provides, in addition to the inexpensive method of making these polyhalogenated ones Products even more safe and convenient

Weg zur Verfügung, um einige der Nebenprodukte aus der Acetyknherstellung unschädlich zu machen. Bisher konnten diese Ce- bis Ce-Acetylenverbindungen nur unter Schwierigkeiten und größter Gefahr gehandhabt werden, weil diese ungesättigten Verbindungen dazu neigen, zu unlöslichen Stoffen zu polymerisieren, welche die Abwasserleitungen verstopfen, weil sie sich außerdem als pyrophore Stoffe bei etwa 35° C spontan in den Abwasseraufbereitungsanlagen entzünden und weil diese Verbindungen die Kapazität des zur Verfügung stehenden Abwassersystems belasten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.Way available to neutralize some of the acetylic by-products. So far, these Ce to Ce acetylene compounds could only be handled with difficulty and with great danger, because these unsaturated compounds tend to polymerize into insoluble substances which clog the sewer pipes because they also spontaneously turn into pyrophoric substances at around 35 ° C the sewage treatment plants ignite and because these connections strain the capacity of the available sewage system.
The following examples illustrate the invention.

example 1

A) Ein aus der Pyrolyse von Erdgas erhaltenes Gasgemisch hat die folgende Zusammensetzung:A) A gas mixture obtained from the pyrolysis of natural gas has the following composition:

Mol pro 10⁶ MolMoles per 10 ⁶ moles

des Gasesof the gas

Wasserstoff 550 000 Hydrogen 550,000

Kohlenmonoxid 270 000Carbon monoxide 270,000

Acetylen 75 000Acetylene 75,000

Methan 65 000Methane 65,000

Kohlendioxid 35 000Carbon dioxide 35,000

Äthylen 4 000Ethylene 4,000

Diacetylen 1 700Diacetylene 1,700

Methylacetylen und Allen 1 200Methylacetylene and Allen 1 200

Vinylacetylen 800Vinyl acetylene 800

Aromatische Kohlenwasserstoffe 600Aromatic hydrocarbons 600

Triacetylen, Hexendiine und
Divinylacetylen 40Triacetylene, hexenediine and
Divinylacetylene 40

Phenylacetylen und Tetracetylen 30Phenylacetylene and tetracetylene 30

Nach Entfernung des größten Teils des Acetylens aus dem Gemisch enthält der Gasstrom noch 3,7 Molprozent an Diacetylen, 1,3 Molprozent an Vinylacetylen, 1,7 Molprozent an Methylacetjlen und kleinere Mengen an Acetylen und Butadien. Dieser Gasstrom wird so lange bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck durch ein etwa 61 cm tiefes Bett mit 400 g Aktivkohle geleitet, bis die Kohle gesättigt ist Insgesamt werden 34 g (8,2 Gewichtsprozent) des folgenden Gemisches an die Aktivkohle absorbiert:After most of the acetylene has been removed from the mixture, the gas stream still contains 3.7 mol percent of diacetylene, 1.3 mole percent of vinyl acetylene, 1.7 mole percent of methyl acetylene and smaller amounts of Acetylene and butadiene. This gas flow is so long through at room temperature and atmospheric pressure a bed about 61 cm deep with 400 g of activated charcoal is passed until the charcoal is saturated. A total of 34 g (8.2 Percent by weight) of the following mixture absorbed by the activated carbon:

Molprozent Mole percent

Gewichtsprozent Weight percent

,„ Diacetylen 58,5 58,7, "Diacetylene 58.5 58.7

Vinylacetylen 34,0 35,0Vinyl acetylene 34.0 35.0

Methylacetylen und Allen 3,3 2,8Methyl acetylene and allene 3.3 2.8

Acetylen 2,8 1,5Acetylene 2.8 1.5

Butadien 1,4 2,0Butadiene 1.4 2.0

1515th

Die beladene Aktivkohle v. ird abgestreift, indem man bei Raumtemperatur einer, mit Methylenchlorid gesättigten Stickstoffstrom durch das Kohlebett leitet. Der Gasstrom, den man dabei erhält, besteht aus etwa 30 bis zu 50 Molprozent der obengenannten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe und aus 50 bis zu 70 Molprozent Stickstoff.The loaded activated carbon v. is stripped off by one a nitrogen stream saturated with methylene chloride is passed through the coal bed at room temperature. Of the The gas stream that is obtained consists of about 30 to 50 mol percent of the above-mentioned unsaturated Hydrocarbons and from 50 to 70 mole percent nitrogen.

B) Der Gasstrom, dessen Herstellung im Abschnitt A) beschrieben ist, wird bei 0,8 Atmosphären Druck und bei Raumtemperatur in eine Lösung von 1 bis 2 Gewichtsprozent Brom in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet. Die Bromierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe geht schnell und glatt vonstatten und ergibt eine quantitative Ausbeute an bromierten Verbindungen. Aus dein 34 g des Gemisches aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltenden Gasstrom erhält man 350 g eines Gemisches aus polybromierten Verbindungen, das etwa 76 Gewichtsprozent an Hexabrombuten-2, etwa 20 Gewichtsprozent an 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und geringe Mengen von 1,4-Dibrom-l,2-butadien sowie l,2-Dibrom-1,3-butadien enthält. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle I aufgezeigt:B) The gas stream, the preparation of which is described in section A), is at 0.8 atmospheric pressure and at Introduced room temperature into a solution of 1 to 2 percent by weight bromine in carbon tetrachloride. The bromination of the unsaturated hydrocarbons occurs quickly and smoothly and results in a quantitative yield of brominated compounds. From your 34 g of the mixture of unsaturated Gas stream containing hydrocarbons gives 350 g of a mixture of polybrominated Compounds containing about 76 percent by weight of hexabromobutene-2, about 20 percent by weight of 1,1,2,4-tetrabromobutene-2 and contains small amounts of 1,4-dibromo-1,2-butadiene and 1,2-dibromo-1,3-butadiene. The properties of these products are shown in Table I:

3030th

3535

Table 1

Verbindunglink

Molekulargewicht
gemessen berechnetMolecular weight
measured calculated

Bromgehalt
gemessen berechnetBromine content
measured calculated

Schmelz- oder
SiedepunktEnamel or
boiling point

⁰C ⁰ C

l,l,2,2,3,4-Hexabrombuten-2
(weiße feste Kristalle)
1,1,2,4-Tetrabrombuten-2
(klares öl mit einem spezifischen
Gewicht von 2,54)
1,4-Dibrombutadien
1,2-Dibrom-1,3-butadienl, l, 2,2,3,4-hexabromobutene-2
(white solid crystals)
1,1,2,4-tetrabromobutene-2
(clear oil with a specific
Weight of 2.54)
1,4-dibromobutadiene
1,2-dibromo-1,3-butadiene

510510 530530 90,390.3 90,690.6 Smp. 198M.p. 198 340340 372372 87,187.1 86,186.1 Kp. 95; 0,2 mm HgBp 95; 0.2 mm Hg 238238 212212 71,271.2 75,475.4 Kp. >300Bp> 300 238238 212212 71,271.2 75,475.4 Kp. >300Bp> 300

Das kristalline Hexabrombuten-2 wird von dem Gemisch durch Filtration getrennt. Nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs aus dem Filtrat erhält man eine klare Flüssigkeit von !loher Dichte, die durch Silika-Gel-Perkolation in ihre Komponenten zerlegt wird.The crystalline hexabromobutene-2 is separated from the mixture by filtration. After removal of the carbon tetrachloride from the filtrate gives a clear liquid of low density, which through Silica gel percolation broken down into its components will.

Example 3

Das Gasgemisch, dessen Herstellung in Beispiel 1, A) beschrieben wird, leitet man bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in Tetrachlorkohlenstoff ein, durch das man vorher einen Chlorstrom hat perlen lassen. Zur Verdampfung des Tetrachlorkohlenstoffs wird das Reaktionsgemisch erhitzt und dann zur Abtrennung des kristallinen Produkts vom öl filtriert. Das kristalline Produkt wird durch Umkristallisation aus Isooctan gereinigt. Das öl wird einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Aus dem Gasstrom, der 34 g des in Beispiel 1, A) beschriebenen Gemisches an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, erhält man 170 g eines Gemisches aus polychlorierten Verbindungen, das zu etwa 73 Prozent aus l,1,2,3,4,4-Hexachlorbuten-2 undThe gas mixture, the preparation of which is described in Example 1, A), is passed at atmospheric pressure and Room temperature in carbon tetrachloride, through which a stream of chlorine has previously been bubbled. To the Evaporation of the carbon tetrachloride, the reaction mixture is heated and then used to separate the crystalline product filtered from the oil. The crystalline product is obtained by recrystallization from isooctane cleaned. The oil is subjected to fractional vacuum distillation subject. From the gas stream containing 34 g of the mixture of unsaturated compounds described in Example 1, A) Contains hydrocarbons, 170 g of a mixture of polychlorinated compounds are obtained about 73 percent from l, 1,2,3,4,4-hexachlorobutene-2 and

_b5 zu etwa 27 Prozent aus 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan besteht. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 11 gezeigt: _b5 consists of about 27 percent 1,1,2,2,3,4-hexachlorobutane. The properties of these products are shown in Table 11:

Tabelle IITable II 21 57 53821 57 538 ChlorgehaltChlorine content 66th Schmelz- bzw.
SiedepunktEnamel or
boiling point 55 Verbindunglink gemessenmeasured °C° C 80,780.7 Kp. 95; 0,2 mm HgBp 95; 0.2 mm Hg 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan1,1,2,2,3,4-hexachlorobutane MolekulargewichtMolecular weight berechnetcalculated [klares öl mit einem spezifischen[clear oil with a specific gemessen berechnetmeasured calculated 80,480.4 Gewicht von 1,59)Weight of 1.59) 247 265247 265 78,378.3 Smp. 79; 0,2 mm HgM.p. 79; 0.2 mm Hg 1,1 ^3,4,4-Hexachlorbuten-21,1 ^ 3,4,4-hexachlorobutene-2 Kp. 94; 0,2 mm HgBp 94; 0.2 mm Hg [weißer kristalliner Feststoff)[white crystalline solid) 80 980 9 251 262251 262

Example 2

Das Verfahren aus Beispiel 1, B) wird wiederholt, aber die Bromierung fortgesetzt, bis alle Verbindungen vollkommen gesättigt sind. Man erhält dabei ein Öl von hoher Dichte, das durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt wird. Es ist als flammwidrige hydraulische Flüssigkeit verwendbar.The procedure from Example 1, B) is repeated, but the bromination continued until all compounds are completely saturated. This gives an oil of high density, which by fractional distillation in its components are dismantled. It can be used as a flame retardant hydraulic fluid.

Example 4

Das aus der Pyrolyse von Erdgas gewonnene Gasgemisch mit der in Beispiel 1,A) angegebenen Zusammensetzung wird von Acetylen und dann von den C2- bis O-ungesättigten Kohlenwasserstoffen befreit. Man erhält dadurch ein öl, das Triacetylen. Hexendiine, Divinylacetylen, Phenylacetylen, Tetracetylen, Benzol, Toluol und Xylole enthält.The gas mixture obtained from the pyrolysis of natural gas with that given in Example 1, A) The composition is freed from acetylene and then from the C2 to O-unsaturated hydrocarbons. This gives an oil, triacetylene. Hexenediine, divinylacetylene, phenylacetylene, tetracetylene, benzene, Contains toluene and xylenes.

Dieses Öl, das etwa 30 Molprozent C6- und Cs-Acetylenverbindungen enthält, wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in gesättigtes Bromwasser eingeleitet. Das aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch abgetrennte Reaktionsprodukt besteht aus einemThis oil, which is about 30 mole percent C6 and Containing Cs-acetylene compounds is at room temperature and atmospheric pressure in saturated bromine water. That from the aqueous reaction mixture separated reaction product consists of a

Öl hoher Dichte, das in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe gelöste polybromierte Acetylenverbindungen enthält. Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wird das öl erhitzt. Man erhält ein stabiles, nicht flüchtiges Öl hoher Dichte, das aus einem Gemisch polybromierter C6- und Cs-Acetylenverbindungen besteht. Dieses öl ist als hydraulische Flüssigkeit verwendbar.High density oil, the polybrominated acetylene compounds dissolved in a mixture of aromatic hydrocarbons contains. The oil is heated to remove the aromatic hydrocarbons. Man receives a stable, non-volatile high-density oil made from a mixture of polybrominated C6 and Cs acetylene compounds consists. This oil can be used as a hydraulic fluid.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of polychlorinated or polybrominated aliphatic hydrocarbons by chlorination or bromination of a, low molecular weight Starting material containing acetylene compounds, characterized in that that one mixes out

a) about 1 to about 50 mole percent mixtures of gaseous acetylene compounds, which by High-temperature pyrolysis of hydrocarbons with subsequent separation of the acetylene have been obtained, and

b) 50 to 99 mole percent of an inert diluent gas, with

c) a dilute solution of chlorine or bromine in water or an aliphatic chlorinated hydrocarbon

implements

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a diluted as component c) Solution used, which is about 0.5 to 10 percent by weight Contains chlorine or bromine.

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