DE2155985A1

DE2155985A1 - Aromatic acetates and diacetates prodn - by reaction of cyclohexanone derivs with acetic anhydride and conc sulphuric acid

Info

Publication number: DE2155985A1
Application number: DE19712155985
Authority: DE
Inventors: Mahmoud Shafig Kablaoui
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1973-05-17

Abstract

The cyclohexanone may be a halocyclohexanone, acetoxycyclohexanone, alkylated cyclohexanone, cyclohexadione or gem-polyalkylated cyclohexanedione, and the products they give include (in which R and R' are H or 1-20C alkyl, Ac is acetyl, X is H or halogen, at least one being halogen, Z is H or OAc and Y is =O). The prods. are easily hydrolysed to hydroxy- and dihydroxy-benzenes, useful as drilling mud dispersants and intermediates for pharmaceuticals.

Description

Verfahren zur Herstellung von ggf. alkyliertem Mono- oder Diacetoxybenzol Die Erfindung betrifft die Herstellung von Monoacetoxy- oder Diacetoxybenzol und seinen Alkylderivaten aus ggf. entsprechend alkylierten Cyclohexanon- oder Cyclohexandion-Verbindungen. Process for the production of optionally alkylated mono- or diacetoxybenzene The invention relates to the production of monoacetoxy- or diacetoxybenzene and its alkyl derivatives from optionally correspondingly alkylated cyclohexanone or cyclohexanedione compounds.

Diese Produkte des Verfahrens der Erfindung lassen sich leicht zu den ggf. alkylierten Hydroxy- oder Dihydroxybenzolen hydrolysieren, die für ver~e,hiedene Verwendungszwecke wertvoll sind; einige eignen sich beispielsweise als Dispergiermittel für Bohrspülflüssigkeiten (drilling mud), andere als Vorstufen pharmazeutischer Produkte.These products of the process of the invention can be easily added hydrolyze the optionally alkylated hydroxy or dihydroxybenzenes, which for various, different Uses are valuable; some are useful, for example, as dispersants for drilling fluids (drilling mud), other than pharmaceutical precursors Products.

Die Herstellung von Dihydroxybenzol-Verbindungen über eine Aromatisierung von Ketonverbindungen erschien bisher besonders hinsichtlich der Erzielung befriedigender Ausbeuten bei vertretbarem Zeitaufwand wenig aussichtsreich. Ein bekanntes Verfahren sah eine Behandlung von Cyclohexandion-Verbindungen mit einem Katalysator aus Palladium auf Kohle, ein ähnliches bekanntes Verfahren mit Rancy-Nickel in einer NaOH-Lösung vor. In beiden Fällen waren die Ausbeuten gering.The production of dihydroxybenzene compounds via aromatization of ketone compounds appeared to be more satisfactory, particularly with regard to their achievement Yields with a reasonable expenditure of time are not very promising. A well-known process saw a treatment of cyclohexanedione compounds with a catalyst from palladium on carbon, a similar well-known process with Rancy nickel in one NaOH solution. In both cases the yields were low.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ggf. alkyliertem Mono- und bzw. oder Diacetoxybenzol, dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte oder acetoxylierte und ggf. alkylierte Cyclohexanon-Verbindungen oder Cyclohexandiol-Verbindungen, die geminal polyalkyliert sein können, mit Acetonhydrid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt werden.The invention relates to a method for the production of possibly alkylated mono- and / or diacetoxybenzene, characterized in that halogenated or acetoxylated and optionally alkylated cyclohexanone compounds or cyclohexanediol compounds, which may be geminally polyalkylated with acetone hydride in the presence of concentrated Sulfuric acid are implemented.

Als Cyclohexanon-Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung sind bestimmte Halogencyclohexanone, Acetoxycyclohexanone, alkylierte Cyclohexanone sowie Cyclohexandione und geminal poiyalkylierte Cyclohexandione geeignet, die den nachfolgenden allgemeinen Formeln entsprechenden, in denen R = Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, R' = = einen Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen, X = Wasserstof oder Halogen, wobei von mehreren X-Substituenten wenigstens einer Halogen ist, und Y = ein Keto-Sauerstoffatom darstellt.As cyclohexanone starting compounds for the process of the invention are certain halocyclohexanones, acetoxycyclohexanones, alkylated cyclohexanones as well as cyclohexanediones and geminally polyalkylated cyclohexanediones which the the following general formulas, in which R = hydrogen or an alkyl radical with 1 - 20 carbon atoms, R '= = an alkyl radical with 1 - 20 C atoms, X = hydrogen or halogen, with at least one of several X substituents is a halogen, and Y = represents a keto oxygen atom.

1)ie fIalogencyclohexanone unter diesen Augangsverbindungen entsprechen der Formel Beispiele für solche Iialogencyclohexanon-Verbindungen sind: 2-Chlor-; 2,2- und 2,6-Dichlor-cyclohexanon; 2,2- und 2,6-Dichlor-4-methyl-cyclohexanon; 2,2-Dicholr-3-ehxylcyclohexanon; 2,2-Dichlor-3,4-dimethylcyclohexanon; 2,6-Dibrom-3,4-didecylcyclohexanon und 2,6-Dijod-3,4-didecyclohexanon.1) The halogencyclohexanones among these starting compounds correspond to the formula Examples of such Iialogencyclohexanonverbindungen are: 2-chloro; 2,2- and 2,6-dichloro-cyclohexanone; 2,2- and 2,6-dichloro-4-methyl-cyclohexanone; 2,2-dicholr-3-hexylcyclohexanone; 2,2-dichloro-3,4-dimethylcyclohexanone; 2,6-dibromo-3,4-didecylcyclohexanone and 2,6-diiodo-3,4-didecyclohexanone.

Die daraus gemäß dem Verfahren her Erfindung erhältlichen Diacetoxy-Produkte sind: 1,2-Diacetoxybenzol sowie seine 4-flethyl-, 3-Methyl- und 3,4-Didecyl-Derivate. Deren lIydrolyse führt zu Brenzkatechin (= 1,2-Dihydroxybenzol) bzw.The diacetoxy products obtainable therefrom according to the process her invention are: 1,2-diacetoxybenzene and its 4-flethyl, 3-methyl and 3,4-didecyl derivatives. Their hydrolysis leads to catechol (= 1,2-dihydroxybenzene) or

seinen 4-Mehtyl-, 3-Methyl- und 3,4-Didecyl-Derivaten.its 4-methyl, 3-methyl and 3,4-didecyl derivatives.

Die mono- und dihalogenierten Cyclohexanone lassen sich in folgender Weise herstellen: Monohalogencycloxanone entstehen, wenn man auf die Cyclohexanon-Ausgangsverbindlulgen in Gegenwart von soviel Wasser oder Essisäure, daß der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch etwa 1 - 50 Gew.-% ausmacht, freies Halogen, etwa Chlorgas, bei etwa 0 - 50°C, gewöhnlich etwa 0,2 - 1 Stunde lang einwirken läßt, die wässrige Schicht von der organischen, das Halogenierungsprciukt enthalten den Schicht abtrennt, das halogenierte Cyclohexanon-Derivat aus der wässrigen Schicht mit einem flüchtigen Lösungsmittel, etwa Äther, extrahiert, den Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt und das flüchtige Lösungsmittel verdampft. Bei der Ha.logenierung soll ein Molverhältnis Halogen . Keton von etwa 1 : 1 bis 1,1 : 1 eingehalten werden.The mono- and dihalogenated cyclohexanones can be broken down into the following Manufacture way: Monohalogencycloxanones are formed when you look at the cyclohexanone starting compounds in the presence of so much water or acetic acid that the proportion of the solvent makes up about 1 - 50% by weight in the reaction mixture, free halogen, such as chlorine gas, at about 0 - 50 ° C, usually about 0.2 - 1 hour, the aqueous Separates the layer from the organic layer containing the halogenation product, the halogenated cyclohexanone derivative from the aqueous layer with a volatile Solvent, such as ether, extracted, the extract combined with the organic layer and the volatile solvent evaporates. In the case of halogenation, a molar ratio Halogen. Ketone of about 1: 1 to 1.1: 1 are complied with.

Die ggf. alkylierten Dihalogenocyclohexanone lassen sich in ähnlicher Weise durch Halogenierung von Cyclohexanon, Alkylcyclohexanonen und/oder Cyclohexanol bzw. Alkylcyclohexanolen in Essigsäure oder Wasser als Lösungsmittel herstellen.The optionally alkylated dihalocyclohexanones can be similar Way by halogenation of cyclohexanone, alkylcyclohexanones and / or cyclohexanol or produce alkylcyclohexanols in acetic acid or water as a solvent.

Verwendet man dabei Essigsäure, ist es nicht erforderlich, das Halogenierungsprodukt aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, sondern man kann das die mono- und dihalogenierten Cyclohexanone enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar ohne Zwischenreinigung zur Umwandlung in die 1,2-Diacetoxybenzol Verbindungen verwenden.If acetic acid is used, it is not necessary to use the halogenation product to be separated from the reaction product, but you can do the mono- and dihalogenated Cyclohexanones containing reaction mixture immediately without intermediate purification for Use conversion to the 1,2-diacetoxybenzene compounds.

Die Acetoxycyclohexanon-Ausgangsverbindung des Verfahrens der Erfindung entsprechen der Formel: (in der die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben).The acetoxycyclohexanone starting compound of the process of the invention conforms to the formula: (in which the substituents have the meaning given above).

Beispiele solcher Ausgangsstoffe sind: 2-Acettoxycyclohexanon, 2-Acetoxy-4-methylcyclohexanon, 2-Acetoxy-3-hexylcyclohexanon, 2-Acetoxy-5-pentyl- und 2-Acetoxy -3,4,5,6-tetramethylcyclohexanon. Daraus lassen sich erfindungsgemäß herstellen: 1,2-Diacetoxy-benzol bzw. seine 4-Methyl-, 3-Hexyl-5- Pentyl- und 3,4,5,6-Tetramethyl-Derivate.Examples of such starting materials are: 2-acetoxycyclohexanone, 2-acetoxy-4-methylcyclohexanone, 2-acetoxy-3-hexylcyclohexanone, 2-acetoxy-5-pentyl- and 2-acetoxy -3,4,5,6-tetramethylcyclohexanone. According to the invention, the following can be prepared from this: 1,2-diacetoxy-benzene or its 4-methyl-, 3-hexyl-5-pentyl and 3,4,5,6-tetramethyl derivatives.

Durch Hydrolyse lassen sich daraus gewinnen: Brenzkatechin (= 1,2-1)ihydrobenzol) und seine 4-Methyl-, 3-Hexyl-, 5-Pentyl- sowie 3,4-,5,6-Tetramethyl-Derivate.The following can be obtained by hydrolysis: pyrocatechol (= 1.2-1) ihydrobenzene) and its 4-methyl, 3-hexyl, 5-pentyl and 3,4-, 5,6-tetramethyl derivatives.

Die Acetoxycyclohexanon-Verbindungen lassen sich durch Acylierung voll CycLohexanon herstellen, d. h., indem man Cyclohexanon mit Acetanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen (etwa 0,01 - 0,5 Gew.-%) konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 30 - 1400C zu einer 1-Cyclohexenylacetat-Zwischenverbindung umsetzt, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie überschüssiges Acetanhydrid oder Xylol.The acetoxycyclohexanone compounds can be obtained by acylation fully produce CycLohexanone, d. i.e., by combining cyclohexanone with acetic anhydride in Presence of catalytic amounts (about 0.01-0.5% by weight) of concentrated sulfuric acid at about 30.degree.-1400.degree. C. to form a 1-cyclohexenyl acetate intermediate compound, expediently in the presence of a solvent such as excess acetic anhydride or xylene.

Das gebildete 1-Cyclohexenylacetat wird dann zu 1-Acetoxy-1 ,2-epoxycyclohexan epoxydiert, indem man es mit Perbenzoesäure in Gegenwart eines Molybdän -, Vanadium - oder Wolfram-Katalysators, z. B. Molybdänhexacarbonyl, in Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Die 1-Acetoxy-1,2-epoxycyclohexanon-Zwischenverbindung zersetzt sich beim Erwärmen auf etwa 30 - 1000 C zu dem gewünschten 2-Acetoxycyclohexanon. Die epoxydierende Spaltung von Cyclohexenylacetat in 2-Acetoxycyclohexanon läßt sich auch in einer Stufe durchführen, wenn man mit t-Butylhydroperoxid und katalytischen Mengen von Molybdänhexacarbonyl in siedendem Benzol unter Rückfluß umsetzt.The 1-cyclohexenyl acetate formed then becomes 1-acetoxy-1,2-epoxycyclohexane epoxidized by treating it with perbenzoic acid in the presence of a molybdenum, vanadium - or tungsten catalyst, e.g. B. molybdenum hexacarbonyl, in benzene or another converts suitable solvent. The 1-acetoxy-1,2-epoxycyclohexanone intermediate decomposes when heated to about 30 - 1000 C to the desired 2-acetoxycyclohexanone. The epoxidizing cleavage of cyclohexenyl acetate in 2-acetoxycyclohexanone leaves can also perform in one stage when using t-butyl hydroperoxide and catalytic Reacts amounts of molybdenum hexacarbonyl in boiling benzene under reflux.

Die alkylierten Cyclohexanon-Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung entsprechen der Formel: (in der die Substituenten die eingangs genannte Bedeutung haben).The alkylated cyclohexanone starting compounds for the process of the invention correspond to the formula: (in which the substituents have the meaning mentioned at the beginning).

Beispiele solcher Verbindungen sind: 2-Methyl-; 2-Äthyl-; 2-Propyl-; 2-Butyl-; 2-Decyl- sowie 2,3,4,5-Tetrapropylcyclohexanon. Daraus herstellbare Nonoacetoxybenzol-Verbindungen sind: 2-Methyl-; 2-Äthyl-; 2-Propyl-; 2-Butyl-; 2-Decyl-; 2, 3-Diäthyl- sowie 2,3,4,5-Tetrapropylderivate. Entsprechende Diacetoxybenzol-Verbindungen sind: 3-Methyl-1,2-diacetoxybenzol, 3-Äthyl-1,2-diacetoxybenzol, 3-Decyl-1,2-diacetoxybenzol, 3,4-Diäthyl-diacetoxybenzol sowie 3,4,5,6-Tetrapropyl-diacetoxybenzol. Daraus lassen sich die entsprechenden Phenole bzw.Examples of such compounds are: 2-methyl-; 2-ethyl-; 2-propyl-; 2-butyl-; 2-decyl and 2,3,4,5-tetrapropylcyclohexanone. Nonoacetoxybenzene compounds that can be prepared therefrom are: 2-methyl-; 2-ethyl-; 2-propyl-; 2-butyl-; 2-decyl-; 2,3-diethyl and 2,3,4,5-tetrapropyl derivatives. Corresponding diacetoxybenzene compounds are: 3-methyl-1,2-diacetoxybenzene, 3-ethyl-1,2-diacetoxybenzene, 3-decyl-1,2-diacetoxybenzene, 3,4-diethyl-diacetoxybenzene and 3,4,5,6-tetrapropyl-diacetoxybenzene. The corresponding phenols or

Dihydroxyb enzol- Verb indungen erhalten, näml ich 2-Methylphenol und/oder 3-Methylbrenzkatechin; 2-Äthylphenol und/oder 3-Äthylbrenzkatechin; 2,3-Diäthylphenol und/oder 3,4-@@@@@ylbrenzkatechin; 2,3,4,5-Tetrapropylphenol und/oder 3,4,5,6-Tetrapropylbrenzkatechin.Dihydroxybenzene compounds obtained, namely 2-methylphenol and or 3-methylcatechol; 2-ethylphenol and / or 3-ethylpyrocatechol; 2,3-diethylphenol and / or 3,4 - @@@@@ ylbrenzkatechin; 2,3,4,5-tetrapropylphenol and / or 3,4,5,6-tetrapropyl pyrocatechol.

Die Cyclohexandiode unter den Ausgangsverbindungen für des Verfahren der Erfindung haben folgende allgemeine Formel: (in der die Substituenten die eingangs angegebene bedeutung besitzen).The cyclohexane diodes among the starting compounds for the process of the invention have the following general formula: (in which the substituents have the meaning given at the beginning).

Beispiele dafür sind Cyclohexan-1,2-; 1,3- und -1,4- ülon; 2-Methylcyclohexan-1,3-dion; 3-Methylcyclohexan-1,2-dion; 3-Hexylcyclohexan-1,4-dion und 2,5-Didecylcyclohexan-1,3-dion. Die daraus nach dem Verfahren der Erfindung hemstellbaren Diacetoxybenzole sind Diacetylbrenzkatechin, Resorcin und -hydrochinon bzw. ihre 2-Methyl-; 3-Methyl-; 3-Hexyl und 2,5-Didecyl-Derivate. Durch Hydrolyse entstehen daraus die entsprechenden Dihydroxybenzole, nähmlich Brenzkatechin, Rosorcin und Hydrochinon bzw. ihre 2-Methyl-; 3-Methyl-; 3-Hexyl- und 2,5-Didecyl-Derivate.Examples are cyclohexane-1,2-; 1,3 and 1,4 oil; 2-methylcyclohexane-1,3-dione; 3-methylcyclohexane-1,2-dione; 3-hexylcyclohexane-1,4-dione and 2,5-didecylcyclohexane-1,3-dione. The diacetoxybenzenes which can be inhibited therefrom by the process of the invention are Diacetyl catechol, resorcinol and hydroquinone or their 2-methyl; 3-methyl-; 3-hexyl and 2,5-didecyl derivatives. The corresponding ones are created from this through hydrolysis Dihydroxybenzenes, namely pyrocatechol, rosorcinol and hydroquinone or their 2-methyl-; 3-methyl-; 3-hexyl and 2,5-didecyl derivatives.

Die bevorzugten Cyclohexan-1,2-dion-Verbindungen lassen sIc vorteilhaft herstellen, indem ein Cyclohexanon der allgemeinen Formel in der R und Y die eingangs genannte Bedeutung haben, mit Eisen- (III)-chlorid in Gegenwart wässriger Essigsäure bei etwa 30 - 120°C umgesetzt wird. Die Essigsäure kann dabei eine Konzentration von etwa 20 - 80 Gew.-% besitzen und macht üblicherweise etwa 5 - 30 Gew.-% des Reaktionsgemischs aus.The preferred cyclohexane-1,2-dione compounds can be advantageously prepared by adding a cyclohexanone of the general formula in which R and Y have the meaning mentioned at the beginning, the reaction is carried out with iron (III) chloride in the presence of aqueous acetic acid at about 30-120 ° C. The acetic acid can have a concentration of about 20-80% by weight and usually makes up about 5-30% by weight of the reaction mixture.

Das Molverhältnis Keton : Ferrchlorid liegt im allgemeinen bei etwa 1 : 1 bis 1 : 4-. Dicse Oxydation wandelt das Keton zu einem großen Teil in ein Cyclohexan-1,2-dion mit der Formel: um. Die vorstehende Methode zur Herstellung der Dion-Ausgangsverbindung ist besonders geeignet zur Kombination mit dem Verfahren der Erfindung und/oder einer nachfolgenden Hydrolyse zur Herstellung der Dihydroxybenzole.The molar ratio of ketone: ferric chloride is generally about 1: 1 to 1: 4-. This oxidation converts the ketone to a large extent into a cyclohexane-1,2-dione with the formula: around. The above method for the preparation of the dione starting compound is particularly suitable for combination with the process of the invention and / or a subsequent hydrolysis for the preparation of the dihydroxybenzenes.

Die geminal polyalkylierten Gyclohexandion-Ausgangsverbindungen entsprechen der Formel: Beide R und R'-Reste sind in geminaler Stellung, und an jedes substituierte Ringatom grenzt ein nichtsubstituiertes Kohlenstoffatom des Rings.The geminally polyalkylated cyclohexanedione starting compounds correspond to the formula: Both R and R 'radicals are in the geminal position and each substituted ring atom is adjoined by an unsubstituted carbon atom of the ring.

Beispiele für solche Verbindungen sind: 4 ,4-Dipropylcyclohexan-1,3-dion; 3,3-Diäthylcyclohexan-1,2-dion; 4,4-Dihexylcyclo-*) germinal hexan-1,2-dion; 6,6-Dimethylcyclohexan-1,4-dion und 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexan-1,4-dion. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man daraus folgende Diacetoxybenzole: Diacetyl-4,5-dipropylresorcin; Diacetyl-3,4-diäthylbrenzkatechin; Diacetyl-3,4-dihexylbrenzcatechin; Diacetyl-5,6-dimethylhydrochinon und Diacetyl~tetramethylhydrochinon.Examples of such compounds are: 4,4-Dipropylcyclohexan-1,3-dione; 3,3-diethylcyclohexane-1,2-dione; 4,4-dihexylcyclo- *) germinal hexane-1,2-dione; 6,6-dimethylcyclohexane-1,4-dione and 2,2,6,6-tetramethylcyclohexane-1,4-dione. To the following diacetoxybenzenes are obtained from the process of the invention: diacetyl-4,5-dipropylresorcinol; Diacetyl-3,4-diethylpyrocatechol; Diacetyl-3,4-dihexylpyrocatechol; Diacetyl-5,6-dimethylhydroquinone and diacetyl-tetramethylhydroquinone.

Durch Hydrolyse sind daraus zugänglich: 4,5-Dipropylresorin; 3,4-Diäthylbrenzkatechin; 3,4-Dihexylbrenzkatechin; 5,6-Dimethyl- sowie Tetramethylhydrochinon.The following can be obtained therefrom by hydrolysis: 4,5-Dipropylresorin; 3,4-diethyl catechol; 3,4-dihexyl catechol; 5,6-dimethyl and tetramethyl hydroquinone.

Die oben genannten halogenierten Cyclohexanone und Alkylcyclohexanone werden nach dem Verfahren der Erfindung in die en -sprechende Diacetylbrenzkatechin-Verbindungen umgewandelt, die von der nachstehenden allgemeinen Formel wiedergegeben werden: Das Verfahren der Erfindung sieht eine Behandlung der halogenierten Cyclohexan-Verbindungen mit Acetanhydrid und einer katalytischen Menge, d. h. etwa 0,05 - 1 Mol pro Mol des Halogencyclohexanons, vorzugsweise 0,1 : 1, konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure oder Pyridin und Bortrifluoridätherat bei etwa 30 - 150, vorzugsweise e1;wa 80 - 120°C vor, wobei ein Molverhältnis Acetanhydrid : Halogency@ ohexanon von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 oder mehr (das überschüssige Acetanhydrid wirkt als Lösungsmittel), vorzugsweise etwa 1 : 1-2 : 1 eingehalten und eine Reaktionszeit von etwa 0,5 - 2, vorzugsweise etwa 1 Stunde angewandt wird und man anschließend das erhaltene erste Reaktionsgemisch mji konzentrierter Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Halogencyclohexanoll von etwa 1 : 0,1 bis 1 : 3, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 : 2 bei etwa 30 - 150, vorzugsweise 80 - 120°C etwa 0,5 bis 12, vorzugsweise etwa 1 - 2 Stunden lang behandelt. Sowohl die erste wie die zweite Stufe dieser Umsetzung werden zweckmäßig unter Rühren rurchgeführt. Außerdem sollen sie zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre, etwa unter Stickstoff, durchgeführt werden.The halogenated cyclohexanones and alkylcyclohexanones mentioned above are converted into the corresponding diacetyl catechol compounds according to the process of the invention, which are represented by the following general formula: The method of the invention provides for treating the halogenated cyclohexane compounds with acetic anhydride and a catalytic amount, ie about 0.05-1 mole per mole of the halocyclohexanone, preferably 0.1: 1, concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid or pyridine and boron trifluoride etherate at about 30-150, preferably e1; wa 80-120 ° C., with a molar ratio of acetic anhydride: halocy @ ohexanone of about 1: 1 to 10: 1 or more (the excess acetic anhydride acts as a solvent), preferably about 1: 1-2 : 1 is observed and a reaction time of about 0.5-2, preferably about 1 hour is used and then the first reaction mixture obtained is mixed with concentrated sulfuric acid in a molar ratio of sulfuric acid to halocyclohexanol of about 1: 0.1 to 1: 3, preferably treated for about 1: 1 to 1: 2 at about 30-150, preferably 80-120 ° C. for about 0.5 to 12, preferably about 1-2 hours. Both the first and the second stage of this reaction are expediently carried out with stirring. In addition, they should expediently be carried out in an inert gas atmosphere, for example under nitrogen.

Die erhal.tenen Diacetylbrenzkatechin-Verbindungen lassen sich aus dem endgültigen Reaktionsgemisch in iiblicher Weise gewinnen. Bei einem dieser Gewinnungsverfahren werden zunächst die flüchtigen Bestandteile, wie überschüssiges Acetanhydrid, durch rraktionierte Destillation entfernt, der Rückstand wird mit Wasser auf etwa 0 - 300C gekühlt, wobei der Wassergehalt im erhaltenen Gemisch gewöhnlich bei etwa 2 - 75 Gew.-% liegt, schließlich wird das wässrige Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbarem flüchtigen Lösungsmittel für die Diacetylbrenzkatechin-Verbindungen extrahiert, die Lösungsmitteleinem schicht mit wässrigen Alkalien z. B. 1 - 7 Gew.-%/Natriumbicarbonat, gewaschen und das flüchtige Lösungsmittel aus der gewaschenen Schicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt.The diacetyl catechol compounds obtained can be omitted win the final reaction mixture in the usual way. In one of these extraction processes the volatile components, such as excess acetic anhydride, are removed first Fractionated distillation removed, the residue is diluted with water to about 0 - 300C, the water content in the resulting mixture usually being around 2 - 75 wt .-%, finally the aqueous mixture with one with water will not miscible volatile solvent for the diacetyl catechol compounds extracted, the solvents of a layer with aqueous alkalis e.g. B. 1 - 7% by weight / sodium bicarbonate, washed and the volatile solvent from the washed layer by fractionated Separated distillation.

Eine Umwandlung der erfindungsgemäß hergestellten Diacetylbrenzkatechi.n-Verbindungen in die entsprechenden freien Brenzkatechine kann durch bekannte Hydrolyseverfahren erfolgen, etwa, indem man die Diacetylverbindungen mit wässriger Mineralsäure, z.B. etwa 0,1 bis 1 Gew.-% -iger HC1, mit einem Gewichtsverhältnis von Diacetylverbindung zu wässriger Säure von etwa a : 2 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von etwa O - 100°C, ganz bevorzugt unter Rückflußbedingungen, umsetzt und das gebildete Dihydroxybenzol aus der wässrigen Säurelösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren flüchtigen Lösungsmittel für das entstehende Brenzkatechin-Derivat extrahiert und diese aus der Lösung ähnlich wie vorstehend beschrieben abtrennt. Eine andere Gewinnungsmöglichkeit besteht darin, das Diacetylbrenzkatechin aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch nicht zu isolieren und nach dem Abdestillieren des überschüssigen Lösungsmittels den Diacetylbrenzkatechin-Rückstand der ersten Stufe mit verdünnter wässriger Mineralsäure z.B. 0,1- 1 gewichts-%ige HCl, zu hydrolysiegen und die freie Brenzkatechin-Verbindung dann wie beschrieben zu gewinnen.A conversion of the diacetylpyrocatechin compounds prepared according to the invention into the corresponding free catechols can be carried out by known hydrolysis processes such as by reacting the diacetyl compounds with aqueous mineral acid, e.g. about 0.1 to 1% by weight HCl, with a weight ratio of diacetyl compound to aqueous acid of about a: 2 to 1:10 at a temperature of about 0 - 100 ° C, very preferably under reflux conditions, and the dihydroxybenzene formed from the aqueous acid solution with a water-immiscible volatile solvent extracted for the resulting catechol derivative and this separated from the solution in a manner similar to that described above. Another way of obtaining it consists in making the diacetyl catechol from that obtained in the first stage Not to isolate the reaction mixture and after distilling off the excess Solvent the diacetyl catechol residue of the first stage with dilute aqueous mineral acid e.g. 0.1-1% by weight HCl, to hydrolyze and the free Then obtain the catechol compound as described.

Unter dem oben und nachfolgend wiederholt gebrauchten Ausdruck "konzentrierte Schwefelsäure" wird eine solche verstanden, die etwa 95 bis 100 Gew.-e,ó H2SO4 und 0 bis 5 Gew.-% 1120 enthält.Under the expression "concentrated", which is used repeatedly above and below Sulfuric acid "is understood to mean that about 95 to 100 wt. E, ó H2SO4 and Contains 0 to 5 wt% 1120.

Bei dem Verfahren der Erfindung führt das Weglassen eines Reaktionsteilnehmers, ein Abweichen von ihren angegebenen Anteilen oder der Schrittfolge zu wesentlich venzinderten oder keinen Ausbeuten der gewünschten Brenzkatechine oder Acetylbrenzkatechine. Läßt man z. B. in der ersten Stufe des Verfahrens den Katalysator weg, so gehen die Ausbeuten an Diacetoxybenzol-Produkt stark zurück. Läßt man etwa die Schwefelsäure in der zweiten Verfahrensstufe weg, bleibt das Verfahren erfolglos. Optimale Ergebnisse des Verfahrens stellen sich somit nur bei Beachtung bestimmter Kombinationen von Stoffen und Maßnahmen ein.In the method of the invention, the omission of a reactant leads to a deviation from their specified proportions or the sequence of steps is too significant reduced or no yields of the desired catechols or acetyl catechols. If you let z. B. in the first stage of the process the catalyst away, so go the yields of diacetoxybenzene product fell sharply. If you leave the sulfuric acid gone in the second stage of the procedure, the procedure remains unsuccessful. Optimal results of the procedure only arise if certain combinations of Substances and measures.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Diacetylbrenzkatechine sind überschüsslges Acetanhydrid, Essigsäure Xylol, Toluol, Benzol, Heptan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Cyclohexan und ihre Mischungen. Essigsäure ist in Verbindung mit Acetanhydlid ein besonders geeignetes Lösung mittel, da s1e den zusätzlichen Vorteil der Unterdrückung von Nebenreaktionen hat. Die Molverhältnisse von Acetanhydrid zu Essigsäure können beispielsweise etwa 0,5 : 1 b s 5 : 1 b@ tragen.Suitable solvents for the preparation of the diacetyl catechols are excess acetic anhydride, acetic acid xylene, toluene, benzene, heptane, hexane, Carbon tetrachloride, chlorobenzene, cyclohexane and their mixtures. Is acetic acid In connection with acetic anhydlide a particularly suitable solution means, because s1e the has the added benefit of suppressing side reactions. The molar ratios from acetic anhydride to acetic acid, for example, about 0.5: 1 b s 5: 1 b @ wear.

Selektive Lösungsmittel für die Diacetoxy- und Dihydroxybenzole sind beispielsweise Äther, Benzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.Selective solvents for the diacetoxy and dihydroxybenzenes are for example ether, benzene, chloroform and carbon tetrachloride.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung von Halogencyclohexanon-Ausgangsstoffen und ihre erfindungsgemäße Umwandlung in die entspr(chenden Diacetoxyverbindungen erläutern: Beispiel Diesen Beispiel gibt ein Verfahren zur Herstellung eines Monchlorcyclohexanons und zur erfindungsgemäßen Umwandlung dieses Allsgangsstoffs in ein Diacetylbrenzkatechin an.The following examples are intended to describe the preparation of halogenocyclohexanone starting materials and their conversion according to the invention into the corresponding diacetoxy compounds explain: Example This example gives a process for the production of a monchlorocyclohexanone and for the conversion of this universal substance into a diacetylpyrocatechol according to the invention at.

Ein 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, Kühler und Thermometer versehen war, wurde mit 150 ml destilliertem Wasser und 50 g Cyclohexanon beschickt. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 20 - 30°C gehalten Im Laufe von 40 Minuten wurden 38 g Chlorgas in die Lösung eingeleitet. Daraus wurde: die organische Schicht abgetrennt und die Wasserschicht mit Äther extrahiert.(4 x 50 ml). Die vereinigten organischen und Ätherschichten wurden getrocknet und ergaben nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 67 g Rückstand. Nach der gascliromatografiscfien Analyse bestand der Rückstand aus 87 % 2-Chlorcyclohexanon, 4 % 2,2-Dichlorcyclohexanon, 5 Gew.-% 2,6-Dichlorcyclohexanon und 4 Gew-% nichtumgesetztem Cyclohexanon.A 500 ml three-necked flask fitted with a mechanical stirrer, a The gas inlet tube, condenser and thermometer was distilled with 150 ml Water and 50 g of cyclohexanone charged. The temperature of the flask was set at 20 - Maintained 30 ° C. In the course of 40 minutes, 38 g of chlorine gas were introduced into the solution. From this: the organic layer was separated and the water layer with ether extracted. (4 x 50 ml). The combined organic and ether layers were dried and after distilling off the solvent gave 67 g of residue. After Gascliromatografiscfien analysis, the residue consisted of 87% 2-chlorocyclohexanone, 4% 2,2-dichlorocyclohexanone, 5% by weight 2,6-dichlorocyclohexanone and 4% by weight unreacted Cyclohexanone.

rin 200 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer, wurden mit 15 g des ltorstehenden Chlorierungsprodukts, 75 ml Acet- 5 anhydrid, 75 ml Eisessig und/ml Bortrifluoridätherat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang auf Rückfluß (11800) erhitzt, wobei trockener Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 140 ml/min. durchgeleitet wurde. Dann wurde das Gemisch auf 10 - 1500 abgekühlt und 22 g konzentrierte. (96 Gew.-%) Schwefelsäure langsam zugesetzt, wobei die vorstehende Temperatur beibehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wurde der Rückstand gekühlt und in 200 ml Eiswasser abgeschreckt, sodann mit 200 ml Äther extrahiert. Die Ätrt schicht wurde mit 100 ml 7 Gew.-%-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Rückstand wog 20,3 g und ergab bei der Destillation 12,0 g, das sind 54 Gew.-5,bezogen auf das eingesetzte Keton, ringes Destillats, das als 1,2-Diacetoxybenzol identifiziert wurde.in a 200 ml three-necked flask, equipped with a cooler, magnetic stirrer, Gas inlet tube and thermometer were mixed with 15 g of the chlorination product, 75 ml acetal 5 anhydride, 75 ml glacial acetic acid and / ml boron trifluoride etherate loaded. The reaction mixture was heated to reflux (11800) for one hour, with dry nitrogen at a rate of 140 ml / min. passed through became. Then the mixture was cooled to 10-1500 and concentrated 22 g. (96 % By weight) of sulfuric acid was slowly added, maintaining the above temperature became. The reaction mixture was then heated to 100 ° C. for 2 hours. then the residue was cooled and quenched in 200 ml of ice water, then with 200 ml of ether extracted. The etching layer was coated with 100 ml of 7% by weight aqueous sodium bicarbonate solution washed and dried. The residue treated in this way weighed 20.3 g and resulted in the Distillation 12.0 g, that is 54% by weight, based on the ketone used, ringes Distillate identified as 1,2-diacetoxybenzene.

Beispiel 2: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Dichlorcyclohexanon und dessen Verarbeitung zu 1,2-Diacetoxybenzol.Example 2: This example illustrates the preparation of dichlorocyclohexanone and its processing to 1,2-diacetoxybenzene.

Ein Gemisch von Cyclohexanol (13 g = 0,13 Mol) und Cyclohexanon (7 g = 0,07 Mol) wurde in d00 ml Wasser und 3 ml konzentrierter HCl bei 20°C mit Chlorgas (28 g = 0,39 Mol) behandelt und ergab 25,5 g (Ausbeute 96-Gew.-%) 2-Chlorcyclohexanon. Der Rückstand wurde in 75 ml Essigsäure mit Chlorgas (15 g = 0,21 Mol) bei 20°C weiterchloriert und ergab 31,2 g (Ausbeute 95 Gew.-%) Dichlorcyclohexanone und zwar 81 Gew.-% 2,2-Dichlor-und 19 Gew.-% 2,6-Dichlorcyclohexanon.A mixture of cyclohexanol (13 g = 0.13 mol) and cyclohexanone (7 g = 0.07 mol) was in d00 ml of water and 3 ml of concentrated HCl at 20 ° C with chlorine gas (28 g = 0.39 mol) to give 25.5 g (yield 96% by weight) of 2-chlorocyclohexanone. The residue was dissolved in 75 ml of acetic acid with chlorine gas (15 g = 0.21 mol) at 20 ° C further chlorinated and gave 31.2 g (yield 95% by weight) of dichlorocyclohexanone 81% by weight 2,2-dichloro- and 19% by weight 2,6-dichlorocyclohexanone.

Dieses Chlorierungsprodukt wurde in einen Tropftrichter überführt, der sich auf einem Kolben befand, der mit Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen war und Acetanh>-drid sowie einen Acylierungskatalysator enthielt. Die Lösung im Kolben wurde unter Stickstoff am Rückfluß gehalten u:id langsam mit der Lösung aus dem Tropftrichter versetzt. Der Rückfluß wurde nach dem Ende der Zugabe fortgesetzt. Bei einigen Versuchsläufen wurden beide Lösungen miteinander vermischt und am Rückfluß gehalten. In beiden Fällen wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 10°C abgekühlt, langsam mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und dann zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der liückstand wurde abekühlt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der so behandelte Rückstand wurde fraktioniert destilliert und daraus die 1,2-Diacetoxybenzole gewonnen. Es fanden mehrere Versuchsläufe mit verschiedenen Katalysatoren und Arbeitsbedingungen statt.This chlorination product was transferred to a dropping funnel, which was on a flask with a condenser, thermometer and gas inlet tube was provided and Acetanh> -dride and an acylation catalyst contained. the Solution in the flask was refluxed under nitrogen slow mixed with the solution from the dropping funnel. The reflux was after the end the addition continued. In some test runs, both solutions were used together mixed and refluxed. In both cases the reaction mixture was cooled to about 10 ° C, slowly mixed with concentrated sulfuric acid and then refluxed for two hours. The gap was cooled and how worked up in Example 1. The residue treated in this way was fractionally distilled and the 1,2-diacetoxybenzenes obtained therefrom. There were several test runs with different catalysts and working conditions.

Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle: TABELLE 1 Versuch Nr. A B C Reaktanten Dichlorcyclohexanon, mMol. 28,5 28,5 122,3 Acetanhydrid, ml 50 50 100 Essigsäure, ml 50 50 100 Konz. H2SO4, mMol 30,6 30,6 132,6 1. Stufe4 Acyl.Katalysator, ml H2SO2 (konz.) 0,3 -HC1 - 1 -3F3. Diäthyläther - - 2 1. Stufe, Acylierungsbedingungen Temperatur, °C 118 118 118 Zeit, h 1 1 1 2. Stufe, Aromatisierungs-Bedingungen Temperatur, °C 118 118 118 Zeit, h 2 2 2 Ausbeute, Ges 1,2-Diacetoxybenzol 50 50 81 Beispiel 3: Dieses Beispiel beschreibt die Umwandlung eines Alkylcycloalkyl hexanons in ein Dichlor cyclohexanon, das seinerseits in ein Alkylbrenzkatechin umgewandlet t wird, aus dem das Methyl-Derivat entsteht.The results are shown in the table below: TABLE 1 Test No. A B C reactants dichlorocyclohexanone, mmol. 28.5 28.5 122.3 acetic anhydride, ml 50 50 100 acetic acid, ml 50 50 100 conc. H2SO4, mmol 30.6 30.6 132.6 1st stage4 acyl catalyst, ml H2SO2 (conc.) 0.3 -HC1 - 1 -3F3. Diethyl ether - - 2 1st stage, acylation conditions Temperature, ° C 118 118 118 Time, h 1 1 1 2nd stage, aromatization conditions Temperature, ° C 118 118 118 time, h 2 2 2 yield, total 1,2-diacetoxybenzene 50 50 81 example 3: This example describes the conversion of an alkylcycloalkyl hexanone to a Dichlorocyclohexanone, which in turn is converted into an alkyl catechol, from which the methyl derivative is formed.

In einem 500 ml-Dreihalskolben, mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, eine Kühler und Thermometer versehen, wurden 100 ml Eisessig, 13,2 g 3-Methylcyclohexanon und 6,8 g 4-Methylcyclohexanon gegeben. Im Laufe von 40 Minuten wurde Chlorgas (28,6 g) bei 20 bis 3000 langsam in die Lösung eingeleitet und trockener Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 140 ml/min. über die Lösung geleitet.In a 500 ml three-necked flask, with a mechanical stirrer, one Gas inlet tube, a cooler and thermometer, 100 ml of glacial acetic acid, 13.2 g of 3-methylcyclohexanone and 6.8 g of 4-methylcyclohexanone were added. In the course of Chlorine gas (28.6 g) was slowly bubbled into the solution at 20-3000 for 40 minutes and dry nitrogen at a rate of 140 ml / min. about the solution directed.

Nachdem die Chlorierung vollstandig war, wurde das Reaktionsgemisch mit 125 ml Acetanhydrid und 5 g Pyridin versetzt und eine Stunde lang am Rückfluß (118°C) gekocht. Das Gemisch wurde dann auf 10 - 15°C abgekühlt und unter Beibehaltung dieses Temperaturbereichs lang mit 30 g konzentrierter (96 Gew.-%) Schwefelsäure versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 h am Rückfluß (118°C) gehalten.After the chlorination was complete, the reaction mixture became 125 ml of acetic anhydride and 5 g of pyridine are added and the mixture is refluxed for one hour (118 ° C) cooked. The mixture was then cooled to 10-15 ° C and held for this temperature range with 30 g of concentrated (96% by weight) sulfuric acid offset. The reaction mixture was then refluxed (118 ° C.) for 2 h.

Uberflüssige Lösungsmittel (Acetanhydrid und Essigsäure) wurden unter vermindertem Druck (100 Torr abdestilliert. Der Rückstand wog 23,9 g und wurde identifiziert als ein Gemisch von 1,2 Diacetoxy-4-methylbenzol und m,p-Kresolen sowie Chlor--m,p-Kresolacetaten. Dann wurden 30p ml Wasser und 10 ml konzentrierter (40 Gew,-%) HC1 zugesetzt und das Gemisch für 2 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend mit Wasserdampf destilliert. Bei der Extraktion des Destillats mit Äther wurden Kresole und Chlorkresole isoliert. Der Rückstand wurde s-citer mit 4 x 50 11 ether extrahiert und dabei 4-Methylbenzkatechin in einer Nenge von 8,5 g, die eine Ausbeute von 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Keton, darstellt, isoliert.Unnecessary solvents (acetic anhydride and acetic acid) were under distilled off under reduced pressure (100 torr. The residue weighed 23.9 g and was identified as a mixture of 1,2 diacetoxy-4-methylbenzene and m, p-cresols and chlorine - m, p-cresol acetates. Then 30 ml of water and 10 ml of concentrated (40% by weight) HCl were added and the mixture was refluxed for 2 hours and then distilled with steam. When the distillate was extracted with ether, cresols and chlorocresols were isolated. The residue was extracted s-citer with 4 × 50 11 ether and 4-methylbenzatechol in an amount of 8.5 g, the yield of 40 wt .-%, based on the used Ketone, represents isolated.

Das nachfolgende Beispiel 4 befaßt sich mit der Umwandlung von Aceto-^ycyclohexanon-Körpern in die entsprechenden Diacetylbrenzkatechine mit der allgemeinen Formel Bei diesem Verfahren werden die Acetoxycyclohexanomit Acetanhydrid und Bortrifluoridätherat (BF3. (C2H5)2O ) bei etwa 30 bis 500, vorzugsweise etwa 80. - 150 C uiid bevorzugt in Gegenwart von Essigsäure umgesetzt, wobei ein Molverhältnis Acetanhydrid : Acetoxycyclohexanon von wenigstens etwa 1 : 1 bis hinauf zu 100 : 1 oder mehr, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 20 : 1, eingehalten wird,und das überschüssige Acetanhydrid als Lösungsmittel wirkt. Falls Essigsäure verwendet wird, macht sie gewöhnlich etwa 30 - 70 Gew.-% des Reaktionsgemischs aus. Die Reaktionszeit soll etwa 0,5 - 2 Stunden oder mehr betragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 30 - 500, vorzugsweise etwa 80 - 15000 und einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Acetoxycyclohoxanon von wenigstens etwa 0,05 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1 behandelt. Die Reaktionszeit in der zweiten Ftufe des Verfahrens liegt in ähnlicher Größenordnung wie in der ersten Stufe. Für die technische Durchführung des Verfahrens wild die Reaktionszeit von wirtschaftlichen Gesichtspunkten, nämlich dem Verhältnis von Ausbeute über Reaktionszeit, bestimmt. Liegt die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt eines Teilnehmers, so ist eie Durchführung des Verfahrens unter erhöhtem Druck vorgesehen.Example 4 below deals with the conversion of aceto- ^ ycyclohexanone bodies into the corresponding diacetyl catechols with the general formula In this process, the acetoxycyclohexanos are reacted with acetic anhydride and boron trifluoride etherate (BF3. (C2H5) 2O) at about 30 to 500, preferably about 80-150, preferably in the presence of acetic acid, with a molar ratio of acetic anhydride: acetoxycyclohexanone of at least about 1: 1 up to 100: 1 or more, preferably about 5: 1 to 20: 1, is adhered to, and the excess acetic anhydride acts as a solvent. If acetic acid is used, it usually constitutes about 30-70% by weight of the reaction mixture. The reaction time should be about 0.5-2 hours or more. The reaction mixture obtained is then treated with concentrated sulfuric acid at a temperature of about 30-500, preferably about 80-15000 and a molar ratio of sulfuric acid to acetoxycyclohoxanone of at least about 0.05: 1 to 5: 1, preferably about 1: 1 to 2: 1 treated. The reaction time in the second stage of the process is of a similar order of magnitude as in the first stage. For the technical implementation of the process, the reaction time is determined from an economic point of view, namely the ratio of yield to reaction time. If the reaction temperature is above the boiling point of a participant, the process is to be carried out under increased pressure.

Sowohl die erste wie die zweite Stufe der Umsetzung werden zweckmäßig unter Rühren und einer Inertgasatmosphäre'wie Stickstoff, durchgeführt. Wenn es zur Verbesserung des K takts zwischen den Reaktanten und der Gewinnung der Produkte notwendig ist, kann man eins der bereits genannten Lösungs-oder Verdünnungsmittel verwenden, und zwar in Anteilen von 100 oder etwa 25 - 90 Gew'.-% vofll Reaktionsgemisch.Both the first and second stages of the reaction become appropriate with stirring and an inert gas atmosphere such as nitrogen. If it to improve the contact between the reactants and the recovery of the products if necessary, one of the solvents or diluents already mentioned can be used use, in proportions of 100 or about 25-90% by weight of the reaction mixture.

Auch bei der nachfolgenden Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung senken das Weglassen eines Bestandteils oder änderungen in der Schrittfolge die Ausbeute an acetylbrenzkatechinen sehr beträchtlich. Läßt man beispielsweise in der ersten Stufe des Verfahrens das BF3-Ätherat weg, so fällt die Ausbeute an Endprodukt stark ab. Auch das Weglassen der bevorzugten Essigsäure führt zu Ausbeuteverlusten. Auch das Weglassen von Schwefel- oder Essigsäure macht das Verfahren unbrauchbar. Es wrd auch kein Diacetoxybenzol-Körper erhalten, wenn man gegebenenfalls substituicrtes 3-Acetoxycyclohexanon behandelt.Also in the following embodiment of the method according to Invention reduce the omission of a component or changes in the sequence of steps the yield of acetylcatechols is very considerable. For example, let If the BF3 etherate is removed in the first stage of the process, the yield is obtained End product strongly. Omitting the preferred acetic acid also leads to yield losses. The omission of sulfuric or acetic acid also makes the process unusable. Neither would a diacetoxybenzene body be obtained if it were optionally substituted Treated 3-acetoxycyclohexanone.

Die Gewinnung der Reaktionsprodukte bei der nachfolgend beschriebenen Ausführungsform kann in ähnlicher Weise erfolgen, wie es für die Umsetzung der Halogencyclohexanone beschrieben wurde.The recovery of the reaction products in the process described below The embodiment can be carried out in a manner similar to that used for the implementation of the halocyclohexanones has been described.

Auch die Umwandlung der Produkte in die freien Hydroxybenzol-Verbindungen kann in der beschriebenen Weise geschehen.Also the conversion of the products into the free hydroxybenzene compounds can be done in the manner described.

-Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Acetexycyclohexanon-Ausgangsverbindung und ihre Umsetzung zu dem entsprechenden Diacetylbrenzkatechin.-The following example illustrates the preparation of 2-acetexycyclohexanone starting compound and their conversion to the corresponding diacetyl catechol.

Beispiel 4 Ein 200 ml-Kolben, versehen mit einem Magnetrührer, Heizmantel und Kühler, wurde mit 98,0 g Cyclohexanon, 294 g Acetanhydrid und 6,0 g konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht und das in einer Menge von 127,0 g (Ausbeute 91 Gew.-%) erhaltene 1-Cyclohexenylacetat durch Abschrecken des Gemischs in 200 ml Eiswasser, 10 Minuten Rühren und anschließende Extraktion mit 4 x 100 ml Äther gewonnen, wobei die Ätherextrakte vereinigt, getrocknet und fraktioniert destilliert wurden. Der Äther wurde bei Atmosphärendruck abgedampft und das 1-Cyclohexenylacetat unter vermindertem Druck gewonnen.Example 4 A 200 ml flask fitted with a magnetic stirrer, heating mantle and condenser, was concentrated with 98.0 g of cyclohexanone, 294 g of acetic anhydride and 6.0 g Sulfuric acid (96 wt .-%) charged. The resulting mixture was refluxed for 2 hours boiled and the 1-cyclohexenyl acetate obtained in an amount of 127.0 g (yield 91% by weight) by quenching the mixture in 200 ml of ice water, stirring for 10 minutes and then stirring Extraction with 4 x 100 ml of ether obtained, the ether extracts combined, dried and fractionally distilled. The ether was evaporated at atmospheric pressure and the 1-cyclohexenyl acetate recovered under reduced pressure.

Dann wurde ein 200 ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Heizmantel und Kühler, mit 5 g des erhaltenen 1-Cyclohexenylacetats, 100 g Benzol, 0,5 g Molybdänhexacarbonyl und 8 g eines 79 Gew.-igen t-Butylhydroperoxids beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden am Rückfluß ( 80°C ) gehalten und in folgender Weise aufgearbeitet: o Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10 C abgekühlt0 Der Katalysator wurde abfiltriert und aus dem Filtrat zunächst bei Atmosphärendruck Benzol und t-Butylalkohol abdestilliert, sodann Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck destilliert. Es wurden 3,41 g 2-Acetoxycyclohexanon erhalten.Then a 200 ml flask fitted with a magnetic stirrer, heating mantle and condenser, with 5 g of the 1-cyclohexenyl acetate obtained, 100 g of benzene, 0.5 g of molybdenum hexacarbonyl and 8 g of a 79% strength by weight t-butyl hydroperoxide are charged. The reaction mixture was refluxed (80 ° C) for 10 hours and worked up as follows: o The reaction mixture was cooled to about 10 ° C. The catalyst was filtered off and benzene and t-butyl alcohol are initially distilled off from the filtrate at atmospheric pressure, then starting material and reaction product are distilled under reduced pressure. 3.41 g of 2-acetoxycyclohexanone were obtained.

Zin 200 ml-Dreihalskolben, versehen mit Magnetrührer, Gaseinleitung, Kühler und Thermometer wurde mit dem 2-Acetoxycyclohexanon, Acetanhydrid, Essigsäure (im bevorzugten Versuch A) sowie Bortrifluoridätherat beschickt. Durch das am Rückfluß gehaltene Reaktionsgemisch wurde trockener Stickstoff (140 ml pro Minute) geleitet. Dsnn wurde das Gemisch auf 10 0C abgekühlt und so langsam mit konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew- )versetzt 7 daß die Temperatur unter etwa 15°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und am Ende der Reaktionszeit wie folgt aufgearbeitet: Das ReuJttionsgemisch wurde zu 100 ml Eiswasser gegeben und eine halbe Stunde gerührt,um überschüssiges Acetanhydrid zu zersetzen. Dann wurde es mit 3x50 ml-Portionen Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt und mit 2 x je 50 ml gesättiger wässriger NaHCO3-Lösung (etwa 7 Gew.-%-ig), dann mit 50 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und vom Äther befreit, wobei der Rückstand bei Destillation im Vakuum Diacetylbrenzkatechin ergab.Zin 200 ml three-necked flask, equipped with magnetic stirrer, gas inlet, The cooler and thermometer was made with the 2-acetoxycyclohexanone, acetic anhydride, acetic acid (in the preferred experiment A) and boron trifluoride etherate charged. By that at reflux The held reaction mixture was bubbled in dry nitrogen (140 ml per minute). The mixture became Dsnn cooled to 10 0C and so slowly with concentrated Sulfuric acid (96% by weight) was added 7 so that the temperature remained below about 15 ° C. That The reaction mixture was heated and, at the end of the reaction time, worked up as follows: The reaction mixture was added to 100 ml of ice water and stirred for half an hour to decompose excess acetic anhydride. Then it was with 3x50 ml portions of ether extracted. The ether extracts were combined and saturated aqueous with 2 x 50 ml NaHCO3 solution (about 7% by weight), then with 50 ml of a saturated aqueous NaCl solution washed, dried and freed from ether, the residue on distillation gave diacetyl catechol in vacuo.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle unter A, B und C wiedergegeben. Die Versuche, D, E und F sind Vergleichsversuche: TABELLE 1 Versuch Nr. A B C D E Reaktanten Acetoxycyclohexanon, g 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 zu 1 4,1 BF3. (C2H5)20, g 0,9 0,9 0,9 - 0,9 0,9 H2SO4, g 5,2 5,2 5,2 5,2 - 5,2 Ac2O, g 30,0 50,0 50,0 50,0 30,0 -HOAc, g 30,0 i - - - 30,0 30 Reaktionsbedingungen stufe 1 Temp., 00 118 140 140 - 118 118 Zeit, h 1 1 1 ~ 1 1 Stufe 2 Temp., °C 100 100 100 140 100 100 Zeit, h 2 3 3 1 2 2 Ausbeute, Gew.-% 95 40 60 15 0** 0 * Diac etylbrenzkatechin ** Nur 1,2-Diacetoxycyclohexen-(1) erhalten Die Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der O-acetylierte hlkylderivate von Phenol oder Brenzkatechin aus den entsprechend alkylierten Cyclohexanonen hergestellt werden, läuft wie folgt ab: Die alkylierten Cyclohexanone werden mit einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Acetanhydrid unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Schwefelsäure : Cyclohexanon von etwa 0,05 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1,und eines Molverhältnisses Acetanhydrid : Cyclohexanon von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 oder mehr, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1 behandelt. Dabei kann über die vorstehenden Verhältnisse hinaus Acetanhydrid im Überschuß eingesetzt werden und wirkt dann als Lösungsmittel. Die Umsetzung soll bei Temperaturen von etwa 30 - 150, vorzugsweise etwa 80 - 120°C stattfinden; die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 0,2 -12, vorzugsweise 0,25 - 0,5 h. Die Reaktion wird bevorzugt unter Ruhren und einer Inergasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Bei. dem Verfahren der Erfindung wird das Verhältnis der erhaltenen Mono- und Diacetate im wesentlichen vom Molverhältnis des eingesetzten Cyclohexanons zur Schwcfel säure bestimmt. Ein Molverhältnis von Keton : Säure unter etwa 1 : 2 ergibt das Monoacetat, praktisch unter Ausschluß von Diacetat und nicht-aromatischem Material, z. B, Enolacetat.The results of these tests are shown in the table below A, B and C reproduced. Experiments, D, E and F are comparative experiments: TABLE 1 Experiment No. A B C D E Reactants Acetoxycyclohexanone, g 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 to add 1 4.1 BF3. (C2H5) 20, g 0.9 0.9 0.9 - 0.9 0.9 H2SO4, g 5.2 5.2 5.2 5.2 - 5.2 Ac2O, g 30.0 50.0 50.0 50.0 30.0 -HOAc, g 30.0 i - - - 30.0 30 reaction conditions stage 1 temp., 00 118 140 140 - 118 118 time, h 1 1 1 ~ 1 1 level 2 temp., ° C 100 100 100 140 100 100 time, h 2 3 3 1 2 2 yield, wt% 95 40 60 15 0 ** 0 * Diacetylpyrocatechol ** Only 1,2-diacetoxycyclohexene (1) get the embodiment of the process of the invention in which O-acetylated alkyl derivatives of phenol or Pyrocatechol are produced from the correspondingly alkylated cyclohexanones, proceeds as follows: The alkylated cyclohexanones are concentrated with a mixture of Sulfuric acid and acetic anhydride while maintaining a molar ratio of sulfuric acid : Cyclohexanone from about 0.05: 1 to 5: 1, preferably about 1: 1 to 2: 1, and an acetic anhydride: cyclohexanone molar ratio of about 1: 1 to 5: 1 or treated more, preferably about 1: 1 to 2: 1. You can use the above Ratios beyond acetic anhydride are used in excess and then acts as Solvent. The reaction should take place at temperatures of about 30-150, preferably about 80 - 120 ° C take place; the response time is usually about 0.2 -12, preferably 0.25-0.5 h. The reaction is preferred with stirring and an inert gas atmosphere, like nitrogen. At. the method of the invention becomes the ratio of the mono- and diacetates obtained essentially depend on the molar ratio of that used Cyclohexanone intended for sulfuric acid. A molar ratio of ketone: acid under about 1: 2 gives the monoacetate, practically excluding diacetate and non-aromatic Material, e.g. B, enol acetate.

Ein Molverhältnis von etwa 1 : 2 ergibt ein Diacetat, das etwa 30 % des gesamten Gemischs ausmacht. Weitere Steigerung des Molverhältnisses über 1 : 2 führt zu einem Anstieg des Diacetat : Monoacetat-Verhältnisses, so isl. bei 1 : 3 der Diacetat-Ar,teil 50 ,.A molar ratio of about 1: 2 gives a diacetate that is about 30 % of the total mixture. Further increase in the molar ratio above 1 : 2 leads to an increase in the diacetate: monoacetate ratio, so isl. at 1: 3 of the diacetate-Ar, part 50,.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist- die Verwendung einer Kombination aus konzentrierter Schwefelsäure und Acetanhydrid. Wenn da Schwefelsäure durch andere Mineralsäuren, wie konzentrierte HC1 oder Phosphorsäure ersetzt wird, findet weder eine Aromatisierung-noch Bildung von Benzolacetat statt. Das gleiche gilt, wenn man das Acetanhydrid durch die nahe verwandte Essigsäure ersetzt.An essential feature of the method of the invention is the use a combination of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride. If there is sulfuric acid replaced by other mineral acids, such as concentrated HC1 or phosphoric acid is replaced, neither aromatization nor formation of benzene acetate takes place. The same is true if the acetic anhydride is replaced by the closely related acetic acid replaced.

Auch die Anteile von Cyclohexanon, Schwefelsäure und Acetanhydrid im Gemisch spielen eine große Rolle. Wenn der Schwefelsäure-Anteil wesentlich geringer ist als das beschriebene Minimum,findet keine Aromatisierung statt und anstelle der Mono- oder Diacetate des Benzols wird gewöhnlich Acetosycyclohexen erhalten. Weiterhin wird kein Diacetat gebildet, wenn das Molverhältnis Keton : Säure niedriger al-s 1 : 2 liegt, Ferner wird kein Diacetat gebildet, wenn das Acetanhydrid mit Essigsäure in einem Molverhältnis von Essigsäure : Acetanhydrid von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 oder höher verdünnt wird, statt dessen wird nur Monoacetat isoliert.Also the proportions of cyclohexanone, sulfuric acid and acetic anhydride play a major role in the mix. When the sulfuric acid content is significantly lower is than the minimum described, no aromatization takes place and takes place of the mono- or diacetates of benzene, acetosycyclohexene is usually obtained. Furthermore, no diacetate is formed if the ketone: acid molar ratio is lower al-s 1: 2, furthermore no diacetate is formed when the acetic anhydride with Acetic acid in an acetic acid: acetic anhydride molar ratio of about 1:10 is diluted to 10: 1 or higher, instead only monoacetate is isolated.

Auch bei dieser Ausführungsform kann die Gewinnung der Verfahrensprodukte ähnlich erfolgen, wie es für die Umsetzung der Halogencyclohexanone beschrieben wurde.In this embodiment, too, the production of the products of the process can be achieved take place similarly as described for the implementation of the halogenocyclohexanones became.

Aus den Verfahrensprodukten lassen sich die entsprechenden freien F.ydroxybenzolverbindungen ebenfalls wie schon beschrieben erhalten.The corresponding free can be obtained from the products of the process F. hydroxybenzene compounds also obtained as already described.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von substituierten Benzolacetaten und-diacetaten aus 2-Methylcyclohexanon: Beispiel 5: In einen fCO ml-Dreihalskolben, versehen mit Magnetrührer Destillierau£satz, Gaseinleitung und hermometer,wurden 2-MethbTlcyclohexanon und Acetanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde auf 10 - 150C abgekühlt und unter Beibehaltung dieser Temperatur langsam mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt.The following examples explain the preparation of substituted Benzene acetates and diacetates from 2-methylcyclohexanone: Example 5: In a fCO ml three-necked flask, equipped with magnetic stirrer, distillation attachment, gas inlet and hermometer, 2-MethbTlcyclohexanone and acetic anhydride were given. The mixture became cooled to 10 - 150C and while maintaining this temperature slowly with concentrated Sulfuric acid added.

Nach dem Ende der Zugabe wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 144 ml/min. durch das Reaktionsgemsich geleitet und dasselbe am Rückfluß (1400C) gekocht, wobei überschüssiges Acetanhydrid abdestillierte. Das restliche Acetanhydrid wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in ein gleiches Volumen Eiswasser eingegossen und eine halbe Stunde gerührt, um noch vorhandenes Acetanhydrid zu zersetzen. Der Rückstand wurde dann mit 4 x je 50 ml Äther extrahiert, die Extrakte vereinigt, zweimal mit je 50 ml gesättigter wässriger NaHCO3-Lösung und 1 x mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und der Äther abgetrieben, wobei ein Rückstand hinterblieb, der ein Gemisch von 2-Methylbenzolacetat und -Methylbrenzkatechindiacetat enthielt. Die Ergebnisse einer gaschromatografischen Analyse des Rückstands und sonstigen Versuchswerte zeigt die nachfolgende Tabelle 1: TABELLE 1 Versuch Nr. 3 B Reaktanten, Mol 2-Methylcyclohexanon 0,44 0,44 0,44 Schwefelsäure 0,102 0,153 0,102 Acetanhydrid, ml 75 75 50 Essigsäure, ml - - 50 Reaktionsbedingungen Temp., °C 140 140 118 Zeit, h 1/2 1/2 1 Gesamtausbeute Aromatenacetat, Gew.-% 80 50 80 Selektivität, % 2-Methylbenzolacetat 70 50 100 3-Methylbrenzkatechindiacetat 30 50 0 Beispiel 6: Ein 300 ml-Dreihalskolben, versehen mit Magnetrührer, Rühraufsatz, Gaseinleitung und Thermometer, wurde mit 11,2 g 2-Methylcyclohexanon, 75 g Acetanhydrid sowie 75 g Essigsäure beschickt. Das Gemisch wurde auf 10 - 15°C gekühlt und mit 20 g konzentrierter (98 Gew.-% Schwefelsäure versetzt. Danach wurde Stickstoff durch die Lösung geleitet und das Reaktionsgemsich 1 Stunde bei 118°C am Rückfluß gekocht.After the addition was complete, nitrogen was released at one rate of 144 ml / min. passed through the reaction mixture and the same at reflux (1400C) boiled, excess acetic anhydride distilled off. The remaining acetic anhydride was distilled off in vacuo and the residue in an equal volume of ice water poured in and stirred for half an hour to decompose any acetic anhydride still present. The residue was then extracted with 4 x 50 ml of ether each time, the extracts were combined, twice with 50 ml of saturated aqueous NaHCO3 solution each time and once with saturated aqueous NaCl solution washed, dried and the ether driven off, with a A residue remained, which was a mixture of 2-methylbenzene acetate and methylpyrocatechol diacetate contained. The results of a gas chromatographic analysis of the residue and Other test values are shown in Table 1 below: TABLE 1 Test No. 3 B reactants, moles of 2-methylcyclohexanone 0.44 0.44 0.44 sulfuric acid 0.102 0.153 0.102 acetic anhydride, ml 75 75 50 acetic acid, ml - - 50 reaction conditions temp., ° C 140 140 118 time, h 1/2 1/2 1 total yield of aromatic acetate,% by weight 80 50 80 Selectivity,% 2-methylbenzene acetate 70 50 100 3-methylpyrocatechol diacetate 30 50 0 Example 6: A 300 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, Stirring attachment, gas inlet and thermometer, was mixed with 11.2 g of 2-methylcyclohexanone, 75 g of acetic anhydride and 75 g of acetic acid are charged. The mixture was heated to 10-15 ° C cooled and treated with 20 g of concentrated (98% by weight sulfuric acid Nitrogen passed through the solution and the reaction mixture at 118 ° C for 1 hour refluxed.

Nicht-umgesetzte Essigsäure und Acetanhydrid wurden unter Vakuum (20 Torr9 abdestilliert, der Rückstand wurde in 200 ml Wasser gegossen und 4 x mit je 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden vereinigt und mit 50 ml 5 Gew.-%-iger wässriger Karbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zur Vertreibung des ethers fraktioniert destilliert und hinterließ einen Rückstand, der nach der chromatografischen Anelyse 2-Methylbenzolacetat in einer Ausbeute von 90 Gew.-% enthielt.Unreacted acetic acid and acetic anhydride were removed under vacuum (20 Torr9 distilled off, the residue was poured into 200 ml of water and 4 times with each 50 ml of ether extracted. The ether layers were combined and with 50 ml of 5 wt .-% - washed with an aqueous carbonate solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The dried product was fractionally distilled to drive off the ether and left a residue which, after chromatographic analysis, was 2-methylbenzene acetate contained in a yield of 90 wt .-%.

Die von Cyclohexandionen ausgehende. Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Die Behanldung der Cyclohexandione mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Acetanhydrid erfolgt mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure : Cyclohexandion von etwa 0,10 s 1 bis 10,0 t 1 und mehr, vorzugsweise etwa 0,05 t 1 bis 1,5 s 1 sowie eine Molverhältnis von Acetanhydrid : Schwefelsäure von etwa 1 : 1 bis 100 : 1 oder mehr, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 20 : 1. Die Reaktionstemperatur soll mindestens etwa 30°C betragen und vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische sein, sofern diese Rückflußtemperatur oberhalb von 75°C, etwa 80 - 150°C liegt. Es sind auch Temperaturen bis zu etwa 200° oder darüber möglich.The one emanating from cyclohexanedione. Embodiment of the invention is carried out as follows: The treatment of the cyclohexanediones with a mixture from concentrated sulfuric acid and acetic anhydride takes place with a molar ratio of sulfuric acid: cyclohexanedione from about 0.10 s 1 to 10.0 t 1 and more, preferably about 0.05 t 1 to 1.5 s 1 and a molar ratio of acetic anhydride: sulfuric acid from about 1: 1 to 100: 1 or more, preferably about 5: 1 to 20: 1. The reaction temperature should be at least about 30 ° C and preferably the reflux temperature of the reaction mixture if this reflux temperature is above 75 ° C, about 80 - 150 ° C. Temperatures of up to about 200 ° or more are also possible.

Liegt die Temperatur über dem Siedepunkt eines Teilnehmers, wird das Verfahren unter Überdruck durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich bei etwa 0, - 4 Stunden und wird von einer wirtschaftlichen Ausbeute bestimmt. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter Rühren ur.d einer inerten Atmosphäre, etwa Stickstoff, durchgeführt.If the temperature is above the boiling point of a participant, that will Procedure carried out under positive pressure. The response time is usually around 0, - 4 hours and is determined by an economic yield. Preferably the reaction is carried out with stirring under an inert atmosphere, such as nitrogen, carried out.

Wie oben erwähnt, kann ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel vcr-rendet werden Auch bei dieser Ausführungsform ist die Einhaltung der Bedingungen, insbesondere das Verhältnis von Acetanhydrid : Schwefelsäure kritisch. Werden statt der Schwelelsäure andere Mineralsäuren, wie konzentrierte HCl oder Phosphorsäure verwendet, findet keine Aromatisierung statt und es werden demzufolge keine Benzddiacetate gebildet. Dasselbe gilt, wenn das Acetanhydrid durch Essigsäure ersetzt wird Kritisch sind ferner die Anteile von Dion, Schwefelsäure und Acetanhydrid im Gemisch. Liegt beispielsweise der Schwefelsäureanteil wesentlich unter dem beschriebenen Minimum, tritt ei Aromatisierung ein und das gebildete Produkt besteht ausschließlich aus unerwünschtem Acetoxycyclohexanon.As mentioned above, a solvent or diluent can be used Also in this embodiment, compliance with the conditions is particularly important the ratio of acetic anhydride: sulfuric acid is critical. Will be instead of the smoldering acid other mineral acids such as concentrated HCl or phosphoric acid can be found no aromatization takes place and consequently no benzodiacetates are formed. The same is true when the acetic anhydride is replaced with acetic acid. Critical also the proportions of dione, sulfuric acid and acetic anhydride in the mixture. For example If the sulfuric acid content is significantly below the minimum described, aromatization occurs and the product formed consists exclusively of undesired acetoxycyclohexanone.

Davon wird um so mehr gebildet, je stärker das Molverhältnis ßchwcfelsäure : Dion abfällt.The stronger the molar ratio of sulfuric acid, the more of it is formed : Dion falls away.

Die Gewinnung der Produkte aus dem Reaktionsgemisch kann bei dieser Ausführungsform in ähnlicher Weise erfolgen, wie bei den übrigen.The recovery of the products from the reaction mixture can in this Embodiment carried out in a similar way as with the rest.

Auch die Umwandlung der Produkte in die entsprechenden freien Hydroxybenzole kann auf den bereits beschriebenen Wegen erfolgen.Also the conversion of the products into the corresponding free hydroxybenzenes can be done in the ways already described.

Die nachfolgenden Beispiele erlautern die erfindungsgemäße Umsetzung von Cyclohexandionen: Beispiel 7: Ein 300 ml-Dreihalskolben aus Pyrexglas, versehen mit Nagnetrührer, Gaseinleitung und Thermometer, wurde mit 3 g 1,3-Cyclohexandion, 2,65 g einer 96 Gew.-%-igen SchwefeT-säure und 75 ml Acetanhydrid beschickt. Der Rühler war verbunden mit einer Falle, die in ein auf etwa -40°C gehaltenes Bad eintauchte. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt (auf 1400C) und trockener Stickstoff etwa 61 h mi:; 140 ml/min. durch das Gemisch geleitet. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 150 ml Eiswasser gegossen und 1/2 h gerührt, um überschüssiges Acetenhydrid zu zersetzen. Dann wurde 4 x mit je 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt und 2 x mit je 50 ml gesättigter wässriger NaHC03-Lösung (etwa 7 Gew.-%-ig) sodann einmal mit 50 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen getrocknet und der Äther vertrieben. Es hinterblieb ein Rückstand von 4,8 g (Ausbeute 93 Gew.-%), der als 0,0-Diacetylresorcin identifiziert wurde.The following examples explain the implementation according to the invention of cyclohexanediones: Example 7: A 300 ml three-necked flask made of Pyrex glass with magnetic stirrer, gas inlet and thermometer, was with 3 g of 1,3-cyclohexanedione, 2.65 g of a 96% strength by weight sulfuric acid and 75 ml of acetic anhydride are charged. Of the Rühler was connected to a trap that was immersed in a bath kept at about -40 ° C. The reaction mixture was heated to reflux (to 1400C) and dry nitrogen about 61 h mi :; 140 ml / min. passed through the mixture. Thereafter, the reaction mixture became cooled to room temperature, poured into 150 ml of ice water and stirred for 1/2 h to decompose excess acetic hydride. Then it was extracted 4 times with 50 ml of ether each time. The ether extracts were combined and twice with 50 ml of saturated aqueous NaHCO 3 solution each time (about 7% strength by weight) then washed once with 50 ml of saturated aqueous NaCl solution dried and the ether expelled. A residue of 4.8 g (yield 93% by weight), which was identified as 0,0-diacetylresorcinol.

Das erhaltene Diacetylresorcin wurde dann hydrolysiert ur.d dabei 2,6 g (Ausbeute 90 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Dion) Resorcin erhalten. Die Gewinnung des Resorcins fand folgendermaßen statt: 4,8 g Diacetylresorcin wurden in einen Kolben gegeben, der mit Magnetrührer und Kühler versehen war. In den Kolben werden 50 ml Wasser und 1 ml konzentrierter HCl gegeben und das Gemisch zwei Stunden am Rückfluß gekoc?jt. Das Gemisch wurde puf Raumtemperatur abgekühlt und mit 4 x 50 ml Äther extrahiert.The obtained diacetylresorcinol was then hydrolyzed and thereby 2.6 g (yield 90% by weight based on the dione used) of resorcinol were obtained. the The resorcinol was obtained as follows: 4.8 g of diacetylresorcinol were placed in a flask equipped with a magnetic stirrer and condenser. In the flask 50 ml of water and 1 ml of concentrated HCl are added and the mixture for two hours refluxed. The mixture was cooled to room temperature and washed 4 x 50 ml of ether extracted.

Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit gesättigter wässriger NaHCO3-Lösung (2 x 50 ml?und schließlich mit 50 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und vom Äther befreit. Es wurden 2,6 g Resorcin erhalten.The combined ether extracts were washed with saturated aqueous NaHCO3 solution (2 x 50 ml? And finally with 50 ml saturated NaCl solution washed, dried with magnesium sulfate and freed from ether. 2.6 g of resorcinol were obtained.

Beispiel 8: Ein 200 ml Pyrex-Dreihalskolben, versehen mit Magnetrühmer, Caseinleitung und Kühler, wurde mit 3,8 g 3-Methylcyclohexan-1,2-dion, 100 ml Acetanhydrid sowie 3,2 g 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß (140°C) gekocht. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und daraus nach dem im vorstehenden Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ein Rückstand von 5,8 g isoliert. Dieser Rückstand bestand nach der gaschromatografischen Analyse aus 1,2-Diacetoxy-3-methylbenzol und stellte eine Ausbeute von 93 Gew.-% dar.Example 8: A 200 ml Pyrex three-necked flask fitted with a magnetic stirrer, Casein line and condenser, was mixed with 3.8 g of 3-methylcyclohexane-1,2-dione, 100 ml of acetic anhydride and 3.2 g of 96% strength by weight sulfuric acid are charged. The resulting mixture became boiled under reflux (140 ° C.) for one hour. After that, the mixture was brought to room temperature cooled and therefrom according to the method described in Example 7 above a residue of 5.8 g is isolated. This residue existed according to gas chromatography Analysis from 1,2-diacetoxy-3-methylbenzene and found a yield of 93% by weight represent.

Durch Hydrolyse dieses 0,0-Diacetyl-3-methylbrenzkatechins entstanden 3,4 g 3-Methylbrenzkatechin (Ausbeute 90 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dion.) Die Gewinnung des freien Brenzkatechins entsprach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren.Produced by hydrolysis of this 0,0-diacetyl-3-methylpyrocatechol 3.4 g of 3-methylpyrocatechol (yield 90% by weight, based on the dione used.) The recovery of the free catechol corresponded to that described in Example 7 Procedure.

Beispiel 9: In einen 200 ml-Dreihal~skolben, versehen mit Magnetrührer, Gaseinleitung und Kühler, wurden 3 g 2-Methylcyclohexan-1,3-dion, 50 ml Acetanhydrid und 2,3 g 96 Gew.-iger Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h am Rückfluß gekocht. Danach wurde wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Der Rückstand bestand aus 4,60 g O,0-Diacetyl-2-methylresorcin und stellte eine Ausbeute von 93 Gew.-% dar.Example 9: In a 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, Gas inlet and condenser, 3 g of 2-methylcyclohexane-1,3-dione, 50 ml of acetic anhydride and 2.3 g of 96% strength by weight sulfuric acid. The resulting mixture was 1 hour on Refluxed. It was then worked up as in Example 7. The residue existed from 4.60 g of O, 0-diacetyl-2-methylresorcinol and provided a yield of 93% by weight represent.

Dieser Rückstand wurde wie in Beispiel 7 hydrolysiert und ergab 2,7 g 2-Methylresorcin (Ausbeute 92 Gew.-°%, bezogen auf das eingesetzte Dion).This residue was hydrolyzed as in Example 7 to give 2.7 g of 2-methylresorcinol (yield 92% by weight, based on the dione used).

Beispiel 10: Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Tier stellung eines Dihydroxybenzols aus einem Cyclohexanon.Example 10: This example explains the animal position according to the invention of a dihydroxybenzene from a cyclohexanone.

Ein 200 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Gaseinleitung und Kühler wurde mit 3,8 g 2-Methylcyclohexanon, 30 ml Essigsäure, 25 g wasserfreiem Eisen- (111)-chlorid und 30 ml destilliertem Wasser beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 h am Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Filtrieren von den Feststoffen (Eisensalzen) befreit.A 200 ml three-necked flask with magnetic stirrer, gas inlet and condenser was mixed with 3.8 g of 2-methylcyclohexanone, 30 ml of acetic acid, 25 g of anhydrous iron (111) chloride and 30 ml of distilled water are charged. The resulting mixture became Boiled under reflux for 2 h, cooled to room temperature and filtered from the Solids (iron salts) freed.

Zum Filtrat wurden 100 ml Äther gegeben und die erhaltene wässrige Schicht abgetrennt und mit 200 ml Äther gewaschen.100 ml of ether were added to the filtrate and the aqueous solution obtained Layer separated and washed with 200 ml of ether.

Die veteinigten Ätherextrakte wurden getrocknet und vom Äther befreit. Es hinterblieb ein Rückstand von 40 g, der nach der chromatografischen Analyse im wesentlichen ein 50/50-Gemisch von 3-Nethylcyclohexanon und 3-Methylcyclohexan-1,2-dion in Essigsäure darstellte. Zu diesem ersten Rückstand (40 g) wurden 100 ml Acetanhydrid und 5 g 96 Gew.-%-ige Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung des erhaltenen Gemischs gemäß Beispiel 8 wurden 4 g 0,0-Diacetyl-3-methylbrenzkatechin in 95 Gew.-%-iger Reinheit erhalten. Dieses Diacetylprodukt wurde wie in Beispiel 8 hydrolysiert und dabei 2,2 g 3-Methylbrenzkatechin erhalten, was einer Ausbeute von 52 Gew.-*, bezogen auf das eingesetzte 2-Methylcyclohexanon, entspricht.The combined ether extracts were dried and the ether removed. A residue of 40 g remained which, according to chromatographic analysis, was im essentially a 50/50 mixture of 3-methylcyclohexanone and 3-methylcyclohexane-1,2-dione in acetic acid. To this first residue (40 g) was added 100 ml of acetic anhydride and 5 g of 96% strength by weight sulfuric acid were added. The mixture was on for one hour Refluxed. After the mixture obtained has been worked up according to Example 8, 4 g of 0,0-diacetyl-3-methylpyrocatechol in 95% by weight purity were obtained. This Diacetyl product was hydrolyzed as in Example 8 and 2.2 g of 3-methylpyrocatechol were thereby hydrolyzed obtained, which gives a yield of 52 wt .- *, based on the 2-methylcyclohexanone used, is equivalent to.

Beispiel 11: Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß lediglich 0,08 g (0,8mMol) konzentrierter Schwefelsäure in dLe erste Stufe eingesetzt wurden. Nach dem Ende der Rückflußbehandlung wurde das Produkt aufgearbeitet und ein 3,9 g wiegender Rückstand erhalten, der aus 3-Ace-toxycyclohexen-2-on bestand.Example 11: The procedure of Example 7 was followed with the exception repeats that only 0.08 g (0.8 mmol) of concentrated sulfuric acid in dLe first Stage were used. After the end of the reflux treatment, the product became worked up and a 3.9 g weighing residue obtained, which consists of 3-acetoxycyclohexen-2-one duration.

Beispiel 12: Dieses Beispiel soll erläutern, wie kritisch die Zusammensetzung des Gemischs aus konzentrierter Schwefelsäure und Acetanhydrid ist.Example 12: This example is intended to illustrate how critical the composition is of the mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride.

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde in zwei Vergleichsversuchen wiederholt. In Versuch A wurden anstelle der Schwefelsäure 2,5 g einer 40 Gew.-%-igen lIC1 eingesetzt. In Versuch B wurde das Acetanhydrid durch 75 inl Eisessig ersetzt Nach der chromatografischen Dialyse war kein Diacetoxyaromat gebildet worden.The procedure of Example 7 was repeated in two comparative tests. In experiment A, 2.5 g of a 40% strength by weight IC1 were used instead of the sulfuric acid. In experiment B the acetic anhydride was replaced by 75 inl glacial acetic acid No diacetoxy aromatic was formed on dialysis.

Die Ausführungsform der Erfindung, welche von gemina poiyalkylierten Cyclohexandionen ausgeht, wird folgendermaßen durchgeführt: Die Umsetzung der geminal pol-alkylierten Cyclohexandione mit einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Acetanhydrid erfolgt in cineTfl Molverhältnis Schwefelsäure zu Cyclohexandion von wenigstens etwa 0,1 : 1 bi.s hin zu 10 : 1 und mehr, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 sowie einem Molverhältnis Acetanhydrid zu Schwefelsäure von wenigstens etwa 1 : 1 bis hin zu 100 : 1 oder mehr, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 20 : 1. Die Reaktionstemperatur soll wenigstens etwa 30 und bis zu 2000C oder mehr betragen und vo:! zugsweise die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sein, sofern diese wischen etwa 80 - 150°C liegt. Falls die Tcmperatur über cem Siedepunkt eines Bestandteils liegt, soll unter Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionszeit bet-rägt etwa 0,5 - 4 Stunden oder bis die gewünschte Ausbeute in wirtschaftlich vertretbarer Zeit erreicht worden ist. Wiederum wird das Verfahren unter inerter atmosphäre und Rührern durch~ geführt. Nach dem Ablauf der Reaktion wird in üblicher Weise ern nicht-geminal polyalkyliertes Diacetoxybenzol gewonnen.The embodiment of the invention which is polyalkylated by gemina Cyclohexanedionen runs out, is carried out as follows: Implementation of the geminal pol-alkylated cyclohexanediones with a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride takes place in a molar ratio of sulfuric acid to cyclohexanedione from at least about 0.1: 1 to 10: 1 and more, preferably about 0.5: 1 to 1.5: 1 and a molar ratio of acetic anhydride to sulfuric acid of at least about 1: 1 up to 100: 1 or more, preferably about 5: 1 to 20: 1 The reaction temperature should be at least about 30 and up to 2000C or more and vo :! preferably the reflux temperature of the solvent, provided this between about 80 - 150 ° C. If the temperature is above the boiling point of an ingredient should be worked under overpressure. The response time is about 0.5 - 4 hours or until the desired yield in an economically reasonable time has been achieved. Again, the process is carried out under an inert atmosphere and stirrers carried out by ~. After the reaction has ended, it is carried out in the usual manner er non-geminally polyalkylated diacetoxybenzene obtained.

Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung bleibt bei einem Ersatz der Schwefelsäure durch andere Mineralsäuren, wie HCl oder H3PO4 oder des Acetanhydrids durch Essigsäure eine Aromatisierung, Acylierung und/oder Umalkylierung aus. Ferner müssen die Molverhältnisse der Umsetzungspartner in den beschrjcbenen Grenzen gehalten werden. Geht man über diese Grenzwerte hinaus, entstehen in vielen Fällen ausschließlich die nicht-aromatischen Monoenolacetat-Derivate des Ketons. Ein anderes Erfordernis besteht darin, daß das Eohlenstoffatom, das die geminalen Dialkylgruppen im Cyclohexandion trägt, an ein nicht-substituiertes Kohlenstoffatom grenzen soll. Wenn beispielsweise 2,2-Dialkylcyclohexan-1,3- -dion eing,esetzt wird, findet weder Aromatisierung noch Diacylierung statt.In this embodiment of the invention, too, there is a replacement sulfuric acid by other mineral acids such as HCl or H3PO4 or acetic anhydride aromatization, acylation and / or transalkylation by acetic acid. Further the molar ratios of the reaction partners must be kept within the limits described will. If you go beyond these limit values, in many cases only the non-aromatic monoenol acetate derivatives of the ketone. Another requirement is that the carbon atom that the geminal dialkyl groups in cyclohexanedione carries, should be adjacent to a non-substituted carbon atom. For example, if 2,2-Dialkylcyclohexane-1,3- -dione, it is set, finds neither aromatization nor Diacylation takes place.

Die Gewinnung der Produkte sowie ihre Umwandlung in die freien Hydroxybenzolverbindungen kann in der oben ausführlich beschriebenen Weise erfolgen.The extraction of the products and their conversion into the free hydroxybenzene compounds can be done in the manner detailed above.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung: Beispiel 13: Ein 300 ml Pyrex-Dreihalskolben mit einem Magnetrührer, Gasmit einleitung, Thermometer und Destillieraufsatz wurde/10 g 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion und 100 ml Acetanhydrid beschickt. Zu dem auf etwa 100 abgekühlten Gemisch gab man 7 g konzentrierter (96 Gew.-%) Schwefelsäure so langsam zu, daß die Temperatur nicht über 150C anstieg. Das Gemisch wurde zum Rückfluß (140°C) erhitzt und trockener Stickstoff mit 140 ml/min. durchgeleitet. Nach einer Stunde Rückfluß W.URe der Apparat zur Destillation hergerichtet und 85 ml des sungsmittels (10 ml Essigsäure und 75 ml Acetanhydrid) gesammelt. Der gekühlte Rückstand wurde in 200 ml Eiswasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit 100 ml einer 7 Gew.-%-igen wässrigen NaHC03-Lösung gewaschen und getrocknet. Die Destillation des Rückstands ergab 11,8 g 1,3-Diacetoxy-4,5-dimethylbenzol, was eine Ausbeute von 75 Gew,-%, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexandion , darstellt. Das erhaltene DiacetyldamethJtlresorcin wurde dan mit 150 g einer 0,2 Gew.-%-igen wässrigen HC1. behanclelt und die erhaltene Lösung mit 200 ml Xther extrahiert, wobei der Ätherextrakt bei der Destillation 7,2 g 4,5-Dimethylresorcin hinterließ, was eine Ausbeute von 73 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexandion darstellt, Beispiel 14: Beispiel 13 wurde in mehreren Versuchen nachgearbeitet. Außer den nachfolgenden Abweichungen fanden diese Versuche unter identischen Bedingungen statt In Versuch A wurde keine Schwefelsäure verwendet. In Versuch B wurde Schwefelsäure durch Phosphorsäure ersetzt und in Versuch C durch Salzsäure. In Versuch D wurde Acetanhydrid durch Essigsäure ersetzt. In Versuch E wurden die 7,0 g Schwefelsäure durch eine katalytische Menge von 0,32 g ersetzt. Bei allen diesen Vergleichsversuchen ließen sich weder die Acetoxybenzole noch die Methylresorcine gewinnen.The following examples explain this embodiment of the invention: Example 13: A 300 ml Pyrex three-necked flask with a magnetic stirrer, gas inlet, Thermometer and alembic was / 10 g of 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and 100 ml of acetic anhydride charged. To the mixture cooled to about 100, 7 was added g of concentrated (96 wt .-%) sulfuric acid so slowly that the temperature does not over 150C rise. The mixture was heated to reflux (140 ° C) and drier Nitrogen at 140 ml / min. passed through. After one hour of reflux W.URe the apparatus prepared for distillation and 85 ml of des solvent (10 ml Acetic acid and 75 ml acetic anhydride). The cooled residue was in 200 Poured ml of ice water, extracted with 200 ml of ether, the ether extract with 100 ml a 7% by weight aqueous NaHCO 3 solution and dried. The distillation the residue gave 11.8 g of 1,3-diacetoxy-4,5-dimethylbenzene, which is a yield of 75% by weight, based on the cyclohexanedione used. The received Diacetyldamethyl resorcinol was then mixed with 150 g of a 0.2% by weight aqueous HC1. treated and the resulting solution extracted with 200 ml of Xther, the ether extract left 7.2 g of 4,5-dimethylresorcinol in the distillation, which is a yield of 73% by weight, based on the cyclohexanedione used, Example 14: Example 13 was reworked in several attempts. Except for the following deviations these tests took place under identical conditions Sulfuric acid is used. In experiment B, sulfuric acid was replaced by phosphoric acid and in experiment C by hydrochloric acid. In Experiment D, acetic anhydride was replaced by acetic acid replaced. In Experiment E, the 7.0 grams of sulfuric acid was released by a catalytic amount replaced by 0.32 g. In all of these comparative tests, neither the acetoxybenzenes could be used still win the methylresorcine.

Beispiel 15: Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 2,0 g 2,2-Diemethylcyclohexan-1,3-dion, 1,6 g konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Acetanhydr'.d wiederholt Die Spektralanalyse des beim Aufarbeiten erhaltenen Rückstands zeigte, daß kein aromatisches Diacetat entstanden war..Example 15: The procedure of Example 13 was followed using of 2.0 g of 2,2-dimethylcyclohexane-1,3-dione, 1.6 g of concentrated sulfuric acid and 50 ml Acetanhydr'.d repeated the spectral analysis of the obtained during work-up Residue showed that no aromatic diacetate had formed ..

Claims

1. Process for the production of optionally alkylated mono- and resp. or diacetoxybenzene, d a d ii r c h g e k e n 1; -z e i ch n e t that halogenated or acetoxylated and, if necessary, alkylated cyclohexanone compounds or cyclohexanedione compounds, which may be geminally polyalkylated with acetic anhydride in the presence of concentrated Sulfuric acid are implemented.

2) Process according to claim 1, characterized in that the cyclohexanone compound is a halogenocyclohexanone of the general formula *), in which "R" denotes hydrogen or an alkyl radical having 1-20 carbon atoms and "X" denotes hydrogen or halogen, but where at least one "X" is halogen, is used.

3) Method according to claim 1 or 2, d a du r c h g e -.

it is not noted that 1,2-diacetoxybenzene, 5 what it, 3,4,5-position is trisubstituted with "R", is prepared by reacting the halogenocyclohexanone compound @ with acetic anhydride and a catalytic amount of t-OII of 0.05-0.1 mol per mol the halogenocyclohexanone from @@ ngs.

*) same or different connection of more concentrated Sulfuric acid, concentrated HCl, pyridine or boron trifluoride etherate at one temperature from about 30 - 150 ° C, a molar ratio of acetic anhydride:?, u cyclohexanone compound of at least about 1: 1 and then treating the reaction mixture with he concentrates sulfuric acid while maintaining a molar ratio of sulfuric acid : Halogenocyclohexanon-Verbinctung of about 1: 0.1 -: 1 and a temperature of about 30 - 150 ° C as well as subsequent recovery of the alkylated, diacctylated Prenzkatechnis from the second reaction mixture.

4. The method according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the first and second stages of the reaction are carried out under an inert gas atmosphere and a chlorine derivative is used as a halogenocyclohexanone compound.

5. The method according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the catalyst BF3. Etherate is used and the first and second stages the reaction in the presence of acetic acid and with a molar ratio of acetic acid to acetic anhydride from about 1: 05 - 1: 5.

6. The method according to claim 1, dad ir rchgekenn -zeic hnet that as cyclohexanone derivatives acetoxycyclohexanones of the general formula in which R denotes, identically or differently, hydrogen or an alkyl radical having 1-20 carbon atoms.

7. The method according to claim 1 and 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n 3 t that 1,2-diacetoxybenzenes tetrasubstituted with R in the 3,4,5,6-position be prepared by initially using the 2-acetoxycyclohexanone alkyl derivative a mixture of BF3 ether and acetic anhydride at about 30 - 500 ° C and generally a Acetic anhydride: starting cyclohexanone molar ratio of at least about 1: 1 and a BF3. Etherate content of about 0.1-10% by weight of the reaction mixture converts and the mixture obtained in a second stage at about 3t) ~ ~ 5000C with concentrated sulfuric acid in a molar ratio of sulfuric acid to acetoxycyclohexanone of at least about 0.05: 1 further converts.

8. The method according to claim 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c It should be noted that both stages of the reaction are carried out under an inert gas atmosphere and with stirring will.

9. The method according to claim 7 or 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that a molar ratio of about 5: 1 to 20: 1 in the first and from about 1: 1 to 2: 1 in the second stage, in both stages at 80 - 150 ° C worked and in the first stage xylitol with a proportion of about 30 - 70 wt .-% Acetic acid, based on this reaction mixture 'is worked.

10. The method according to claim 1, since you rchgekenn -zeich ne t- that as cyclohexanone derivatives alkylated compounds of the general formula in which R has the meaning given above and R 'represents an AJ.icyliest nilt 1-20 carbon atoms, can be used.

11. The method according to claim 1 and 10, d a d u r c h g e -k e n n z E i c h n e t that substituted mib in the 3,4,5-position and in the 6-position with R ' 1-acetoxy- or 1,2-diacetoxybenzenes from the appropriately substituted cyclohexanone compounds can be prepared by treating them with a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride in a molar ratio of sulfuric acid to alkylcyclohexanone of about 0.05: 1 to 5: 1 and in a molar ratio of acetic anhydride to alkylcyclohexanone before.

about 1: 1 to 5: 1 A; w about

30 - 1500C converts.

17. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that 2-methylcyclohexanone is used as the cyclohexanone compound, a molar ratio Sulfuric acid to cyclohexanone compound of about 2: 1 to 3: 1 is complied with and a mixture of 1,2-diacetoxy-3-methylbenzene and 1-acetoxy-2-methylbenzene was prepared will.

13. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that with R mono- or polysubstituted cyclohexane -1,2-, -1,3- or-1,4-diones are used, where R is identical or different and is hydrogen or denotes an alkyl radical with 1-20 carbon atoms.

14. The method according to claim 13, dadurchgeken nz eich net that with R mono- or polysubstituted diacetoxybenzenes are prepared by reacting the cyclohexanedione with concentrated sulfuric acid and acetic anhydride at at least about 300 C and in a first molar ratio of sulfuric acid: dione of at least about 0, 10: 1 and a second molar ratio of acetic anhydride to sulfuric acid of at least about 1: 1.

15. The method by claim 11, g e k e n n n z e i c n e t by the first molar ratio of about 0.5: 1-1.5: 1, a second molar ratio of about 5: 1 to 20: 1 and a temperature of 80 - 150 ° C.

16. The method according to any one of claims 13-15, d a d u r c h g e k e n n e i. c h n e t that 3-methylcyclohexane-1,2-dione is used as the dione and 1,2-diacetoxy-3-methylbenzene is produced.

17. The method according to any one of claims 13-15, d e, d u r c h g e it is not stated that cyclohexane -1,3-dione and 1,3-diacetoxybenzene are used will be produced.

18. The method according to any one of claims 13-15, d & c u; 7 c h It is not noted that 2-methylcyclohexane-1,3-dione and 1,3-diacetoxy-2-methylbenol are used will be produced.

19. The method according to claim 1, since you rchg eke nn -zeichn et that as cyclohexanone compounds geminally polyalkylated compounds of the general formula in which R is hydrogen or an alkyl group with 1-20 carbon atoms, R 'is an alkyl radical with 1-2Q carbon atoms and Y denotes keto oxygen.

20. The method according to claim 19, d a d u r c h C e k e n n -z e i c Note that non-geminally polyalkylated diacetoxybenzenes manufactured be by removing the density in which both the R and the R 'substituents, provided they are alkyl groups, geminally on a carbon atom that is in the ring on an unsubstituted one C atoms delimited, arranged, with a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride in a first molar concentration of sulfuric acid to dione of at least about 0.1: 1, a second acetic anhydride to sulfuric acid molar ratio of at least about 1: 1 and at least 30 ° C.

21. The method according to claim 20, d a d u r c h, e k e n n -z e i c Help, you have a first molar ratio of about 0.5: 1 to 1.5: 1, a second Molar ratio of about 5: 1 to 20: 1 and a temperature of about 80-150 ° C can be applied.

22. The method according to any one of claims 19-21, d a d u r c h g e it is not noted that 1,3-diacetoxy-4,5-dimethylbenzene is obtained from 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione will be produced,