DE2155901B2

DE2155901B2 - Process for removing polymerizable substances from glycols

Info

Publication number: DE2155901B2
Application number: DE19712155901
Authority: DE
Inventors: August Dipl.-Chem. Dr. Phil. 8023 Pullach Kruis; Hans Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 8000 Muenchen Manhard; Claus Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 8021 Strasslach Schliebener
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1975-10-23
Also published as: JPS4861372A; JPS5516691B2; DE2155901A1

Description

die Entwässerungstemperaturen des Glykols zu mindern, nicht aber, polymerisationsfähige Stoffe aus demselben zu entfernen.To reduce the dewatering temperatures of the glycol, but not to remove polymerizable substances remove the same.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen polymerisationsfähiger Stoffe aus Glykolen, die zuvor zum Trocknen olefinhaltiger Gase gedient haben, zu schaffen, das es auf einfache Weise unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten ermöglicht, das Glykol bei hohen Temperaturen zu entwässern, ohne daß der Betrieb durch Ablagerungen von Polymerisaten beeinträchtigt wird.The object of the invention is to provide a method for removing polymerizable substances from glycols that were previously used for drying olefinic Gases have served to create it in a simple manner while avoiding the above Difficulty allows the glycol to dewater at high temperatures without disrupting operation is adversely affected by deposits of polymers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das mit Wasser und Kohlenwasserstoffen beladene Waschmittel, ehe es auf die zur praktisch vollständigen Entwässerung nötige hohe Temperatur erhitzt wird, bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C mit einem inerten gasförmigen Medium gestrippt wird.According to the invention, this object is achieved by using water and hydrocarbons loaded detergent before it reaches the high temperature required for practically complete dehydration is heated, stripped at temperatures between 120 and 180 ° C with an inert gaseous medium will.

Als Waschmittel sind diejenigen Glykole am besten geeignet, die bei den erforderlichen hohen Regeneriertemperaturen thermisch stabil und schwer flüchtig sind, neben den eingangs genannten Äthylenglykolen also auch die Propylenglykole.The glycols that are most suitable as detergents are those at the required high regeneration temperatures are thermally stable and not very volatile, in addition to the ethylene glycols mentioned at the outset so also the propylene glycols.

Die der Erfindung zugrundeliegenden eingehenden Untersuchungen der Polymerisate aus einer großtechnischen Spaltgas-Glykol-Trocknung und Vergleiche mit Produkten, die im Laboratorium durch langdauerndes Erhitzen von Cyclopentadienlösungen in Triäthylenglykol erzeugt worden sind, haben gezeigt, daß die Polymerisate in technischen Anlagen im wesentlichen aus Polycyclopentadien bestehen. Ferner hat sich bei diesen Versuchen herausgestellt, daß die Polymerbildung des Cyclopentadien in seinen Lösungen in olykolen im Gegensatz zu der in Kompressoren und in Aufkochern häufig auftretenden Polymerisation von höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Diolefinen, überraschenderweise erst bei Temperaturen oberhalb 170° C mit ins Gewicht fallender Geschwindigkeit einsetzt. Auf Grund dieser Erkenntnis ist es möglich geworden, ein Verfahren zu schaffen, bei dem das Austreiben der polymerisationsfähigen Kohlenwasserstoffe in einem optimalen Temperaturbereich stattfindet, d. h. bei Temperaturen, die einerseits so tief liegen, daß noch keine Polymerisation zu befürchten ist, die aber andererseits hoch genug sind, um die Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in der Flüssigkeit stark herabzusetzer, und damit die benötigte Strippgasmenge auf verhältnismäßig niedrigen Werten zu halten. Bevorzugt wird das beladene Waschmittel bei Temperaturen zwischen 145 und 165° C gestrippt.The detailed investigations of the polymers on which the invention is based from an industrial scale Fission gas glycol drying and comparisons with products that have been used in the laboratory for long periods of time Heating of cyclopentadiene solutions in triethylene glycol have shown that the polymers in industrial plants consist essentially of polycyclopentadiene. Further It has been found in these experiments that the polymer formation of cyclopentadiene in its solutions in olykenes in contrast to the polymerization which often occurs in compressors and boilers of more highly unsaturated hydrocarbons, especially diolefins, surprisingly only starts at temperatures above 170 ° C with a significant speed. on Based on this knowledge, it has become possible to create a process in which the expulsion the polymerizable hydrocarbons takes place in an optimal temperature range, d. H. at temperatures which on the one hand are so low that no polymerisation is to be feared, but which on the other hand are high enough to greatly reduce the solubility of these hydrocarbons in the liquid, and thus to keep the required amount of stripping gas at relatively low levels. Preferred the loaded detergent is stripped at temperatures between 145 and 165 ° C.

Zweckmäßigerweise liegt der Gesamtdruck, bei dem das Glykol erfindungsgemäß gestrippt wird, zwischen 1 und 2 ata, insbesondere zwischen 1 und 1,4 ata.The total pressure at which the glycol is stripped according to the invention is expediently between 1 and 2 ata, in particular between 1 and 1.4 ata.

Als inerte Strippgase kommen insbesondere Wasserstoff-, Methan- oder Ci-₂-Fraktionen in Frage, die in der nachgeschalteten Tieftemperaturzerlegungsanlage gewonnen worden sind. Auch CO-Fraktionen, wie sie in Anlagen zur Verarbeitung von Acetylenspaltgas anfallen, können Verwendung finden, ebenso sauerstofffreie Inertgase aus fremden Quellen, z. B. Stickstoff. Dasjenige Strippmedium, das nach den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen besonders gut geeignet ist, die Entwässerung des feuchten Glykols zu unterstützen, ist jedoch überraschenderweise Wasserdampf.Particularly suitable inert stripping gases are hydrogen, methane or Ci- ₂ fractions which have been obtained in the downstream low-temperature separation plant. CO fractions, such as those obtained in plants for processing acetylene fission gas, can also be used, as can oxygen-free inert gases from external sources, e.g. B. nitrogen. The stripping medium which, according to the investigations on which the invention is based, is particularly well suited to assisting the drainage of the moist glycol, is, however, surprisingly water vapor.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführt.'ngsform der Erfindung wird dementsprechend als inertes Strippmedium überhitzter Waserdampf verwendet. Diese Verfahrensweise bietet zunächst den Vorteil, daß das Glykol nicht zusätzlich mit Fremdstoffen verunreinigt wird und daß auch keine in der Anlage gewonnene Fraktion durch Verschmutzung und durch die notwendige Entspannung entwertet wird. Hinzu kommt, daß der Wasserdampf wegen seines hohenAccording to a particularly preferred embodiment According to the invention, superheated steam is used as the inert stripping medium. This procedure offers the advantage that the glycol does not contain any foreign matter is contaminated and that no fraction obtained in the plant by pollution and by the necessary relaxation is devalued. In addition, the water vapor because of its high

ίο Teildrucks in den folgenden Regeneriervorrichtungen bereits ^liei höheren Temperaturen zu kondensieren beginnt, als bei Verwendung eines anderen Strippmediums. Somit läßt sich der vom Strippdampf mitgenommene Glykoldampf mit dem wäßrigen Rücklaufkondensat bei höherer Temperatur auswaschen. Der für die Glykolrückgewinnung notwendige Kühlmittelbedarf wird dadurch herabgesetzt, und es werden auch weniger Kohlenwasserstoffe im Rücklaufkondensat gelöst. Wegen der höheren Kondensations-ίο partial pressure in the following Regeneriervorrichtungen begins to condense already ^l iei higher temperatures than when using another stripping medium. Thus, the glycol vapor entrained by the stripping steam can be washed out with the aqueous reflux condensate at a higher temperature. The coolant required for glycol recovery is reduced as a result, and fewer hydrocarbons are dissolved in the return condensate. Because of the higher condensation

ao temperaturen des Wasserdampfs wird außerdem eine Kondensation der im Strippdampf enthaltenen schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe vermieden.ao temperatures of the steam is also a condensation of the contained in the stripping steam low volatile hydrocarbons avoided.

Die Temperatur des überhitzten Wasserdampfs kann etwas niedriger sein, als die des Glykols; er wird dann durch das Glykol auf die zum Austreiben des Cyclopentadiens erforderliche Temperatur erwärmt. Vorzugsweise wird der Dampf in das zu strippende Glykol jedoch mit einer Temperatur eingeführt, die über der des Glykols liegt. Auf diese Weise wird nicht nur eine zusätzliche Beladung des Glykols mit Wasser vermieden, sondern es wird sogar eine Vortrocknung des Glykols erreicht.The temperature of the superheated steam can be slightly lower than that of the glycol; he is then heated by the glycol to the temperature required to drive off the cyclopentadiene. Preferably, the steam is introduced into the glycol to be stripped, but at a temperature which is higher than that of glycol. In this way, not only is an additional load of the Glycol with water is avoided, but even a pre-drying of the glycol is achieved.

Die nach der erfindungsgemäß vorgesehenen Strippstufe im Glykol zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe sind vorwiegend Aromaten, in erster Linie Benzol, Toluol und Xylole. Sie werden bei der anschließenden Feintrocknung ausgetrieben.The hydrocarbons remaining in the glycol after the stripping stage provided according to the invention are predominantly aromatics, primarily benzene, toluene and xylenes. You will be at the subsequent Fine drying expelled.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Strippdampf nach einem Wärmeaustautausch zwischen beladenem und regeneriertem Glykol in die das beladene Glykol führende Leitung eingeblasen wird. Der einströmende Dampf vermischt sich mit dem beladenen Glykol und bewirkt, daß die Kohlenwasserstoffe aus diesem bereits in dem zur Regeneriersäule führenden Leitungssystem ausgetrieben werden, so daß keine besondere Strippsäule erforderlich ist.A particularly advantageous embodiment of the invention is that the stripping steam after a Heat exchange between loaded and regenerated glycol in the loaded glycol leading line is blown. The incoming steam mixes with the loaded glycol and causes the hydrocarbons from this already in the line system leading to the regeneration column be driven out so that no special stripping column is required.

Um das Glykol praktisch vollständig zu entwässern, d. h. den im Falle der Spaltgastrocknung geforderten niedrigen Restgehalt von höchstens 0,05 Gewichtsprozent Wasser im Glykol zu erreichen, wird das erfindungsgemäß vorgereinigte Glykol anschließend weiter auf etwa 200 bis 210° C angewärmt und bei dieser Temperatur vollständig regeneriert. Dieser Verfahrensschritt wird zweckmäßigerweise durch Strippen mit einem wasserfreien Inertgas unterstützt. Es ist ferner vorteilhaft, das beim Strippen zwischen 120 und 180⁰C und das bei der anschließenden praktisch vollständigen Entwässerung anfallende Gemisch aus Strippgas, Wasserdampf und Glykol- und Kohlenwasserstoffdämpfen, die sogenannte Brüde, einer gemeinsamen Fraktionierung zum Abtrennen des Glykols, zu unterwerfen. Das hierbei gewonnene flüssige, aus Glykol, Wasser und Kohlen-Wasserstoffen bestehende Produkt wird zweckmäßigerweise mit dem beladenen Glykol vereinigt, ehe dieses bei 120 bis 180° C gestrippt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders dann von Vorteil, wennIn order to dehydrate the glycol practically completely, ie to achieve the low residual content of 0.05 percent by weight water in the glycol required in the case of cracked gas drying, the glycol pre-cleaned according to the invention is then further heated to around 200 to 210 ° C and completely regenerated at this temperature . This process step is expediently supported by stripping with an anhydrous inert gas. It is also advantageous that to subject the stripping between 120 and 180 ⁰ C and the resulting in the subsequent virtually complete drainage mixture of stripping gas, water vapor and glycol and hydrocarbon vapors, the so-called Brüde, a common fractionation for the separation of the glycol. The liquid product obtained in this way, consisting of glycol, water and hydrocarbons, is expediently combined with the loaded glycol before it is stripped at 120 to 180.degree. This procedure is particularly advantageous when

Wasserdampf als Strippgas verwendet wird, weil, wie bereits erwähnt, der Wasserdampf wegen seines erhöhten Partialdrucks dann bereits bei höheren Temperaturen kondensiert.Water vapor is used as the stripping gas because, as already mentioned, the water vapor is increased because of its Partial pressure then already condensed at higher temperatures.

Als Rücklaufflüssigkeit für die Fraktionierung kann Frischwasser verwendet werden; andere Möglichkeiten bestehen darin, eine der gewünschten Flüssigkeitsmenge entsprechende Dampfmenge zu kondensieren oder die Hauptmenge der Dämpfe zu kondensieren und einen Teil des Kondensats als Rücklauf abzuzweigen.Fresh water can be used as the return liquid for the fractionation; other possibilities consist in condensing an amount of vapor corresponding to the desired amount of liquid or to condense most of the vapors and some of the condensate as return branch off.

Die Trocknung des olefinischen Spaltgases findet an einer Stelle des Gesamtverfahrens statt, an der das Gas die mit wäßrigen alkalischen Lösungen arbeitenden Waschstufen zur Entfernung von sauren Bestandteilen bereits durchlaufen hat, aber noch ehe es der Tiefkühlung zugeführt wird. Am günstigsten wird die Trocknung entweder bei einer mittleren Druckstufe der Spaltgaskompression, ζ. B. bei 6 oder 13 ata, im Anschluß an die ebenfalls bei diesem Druck betriebene Alkaliwäsche durchgeführt, oder sie wird nach der vorletzten oder letzten Druckstufe bei etwa 20 bis 30 ata unmittelbar vor dem Eintritt in die Vorkühlung in den Verfahrensablauf eingefügt.The drying of the olefinic cracked gas takes place at one point in the overall process the gas, the washing stages, which work with aqueous alkaline solutions, to remove acidic ones Components has already passed through, but before it is sent to the freezer. The cheapest the drying is either at a medium pressure level of the cracked gas compression, ζ. B. at 6 or 13 ata, carried out after the alkali wash, which is also operated at this pressure, or it is carried out after the penultimate or last pressure stage at about 20 to 30 ata immediately before entering the pre-cooling inserted into the process flow.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele und der schematischen Darstellungen näher erläutert.The method according to the invention is illustrated by the following exemplary embodiments and the schematic Illustrations explained in more detail.

example 1

100 000 NmVh Äthylenspaltgas werden bei 7 ata und 30° C mit 12 t/h Triäthylenglykol in einer mit 20 Glockenboden ausgerüsteten Waschsäule 1 gewaschen. Das mit 6 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen und 3,5 Gewichtsprozent Wasser beladene Glykol wird aus dem Sumpf der Waschsäule 1 abgezogen, im Wärmeaustauscher 2 gegen regeneriertes Glykol aus dem Wärmeaustauscher 3 auf 170° C angewärmt und über Ventil 4 in die als Füllkörpersäule ausgebildete Strippsäule 5 entspannt, die so hoch aufgestellt ist, daß ihr Sumpf über dem Niveau des Glykoleintritts 6 in den Dampfanwärmer 7 und des Glykoleintritts 8 in die Regeneriersäule 9 liegt. In der Strippsäule 5 herrscht ein Druck von 1,5 ata. Das Strippgas, 700Nm³/h Methanfraktion aus der nicht dargestellten Äthylenanlage, wird, nachdem es im Wärmeaustauscher 3 auf 170° C aufgeheizt worden ist, durch Leitung 10 in die Säule 5 eingeführt. Dort wird der Cyclopentadiengehalt des Glykols von 0,4 Gewichtsprozent vor der Strippsäule auf 0,004 Gewichtsprozent nach der Strippsäule herabgesetzt, der Wassergehalt von 3,5 auf 2,1 Gewichtsprozent. Das Glykol erleidet dabei eine Abkühlung von 10° C.100,000 NmVh of ethylene cracking gas are washed at 7 atmospheres and 30 ° C. with 12 t / h of triethylene glycol in a washing column 1 equipped with a 20 bell bottom. The glycol loaded with 6 percent by weight of hydrocarbons and 3.5 percent by weight of water is withdrawn from the sump of the washing column 1, warmed to 170 ° C in the heat exchanger 2 against regenerated glycol from the heat exchanger 3 and expanded via valve 4 into the stripping column 5 designed as a packed column, which is set up so high that its bottom is above the level of the glycol inlet 6 in the steam heater 7 and the glycol inlet 8 in the regeneration column 9. In the stripping column 5 there is a pressure of 1.5 ata. The stripping gas, 700 Nm ³ / h methane fraction from the ethylene plant, not shown, is introduced into column 5 through line 10 after it has been heated to 170 ° C. in heat exchanger 3. There the cyclopentadiene content of the glycol is reduced from 0.4 percent by weight upstream of the stripping column to 0.004 percent by weight after the stripping column, and the water content from 3.5 to 2.1 percent by weight. The glycol suffers a cooling of 10 ° C.

Aus dem Sumpf der Strippsäule 5 fließt das Glykol durch das Gefälle in den Dampfanwärmer 7, wird dort auf 180° C angewännt und gelangt dann bei 8 in die Regeneriersäule 9. Diese Säule hat drei Abschnitte: den Glykolrückwaschabschnitt 11, der mit Glockenboden ausgerüstet ist, den Grobentwässeningsabschnitt 12, der als Füllkörperschicht ausgeführt ist und die Feinentwässerungsschidit 13, ebenfalls eine Füllkörperschicht. Beim Eintritt in die Regeneriersäule 9 trennen sich die bei der erneuten Anwärmung freigesetzten Dämpfe vom flüssigen Glykol. Sie vereinigen sich mit der aus dem Grobentwässerungsabschnitt 12 aufsteigenden, aus dem Strippgas und den ausgetriebenen Wasser- und Kohlenwasserstoffdämpfen bestehenden Brüde und werden zusammen mit dieser im Glykolrückwaschabschnitt 11 mit dem bei 14 aufgegebenen Wasser (etwa 50 kg/h) gewaschen, welches das mitgeführte Glykol aufnimmt. Die Brüde wird am Kondensator 15 auf +40° C gekühlt. Das bei 16 ausgeschiedene Wasser wird mit den Kompressorkondensaten der Spaltgaskompression vereinigt. Das nasse Strippgas mit den bei der genannten Temperatur nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen wird im Rauchgasnacherhitzer 17 der Äthylenanlage verbrannt.From the bottom of the stripping column 5, the glycol flows through the gradient into the steam heater 7, where it is heated to 180 ° C and then reaches the regeneration column 9 at 8. This column has three sections: the glycol backwashing section 11, which is equipped with a bell bottom, the coarse drainage section 12, which is designed as a filler body layer, and the fine drainage section 13, also a filler body layer. When entering the regeneration column 9, the vapors released during renewed heating separate from the liquid glycol. They combine with the vapors rising from the coarse dewatering section 12 and consisting of the stripping gas and the expelled water and hydrocarbon vapors and are washed together with this in the glycol backwashing section 11 with the water given at 14 (about 50 kg / h), which is the glycol carried along records. The vapor is cooled to + 40 ° C. on the condenser 15. The water separated at 16 is combined with the compressor condensates of the cracked gas compression. The wet stripping gas with the hydrocarbons that are not condensable at the temperature mentioned is burned in the flue gas reheater 17 of the ethylene plant.

ίο Im Grobentwässerungsabschnitt 12 wird das Glykol durch die aus Abschnitt 13 aufsteigende Brüde vom Wasser bis auf einen Restgehalt von 0,4 Gewichtsprozent und von den Kohlenwasserstoffen praktisch vollständig beffreit. Durch die Verdampfungsenthalpie des Wasserdampfs kühlt sich das GIyhol auf 160° C ab. Es wird außerhalb der Säule im Dampfanwärmer 18 auf 200° C erwärmt und in den Feinentwässerungsabschnitt 13 geführt. Hier strömt dem Glykol das gleiche Strippgas entgegen, das auch ao in der Säule 5 verwendet wird, nämlich ein Teil der Melhanfraktion aus der Äthylenanlage. Die erforderliche Strippgasmenge liegt hier bei 1200NmVh; die nötige Temperatur von 180° C nimmt das Strippgas im Kontakt mit der untersten Füllkörperschicht as an. Das Glykol wird auf diese Weise auf einen Restgehalt von 0,05 Gewichtsprozent gebracht und durch die Verdampfungsenthalpie des ausgetriebenen Wassers und den Wärmeaustausch mit dem Strippgas auf 180° C gekühlt. Mit dieser Temperatur wird es von der Pumpe 19 angesaugt, in den Wärmeaustauschern 3 und 2 im Gegenstrom zu beladenem Glykol geführt, im Wassernachkühler 20 auf die Absorptionstemperatur gekühlt und dann wieder auf die Waschsäule 1 aufgegeben.ίο In the coarse drainage section 12 , the glycol is practically completely freed from the water up to a residual content of 0.4 percent by weight and from the hydrocarbons by the vapor rising from section 13. The gyhol cools down to 160 ° C due to the enthalpy of evaporation of the water vapor. It is heated to 200 ° C. outside the column in the steam heater 18 and fed into the fine drainage section 13 . Here, the same stripping gas flows towards the glycol that is also used in column 5, namely part of the melhanum fraction from the ethylene plant. The required amount of stripping gas is 1200 NmVh; the stripping gas assumes the necessary temperature of 180 ° C. in contact with the lowermost packing layer as. In this way, the glycol is brought to a residual content of 0.05 percent by weight and cooled to 180 ° C. by the enthalpy of evaporation of the expelled water and the heat exchange with the stripping gas. At this temperature it is sucked in by the pump 19, fed in countercurrent to the loaded glycol in the heat exchangers 3 and 2, cooled to the absorption temperature in the water aftercooler 20 and then returned to the washing column 1.

Das aus der Säule 5 über Kopf entweichende Gemisch aus Strippgas, Wasserdampf, Glykol und Kohlenwasserstoffen wird am Kondensator 21 bis auf 80° C, d. h. so weit gekühlt, daß zwar das Glykol und ein Teil des Wassers, nicht aber die C₅₊ -Kohlen-Wasserstoffe kondensieren. Das den Kondensator 21 verlassende, weitgehend glykolfreie Gasgemisch wird dem Rauchgasnacherhitzer 17 der Äthylenanlage zur Verbrennung zugeführt. Das im Kondensator 21 als Flüssigkeit abgeschiedene Triäthylenglykol-Wasser-Gemisch wird mit Pumpe 22 in das beladene Glykol aus Säule 1 zurückgeführt, um die Glykolverluste klein zu halten.The mixture of stripping gas, water vapor, glycol and hydrocarbons escaping from the column 5 overhead is cooled at the condenser 21 to 80 ° C., ie so far that the glycol and some of the water, but not the C ₅₊ carbons - Hydrogen condenses. The largely glycol-free gas mixture leaving the condenser 21 is fed to the flue gas reheater 17 of the ethylene plant for combustion. The triethylene glycol-water mixture separated as a liquid in the condenser 21 is fed back into the loaded glycol from column 1 with the pump 22 in order to keep the glycol losses small.

Example 2

100 000 NmVh Äthylenspaltgas werden bei 7 ata und 30° C mit 12 t/h Triäthylenglykol in einer mit 20 Glockenboden ausgerüsteten Säule 201 gewaschen. Das mit 6 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen und 3,5 Gewichtsprozent Wasser beladene GIykol wird im Wärmeaustauscher 202 auf 160° C erwärmt und über Ventil 203 in die Strippsäule 204 entspannt. Hier wird es bei 1,5 ata mit 560 kg/h überhitztem Dampf gestrippt, der über Leitung 205 mit 9 ata zugeführt, im Ventil 206 entspannt und im100,000 NmVh of cracked ethylene gas are washed at 7 atmospheres and 30 ° C. with 12 t / h of triethylene glycol in a column 201 equipped with a bubble cap. The glycol loaded with 6 percent by weight of hydrocarbons and 3.5 percent by weight of water is heated to 160 ° C. in the heat exchanger 202 and expanded into the stripping column 204 via valve 203 . Here it is stripped at 1.5 ata with 560 kg / h of superheated steam, which is supplied via line 205 at 9 ata, expanded in valve 206 and in the

Überhitzer 207 durch einen Teilstrom 208 des nicht entspannten Dampfs nacherhitzt worden ist; durch das Nacherhitzen wird die beim Entspannen auftretende Abkühlung teilweise ausgeglichen.Superheater 207 has been reheated by a substream 208 of the unexpanded steam; the cooling that occurs during relaxation is partially compensated for by post-heating.

In der Säule 204 werden die Kohlenwasserstoffe aus dem Glykol bis auf etwa 0,7 Gewichtsprozent Benzol, 0,9 Gewichtsprozent Toluol und 0,1 Gewichtsprozent Xylol und Äthylbenzol ausgetrieben. Da die Temperatur des Strippdampfs bei etwa 170° CIn column 204 , the hydrocarbons are driven from the glycol to about 0.7 percent by weight benzene, 0.9 percent by weight toluene, and 0.1 percent by weight xylene and ethylbenzene. Since the temperature of the stripping steam is around 170 ° C

liegt und sein Partialdruck nur etwa 1,1 ata beträgt, nicht auf die Ansaugtemperatur der Spaltgaskompreswird auch der Wassergehalt des Glykols bereits in soren abgekühlt ist, also z. B. in den Direktwasserder Strippsäule von vorher etwa 3,5 Gewichtsprozent kühler des Spaltgases oder die entsprechenden Luftauf etwa 1,9 Gewichtsprozent herabgesetzt. Das in kühler,
einer Menge von etwa 900 NmVh aus der Stripp- 5and its partial pressure is only about 1.1 ata, the water content of the glycol is not cooled down to the intake temperature of the cracked gas compressor, e.g. B. in the direct water of the stripping column of previously about 3.5 percent by weight cooler of the cracked gas or the corresponding air is reduced to about 1.9 percent by weight. That in cooler,
an amount of about 900 NmVh from the stripping 5

säule 204 über Kopf austretende Gemisch aus Was- Beispiel 3 ser- und Kohlenwasserstoffdampf führt auch etwa 100 000 NmVh Äthylenspaltgas werden bei 12 ata 75 kg/h Triäthylenglykol mit sich. und 30° C mit 8 t/h Triäthylenglykol in einer mit 20 Das den Sumpf der Strippsäule 204 verlassende Glockenboden ausgerüsteten Säule 301 gewaschen. Glykol wird mit der Pumpe 209 durch den Dampf- to Das beladene Glykol wird im Ventil 302 entspannt anwärmer 210 gedrückt und dabei auf 180⁰C er- und im Wärmeaustauscher 303 gegen regeneriertes wärmt. Mit dieser Temperatur tritt es bei 211 in die Glykol auf 160° C angewärmt. Bei 304 wird über aus zwei Abschnitten bestehende Regeneriersäule 212 Leitung 305 und Ventil 306 entspannter Mitteldruckein. Dabei trennt sich zunächst der im Erhitzer 7 ent- dampf in einer Meng von etwa 400 kg/h zugesetzt, standene Wasserdampf vom flüssigen Glykol. Im 15 wobei wegen der vorausgegangenen Erwärmung auf Grobentwässerungsabschnitt 213 werden dann im 160° C praktisch kein Wasserdampf in das Glykol Gegenstrom zu der aus dem Feinentwässerungsab- kondensiert. Es entsteht eine Zweiphasenströmung schnitt 214 aufsteigenden Brüde unter gleichzeitiger aus Wasserdampf und Glykol, die nun im Dampf-Abkühlung von 180 auf 160° C weitere Wassermen- erhitzer 307 auf eine Temperatur von 180° C gegen bis auf einen Restgehalt von 0,4 Gewichtsprozent ao bracht wird. Dabei findet ein intensives Strippen der H2O und die restlichen Kohlenwasserstoffe praktisch flüssigen durch die gasförmige Phase statt, bei dem vollständig ausgetrieben. Das teilweise regenerierte die Kohlenwasserstoffe aus der Flüssigkeit ausgetrie-Glykol wird nun im Dampferhitzer 215 auf 200 bis ben werden. Das Gemisch aus Wasserdampf, Koh-215° C angewärmt und auf den Feinentwässerungs- lenwasserstoffdampf und Glykol gelangt nun bei 308 abschnitt 214 aufgegeben. Hier wird der Wasserge- »5 in die aus drei Abschnitten bestehende Glykolregehalt bis auf einen Wert von 0,05 Gewichtsprozent neriersäule 309. Dort trifft es auf die aus dem Grob-H2O gesenkt. Als Strippgas wird dabei sogenanntes entwässerungsabschnitt 310 aufsteigende Brüde, de-Rückführgas verwendet, ein bei der Spaltgaszerlegung ren Wasserdampfpartialdruck durch die bei 304 eingewonnenes unreines, aber noch wertvolle Bestand- gespeiste Dampfmenge beträchtlich erhöht wird. Das teile enthaltendes Gasgemisch, das nicht verlorenge- 30 über die Füllkörperschüttung des Grobentwässegeben, sondern ins Rohgas zurückgeführt werden rungsabschnitts 310 laufende Glykol wird im Gegensoll. Dieses Strippgas, z. B. eine Äthylen-Methan- strom mit der Brüde aus dem Feinentwässerungsab-Fraktion, wird in einer Menge von 800 NmVh durch schnitt 311 auf einen Wasssergehalt von etwa 0,6 Leitung 216 in die Säule 212 eingeblasen und in der Gewichtsprozent gebracht und dabei auf 160° C abunteren Füllkörperschicht des Feinentwässerungsab- 35 gekühlt, dann im Dampferhitzer 312 auf 200 bis Schnitts 214 erwärmt. Das Glykol kühlt sich dabei 210° C nacherhitzt und im Feinentwässerungsabauf etwa 185° C ab, wird dann mit Hilfe der Pumpe schnitt 311, dem durch Leitung 313 etwa 500 NmVh 217 aus dem Sumpf der Regeneriersäule 212 abge- im Dampferhitzer 314 vorgewärmtes Strippgas zugezogen, durch den Wärmeaustauscher 202 und den führt wird, bis auf 0,1 Gewichtsprozent H2O getrock-Wasserkühler 218 gefördert und mit Rohgastempe- 40 net. Als Strippgas dient Rückführgas, eine zur Kälteratur wieder auf die Waschsäule aufgegeben. gewinnung verdampfte Äthylen-Methan-Fraktion aus Die Brüden aus der Strippsäule 204 und der Re- der Spaltgaszerlegungsanlage. Anschließend fördert generiersäule 212 werden zusammen über Leitung die Pumpe 315 das regenerierte Glykol durch der 219 in die mit 6 Glockenboden ausgerüstete Glykol- Wärmeaustauscher 303 und den Wasserkühler 316 rückwaschsäule 220 eingeführt. Bei 221 werden etwa ₄₅ wieder in die Waschsäule 301 zurück. 80 kg/h Wasser aufgegeben, eine Rücklaufmenge, die Die vereinigte Brüde, nämlich das Strippgas, dei gerade ausreicht, um das Glykol praktisch vollständig in den Abschnitten 310 und 311 ausgetriebene Wasaus den Brüden zu absorbieren. Mit Pumpe 222 oder serdampf und der Wasserdampfanteil aus dem Warbei hochgestellter Säule 220 auch durch Gefälle wird !^austauscher 303 und dem Dampferhitzer 307 werdie Triäthylenglykolfraktion aus dem Sumpf der _5O den im Glykolrückwaschabschnitt 317 der Regene-Säule 220 bei 223 in das entspannte, noch nicht ge- riersäule 309 durch das bei 318 zulaufende Frisch strippte Glykol zurückgeführt. Die die Säule 220 über wasser vom Glykol befreit. Das den Kopf der Rege Kopf verlassenden Brüden mit ihrem Anteil an Rück- neriersäule 309 verlassende Gas-Dampf-Gemiscl führgas werden unter Einsparung besonderer Kon- wird in die der Spaltgaskompression vorausgehendf densatoren dem noch unverdichteten Spaltgas beige- 55 Kühlstufe 319, in der die Temperatur des Spaltgase: mischt und zwar an einer Stelle, an der dieses noch von 120 auf etwa 40° C gesenkt wird, zurückgeführtcolumn 204 exiting overhead mixture of water Example 3 and hydrocarbon vapor also carries about 100,000 NmVh of ethylene cracking gas at 12 ata 75 kg / h of triethylene glycol with it. and 30 ° C. with 8 t / h of triethylene glycol in a column 301 equipped with 20 The bottom of the stripping column 204 leaving the bubble cap. Glycol is connected to the pump 209 to the steam by The loaded glycol is expanded in the valve 302 heaters 210 pressed while ER to 180 ⁰ C and warmed in heat exchanger 303 against regenerated. At this temperature it enters the glycol warmed to 160 ° C at 211. At 304 , via regeneration column 212, line 305 and valve 306 , consisting of two sections, relaxed medium pressure is introduced. In the process, the steam that has been evaporated in the heater 7 in an amount of about 400 kg / h is first separated from the liquid glycol. In the 15 where, due to the previous heating on the coarse drainage section 213 , practically no water vapor is then condensed into the glycol countercurrent to that from the fine drainage at 160 ° C. The result is a two-phase flow cut 214 rising vapors with simultaneous steam and glycol, which are now in the steam cooling from 180 to 160 ° C further water heater 307 to a temperature of 180 ° C against up to a residual content of 0.4 percent by weight ao is brought. Thereby an intensive stripping of the H2O and the remaining hydrocarbons takes place practically liquid through the gaseous phase, in which completely expelled. The partially regenerated hydrocarbons extracted from the liquid will now be in the steam heater 215 to 200 to ben. The mixture of water vapor, warmed to Koh-215 ° C and on the fine dewatering hydrogen vapor and glycol is now abandoned at 308 section 214. Here, the water contents "to a value of 5 to 0.05 weight percent neriersäule in the three-sections glycol Rege stop 309. There is encountering the lowered from the coarse-H2O. The stripping gas used is so-called dewatering section 310, rising vapors, de-recirculation gas, a water vapor partial pressure that is considerably increased during the cracked gas decomposition by the impure, but still valuable, steam quantity obtained at 304. The parts containing gas mixture which can not be attributed verlorenge- 30 through the packed bed of Grobentwässegeben, but into the raw gas approximately portion 310 running glycol is in the counterclockwise target. This stripping gas, e.g. B. an ethylene-methane stream with the vapor from the Feinentwässerungsab fraction is blown in an amount of 800 NmVh by section 311 to a water content of about 0.6 line 216 in the column 212 and brought in the weight percent and thereby on 160 ° C below the packing layer of the Feinentwässerungsab- 35 cooled, then heated in the steam heater 312 to 200 up to section 214. The glycol cools down to 210 ° C and in the fine dewatering down to about 185 ° C, is then cut with the help of the pump 311, which is drawn through line 313 about 500 NmVh 217 from the sump of the regeneration column 212 - preheated stripping gas in the steam heater 314, is conveyed through the heat exchanger 202 and the leads, up to 0.1 percent by weight H2O getrock-water cooler 218 and with raw gas temperature 40 net. Recirculation gas is used as the stripping gas, and one is returned to the scrubbing column when it is cold. Obtaining vaporized ethylene-methane fraction from the vapors from the stripping column 204 and the Rede cracked gas separation plant. Subsequently, the generating column 212 conveys the regenerated glycol via the line pump 315 through the 219 into the glycol heat exchanger 303 equipped with 6 bubble caps and the water cooler 316 backwashing column 220 . At 221 , about _{45 are} returned to the washing column 301 . 80 kg / h of water added, a return amount that the combined vapors, namely the stripping gas, which is just sufficient to absorb the glycol practically completely expelled from the vapors in sections 310 and 311. With pump 222 or serdampf and the water vapor content of the Warbei high-ranking post 220 is also by gravity! ^ Exchanger 303 and the steam heater 307 werdie Triäthylenglykolfraktion from the bottom of _5O to the glycol backwash section 317 of Regene column 220 at 223 in the relaxed, yet Freezing column 309 is returned by the freshly stripped glycol flowing in at 318. Which frees the column 220 from the glycol via water. The vapor leaving the head of the regenerating head with its share of regenerating column 309 is added to the still uncompressed cracked gas, saving special condensers, in which the cracked gas compression is saved. Cooling stage 319, in which the temperature of the fission gases: mixed and returned at a point where this is still reduced from 120 to around 40 ° C

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Claims: are dried more intensively than natural gas, the dew point of which only needs to be lowered to a value suitable for transmission in long-distance gas networks. Both factors mean that the glycol has to be dewatered at higher temperatures than in the case of natural gas drying. This is all the more difficult as olefin-containing fission gases, unlike natural gas, also include diolefins such as butadienes, cyclopentadiene and aromatics with unsaturated side chains such as styro

1. Process for removing polymerizable substances from glycols that were previously used for Have been used for drying olefin-containing gases and are then regenerated by heating, characterized in that the loaded with water and hydrocarbons

Detergent before it is practically fully contained, which is absorbed by the glycol constant dewatering necessary high temperature and with the high dewatering temperatures polytür is heated, merize at temperatures between 120. For these polymers, the hot unc and 180 ° C with an inert gaseous me- especially the cold glycol only a limited amount of lion being stripped. ability. The polymers are then deposited on the ground

2. The method according to claim 1, characterized in the walls of the heat exchanger, on the boom, that the loaded detergent is stripped off devices at the or packing of the washing and regeneration temperatures between 145 and 165 ° C, worsen the heat exchange. and finally bring the glycol circulation to

3. The method according to claim 1 or 2, thereby lying. The affected parts of the system must therefore be doped, that executed as an inert stripping medium ao pelt and from time to time either on superheated steam is used. mechanical way or by allowing

4. The method according to any one of claims Ibis3, solvents are cleaned. The aromatic characterized in that the stripping steam solvents are good for this, the aliphatic solvents suitable for a heat exchange between the loaded. In this procedure, however, fall and regenerated glycol blown into the loaded glycol 35 significant amounts of contaminated solvent will. tel on. Because of the difficulties described

Glycol washes for drying olefinic fission gases are hesitant to introduce themselves.

It has also been suggested that the GIy-

Purify 30 kol by extraction, including solvents with a sufficient miscibility gap compared to the glycol and a sufficient distribution coefficient are necessary for the polymer. None of the cheap extraction agents meet these requirements

The invention relates to a method of removal in a satisfactory manner. Naphtha is because of NEN polymerizable substances from glycols, which are suitable for its sufficient miscibility gap; the have previously served to dry olefin-containing gases and then regenerated by heating

will.

Distribution coefficient, namely the ratio of the concentration of the polymers in naphtha to the concentration the polymers in the glycol, but is low-It is known to rig natural gas by selective absorption 40. Because of its pollution, the naphtha of the water with higher glycols such as di-, tri- or, following the extraction, no longer immediate tetraethylene glycol to be dried and used from the loadable as raw material for the cleavage, In addition, the solubility of the glycol in the Exser at elevated temperature in a fractionating traction agent to glycol losses, if not through drive out the tower again. Is z. B. for a natural gas 45 additional measures the glycol recovered distribution network of 60 ata total pressure becomes a dew.

Point of + 5 ° C is required and the drying also finds the way, the polymerisation of the diolefins

If triethylglycol is used at 30 ° C, the lower dewatering temperature is allowed Avoiding the residual water content of the regenerated glycol doors poses difficulties 0.3 percent by weight; this is with a rule, because in this case either will be great Generation temperature of 190 ° C is easily attainable. Quantities of dry stripping gas of about 1.3 at be

necessary, which mostly have to be diverted from the fractions obtained in the plant and which are carried out by the Depression and contamination during stripping suffer depreciation, or drainage must be carried out under vacuum; this has

If you apply the described method to the drying of fission gases that are used for the recovery have been produced by olefins, the following difficulties arise:

First, the olefinic cracked gases are generally dried at a lower pressure than that Natural gas. But since the partial pressure of the water vapor only depends on the saturation temperature, it increases Share of the total pressure and thus the water vapor concentration in the gas with falling pressure; in the event of cracked gas drying is therefore that which is to be absorbed by and from a given amount of glycol

especially with the high degree of dewatering required, a considerable outlay in terms of equipment and a result in increased energy requirements.

On the other hand, it is known (French patent specification 15 44 817) that glycols at higher dewatering temperatures decompose. To reduce this, the moisture-laden glycol is in the known method with an organic

again the amount of water to be expelled is particularly large. "_. . ~ .. ....> w. ». ^ ·· v ,. ₆ u..ia.-

A certain dew point can therefore only be replaced with increased reagent, which is able to enter with water

system effort for regeneration can be achieved. To form azeotrope, which before the final regeneration

Second, the cracked gas must, since it is then separated by distillation after the glycol is converted. at

Low temperature decomposition is supplied, essentially the known method is therefore pursued the goal.