DE2154592A1

DE2154592A1 - Low pressure low severity catalytic hydrocracking process - - for converting carbonaceous charge stock to lower boiling hydrocracked

Info

Publication number: DE2154592A1
Application number: DE19712154592
Authority: DE
Inventors: Ernest Leo Pollitzer
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE2154592B2; DE2154592C3

Abstract

Process comprises reacting the charge stock and H2 at 350-650 degrees F, 200-500 p.s.i.g., a H2 circulation rate of 3000-20,000 s.c.f./bbl. and an LHSV of 1-10, in contact with a Friedel-Crafts metal halide-free catalytic composite of 0.1-2.0% Pt and the reaction product of alumina and sublimed AlCl3 which has been prepd. by reacting the sublimed AlCl3 with a performed calcined composite of Pt and alumina, and then heating at >300 degrees C until unreacted AlCl3 is removed.

Description

Krackverfahren von niedriger Schärfe Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe und einen neuen Katalysator. Der Katalysator kann als Zweifunktionskatalysator angesprochen werden, der sowohl Hydrier- als auch Krackaktivität besitzt.Low Heat Cracking Process The invention relates to conversion from hydrocarbon feeds to lower boiling hydrocarbons and a new catalyst. The catalyst can be addressed as a two-function catalyst which has both hydrogenation and cracking activity.

Katalysatoren mit einer Hydriert und Krackfunktion sind in weit verbreiteter Verwendung. Man nimmt an, daß die Krackfunktion einem sauer wirkenden Material des porösen adsorptiven feuerfesten Oxides zuzuschreiben ist, das als Träger für ein oder mehrere Bestandteile aus den Gruppen V bis VIII des Periodischen Systems benutzt wird. Diese Katalysatoren werden bei vielen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Hydrokrackung, Hydrierung, Entschwefelung, Alkylierung und Umalkylierung, Krackung, Ringöffnung (als Krackunqsform) und Hydroisomerisierung verwendet. Es können mehrere dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen.Catalysts having a hydrogenating and cracking function are widely used Use. It is believed that the cracking function of an acidic material of the porous adsorptive refractory oxide is attributable to being used as a carrier for a or several components from groups V to VIII of the periodic table are used will. These catalysts are used in many hydrocarbon conversion reactions, such as hydrocracking, hydrogenation, Desulfurization, alkylation and transalkylation, Cracking, ring opening (as cracking form) and hydroisomerization are used. It several of these reactions can take place at the same time.

In einem Mydrokrackverfahren, auf das sich die Erfindung vor allem bezieht, hewirken beispielsweise Fatalysatoren dieser Art die hydrierende Spaltungvon Material hohen Molekulargewichtes unter Lieferung eines praktisch gesättigten, im allgemeinen niedriger siedenden, normalerweise flüssigen oder gasförmigen Produktauslaufes. Der Katalvsator zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren ist eine Masse aus einem Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder Nickelbestandteil und dem reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid.In a Mydrokrackverfahren on which the invention is mainly relates, for example, catalysts of this type have the effect of hydrogenating cleavage High molecular weight material to provide a practically saturated im generally lower boiling, normally liquid or gaseous product discharge. The catalyst for use in the present method is a mass of one Group VIII noble metal component or nickel component and the reaction product of alumina and a sublimed Friedel-Crafts metal halide.

Zu geeigneten Beschickungsmassen gehören Naphtha oder im Benzinbereich siedende Fraktionen, wenn das gewünschte Endergebnis die Erzeugung größstmöglicher Mengen an verflüssigtem Erdölgas im Propan-Butansiedebereich ist. Im Hinblick auf das laufende Interesse am Handel mit klaren oder bleifreien Benzinen hietet die Erfindung aussergewöhnliche Brauchbarkeit für die Aufarbeitung von Naphthafraktionen, weil 1. sehr wenig Methan oder Äthan erzeugt wird, 2. etwas Propankonzentrat zur späteren Alkylierung oder Isopropylalkoholerzeugung erhalten wird, 3. Paraffinhydrokrackung relativ große Butanmengen reich an Isobutan liefert, die hydriert und dann alkyliert werden können, 4. das anfallende Pentan-Hexankonzentrat stark verzweigte Struktur hat und zur unmittelbaren Verwendung in dem klaren Benzin geeignet ist und 5. das Heptan- und schwerere Naphthaprodukt reich an Naphthenen und eine ideale Beschickungsmasse für einen katalytischen Reformierer ist.Suitable feed stocks include naphtha or gasoline boiling fractions when the desired end result is the greatest possible generation Amounts of liquefied petroleum gas is in the propane-butane boiling range. With regard the ongoing interest in trading in clear or unleaded petrol has the Invention of exceptional utility for the processing of naphtha fractions, because 1. very little methane or ethane is produced, 2. some propane concentrate for later alkylation or isopropyl alcohol production is obtained, 3. paraffin hydrocracking provides relatively large amounts of butane rich in isobutane, which is hydrogenated and then alkylated 4. the resulting pentane-hexane concentrate has a strongly branched structure and is suitable for immediate use in the clear gasoline and 5. that Heptane and heavier naphtha product rich in naphthenes and an ideal feedstock for a catalytic reformer.

Zu den schweren Beschickungsmassen gehören Leuchtöle mit Siedebereich von etwa 149 bis 343° C, leichte Gasöle mit Siedebereich von 260 bis 400° C und schwere Gasöle mit Siedebereich bis zu etwa 5100 C. Unter geringen Abwandlungen kann die frische Beschickungsmasse für das vorliegende Verfahren auch mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten, die bis zu einer Temperatur von etwa 566° C sieden. Das Ausmaß an Hydrokrackung hängt von dem gewünschen verflüssigten Erdölgasprodukt, Motortreibstoffbenzin, Leuchtöl, Mitteldestillaten oder deren verschiedenen Kombinationen ab. Die meisten Beschickungsmassen sind mit Schwefel- und Stickstoffverhindungen und im Falle von schwereren Beschickungsmassen auch mit metallischen Bestandteilen und unlöslichen Asphalten verunreinigt. Im allgemeinen werden verunreinigte Beschickungsmassen hydriert oder hydrofiniert, um eine geeignete Beschickungsmasse für Hydrokrackung vorzubereiten. Das Verfahren nach der Erfindung kann daher die zweite Stufe eines Zweistufenverfahrens sein, in dessen erster Stufe die frische Beschickung zur Entfernung von Verunreinigungen hydrofiniert wird. Die verschiedenen zu benutzenden Beschickunasmassen sollen vor ihrem Einsatz in dem Hydrokrackverfahren nach der Erfindung einer Säuberunasmaßnahme unterzogen werden.The heavy feed masses include luminous oils with a boiling range from about 149 to 343 ° C, light gas oils with a boiling range of 260 to 400 ° C and heavy gas oils with boiling range up to about 5100 C. With minor modifications For the present process, the fresh feedstock may also contain several hydrocarbons that boil up to a temperature of about 566 ° C. The degree of hydrocracking depends on the desired liquefied petroleum gas product, motor fuel gasoline, luminous oil, Middle distillates or their various combinations. Most of the batches are with sulfur and nitrogen barriers and in the case of heavier batches also contaminated with metallic components and insoluble asphalt. In general contaminated feed masses are hydrogenated or hydrofined to a suitable Prepare feedstock for hydrocracking. The method according to the invention can therefore be the second stage of a two-stage process, in its first stage the fresh feed is hydrofined to remove contaminants. the different loading masses to be used are to be used in the Hydrocracking process according to the invention are subjected to a cleaning measure.

Bisher lagen die meisten Katalysatorschichttemperaturen bei der Hydrokrackung im Bereich von etwa 371 bis 5100 C. Durch das Verfahren der Erfindung wird eine Hydrokrackung von geringerer Schärfe möglich. Föchste Ratalysatorschichttemperaturen von etwa 177 bis 3430 C werden Hydrokrackung bewirken. Auch können niedrigere Betriebsdrücke angewandt werden. In einigen Fällen lassen sich so niedrige Drücke wie etwa 15 bis 35 atü henutzen.So far, most of the catalyst bed temperatures have been in hydrocracking in the range of about 371 to 5100 C. The method of the invention provides a Hydrocracking of less severity possible. Maximum catalyst layer temperatures from about 177 to 3430 C will cause hydrocracking. Lower operating pressures can also be used can be applied. In some cases, pressures as low as about 15 to 35 using the air.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Nohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit überlegenen Leistungseivenschaften bei Einsatz in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Arbeitsbedingungen niedriger Schärfe zu schaffen, wohei ein neuer Hydrokrackkatalysator mit einem Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil und demPeaktionsprodukt aus Tonerde und einem sublimierten Friede l-Craf ts-Pleta 11-halogenid verwendet wird.The object of the invention is to provide a hydrogen conversion catalyst with superior performance characteristics when used in a hydrocarbon conversion process to create under working conditions of low heat, hence a new hydrocracking catalyst with a Group VIII noble metal component or a nickel component and the reaction product of clay and a sublimated Friede l-Craf ts-Pleta 11-halide is used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte besteht darin, daß man den Kohlenwasserstoff und T-^lasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Masse umsetzt, die als Metallbestandteil Nickel oder Edelmetall der Gruppe VIII und das Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid enthält.The process of the invention for converting a hydrocarbon feed in lower-boiling hydrocarbon products consists in the fact that the hydrocarbon and T- ^ reacted lasserstoff in the presence of a catalytic mass, which as a metal component Group VIII nickel or noble metal and the reaction product of alumina and contains a sublimed Friedel-Crafts metal halide.

Bei einer Ausführungsform beträgt der Druck in der Reaktionszone etwa 35 bis 137 atü, der Wasserstoffumlauf etwa 535 bis 3560 V/V oder Raumteile Gas bei 150 C, 1 at je Raumteil Fiüssigkeit bei 150 C (3000 bis 20000 Normalkubikfuß je Barrel),und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt etwa 1 bis 10, während die höchste Katalysatorschichttemperatur bei etwa 177 bis 3430 C liegt.In one embodiment, the pressure in the reaction zone is about 35 to 137 atmospheres, the hydrogen circulation around 535 to 3560 V / V or parts of gas volume 150 C, 1 at per part of the volume of liquid at 150 C (3000 to 20,000 normal cubic feet each Barrel), and the liquid hourly space velocity is about 1 to 10, while the highest catalyst bed temperature is around 177 to 3430 ° C.

Bei einer anderen Ausführungsform betragt der Druck in der Reaktionszone etwa 15 bis 35 atü, der Wasserstoffkreislauf etwa 535 bis 3560 V/V (3000 bis 20000 Normalkubikfuß je Barrel), die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa 1 bis 10 und die höchste Katalysatorschichttemperatur etwa 177 bis 3430 C. Etwa 1 bis 20 Gewichts-% der Beschickung können auch als ein Olefin niedrigen Molekulargewichtes zugesetzt werden.In another embodiment, the pressure in the reaction zone is around 15 to 35 atmospheres, the hydrogen cycle around 535 to 3560 V / V (3000 to 20,000 Normal cubic feet per barrel), the liquid space velocity about 1 to 10 and the highest catalyst bed temperature about 177 to 3430 C. About 1 to 20 Weight% can also be added to the feed as a low molecular weight olefin will.

Bei einer besonderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung einen Hydrokrackkatalysator mit einem Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil und dem Reaktionsprodukt aus Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid, wobei letzteres mit der einen Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder einen Nickelbestandteil enthaltenden Tonerde umgesetzt wird. Vorzugsweise besteht das Edelmetall aus Platin oder Palladium.In a particular embodiment, the invention includes a hydrocracking catalyst with a Group VIII noble metal component or a nickel component and the reaction product of alumina and a sublimed Friedel-Crafts metal halide, the latter having a Group VIII noble metal component or a nickel component containing alumina is reacted. The noble metal is preferably made of platinum or palladium.

Die Erfindung ist auch auf die Verwendung eines Katalysators aus einem Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil und dem Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friede l-Crafts-Metal lhalogenid gerichtet. Wenn also das Metallhalogenid beispielsweise aus Aluminiumchlorid besteht, ist der Katalysator durch die folgende Gruppe gekennzeichnet: A1-0-AlC12. Derartige Gruppen sind in der Masse etwa in der folgenden Weise miteinander verbunden: Friedel-Crafts-Metallhalogenide sind bekannte Katalysatoren für Isomerisierverfahren, z.B. Umwandlung von n-Butan in Isobutan unter Benutzung eines Katalysators aus Tonerde mit darauf auf gedampftem Friedel-Crafts-Metallhalogenid. Es ist noch nicht erkannt worden, daß eine solche Masse bemerkenswerte Vorteile bei der Hydrokrackung bietet, wenn sie ein Edelmetall der Gruppe VIII oder einen Nickelbestandteil enthält.The invention is also directed to the use of a catalyst formed from a Group VIII noble metal component or a nickel component and the reaction product of alumina and a sublimed Friede / Crafts metal halide. So if the metal halide consists of aluminum chloride, for example, the catalyst is characterized by the following group: A1-0-AlC12. Such groups are connected in the mass roughly in the following way: Friedel-Crafts metal halides are known catalysts for isomerization processes, for example conversion of n-butane into isobutane using a catalyst made of alumina with Friedel-Crafts metal halide vaporized thereon. It has not yet been recognized that such a composition offers remarkable hydrocracking benefits when it contains a Group VIII noble metal or a nickel component.

Es ist auch bekannt, zur Hydrokrackung einen Katalysator zu verwenden, der Metalle aus der Platin- und Palladiumreihe niedergeschlagen auf einer künstlichen Masse aus einem feuerfesten Metalloxid und einemMetallhalogenid enthält. Zur Vereinigung eines Tragers und eines Metallhalogenidessindverschiedene Methoden vorgeschlagen worden, aber keine bekannte Methode liefert das Reaktionsprodukt mit der -Al-o-AlC12-Gruppierung. Ferner ist es höchst unwahrscheinlich, daß das Metallhalogenid ausreichend stark ist, um in eine Kieselsäurebindung einzubrechen. vusätzlich ist die -Al-O-AlC12-Gruppe höchst empfindlich gegen wasser und wird bei Berührung hiermit wirksam zerstört. Gemäß der Erfindung wird daher der katalytisch aktive Metallbestandteil zunächst mit der Tonerde vereinigt, die Masse getrocknet und calciniert und dann darauf das Friedel-Crafts-fXs-etallhalogenid sublimiert Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstoffe zum Unterschied von Hydrokrackung katalytisch mit einem kristallinen Aluminosilikat zu kracken, das durch ein flüchtiges Metallhalogenid aktiviert worden ist, welches nicht mit dem Zeolithmaterial reagiert.It is also known to use a catalyst for hydrocracking, the metals from the platinum and palladium series are deposited on an artificial one Contains a mass of a refractory metal oxide and a metal halide. To the union of a support and a metal halide, various methods are proposed but no known method gives the reaction product with the -Al-o-AlC12 group. Furthermore, the metal halide is highly unlikely to be sufficiently strong is to break into a silica bond. the -Al-O-AlC12 group is also used extremely sensitive to water and is effectively destroyed if it comes into contact with it. According to the invention, therefore, the catalytically active metal component is first combined with the clay, the mass dried and calcined and then the Friedel-Crafts-fXs-metal halide sublimed It is also known hydrocarbons In contrast to hydrocracking, catalytic with a crystalline aluminosilicate to crack that has been activated by a volatile metal halide, which does not react with the zeolite material.

In der Technik ist es auch bekannt, ein Halogen mit einem rreta katalysator der Platin- oder Palladiumreihe auf Tonerdegrundlage zu kombinieren. Fachleute auf dem Gebiet der Hydrokrackung haben also nicht das Wesen des Katalysators nach der Erfindung erkannt, das darin besteht, daß ein sublimiertes Metallhalogenid zur Reaktion mit einem Trägermaterial, nämlich Tonerde, gebracht wird, um die saure Gruppe durch -Al-O-AlC12 zu erzeugen.It is also known in the art to use a halogen with a rreta catalyst the platinum or palladium series on an alumina basis. Professionals on the field of hydrocracking do not have the essence of the catalyst according to the Invention recognized, that consists in that a sublimated metal halide to react with a carrier material, namely alumina, is brought to the acidic Generate group by -Al-O-AlC12.

Die Betriebsbedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, schwanken je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Beschickungsmasse sowie nach dem gewünschten Endergehnis. In der Vergangenheit sind Hydrokrackreaktionen im allgemeinen unter Drücken von etwa 103 bis 340 atü bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 5, Wasserstoffumlaufraten von etwa 0 890 bis 8900 V/V und einem Katalysatorschichttemperaturmaximum von etwa 371 bis 5100 C durchgeführt worden. Aufgrund der Erfindung kann das Hydrokrackverfahren ohne Rücksicht auf die Eigenschaften der Beschickungsmasse mit relativ niedrigerer Schärfe durchgeführt werden.The operating conditions under which the procedure is carried out, vary depending on the physical and chemical properties of the batch as well as the desired end result. In the past there are hydrocracking reactions generally at pressures of about 103 to 340 atmospheres at liquid space velocity from about 0.25 to 5, hydrogen circulation rates from about 0890 to 8900 v / v and one Catalyst bed temperature maximum of about 371 to 5100 ° C has been carried out. Due to the invention, the hydrocracking process can be carried out regardless of the properties the charge mass can be carried out with a relatively lower sharpness.

Arbeitsbedingungen für die Erfindung umfassen eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10, eine Wasserstoffkreislaufrate von etwa 535 bis 3570 V/V (3000 bis 20000 Normalkubikfuß je Barrel), einen Druck von etwa 15 bis 137 atü und - von großer Bedeutung - ein Katalysatorschichttemperaturmaximum von etwa 177 bis 3430 C. In vielen Fällen, insbesondere bei Beschikkunssmassen voi leichteren Gasölsiedebereich können der Arbeitsdruck etwa 35 bis 69 atü, die Wasserstoffkreislaufrate etwa 535 bis 1780 V/V (3000 bis 10000 Normalkubikfuß je Barrel) und die FlUssiqkeitsraumgeschwindigkeit etwa 2 bis 10 betragen, ohne daß sich ein ernsthafter Einfluß teils hinsichtlich der Lebensdauer der Katalysatormasse oder hinsichtlich der gewünschten Produkt abstufung ergibt.Operating conditions for the invention include liquid space velocity from about 0.5 to 10, a hydrogen cycle rate from about 535 to 3570 v / v (3000 up to 20,000 normal cubic feet per barrel), a pressure of about 15 to 137 atmospheres and - of of great importance - a maximum catalyst layer temperature of about 177 to 3430 C. In many cases, especially with feed masses from the lighter gas oil boiling range the working pressure can be around 35 to 69 atmospheres, the hydrogen cycle rate around 535 up to 1780 V / V (3000 to 10000 normal cubic feet per barrel) and the liquid space velocity be about 2 to 10, without a serious influence partly with regard to the service life of the catalyst mass or with regard to the desired product gradation results.

Wenn der Reaktionzonendruck 15 bis 35 at beträgt, so führt die geringere Schärfe des Niederdruckverfahrens der Erfindung zur gesteigerten Erzeugung von Butanen mit einer schwachen, aber meßbaren Zunahme in der Menge an Methan, tWthan und Propan. Das verfahren nach der Erfindung liefert ein Butankonzentrat von etwa 70 bis 80 Flüssigvolum-% Isobutan, was erwünscht ist. enn die gesteigerte Erzeugung von leichten Kohlenwasserstoffen unerwünscht ist, dann sieht das vorliegende Verfahren den Zusatz eines niedermolekularen Olefins zur Beschickung vor. Das Olefin wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichts-% der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung gehraucht und unter Äthylen, Propylen, Butylenen und Pentenen ausgewählt. Das Olefin führt zu einer Verminderung der Bildung von Butanen durch deren Umsetzung mit den C4-Carhoniumionen am Katalysator. Das Produkt dieser Reaktion wird dann unter Lieferung eines Paraffins von höherem Molekulargewicht hydriert.If the reaction zone pressure is 15 to 35 atm, the lower one leads Severity of the low pressure process of the invention for increased production of butanes with a slight but measurable increase in the amount of methane, tWthane, and propane. The method of the invention provides about 70 to 80 butane concentrate Liquid volume% isobutane, which is desired. hen the increased production of light Hydrocarbons is undesirable, then the present process sees the addition of a low molecular weight olefin for the feed. The olefin is in a lot from about 1 to 20% by weight of the fresh hydrocarbon feed and selected from ethylene, propylene, butylenes and pentenes. The olefin leads to a reduction in the formation of butanes through their reaction with the C4-Carhoniumionen on the catalyst. The product of this reaction is then given a paraffin hydrogenated of higher molecular weight.

Das benutzte poröse Trägermaterial soll adsorptiv sein und eine große innere Oberfläche von etwa 25 bis 500 m2/g besitzen. Bisher wurden geeignete Träger unter den amorphen, feuerfesten, anorganischen Oxiden, wie Tonerde, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid, Tonerde-Kieselsäure-Borphosphat und Kieselsäure-Zirkonoxid ausgewählt.The porous carrier material used should be adsorptive and large have an inner surface of about 25 to 500 m2 / g. So far have been suitable carriers amorphous, refractory, inorganic oxides, such as alumina, titanium oxide, zirconium oxide, Chromium oxide, magnesia, thorium oxide, boron oxide, silica-alumina, silica-magnesia, Chromium Oxide-Alumina, Alumina-Boron Oxide, Alumina-Silica-Boron Phosphate and Silica-Zirconia selected.

Wenn der Träger von amorpher Art ist, soll das Material vorzugsweise anscheinend eine Masse aus Tonerde und Kieselsäure mit 10 bis 90 cewichts-% Kieselsäure sein. Kristalline Aluminosilikate kennen auch henutzt werden. Zu solchem zeolithischen Material gehören Mordenit, Faujasit, Molekularsiebe der Type A oder U und ähnliche Stoffe.If the carrier is of an amorphous type, the material should preferably be apparently a mass of clay and silica with 10 to 90% by weight silica be. Crystalline aluminosilicates can also be used. To such a zeolitic material include mordenite, faujasite, type A molecular sieves or U and similar substances.

Das sublimierte Friedel-Urafts-letallhalogenid ist nicht stark genug, um mit KieselsSure zu reagieren, so daß der bevorzugte Träger aus Tonerde besteht. Obgleich inwirkung und Effekt des sublimierten Metallhalogenides auf das feuerfeste Material - sei es Tonerde oder Kieselsäure - z.B. 7 irkonoxid nicht genau hekannt sind, ist nicht anzunehmen, daß die Reaktion in ausreichendem Maße fortschreitet, um den gewünschten Katalysator und das gewünschte Ergebnis zu liefern.The sublimed Friedel Urafts lethal halide is not strong enough to react with silica, so that the preferred carrier is alumina. Although the influence and effect of the sublimated metal halide on the refractory Material - be it alumina or silica - e.g. 7 zirconium oxide not exactly known it cannot be assumed that the reaction will progress sufficiently to provide the desired catalyst and result.

Geeignete Aluminiumträger haben ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm3, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 i, ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine innere Oherfläche von etwa 100 bis 500 m2/g. Das Trägermaterial kann auch vor seiner Benutzung durch eine oder mehrere Behandlungen,wie Trocknung, Calcinierung, Wasserdampfbehandlung usw., aktiviert werden und jede gewünschte Form haben.Suitable aluminum supports have an apparent bulk density of about 0.30 to 0.70 g / cm3, an average pore diameter of about 20 to 300 i, a pore volume of about 0.1 to 1 ml / g and an inner surface area of about 100 to 500 m2 / g. The carrier material can also before its use by a or several treatments, such as drying, calcination, steam treatment, etc., activated and have any desired shape.

Geeignete Metalle zur Benutzung in dem Katalysator sind solche, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Nickel, auch scheinen Eisen und Kobaltverbindungen gut zu arbeiten. Ein hesonders bevorzugter Katalysator enthält einen Platin-, Palladium- oder Nickelbestandteil. Der Metallbestandteil der Gruppe VIII, z.B. Platin, kann innerhalb der fertigen Mase als Verbindung, z.B. Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in elementarem Zustand vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge des Edelmetalles im Vergleich zu den Mengen der anderen damit vereinigten Bestandteile klein. Eerechnet auf elementarer Basis beträqt der Edelmetallbestandteil im allgemeinen eta7a 0,1 bis 2 Gewichts-% des fertigen Katalysators und bei Benutzung von Nickel etwa 1 bis 10 Gewichts-% des Katalysators als Element.Suitable metals for use in the catalyst are such as Platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium and nickel, too, appear Iron and cobalt compounds work well. A particularly preferred catalyst contains a platinum, palladium or nickel component. The metal component from group VIII, e.g. Oxide, sulfide or halide, or in the elemental state. In general is the amount of the precious metal compared to the amounts of the others associated with it Components small. Calculated on an elementary basis, the Noble metal component generally about 0.1 to 2% by weight of the finished catalyst and when using nickel, about 1 to 10% by weight of the catalyst as the element.

Diese Restandteile können in irgendeiner teine, z.. gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial durch Ionenaustausch oder Tränkuna zugesetzt werden. Vorzugsweise benutzt man Tränkung unter Benutzung einer wasserlöslichen Verbindung der Metallbestandteile. So kann der Platinbestandteil dem Trägermaterial durch dessen Vermengung mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure zugesetzt werden. Andere brauchbare wasserlösliche Verbindungen sind beispielsweise Amoniumchlorplatinat, Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid und Nickelnitrathexahydrat. Im allgemeinen tränkt man vorzugsweise das Trägermaterial, nachdem es calciniert worden ist, um Verluste an Edelmetallveerbindungen moglichst niedrig zu halten. Anschließend an die Tränkung wird das Trägermaterial getrocknet, calciniert oder oxidiert und im allgemeinen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert.These residues can in any one, for example, common precipitation or joint gelation with the carrier material by ion exchange or impregnation can be added. Impregnation using a water-soluble one is preferably used Connection of the metal components. So the platinum component can add to the carrier material added by mixing it with an aqueous solution of chloroplatinic acid will. Other useful water-soluble compounds are, for example, ammonium chloroplatinate, Platinum chloride, dinitrodiaminoplatinum, chloropalladic acid, palladium chloride and nickel nitrate hexahydrate. In general, it is preferred to impregnate the support material after it has been calcined in order to keep losses of precious metal compounds as low as possible. Subsequent to the impregnation, the carrier material is dried, calcined or oxidized and generally reduced with hydrogen at elevated temperature.

Ein wesentlicher Bestandteil der katalytischen Masse ist ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid, das bei Sublimierunq sich über eine Reaktion mit der Tonerde vereinigt. Die bevorzugte rIethode zur Einbringung des Friedel-Crafts-Metallhalogenids besteht in Sublimierung oder Aufdampfung.An essential component of the catalytic mass is a Friedel-Crafts metal halide, which, in the case of sublimation, combines with the clay via a reaction. The preferred one The method for incorporating the Friedel-Crafts metal halide is sublimation or vapor deposition.

Vorzugsweise erfolgt die Einbringung des Friedel-Crafts-'4etallhalogenides, nachdem die katalytisch aktiven Metallbestandteile in den Träger imprägniert worden sind und anschlieRend an die Trocknuna und Calcinierung sowie Reduktion in Wasserstoff, da das -Al-O-AlC12 feuchtiakeitsempfindlich ist. Wenn Sublimiertechnik mit Tonerde angewandt wird, wird das Metallhalogenid auf den Trcrer aufgedampft und dieser oberhalb etwa 3000 C ausreichend lange erhitzt, um eta7a nicht umgesetztes Metallhalogenid zu entfernen. Die fertige katalytische Masse enthält also kein freies Friedel-Crafts-TTalovenid. Das feuerfeste Oxid nimmt infolge der J\ufdampfung des Metallhalogenides und Erhitzung der so gebildeten Masse um etwa 2 bis 25 e an Gewicht zu. Hoch aktive Katalysatoren erhält man bei einer Gewichtszunahme von etwa 5 bis 20 %.The Friedel-Crafts metal halide is preferably introduced, after the catalytically active metal components have been impregnated into the carrier and then to the Drying and calcination as well as reduction in hydrogen, since -Al-O-AlC12 is sensitive to moisture. If sublimation technique is applied with alumina, the metal halide is evaporated onto the substrate and this is heated above about 3000 C long enough to avoid eta7a unreacted Remove metal halide. The finished catalytic mass therefore does not contain any free one Friedel-Crafts-TTalovenid. The refractory oxide decreases as a result of the evaporation of the Metal halides and heating of the mass thus formed by about 2 to 25 e in weight to. Highly active catalysts are obtained with a weight increase of about 5 to 20%.

Verschiedene Friedel-Crafts-IIalogenide können benutzt werden, edoch nicht unbedingt mit gleichwertigen Ergebnissen. Beispiele solcher Halogenide sind Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Pntimonrentachlorid, Berylliumchlorid, Ferribromid, Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Stannibromid, Stannichlorid, Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid und Zirkoniumchlorid.Various Friedel-Crafts halides can be used, but not necessarily with equivalent results. Examples of such halides are Aluminum bromide, aluminum chloride, pntimony trachloride, beryllium chloride, ferric bromide, Ferric chloride, gallium trichloride, stannous bromide, stannous chloride, titanium tetrabromide, Titanium tetrachloride, zinc bromide, zinc chloride and zirconium chloride.

Friedel-Crafts-Aluminiumhalogenide werden bevorzugt, und hierunter besonders Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumfluorid. Der Grund hierfür liegt nicht nur in der Leichtigkeit der Präparierung, sondern auch in der überraschend hohen Aktivität so hergestellter Katalysatoren.Friedel-Crafts aluminum halides are preferred, and among these especially aluminum chloride or aluminum fluoride. The reason for this is not only in the ease of preparation, but also in the surprisingly high level Activity of catalysts produced in this way.

er-Im allgemeinen folgt die Aufdampfung entweder beim Siedepunkt oder Sublimierpunkt des betreffenden Friedel-Crafts-tIalogenides oder bei einer um nicht mehr als 1000 C höheren Temperatur als der Siedepunkt bzw. Sublimationspunkt. Die Sublimation kann unter Druck und auch in Gegenwart von Verdünnungsmittel, z.B. inerten Gasen, durchgeffihrt werden. er-In general, vapor deposition occurs either at the boiling point or sublimation point of the Friedel-Crafts-thalogenide concerned or at one by no more than 1000 C higher than the boiling point or sublimation point. The sublimation can be carried out under pressure and also in the presence of a diluent, e.g. inert gases.

Obgleich die besonders bevorzugte Methode in der Sublimierung eines Metallhalogenides zur unmittelbaren Umsetzung mit der Tonerde besteht, kann das Reaktionsprodukt auch aus einer halogenidhaltigen Verbindung entstehen, die mit Tonerde unter Bildung eines Aluminiumhalogenides reagiert, das dann mit weiterer Tonerde reagiert. Dadurch bilden sich die -Al-O-A1C12-Gruppen. Zu solchen halogenidhaltigen Verbindungen gehören CC14, SC12 und SOC12.Although the most preferred method is in the sublimation of a Metal halides for direct reaction with the alumina can do that Reaction product also arise from a halide-containing compound, which with Alumina reacts to form an aluminum halide, which then with further Alumina reacts. This forms the -Al-O-A1C12 groups. To such halide-containing Connections include CC14, SC12, and SOC12.

Vor seiner Benutzung kann der Katalysator reduziert werden. Dadurch ergibt sich eine gleichförmige Verteilung der Metallbestandteile. Vorzugsweise dient praktisch reiner und trockener Wasserstoff als Reduktionsmittel. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 427 bis 6500 C ungefähr 0,5 bis 10 Stunden behandelt, um die Metallbestandteile im wesentlichen zu reduzieren.The catalyst can be reduced before it is used. Through this the result is a uniform distribution of the metal components. Preferably serves practically pure and dry hydrogen as a reducing agent. The catalyst is treated at a temperature of about 427 to 6500 C for about 0.5 to 10 hours, in order to substantially reduce the metal components.

Das Hydrokrackverfahren wird häufig verbessert, wenn die reduzierte Masse -auf einen Gehalt von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel-berechnet als Element sulfidiert wird. Diese Behandlung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekulare Mercaptane und organische Sulfide. Diese Methode umfaßt die Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem Sulfidiergas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 10 bis 6000 C unter praktisch wasserfreien Bedingungen.The hydrocracking process is often improved when the reduced Mass - to a content of about 0.05 to 0.5% by weight sulfur - calculated as Element is sulfided. This treatment takes place in the presence of hydrogen and a suitable sulfur-containing compound such as hydrogen sulfide, low molecular weight Mercaptans and organic sulfides. This method includes the treatment of the reduced Catalyst with a sulphiding gas, such as a mixture of hydrogen and hydrogen sulphide with about 10 moles of hydrogen per mole of hydrogen sulfide at a temperature of about 10 to 6000 C under practically anhydrous conditions.

Gemäß der Erfindung werden die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse, die vorzuasweise frei von Wasser und sauerstoffhaltigen Verbindungen ist, und Wasserstoff an dem Ttatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone behandelt. Der Katalysator kann als festliegende Schicht,als bewegte Schicht, Wirbelschicht oder in einem Chargenbetrieb gebraucht werden. Während im allgemeinen die Benutzung des Systems mit fest liegender Schicht zu bevor zum gen ist, empfiehlt sich jedoch bei außergewöhnlich schweren Beschickungsmassenidie nicht destillierbare Asphalte bzw. tsshalthene enthalten, ein Wirbelschichtsystem. Eeim Arbeiten mit festliegender Schicht werden ein wasserstoffreiches Gas und die Beschickungsmasse auf die gewünschte lveaktionstemperatur erhitzt und in die Umwandlungszone eingeleitet. Letztere kann einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten zwischengeschalteten Einrichtungen aufweisen, um die Aufrechterhaltung der gewünschten Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor sicherzustellen. Die Reaktionspartner können die katalysatorschicht entweder im Auf strom, im Ahstrom oder vorzugsweise im Padialfluß durchstreichen. Außerdem können die Reaktionspartner dampf förmig oder flüssig oder als gemischte Flüssigkeits-Dampfphase bei Berührung des Katalysators vorliegen.According to the invention, the hydrocarbon feed mass, which is preferably free of water and oxygen-containing compounds, and hydrogen treated on the catalyst in a hydrocarbon conversion zone. The catalyst can be used as a fixed layer, as a moving layer, fluidized bed or in batch operation to be needed. While generally using the system with fixed Shift to before the gene is recommended, however, in the case of exceptionally difficult conditions Charging masses which contain non-distillable asphalts or tsshalthene, a fluidized bed system. When working with a fixed layer, you will get a hydrogen-rich one The gas and the feed mass are heated to the desired reaction temperature and initiated into the conversion zone. The latter can have one or more separate reactors with appropriate intermediary facilities to ensure the maintenance ensure the desired transition temperature at the entrance to each reactor. The reactants can use the catalyst layer either upstream or downstream or, preferably, cross it out in the Padialfluss. In addition, the reactants in vapor form or liquid or as a mixed liquid-vapor phase on contact of the catalyst are present.

Da Hydrokrackreaktionen exotherm sind, steigt die Temperatur durch die Katalysatorschicht an. Die Katalysatorhöchsttemperatur soll etwa 175 bis 3450 C betragen, so daß übliche Abschreckströme entweder als Flüssigkeit oder in Gasform an einer oder mehreren Zwischenstellen der Katalysatorschicht erforderlich sein können. Bei Ilydrokrackung eines schweren kohlenwasserstoffmaterials zur Erzeugung niedriger siedender Kohlenwasserstoffnrodukte wird derjeniae Teil des Produktes, der oberhalh des Endsiedepunktes des gewünschten Produktes siedet, zur Vereinidung mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse rezykliert. In solchen Fällen wird das kombinierte Einspeisungsverhältnis, d.h.Since hydrocracking reactions are exothermic, the temperature rises through the catalyst layer on. The maximum catalyst temperature should be around 175 to 3450 C, so that common quench streams are either liquid or gaseous be required at one or more intermediate points of the catalyst layer can. In the case of Ilydro cracking of a heavy hydrocarbon material to the Production of lower boiling hydrocarbon products is becoming part of the Product boiling above the final boiling point of the desired product for Recycled association with the fresh hydrocarbon feedstock. In such Cases, the combined feed ratio, i.e.

Raumteile gesamte flüssige Beschickung für die Peaktionszone je Raumteil sfrische Beschickung zur Reaktionszone innerhalb des Bereiches von etwa 1,1 bis 6,0 liegen.Room parts total liquid feed for the reaction zone per room part Fresh feed to the reaction zone within the range of about 1.1 to 6.0.

In einigen wenigen Fällen, wo die hoch siedenden Beschickungsmassen metallische Verunreinigungen und Asphaltstoffe enthalten, kann der Katalysator durch Aromaten mit stark kondensierten Ringen vergiftet werden. Anscheinend werden diese Aromaten fest adsorbiert, bevor hydrierende Krackung eintritt. Da selbst eine vorhergehende Hydrofinierbehandlung diese Aromaten nicht ausreichend hydriert, insbesondere wenn es sich um höher siedende Beschickungsmassen handelt, verliert die Katalysatormasse schließlich ihre Wirkungskraft. Um diesem schädlichen Einfluß entaevenzuwirken, kann ein hoch siedendes organisches Chlorid, wie Nonylchlorid, Decylchlorid, Undecylchlorid, Dodecylchlorid, Alkylchlorbenzol, Alkylbenzylchloride oder chlorierte Alkylcyclohexane der frischen schweren Reschickung in einer Menge von etsTa 100 bis 500 ppm des Gewichtes der frischen Reschickung zugesetzt werden. Dies führt dazu, daß die flüssige Schicht aus kondensierten Aromaten auf dem Katalysator sich auflöst.In a few cases where the high boiling feed masses contain metallic impurities and asphalt, the catalyst can through Aromatics with strongly condensed rings are poisoned. Apparently these will Aromatics firmly adsorbed before hydrogenating cracking occurs. Since even a previous one Hydrofining treatment does not sufficiently hydrogenate these aromatics, especially if if higher-boiling feed masses are involved, the catalyst mass is lost finally their effectiveness. To counteract this harmful influence, a high-boiling organic chloride such as nonyl chloride, decyl chloride, undecyl chloride, Dodecyl chloride, alkyl chlorobenzene, alkyl benzyl chlorides or chlorinated alkyl cyclohexanes the fresh heavy shipment in an amount of etsTa 100 to 500 ppm by weight be added to the fresh dispatch. This leads to the liquid layer dissolves from condensed aromatics on the catalyst.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken.The following examples serve to further illustrate the invention, without restricting them.

Beispiel 1 Der Katalysator bestand aus einer Aluminiumgrundlage mit etwa 0,4 Gewichts-% Palladium und etwa 5,0 Gewichts-% Aluminiumfluorid, das darauf sublimiert worden war und mit der palladiumhaltigen Tonerde reagiert hatte. Das angestrebte Ziel ist die Erbeugung maximaler Mengen einer Diisentreibstoffleuchtölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 1500 C und einem Endsiedepunkt von etwa 288 bis 2900 C und einer leichten Naphthafraktion.Example 1 The catalyst consisted of an aluminum base with about 0.4% by weight palladium and about 5.0% by weight aluminum fluoride deposited thereon had sublimed and reacted with the palladium-containing clay. That The desired goal is the diffraction of maximum amounts of a di-fuel fluorescent oil fraction with an initial boiling point of around 1500 C and an end boiling point of around 288 up to 2900 C and a light naphtha fraction.

TOie verschnittene Beschickungsmasse zeigt ein spezifisches Gewicht von 0,933, einen Anfangssiedepunkt von 1390 C, eine Destillationstemperatur bei 50,0 Volum-% von 3850 C, bei 90,0 Volum-% von 4790 C und einen Endsiedepunkt von etwa 5100 C bei einem Gehalt von 1,2 Gewichts-% Schwefel und etwa 3038 Gewichts-ppm Stickstoff. Die Beschickungsmasse wird zunächst in einer Menge von etwa 181 m3/Std. einer Säuberungsmaßnahme bei einer Katalysatorhöchsttemperatur von etwa 4130 C, einem kombinierten Einspeisverhältnis von 1,0 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 mit einer Wasserstoffkreislaufrate von etwa 1070 V/V oder P.aumteilen Gas bei 150 C und 1 at je Raumteil Öl bei 150 C (6000 Normalkubikfuß Gas je Barrel) unterzogen.The cut charge mass shows a specific weight of 0.933, an initial boiling point of 1390 C, a distillation temperature at 50.0% by volume of 3850 C, at 90.0% by volume of 4790 C and a final boiling point of about 5100 C with a content of 1.2% by weight sulfur and about 3038 ppm by weight Nitrogen. The feed mass is initially in an amount of about 181 m3 / h. a cleaning measure at a maximum catalyst temperature of about 4130 C, a combined feed ratio of 1.0 and a liquid hourly space velocity of about 0.1 with a hydrogen cycle rate of about 1070 V / V or P. Gas at 150 C and 1 at per volume of oil at 150 C (6000 normal cubic feet of gas per barrel) subjected.

Der Druck in der Reaktionszone beträgt etwa 103 atü. Der Gesamtauslauf wird bei einer Temperatur von etwa 430 C in einen Hochdruck-Niedertemperaturabscheider eingeführt, aus dem der Anteil ap Butanen und höheren Kohlenwasserstoffen als flüssiges Produkt abgezogen wird. Finschließlich des Wasserstoffverbrauches stellt die Beschickuno für die anschließende l-lydrokrackreaktionszone 99,72 Gewichts-% und 110,45 Flüssigkeitsvolum-% der frischen Beschickungsmasse dar. nie Beschickung für die Eydrokrackzone umfaßt 1,73 Flüssigkeitsvolum-% Butane, 1,25 Flüssigkeitsvolum-% Pentane, 1,43 Flüssigkeitsvolum-% Hexane, 2,46 Flüssigkeitsvolum-8 einer Fraktion von Heptan bis 1490 C, 39,98 Flüssigkeitsvolum-R einer Fraktion von 149 bis 2880 C und 63,60 Flüssigkeitsvolum-% Kohlenwasserstoffmaterial, das oberhalb 2880 V siedet.The pressure in the reaction zone is about 103 atm. The total runout is at a temperature of about 430 C in a high pressure / low temperature separator introduced, from which the proportion ap butanes and higher hydrocarbons than liquid Product is withdrawn. The supply unit is responsible for the hydrogen consumption for the subsequent hydrocracking reaction zone 99.72% by weight and 110.45% liquid volume the fresh charge mass never charge for the hydrocracking zone Comprises 1.73 liquid volume% butanes, 1.25 liquid volume% pentanes, 1.43 liquid volume% Hexanes, 2.46 liquid volume-8 of a fraction of heptane up to 1490 C, 39.98 liquid volume-R a fraction of 149 to 2880 C and 63.60 liquid volume% hydrocarbon material, that boils above 2880 V.

Wegen der volumetrischen Zunahme auf 110,45 Flüssigkeitsvolum-% beträgt die "frische Einspeisung" für die Hydrokrackzone etwa 200 m3/Std. (30200 Barrel/Tag). Diese wird mit etwa 66 m3/Std.Because of the volumetric increase to 110.45 liquid volume% the "fresh feed" for the hydrocracking zone is about 200 m3 / h. (30200 barrels / day). This is about 66 m3 / h.

(10000 Barrel/Tag) Kreislaufflüssigkeit vereinigt, um ein kombiniertes Einlaufverhältnis von etwa 1,33 zu ergeben. Das flüsige Gemisch wird mit etwa 1250 V/V (7000 Normalkubikfuß/Barrel> Wasserstoff vermischt und die Mischung auf etwa 3020 C erhitzt.(10000 barrels / day) circulating fluid combined to form a combined To give a running-in ratio of about 1.33. The liquid mixture is about 1250 V / V (7000 standard cubic feet / barrel> hydrogen mixed and the mixture to about 3020 C heated.

Der flüssige Einlauf streicht durch den Katalysator mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,55 bezogen auf frischen Einlauf,;und der Reaktionszonendruck beträgt etwa 98 atü.The liquid inlet sweeps through the catalyst at liquid space velocity of about 1.55 based on fresh inlet,; and the reaction zone pressure is about 98 atm.

Ein üblicher VJasserstoffabschreckstrom von etwa 450 V/V (2500 Normalkubikfuß/Barrel) dient dazu, die Höchsttemperatur am Reaktorauslauf auf 3300 C zu halten. Anschließend an die Produkttrennung werden etwa 66 m3/Std. 110000 Barrel/Tag) der 2880 C+ Flüssigkeit zum Einlaß der Hydrokrackzone rezykliert. Die folgende Tabelle zeigt die Produktausbeute Tabelle I Produktausbeute und -verteilung Bestandteil Ausbeute Ammoniak 0,37 Gewichts-% Schwefelwasserstoff 1,28 Gewichts-% rtethan 0,15 Gewichts-% Äthan 0,27 Gewichts-% Propan 1,65 Gewichts-% Butane 10,94 Flüssigkeitsvolum-% Pentane 9,80 Flüssigkeitsvolum-% Fexane 8,34 Flüssigkeitsvolum-% Heptan bis 1490 C 22,33 Flüssigkeitsvolum-% 149 bis 2880 C 72,02 Flüssigkeitsvolum-% Flüssigkeit.sgesamtausheute 123,43 Flüssig]ceitsvolum-% In der zweiten Reaktionszone betrug der Wasserstoffverbrauch 1,42 Gewichts-% bezogen auf frischen Zulauf zur ersten Reåktionszone oder 157 V/V (833 Normalkubikfuß/Barrel). Für den Gesamtprozeß betrug der gesamte Wasserstoffverbrauch 3,68 Gewichts-% oder 406 V/V (2277 Normalkubikfuß/Barrel).A typical hydrogen quench current of about 450 V / V (2500 standard cubic feet / barrel) serves to keep the maximum temperature at the reactor outlet at 3300 C. Afterward the product separation is about 66 m3 / h. 110,000 barrels / day) of the 2880 C + liquid recycled to the inlet of the hydrocracking zone. The following table shows the product yield Table I Product Yield and Distribution Ingredient Yield Ammonia 0.37% by weight Hydrogen sulfide 1.28% by weight rtethane 0.15% by weight ethane 0.27% by weight propane 1.65% by weight butanes 10.94% liquid volume% pentanes 9.80% liquid volume Fexane 8.34% heptane liquid volume up to 1490 C 22.33 Liquid volume% 149 to 2880 C 72.02 Liquid volume% liquid. Total today 123.43 liquid volume% In the second reaction zone, the hydrogen consumption was 1.42% by weight based on the fresh feed to the first reaction zone or 157 V / V (833 standard cubic feet / barrel). For the entire process, the total hydrogen consumption was 3.68% by weight or 406 v / v (2277 normal cubic feet / barrel).

Das Butanprodukt besteht zu etwa 75,0 % aus Isobutanen und das Pentanprodukt zu etwa 90,0 % aus Isopentanen. Das vereinigte Pentan und Hexan hat ein spezifisches Gewicht von 0,657, eine Research-Octanzahl von 85,0 klar und von 99,0 verbleit. Die Naphthafraktion vom Heptan bis Siedepunkt 1490 C hat eine Research-Octanzahl von 68,o klar und 86,0 verbleibt bei einem spezifischen Gewicht von etwa 0,759. Diese Naphtha enthält etwa 1,0 Flüssigkeitsvolum-% Aromaten, etwa 82,0 Flüssigkeitsvolum-% Naphthene und nur etwa 17,0 Flüssigkeitsvolum-% Paraffine. Die gewünschte Düsentreibstoffleuchtölfraktion hat ein spezifisches Gewicht von 0,808, enthalt 5,0 Flüssigkeitsvolum-% Aromaten und hat einen IPT-Rauchounkt von 27 mm. Diese Eigenschaften liegen sehr gut innerhalb der Bestimmungen für Jet-A, Jet-Al und Jet-B-Treibstoffe. Die Maphthafraktion, die zu etwa 82,0 Flüssigkeitsvolum -% naphthenisch ist, ist eine ausquzeichnete Beschickungsmasse für eine katalytische Reformieranalge.The butane product is approximately 75.0% isobutanes and the pentane product about 90.0% from isopentanes. The combined pentane and hexane has a specificity Weight of 0.657, a research octane number of 85.0 clear and 99.0 leaded. The naphtha fraction from heptane to boiling point 1490 C has a research octane number of 68.o clear and 86.0 remains at a specific gravity of about 0.759. This naphtha contains about 1.0% liquid volume% aromatics, about 82.0% liquid volume% Naphthenes and only about 17.0% liquid volume% paraffins. The desired fraction of jet fuel fluorescent oil has a specific gravity of 0.808, contains 5.0 liquid volume% aromatics and has an IPT smoke flash of 27 mm. These properties are very well within the regulations for Jet-A, Jet-Al and Jet-B fuels. The maphtha fraction that to about 82.0 volume of liquid -% naphthenic is an excellent one Charging mass for a catalytic reforming plant.

Beispiel 2 In diesem Beispiel besteht der Katalysator aus Tonerde getränkt mit 5 Gewichts-% Mickel. Nach Trocknung, Calcinierung und Redul@ tion in Wasserstoff werden etwa 7,5 Gewichts-% Aluminiumchlorid aufsublimiert, uTn mit der Tonerde zu reagieren. Der ratalysator wird zur Umwandlung eines unveränderten Vakuumgasöls mit dem Ziel eingesetzt, eine Eöchstmenge einer Naphthafraktion von Heptan bis 1930 C Siedepunkt herzustellen. ie frische ulaufbeschickung hat ein spezifisches Gewicht von 0,904, einen Zenfangssiedepunkt von etwa 321° C, eine Destillationstemperatur für 50,0 Volum-% Flüssigkeit von etwa 416° C und einen Endsiedepunkt von etwa 5520 C und enthlt 1,70 Gewichts-% Schwefel und 760 Gewichts-ppm Stickstoff.Example 2 In this example the catalyst consists of alumina soaked with 5% by weight Mickel. After drying, calcination and reduction in About 7.5% by weight of aluminum chloride are sublimed onto hydrogen, uTn with the To react to clay. The catalyst is used to convert an unchanged vacuum gas oil used with the aim of producing a maximum amount of a naphtha fraction from heptane by 1930 C to establish boiling point. he fresh load has a specific weight of 0.904, a Zenfang boiling point of about 321 ° C, a distillation temperature for 50.0% by volume liquid of about 416 ° C and a final boiling point of about 5520 C and contains 1.70% by weight sulfur and 760 ppm by weight nitrogen.

Die Masse wird in einer Menge von etwa 49,5 m3/Std. (7500 Barrel/-Tag) zunächst einer Säuberungsmaßnahme bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von etwa 4000 C, C, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,05, einer Wasserstoffkreislaufrate von etwa 1780 V/V (10000 Normalkubikfuß/Barrel) und einem Druck von etwa 103 atü unterzogen. Der gesamte Produktauslauf aus der Säuberungszone wird in die ITydrokrackzone eingebracht. Der Wasserstoffverbrauch in der ersten Reaktionszone betragt etwa 166 V/V (935 Normalkubikfuß/Barrel) oder 1,56 Gewichts-5 der frischen Fulaufbeschickung. Bezogen auf das Gewicht besteht die normalerweise flüssige Beschickung für die Hydrokrackzone aus etwa 1,09 8 Butanen, 0,90 % Pentanen, 1,09 % ITexanen, 10,71 40 einer Fraktion von Heptan bis Siedepunkt 1930 C und 84,97 8 oberhalh 1930 C siedenden Kohlenwasserstoffen ausschließlich des Rücklaufes. Der Druck in der Hydrokrackzone beträgt etwa 110 atii, und das kombinierte Einlaufverhältnis beträgt etwa 1,68 bei einem Kreislauf von etwa 33,7 m3/Std. (5100 Barrel/Tag) P.Jydrokrackproduktauslauf mit Siedebereich oberhalb 1930 C. Die Höchsttemperatur der Katalysatorschicht wird auf etwa 3050 C mit 695 V/V (3903 Normalkubikfuß/flarrel) Abschreckwasserstoff gehalten. Der Temperaturanstieg durch die Katalysatorschicht beträgt etwa 110 C. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,62 bezogen auf frischen Zulauf allein. Anschließend an die Produktauftrennung wird das oberhalb 1930 C siedende Material rezykliert. Die Produktausbeute findet sich in der folgenden Tabelle: Tabelle II Produktausbeuten und -verteiluna Bestandteil Ausbeute Ammoniak 0,09 Gewichts-% Schwefelwasserstoff 1,81 Gewichts-% ethan 0,34 Gewichts-% ethan 0,48 Gewichts-% Propan 3,41 Gewichts-% Butane 22,10 Flüssigkeitsvolum-% Pentane 14,42 Flüssigkeitsvolum-% Hexane 18,64 Flüssigkeitsvolum-% Heptan bis 1930 .C 70,75 Flüssigkeitsvolum-% In der Hydrokrackzone beträgt der Wasserstoffverbrauch 178 V/V (1001 Normalkubikfuß/Barrel) oder 1,67 Gewichts-% bei einem Gesamtverbrauch von 3,23 Gewichts-%.The mass is in an amount of about 49.5 m3 / hour. (7500 barrels / day) first a cleaning measure at a maximum temperature of the catalyst layer of about 4000 C, C, a liquid space velocity of 1.05, a hydrogen cycle rate of about 1780 V / V (10000 standard cubic feet / barrel) and a pressure of about 103 atmospheres subjected. The entire product discharge from the cleaning zone goes into the hydrocracking zone brought in. The hydrogen consumption in the first reaction zone is about 166 V / V (935 normal cubic feet / barrel) or 1.56 weight-5 of the fresh full charge. The normally liquid feed to the hydrocracking zone is by weight from about 1.098 butanes, 0.90% pentanes, 1.09% ITexanes, 10.71% of a fraction from Heptane up to boiling point 1930 C and 84.97 8 above hydrocarbons boiling at 1930 C. excluding the return. The pressure in the hydrocracking zone is about 110 atii, and the combined enema ratio is about 1.68 on one cycle of about 33.7 m3 / h (5100 barrels / day) P. Hydrocracked product outlet with boiling range above 1930 C. The maximum temperature of the catalyst layer is about 3050 C held at 695 v / v (3903 standard cubic feet / flarrel) of quench hydrogen. The temperature rise through the catalyst layer is about 110 C. The liquid space velocity is 0.62 based on the fresh feed alone. Subsequent to the product separation the material boiling above 1930 C is recycled. The product yield takes place in the following table: Table II Product yields and distribution of the constituent Yield ammonia 0.09% by weight hydrogen sulfide 1.81% by weight ethane 0.34 % By weight ethane 0.48% by weight propane 3.41% by weight butane 22.10% liquid volume Pentane 14.42 liquid volume% hexanes 18.64 liquid volume% heptane until 1930 .C 70.75% liquid volume In the hydrocracking zone, the hydrogen consumption is 178 V / V (1001 standard cubic feet / barrel) or 1.67% by weight for a total consumption of 3.23% by weight.

Die 11,0 m3/Std. (1660 Barrel/Tag) rutan bestehen zu etwa 80,0 % aus Isobutanen und die 7,2 m3/Std. (1090 Barrel/Tag) Pentan zu etwa 93,0 9, aus Isopentanen. Der kombinierte Pentan-Hexanstrom hat eine Octanzahl von 84,0 klar. nie 35,1 m3/Std. (5300 Barrel/-Tag) Fraktion von Heptan bis Siedepunkt 1930 C besteht aus etwa 83,0 % Naphthene, 11,0 % Paraffine und etwa 6,0 Aromaten bezogen auf das Flüssigkeitsvolumen.The 11.0 m3 / h (1660 barrels / day) consist of about 80.0% rutane Isobutanes and the 7.2 m3 / h. (1090 barrels / day) pentane at about 93.0 9, from isopentanes. The combined pentane-hexane stream has a clear octane number of 84.0. never 35.1 m3 / h (5300 barrels / day) fraction of heptane up to boiling point 1930 C consists of about 83.0 % Naphthenes, 11.0% paraffins and about 6.0 aromatics based on the liquid volume.

Beispiel 3 Der Katalysator besteht aus Tonerde mit etwa 5,0 Gewichts-% Nikkel und etwa 7,5 5 Gewichts-% Aluminiumfluorid, d-as auf die Tonerde-Nickelmasse sublimiert worden ist. Das spezifische Gewicht der Beschickungsmasse beträgt etwa 0,845, der Anfangssiedepunkt 1680 C, die Destillationstemperatur ei 50,0 % flüssiges Volumen 2910 C und der Endsiedepunkt etwa 4270 C. nie Beschickung enthält 0,57 Gewichts-% Schwefel und 130 Gewichts-ppm Stickstoff.Example 3 The catalyst consists of alumina with about 5.0% by weight Nickel and about 7.5 5% by weight aluminum fluoride, d-as on the alumina-nickel mass has been sublimated. The specific weight of the charge mass is approx 0.845, the initial boiling point 1680 C, the distillation temperature 50.0% liquid Volume 2910 C and the final boiling point about 4270 C. Never charge contains 0.57% by weight Sulfur and 130 ppm by weight nitrogen.

Die Beschickunqsmasse wird in einer Menge von 132 m3/Std.The charging mass is in an amount of 132 m3 / h.

(20000 Barrel/Tag) zunächst einer Reinigungsmaßnahme bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von etwa 4000 C einem kombinierten Finlaufverhältnis von 1,0 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2,54 mit einer Wasserstoffkreislaufrate von etwa 1730 V/V (10000 Normalkubikfuß/Barrel) unterzogen.(20,000 barrels / day) first of all a cleaning measure at a maximum temperature the catalyst layer of about 4000 C a combined run ratio of 1.0 and a liquid space velocity of about 2.54 with a hydrogen cycle rate of about 1730 V / V (10,000 standard cubic feet / barrel).

Der Druck in der Reaktionszone beträgt etwa 42 atü. Der gesamte Produktauslauf aus der Reiniqungszone wird in die Hydrokrackzone einqebracht. Der Wasserstoffverbrauch in der ersten Reaktionszone beträgt etwa 1,02 Gewichts-% oder 102 V/V (570 Normalkubikfuß/Barrel). Vor Eintritt in die IIydrokrackzone wird der Produktauslauf aus der Reiniqungszone mit etwa 6,0 Gewichts-% Propylen vermischt. Die normalerweise flüssige Beschickung fürdie Hydrokrackzone enthält etwa 2.04 % Butane, 1,50 % Pentane, 1,68 % Hexane, 9,95 % Fraktion von Heptan bis Siedepunkt 177° C und 86,72 % oberhalb etwa 177° C siedende Kohlenwasserstoffe (bezogen auf Flüssigkeitsvolumen) ausschließlich Rücklauf. Die iiydrokrackzone wird unter einem Druck von etwa 33,4 atii gehalten, und das Verhältnis des vereinigten zulaufes beträgt etwa 1,59, was sich aus dem Rücklauf von etwa 78,1 m3/Std. (11800 narrel/Taq) oberhalb 1770 C siedendem Hydrokrackprodukt ergibt. nie Einlaßtemperatur der Hydrokrackzone beträgt etwa 288° C,und zur Aufrechterhaltung der Höchsttemperatur von etwa 3150 C in der Katalysatorschicht werden etwa 535 V/V (3000 Normalkubikfuß/Barrel) Abschreckwasserstoff benutzt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bezogen auf frischen Zulauf beträgt etwa 0,99. Das erhaltene Produkt wird zerlegt,und das oherhalh 1770 C siedende Material wird rezykliert. Pie Produktausbeuten finden sich in der folgenden Tabelle: Tabelle III Produktausbeuten und -verteilung Bestandteil Ausbeute Ammoniak 0,02 Gewichts-% Schwefelwasserstoff 0,61 Gewichts-% Methan 0,39 Gewichts-% Äthan 0,56 Gewichts-% Propan 3,82 Gewichts-% Kutane 10,61 Flüssigkeitsvolum-96 Pentane 15,00 Flüssigkeitsvolum-% Hexane 23,65 Flüssigkeitsvolum-% IIeptan bis 1770 C 69,05 Flüssigkeitsvolum-% In der Hydrokrackzone beträgt der Wasserstoffverbrauch 1,40 Gewichts-% oder 139 V/V (781 Normalkubikfuß/Barrel). Der Wasserstoffverbrauch im Gesamtprozeß beträgt 2,41 Gewichts-% oder 240 V/V (1351 Normalkubikfuß/Barrel).The pressure in the reaction zone is about 42 atmospheres. The entire product outlet from the cleaning zone is introduced into the hydrocracking zone. The hydrogen consumption in the first reaction zone is about 1.02% by weight or 102 v / v (570 standard cubic feet / barrel). Before entering the hydrocracking zone, the product is discharged from the cleaning zone with about 6.0% by weight Mixed propylene. The usually liquid one Feed to the hydrocracking zone contains approximately 2.04% butanes, 1.50% pentanes, 1.68 % Hexanes, 9.95% fraction of heptane up to boiling point 177 ° C and 86.72% above Hydrocarbons boiling around 177 ° C (based on the volume of the liquid) excluding Rewind. The hydrocracking zone is kept under a pressure of about 33.4 atii, and the ratio of the combined inflow is about 1.59, which is derived from the Return flow of about 78.1 m3 / hour. (11800 narrel / Taq) hydrocracked product boiling above 1770 C. results. The hydrocracking zone inlet temperature is never about 288 ° C, and to maintain it the maximum temperature of about 3150 C in the catalyst layer will be about 535 V / V (3000 standard cubic feet / barrel) quench hydrogen used. The liquid space velocity based on fresh feed is about 0.99. The product obtained is decomposed, and the material boiling at 1770 C is recycled. Find Pie Product Yields in the following table: Table III Product yields and component distribution Yield ammonia 0.02% by weight hydrogen sulfide 0.61% by weight methane 0.39 % By weight ethane 0.56% by weight propane 3.82% by weight cutaneous 10.61 liquid volume-96 Pentane 15.00% liquid volume Hexane 23.65% Liquid volume IIeptane up to 1770 C 69.05 liquid volume% In the hydrocracking zone, the hydrogen consumption is 1.40% by weight or 139 v / v (781 normal cubic feet / barrel). The hydrogen consumption in the overall process is 2.41% by weight or 240 V / V (1351 normal cubic feet / barrel).

Die Pentan-Hexanfraktion hat ein spezifisches Gewicht von 0,663 und eine Research-flctanzahl von 83,8 klar und 98,0 verbleit.The pentane-hexane fraction has a specific weight of 0.663 and a research flct number of 83.8 clear and 98.0 leaded.

nie Naphthafraktion hat ein spezifisches Gewicht von 0,752 und enthält 54,9 , Paraffine, 30,6 % Naphthene und 14,5 % Aromaten (des Flüssigkeitsvolumens) und ist eine geeignete Beschickung für eine katalytische Beformieranlage. Die Research-Octanzahl beträgt 62,5 klar und 81,3 verbleit.never has a specific gravity of 0.752 and contains naphtha fraction 54.9, paraffins, 30.6% naphthenes and 14.5% aromatics (of the liquid volume) and is a suitable feed for a catalytic molding plant. The research octane number is 62.5 clear and 81.3 leaded.

Bei Propylenzusatz zur Hydrokrackbeschickungsmasse würde die Butanausbeute 23,11 A, die Pentan-Nexanausbeute 34,60 % und die Naphthaausbeute an Heptan bis Siedepunkt 1770 C 61,05 g (des Flüssigkeitsvolumens) betraqen.With the addition of propylene to the hydrocracking feedstock, the butane yield would be 23.11 A, the pentane-nexane yield 34.60% and the naphtha yield of heptane bis Boiling point 1770 C 61.05 g (of the volume of the liquid).

Claims

1. Process for converting a hydrocarbon feed to lower boiling hydrocarbon products by reaction with hydrogen in Presence of a catalyst composition, characterized in that a catalyst is used used the nickel or a Group VIII noble metal as the metal component and the reaction product of alumina and a sublimed Friedel-Crafts metal halide having.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst about 0.1 to 2% by weight of platinum or palladium, calculated as elemental metal contains.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains about 1 to 10% by weight nickel calculated as elemental metal.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the Friedel-Crafts halide of aluminum halide, preferably aluminum chloride or aluminum fluoride.

5. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the halide is sublimated for reaction with the alumina.

6. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in, that the sublimed halide is reacted with alumina, which the noble metal or Contains nickel as a component.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a non-metallic halogen compound sublimates will, which reacts with the clay to form aluminum halide, which then continues is reacted with alumina to form the reaction product.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the conversion reaction occurs with a hydrogen cycle ratio of about 535 up to 3560 parts of gas at 150 C, 1 at per part of liquid inlet at 150 C, a liquid hourly space velocity of about 1 to 10 and a maximum catalyst temperature from about 177 to 3430 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the conversion reaction is carried out under a pressure of about 35 to about 137 atmospheres will.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in, that the conversion reaction is carried out under a pressure of about 15 to 35 atmospheres will.

11. The method according to claim 10, characterized in that the hydrocarbon feed is mixed with about 1 to 20% by weight of a low molecular weight olefin.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the hydrocarbon feed consists of hydrocarbons with a gasoline boiling range, Luminous oil (boiling range approx. 149 to 3430 C), light gas oils (boiling range approx 260 to 4000 C), heavy gas oils (boiling up to about 5100 C>, up to about 5660 C boiling hydrocarbons or their mixtures.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that the hydrocarbon feed boils in the range from about 482 to 5660 C and with about 100 to 500 ppm by weight of high-boiling organic chloride is added.