DE2154097C3

DE2154097C3 - Ablative layer based on polysiloxane elastomers to protect the surface of metals against hot gases

Info

Publication number: DE2154097C3
Application number: DE19712154097
Authority: DE
Inventors: Frank Allan Midland Mich. Smith (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1977-10-20

Description

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Gegenstand der Erfindung ist eine Ablativschicht auf Basis von Polysiloxanelastomeren zum Schutz der Oberfläche von Metallen gegen die schädliche Wirkung _4C heißer Gase mit Temperaturen über 815° C.The invention relates to an ablative layer based on polysiloxane elastomers for protecting the surface of metals against the harmful effects of _4C hot gases with temperatures above 815 ° C.

Ablativschichten werden in verschiedenen Teilen von Raumfahrzeugen sowie für Trägereinrichtungen verwendet. Sie sollen für einen Schutzüberzug auf der Hülle und anderen Teilen des Fahrzeugs sorgen, so daß es beim Betrieb zu keiner Schädigung durch die heiCen turbulenten Gase und hohen Temperaturen kommt. Sogar die wirksamsten und besten Hochtemperaturlegierungen aus Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Beryllium und anderen Elementen würden dadurch zerstört werden, wenn sie nicht ausreichend irgendwie, beispielsweise durch Ablativschichten, geschützt wären.Ablative layers are used in various parts of spacecraft as well as for support facilities. You are supposed to provide a protective coating on the hull and other parts of the vehicle so that it during operation there is no damage from the hot, turbulent gases and high temperatures. Even the most effective and best high-temperature alloys made of iron, titanium, chromium, nickel, beryllium and other elements would be destroyed if they weren't enough somehow, for example would be protected by ablative layers.

Bei Anwendungen, bei denen lang dauernde niedere bis mäßige Erhitzungen und Scherkräfte auftreten, wie beim Wiedereintritt bemannter Raumfahrzeuge und rückholbarer Antriebsstufen in die Erdatmosphäre und bei Außenbestückungen auf Überschallflugzeugen, braucht man unbedingt Ablativschichten mit niederer Wärmeleitfähigkeit und Dichte. Um dies zu erreichen, wurden bisher syntaktische Stoffe unter Verwendung von Hohlteilchen aus Glas, Siliciumdioxid oder Kohle eingesetzt. Es sind hierbei jedoch so hohe Konzentrationen an Hohlteilchen erforderlich, daß Handhabung und Fabrikation außerordentlich schwierig werden. Das Material kann somit nicht ohne besondere und aufwendige Vorrichtungen verarbeitet werden.For applications where long-term low to moderate heating and shear forces occur, such as upon re-entry of manned spacecraft and retractable propulsion stages into the earth's atmosphere and with external equipment on supersonic aircraft, you absolutely need ablative layers with lower Thermal conductivity and density. To achieve this, syntactic substances were previously used of hollow particles made of glass, silicon dioxide or carbon. However, there are such high concentrations here required of hollow particles that handling and manufacture are extremely difficult. The Material can therefore not be processed without special and complex devices.

Aus der BE-PS 7 07 735 sind bereits Überzüge auf Basis von Polysiloxanelastomeren und hochhitzefesten, teilweise in Faserform vorliegenden Füllstoffen zum Schutz von Metallen gegen sehr heiße Gase bekannt. Diese Ablativschichten müssen mindestens 10 Gewichtsteile Siliciumcarbid und zumindest 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid, woven wiederum wenigstens zwei Gewichtsteile in Faserform vorliegen müssen, enthalten.BE-PS 7 07 735 already covers coatings based on polysiloxane elastomers and highly heat-resistant, Fillers, some of which are present in fiber form, are known to protect metals against very hot gases. These ablative layers must be at least 10 parts by weight of silicon carbide and at least 10 parts by weight of silicon dioxide, woven in turn at least two Parts by weight in fiber form must contain.

In US-PS 35 06 607 werden Ablativzubereitungen aus einem hochviskosen Methylpolysiloxan mit 1,98 bis 2,01 Methylresten pro Siliciumatom, Siliciumdioxid als Füllstoff und einem aus Aluminium, Bor, Silicium oder Eisen bestehenden feinverteilten Zusatz beschrieben. In Verbindung mit den genannten Metallen können hiernach Ablativschichten nicht nur anorganischer Hohlkörper, sondern auch Mikrokugeln aus Kunststoffen als Füllstoffe verwendet werden. Bei diesen Mikrokugeln handelt es sich um leere, nicht eventuell mit Flüssigkeit gefüllte Hohlkugeln, die lediglich deshalb hohl sind, um die Dichte der Ablativzubereitungen herabzusetzen.In US-PS 35 06 607 ablative preparations from a highly viscous methylpolysiloxane with 1.98 to 2.01 Methyl radicals per silicon atom, silicon dioxide as a filler and one of aluminum, boron, silicon or Iron existing finely divided additive described. In connection with the metals mentioned you can thereafter ablative layers not only of inorganic hollow bodies, but also of plastic microspheres can be used as fillers. These microspheres are empty, not possibly hollow spheres filled with liquid, which are hollow only to increase the density of the ablative preparations to belittle.

Keine der bekannten Ablativschichten verfügt jedoch über optimale Eigenschaften hinsichtlich gewünschter niedriger Dichte, besonders geringer Wärmeleitfähigkeit, hoher Elastizität, optimaler Widerstandsfähigkeil gegen Wärmeschock und maximalen physikalischem Schutz. Darüber hinaus sind die bekannten Ablativzubereitungen nur mit einem hohen Kostenaufwand auf die zu schützenden Oberflächen aufbringbar.However, none of the known ablative layers has optimal properties with regard to the desired ones low density, particularly low thermal conductivity, high elasticity, optimal resistance wedge against thermal shock and maximum physical protection. In addition, the well-known ablative preparations can only be applied to the surfaces to be protected at high cost.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Ablativschicht, die die oben genannten Nachteile nicht aufweist.The object of the invention is therefore to create an ablative layer which does not have the disadvantages mentioned above having.

Diese Aufgabe wird bei einer Ablativschicht der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie ausThis object is achieved in an ablative layer of the type mentioned in that it consists of

(A) 100 Gewichtsteilen eines Polysiloxanelastomers und(A) 100 parts by weight of a polysiloxane elastomer and

(B) 1,0 bis 50 Gewichtsteilen einzelliger thermoplastischer Polymerharzteilchen mit im allgemeinen sphärischer Gestalt, in denen ein diskreter Anteil eines flüchtigen flüssigen Treibmittels verkapselt ist, das bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Polymeren gasförmig wird,(B) 1.0 to 50 parts by weight of unicellular thermoplastic polymer resin particles having generally spherical shape in which a discrete portion of a volatile liquid propellant is encapsulated which becomes gaseous at temperatures below the softening point of the polymer,

besteht.consists.

Die erfindungsgemäße Ablativschicht kann neben den Bestandteilen (A) und (B) ferner als Bestandteil (C) 0 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile, Siliciumdioxid und als Bestandteil (D) 0 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, einer bei hoher Temperatur zerfallenden Faser, die bei einer Temperatur über 815°C schmilzt, enthalten. Der Bestandteil (B) liegt in der Ablativschicht vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen vor.In addition to components (A) and (B), the ablative layer according to the invention can also be used as component (C) 0 up to 250 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, of silicon dioxide and, as constituent (D), 0 to 15 Parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, of a fiber which disintegrates at high temperature, which in melts at a temperature above 815 ° C. Component (B) is preferably in the ablative layer in an amount of 5 to 25 parts by weight.

Zu Metallen, die erfindungsgemäß beschichtet werden können, gehören unter anderem Legierungen von Eisen, Titan, Chrom, Aluminium, Nickel und Beryllium. Diese Metalle können in Form von Blechen in gegossener oder maschinell bearbeiteter Form vorliegen und können auch fertig bearbeitet sein, zum Beispiel in Form eines Nasenkegels oder -körpers eines Luftoder Raumfahrzeugs.Metals that can be coated in accordance with the invention include alloys of Iron, titanium, chromium, aluminum, nickel and beryllium. These metals can be in the form of sheets cast or machined form and can also be finish machined, for example in the form of a nose cone or nose body of an aircraft or spacecraft.

Das als Bestandteil (A) vorhandene Siliconelastomer ist ein allgemein bekanntes, im Handel erhältliches Produkt. Es eignen sich hierfür somit Siliconelastomere auf Grundlage von Siloxanpolymeren aus Einheiten der Formel (R₂SiO), worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für Reste R sind Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropyigruppen.The silicone elastomer present as component (A) is a well-known commercially available product. Silicone elastomers based on siloxane polymers composed of units of the formula (R ₂ SiO), in which R is a hydrocarbon radical or substituted hydrocarbon radical, are therefore suitable for this purpose. Examples of radicals R are methyl, vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyro groups.

Die Siliconelastomeren können wärmehärtbare oder bei Raumtemperatur vulkanisierende Elastomere seinThe silicone elastomers can be thermoset or room temperature vulcanizing elastomers

jnd durch geeignete allgemein bekannte Vulkanisiermittel gehärtet werden. Die Härtung kann durch übliche Härtungssysteme, die bei Temperaturen über 90° C vulkanisieren, oder durch elektromagnetische Bestrahlung oder Elektronenbestrahlung erreicht werden. Es lassen sich auch bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere verwenden. Letztere werden bekanntlich in drei Hauptklassen eingeteilt, nämlich in solche, die sich durch Einbringen von Alkylsilicaten und geeigneten Katalysatoren härten lassen, solche, die über SiH-Verbindungen und Vinylgruppen an Siliciumatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härten, und solche, die bei Raumtemperatur härtende Einkomponenten-Elastomere sind, bei denen das Molekül eine Mehrzahl von hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Acetoxy- oder Oximgruppen, enthält, welche mit der Feuchtigkeit der Atmosphäre reagieren und das Siloxan wirksam härten. Erfindungsgemäß geeignete Polysiloxanelastomere sind beispielsweise in US-PS 25 60 498; 25 41 137; 25 61177; 25 71039; 26 58 882; 27 18 512; 27 21 857;jnd by suitable generally known vulcanizing agents hardened. The hardening can be achieved by conventional hardening systems that operate at temperatures above 90 ° C vulcanize, or be achieved by electromagnetic radiation or electron radiation. It silicone elastomers curable at room temperature can also be used. The latter are known to be in divided into three main classes, namely into those which are distinguished by the introduction of alkyl silicates and suitable Let catalysts cure, those that have SiH compounds and vinyl groups on silicon atoms in Cure in the presence of a platinum catalyst, and those that cure at room temperature, one-component elastomers are in which the molecule has a plurality of hydrolyzable groups, for example acetoxy or oxime groups, which react with the humidity of the atmosphere and make the siloxane effective harden. Polysiloxane elastomers suitable according to the invention are described, for example, in US Pat. No. 2,560,498; 25 41 137; 25 61177; 25 71039; 26 58 882; 27 18 512; 27 21 857;

27 23 966; 27 28 743; 27 51314; 27 59 904; 28 03 619;27 23 966; 27 28 743; 27 51314; 27 59 904; 28 03 619;

28 11408; 28 33 742; 28 42 520; 28 63 846; 29 02 467;28 11408; 28 33 742; 28 42 520; 28 63 846; 29 02 467;

29 27 907; 29 56 032; 29 99 076; 30 06 878; 30 65 201; 31 22 522:31 37 670und31 79 619beschrieben.29 27 907; 29 56 032; 29 99 076; 30 06 878; 30 65 201; 31 22 522: 31 37 670 and 31 79 619.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomeren sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet, da sie mit sehr geringem Zeit-, Arbeits- und Kostenaufwand auf die Oberfläche des Luft· oder Raumfahrzeugs oder seiner Trägereinrichtungen aufgebracht und gehärtet werden können. Mit einem bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomer der in US-PS 32 68 359 beschriebenen Art erhält man optimale Abschmelzeigenschaften und sonstige angestrebte Vorteile.The elastomers which vulcanize at room temperature are particular for the purposes of the invention suitable because they can be applied to the surface of the air · or Spacecraft or its support facilities can be applied and cured. With one at Room temperature vulcanizing elastomer of the type described in US Pat. No. 3,268,359 is obtained optimal melt-off properties and other desired advantages.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Siliconelastomeren auch weitere übliche Füllstoffe enthalten, welche die Stabilisierung der Masse unterstützen. Zu diesen weiteren Füllstoffen gehören beispielsweise Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Silicate, wie Aluminiumsilicat, Aluminiummagnesiumsilicat, Tonerde und Zirkoniumsilicat, und Metalloxide, wie Titandioxid oder Ferrioxid.The silicone elastomers used according to the invention can preferably also contain other customary fillers which support the stabilization of the mass. These other fillers include for example diatomaceous earth, ground quartz, silicates such as aluminum silicate, aluminum magnesium silicate, Alumina and zirconium silicate, and metal oxides such as titanium dioxide or ferric oxide.

Die erfindungsgemäße Ablativschicht kann, wie angegeben, als Bestandteil (C) ferner Siliciumdioxid enthalten. Wenn man eine äußerst niedrige Dichte braucht, dann wird kein Siliciumdioxid verwendet. Ist dagegen für bestimmte Sonderanwendungen ein Bereich niederer Dichten erforderlich, dann wird auch Siliciumdioxid mitverwendet. Außerdem kann das Siliciumdioxid (C) zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften, wie einer höheren Scherfestigkeit und Zugfestigkeit, dienen.As stated, the ablative layer according to the invention can also contain silicon dioxide as constituent (C) contain. If an extremely low density is required, then no silica is used. is on the other hand, a range of lower densities is required for certain special applications, then Silicon dioxide is also used. In addition, the silica (C) can improve other physical properties Properties such as higher shear strength and tensile strength are used.

Je nach den gewünschten Endeigenschaften kann die erfindungsgemäße Ablativschicht auch noch den Bestandteil (D) enthalten. Die Länge dieser sich bei hoher Temperatur zersetzenden Fasern kann von 30 Mikron bis 2,5 cm reichen; sie beträgt vorzugsweise etwa 600 bis 1200 Micron. Die Fasern ordnen sich von selbst in dem Überzug in verstreuter Form an und neigen dazu, die entstandene Kohle mit dem unversehrten Material zu (.0 verbinden. Hierdurch wird ein Abblättern des Überzugs verhindert, wenn das Luft- oder Raumfahrzeug und seine Trägereinrichtungen den hohen Temperaturen und Scherkräften, die beim Wiedereintritt und durch turbulente Gase erzeugt werden, ausgesetzt werden. (><; Geeignete Fasern (D) sind im Haiide! erhältliche Stoffe, wie Kohle, Graphit, Siliciumdioxid, Nitride, Boride, Oxide oder Silicate.Depending on the desired end properties, the ablative layer according to the invention can also contain the constituent (D) included. The length of these high temperature decomposing fibers can be as high as 30 microns reach up to 2.5 cm; it is preferably about 600 to 1200 microns. The fibers arrange themselves in the Coating in scattered form and tend to the resulting charcoal with the intact material (.0 associate. This prevents the coating from peeling off when the aircraft or spacecraft and its support devices withstand the high temperatures and shear forces that occur upon reentry and through turbulent gases are generated. (> <; Suitable fibers (D) are in the Haiide! available fabrics, such as carbon, graphite, silicon dioxide, nitrides, borides, oxides or silicates.

Die Anwesenheit des Bestandteils (B) ist wesentlich, damit die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Die Teilchen (B) lassen sich leicht aus zahlreichen Stoffen herstellen. Vorteilhafterweise werden die Teilchen hergestellt, indem man eine wäßrige Dispersion aus (1) organischen monomeren Stoffen, die sich unter Bildung eines thermoplastischen Harzmaterials mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften polymerisieren lassen, (2) einem flüssigen Treib- oder Blähmittel, das nur geringe lösende Wirkung auf das entstandene Polymer hat und im Überschuß über die Menge verwendet wird, die in dem Polymer löslich ist, und (3) einem Dispersionsstabilisator unter Bildung fester sphärischer Teilchen mit einer darin verkapselten gewissen Menge des flüssigen Treib- oder Blähmittels als andere oder eigene Phase polymerisiert. Zahlreiche organische Stoffe können hierfür verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind die alkenylaromatischen Monomeren, nämlich Verbindungen der Formel AR —CH = CH2, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe bedeutet. Beispiele für solchs alkenylaromatischen Monomeren sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, Arylvinylxylol, Arylchlorstyrol oder Arylbromstyrol. Ferner können verschiedene andere Styrolderivate verwendet werden, wie Vinylbenzylchlorid oder p-tert.-Butylstyrol.The presence of the component (B) is essential for the objects of the invention to be achieved. The particles (B) can be easily made from a variety of materials. Advantageously, the Particles made by making an aqueous dispersion of (1) organic monomeric substances that are to form a thermoplastic resin material having desired physical properties let polymerize, (2) a liquid blowing or blowing agent that has only a low dissolving effect on the has formed polymer and is used in excess of the amount which is soluble in the polymer, and (3) a dispersion stabilizer to form solid spherical particles with one encapsulated therein A certain amount of the liquid blowing agent or blowing agent polymerized as a different or separate phase. Numerous organic substances can be used for this. Typical examples are the alkenylaromatic ones Monomers, namely compounds of the formula AR —CH = CH2, in which Ar is an aromatic hydrocarbon radical or is an aromatic halogenated hydrocarbon radical of the benzene series. Examples for such alkenyl aromatic monomers are styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, Aryl vinyl xylene, aryl chlorostyrene, or aryl bromostyrene. Various other styrene derivatives can also be used can be used, such as vinylbenzyl chloride or p-tert.-butylstyrene.

Allein oder in Kombination mit den alkenylaromatischen Monomeren können auch Acrylmonomere verwendet werden, nämlich Monomere der FormelAcrylic monomers can also be used alone or in combination with the alkenyl aromatic monomers are used, namely monomers of the formula

CH₂=CR"COR'CH ₂ = CR "COR '

worin R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R" Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet. Typische Acrylatmonomere sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Athylmethacrylat. where R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R "is hydrogen or denotes the methyl radical. Typical acrylate monomers are methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or ethyl methacrylate.

Auch Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und ähnlichen halogenierten Vinylverbindungen sind geeignet. Ester, z. B. die Vinylester der FormelAlso copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, of acrylonitrile with vinyl chloride, vinyl bromide and like halogenated vinyl compounds are suitable. Esters, e.g. B. the vinyl esters of the formula

CH₂=CH-O-C-R'"CH ₂ = CH-OC-R '"

worin R'" für einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen steht, können ebenfalls häufig mit Vorteil verwendet werden. Monomere dieser Art sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylmyristat oder Vinylpropionat.where R '"stands for an alkyl radical having 1 to 17 carbon atoms, can also frequently be used with advantage be used. Monomers of this type are vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate and vinyl myristate or vinyl propionate.

In manchen Fällen und bei Verwendung bestimmter Dispergiermittel ist es häufig vorteilhaft, in das polymere Material einen Teil einer copolymerisierbaren Säure einzuführen. Durch diese Säuren wird auch die geometrische Form der Teilchen verbessert und häufig eine erhöhte Haftung der entstandenen Polymerteilchen an verschiedenen polaren Oberflächen, wie Metall und Holz, erzielt.In some cases, and when using certain dispersants, it is often advantageous to add to the polymeric material to introduce part of a copolymerizable acid. These acids also make the The geometric shape of the particles is improved and there is often an increased adhesion of the polymer particles formed on various polar surfaces such as metal and wood.

Typische copolymerisierbare Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Vinylbenzoesäure.Typical copolymerizable acids are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, Fumaric acid or vinyl benzoic acid.

In dem Polymerisationssystem können zahlreiche Treib- oder Blähmittel verwendet werden. Sie können aus flüchtige Flüssigkeiten bildenden Stoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ζ Β. Äthan, Äthylen, Propan, Propen, Buten, Isobuten, Neopentan, Hexar., Heptan oder Mischungen aus einem oder mehreren solchen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 26 und einem Siedepunkt unterhalb des Bereiches des Erweichungspunkts des Harzmaterials, wenn dieses mit dem betreffenden Treibmittel gesättigt ist, bestehen.Numerous blowing or blowing agents can be used in the polymerization system. You can from substances that form volatile liquids, such as aliphatic hydrocarbons, ζ Β. Ethane, ethylene, Propane, propene, butene, isobutene, neopentane, hexar., Heptane or mixtures of one or several such aliphatic hydrocarbons having a molecular weight of at least 26 and a boiling point below the range of the softening point of the resin material when this with the the propellant concerned is saturated.

Weitere geeignete Flüssigkeiten bildende Stoffe sind die Chlorfluorkortfenstoffe, zum BeispielOther suitable liquid-forming substances are the chlorofluorocortfen substances, for example

CCI₃F CCl₂F₂ CClF₃ '⁵ CCI ₃ F CCl ₂ F ₂ CClF ₃ ' ⁵

CClF₂-CCl₂F₂ CF₂-CClF CF₂-CF₂ CClF ₂ -CCl ₂ F ₂ CF ₂ -CClF CF ₂ -CF ₂

CF₂-CClF CF₂-CClFCF ₂ -CClF CF ₂ -CClF

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und Tetraalkylsilane, zum Beispiel Tetrame'.hylsilan, Trimethyläthylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan. Der Siedepunkt solcher Aufschäummittel bei Atmosphärendruck soll etwa im gleichen Temperaturbereich oder niedriger als der Erweichungspunkt des verwendeten Harzmaterials liegen.and tetraalkylsilanes, for example tetramethylsilane, Trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane and trimethyl-n-propylsilane. The boiling point of such foaming agents at atmospheric pressure should be about the same temperature range or lower than that Softening point of the resin material used.

Gewöhnlich werden Suspensionen von monomeren Stoffen für die Herstellung der Teilchen unter Verwendung eines Suspendiermittels, zum Beispiel eines wasserlöslichen Gummistoffs, beispielsweise Methylcellulose, Agargummi, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalen Tonerden, bereitet.Usually suspensions of monomeric substances are used for the preparation of the particles Use of a suspending agent, for example a water-soluble gum such as methyl cellulose, Agar gum, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, colloidal silicon dioxide and colloidal clays.

Um die Polymerisation einzuleiten, wird gewöhnlich ein geeigneter Katalysator, der vorzugsweise öllöslich ist, in das monomere System eingeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Peroxidverbindungen und ionisierende Strahlung hoher Energie. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Cumoläthylperoxid. In order to initiate the polymerization, a suitable catalyst, which is preferably oil soluble, is usually used is introduced into the monomeric system. Suitable catalysts include, for example, peroxide compounds and high energy ionizing radiation. Suitable organic peroxides are, for example Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide and cumene ethyl peroxide.

Bei der Herstellung der Teilchen ist es zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig, Sauerstoff und ähnliche freie Radikale bildende Kettenabbruchmittel auszuschließen. Dies läßt sich ohne weiteres durch Spülen des Systems mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, erreichen.In preparing the particles, it is convenient, though not necessary, to use oxygen and the like exclude free radical-forming chain terminators. This can be easily done by rinsing the System with an inert gas, e.g. B. nitrogen, achieve.

Im allgemeinen bilden bei der Herstellung der zu polymerisierenden wäßrigen Dispersionen das Monomer und das Treibmittel den überwiegenden Teil der ölphase und werden mit Wasser in einem Verhältnis von ölphase zu Wasser von etwa 1:1 bis etwa 1 :6 vereinigt. Gewöhnlich ist das Dispergiermittel in der Wasserphase enthalten, und das Monomer, das Treibmittel und der Katalysator werden zugemischt. Es ist günstig, für intensive Durchmischung zu sorgen, falls die erzeugten Teilchen einen kleinen Durchmesser haben Wenn außerordentlich kleine Teilchen gewünscht werden, kann es erforderlich sein, eine Homogenisiervorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, um eine gleichmäßige Regelung der Teilchengröße zu erreichen. Häufig ist es vorteilhaft, eine begrenzte Koaleszenz in Verbindung mit einer mechanischen Homogenisiervorrichtung oder ähnlichen Geräten, mit denen die Dispersion hoher Scherwirkung vor der Polymerisation ausgesetzt wird, herbeizuführen.In general, the monomer forms in the preparation of the aqueous dispersions to be polymerized and the propellant make up the majority of the oil phase and are mixed with water in a ratio combined from oil phase to water from about 1: 1 to about 1: 6. Usually the dispersant is in the Contain water phase, and the monomer, the blowing agent and the catalyst are mixed. It is beneficial to ensure intensive mixing if the particles produced have a small diameter If extremely small particles are desired, a homogenizer may be required or use a similar device to uniformly control the particle size to reach. It is often advantageous to combine a limited coalescence with a mechanical one Homogenizer or similar devices with which the high shear dispersion before the Polymerization is exposed to bring about.

Es gibt verschiedene weitere Maßnahmen, die auf das Polymerisationssystem angewandt werden können. Die Verkapselung eines Treibmittels kann erreicht werden, wenn die zunächst vorliegende Monomerbeschickung ein darin gelöstes Polymeres enthält, beispielsweise werden 10 bis 15 Gewichtsprozent Polystyrol leicht in Methylmethacrylat gelöst und polymerisiert. Stabilisatoren, Gleit- und Trennmitte! und ähnliche Stoffe, die häufig mit Vorteil in die polymeren Stoffe eingebracht werden, können nach Bedarf mit dem Monomer oder dem Treibmittel zugesetzt werden.There are various other measures that can be applied to the polymerization system. the Encapsulation of a propellant can be achieved when the monomer charge is initially present contains a polymer dissolved therein, for example 10 to 15 percent by weight of polystyrene will easily be in Dissolved methyl methacrylate and polymerized. Stabilizers, sliding and separating means! and similar substances that are often incorporated with advantage in the polymeric substances, as required with the monomer or be added to the propellant.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile für die Polymerisation ist gewöhnlich nicht kritisch, es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßiger, das Wasser und Dispergiermittel in ein Gefäß zu geben, dann das Treibmittel dem Monomeren zuzusetzen und den öllöslichen Katalysator der Monomermischung zuzufügen und anschließend die Monomerphase unter Rühren zu der Wasserphase zu geben. Das Treibmittel oder Blähmittel muß in einer Menge vorhanden sein, welche die Löslichkeit eines solchen Mittels in dem erzeugten Polymer übertrifft. Diese Menge beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise nicht weniger als etwa 20 Volumenprozent. Wenn geeignete Treibmittel mit gewünschten Lösungseigenschaften für das verwendete Monomersystem in Mengen von weniger als etwa 20 Volumenprozent, d. h. bezogen auf das Volumen der ölphase, verwendet werden, findet häufig keine Trennung statt, und Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als etwa 40 Mikron dehnen sich beim Erwärmen nicht aus.The order of addition of the ingredients for the polymerization is usually not critical, it is however, it is generally more convenient to put the water and dispersant in a vessel, then that Adding blowing agent to the monomer and adding the oil-soluble catalyst to the monomer mixture and then to add the monomer phase to the water phase with stirring. The propellant or Blowing agent must be present in an amount which will increase the solubility of such agent in the produced Polymer outperforms. This amount is usually about 20 to 30 percent by weight and is advantageous not less than about 20 percent by volume. If suitable propellants with desired solution properties for the monomer system used in amounts less than about 20 percent by volume, i.e. H. based on the volume of the oil phase, there is often no separation, and particles less than about 40 microns in diameter will not expand when heated.

Wenn polymere Stoffe mit Erweichungspunkten unter etwa 50°C verwendet werden, zum Beispiel Polyacrylate oder Acrylatcopolymere, die ein weichmachendes Monomeres wie 2-Athylhexylacrylat enthalten, ist ein sorgfältiger Umgang mit dem Produkt erforderlich. Nach Polymerisation in einem Druckgefäß muß, falls das Produkt als ungeblähte Teilchen isoliert werden soll, die Temperatur der Reaktionsmischung und die Atmosphäre, in der sie gehandhabt wird, um wenigstens etwa 5° unter der Erweichungstemperatur des Polymeren liegen. Anderenfalls findet Blähung statt, wenn der Druck im Polymerisationsgefäß aufgehoben wird. In vielen Fällen, in denen die geblähten Perlen das gewünschte Produkt sind, kann das Polymerisationsgefäß bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur des Polymeren entspannt und eine Aufschlämmung aus geblähten Teilchen erhalten werden, die sich leicht von der Flüssigkeit durch Aufschwimmen trennen und durch Zentrifugieren und ähnliche übliche Methoden getrocknet werden.When using polymeric fabrics with softening points below about 50 ° C, for example Polyacrylates or acrylate copolymers that contain a plasticizing monomer such as 2-ethylhexyl acrylate, careful handling of the product is required. After polymerisation in a pressure vessel, if the product is to be isolated as unexpanded particles, the temperature of the reaction mixture and the The atmosphere in which it is handled at least about 5 ° below the softening temperature of the polymer lie. Otherwise, flatulence will occur when the pressure in the polymerization vessel is released. In In many cases where the puffed beads are the desired product, the polymerization vessel can relaxed at a temperature above the softening temperature of the polymer and a slurry can be obtained from expanded particles which easily separate from the liquid by floating and dried by centrifugation and similar conventional methods.

Die Copolymeren von Styrol mit etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure und die Copolymeren von Styrol mit 10 bis 80% Acrylnitril sind besonders vorteilhaft. Wenn diese Stoffe erfindungsgemäß polymerisiert werden, wird ein Produkt erhalten, das aus etwa 100% sphärischen Teilchen besteht, in denen ein Treibmittel symmetrisch verkapselt ist. Ebenfalls vorteilhaft sind solche Styrolcopolymerc, die eine symmc-The copolymers of styrene with about 1 to 4 weight percent methacrylic acid and the copolymers of styrene with 10 to 80% acrylonitrile are particularly advantageous. When these substances polymerize according to the invention a product is obtained which consists of approximately 100% spherical particles in which a Propellant is encapsulated symmetrically. Those styrene copolymers which have a symmetrical

trische Verkapselung in wenigstens 80% der erzeugten Teilchen ergeben. Diese Polymeren sind Copolymere von Styrol mit etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Vinylbenzylchlorid und ferner Copolymere von Styrol mit etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure. Copolymere von Styrol mit etwa 2 bis 10% Acrylnitril ergeben ebenfalls ein Produkt mit über 80% symmetrischer Verkapselung. Wenigstens 80% symmetrische Verkapselung werden mit einem Polymeren von Acrylnitril mit etwa 7 bis etwa 60 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid erzielt. Vinylbenzylchlorid und Copolymere von ortho-Chlorstyrol mit etwa 1 bis etwa 8% Acrylsäure ergeben ebenfalls symmetrische Verkapselung. tric encapsulation in at least 80% of those produced Particles result. These polymers are copolymers of styrene at about 15 to 40 percent by weight Vinylbenzyl chloride and also copolymers of styrene with about 1 to 8 percent by weight acrylic acid. Copolymers of styrene with about 2 to 10% acrylonitrile also produce a product that is over 80% more symmetrical Encapsulation. At least 80% symmetrical encapsulation is made with a polymer of Acrylonitrile achieved with about 7 to about 60 percent by weight vinylidene chloride. Vinyl benzyl chloride and copolymers of ortho-chlorostyrene with about 1 to about 8% acrylic acid also give symmetrical encapsulation.

Besonders vorteilhaft und günstig für die Herstellung von sphärischen Teilchen mit einem symmetrisch verkapselten Treibmittel sind Methylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat mit einem Styrolgehalt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, bezogen auf die beiden Monomeren, und Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu 70 Gewichtsprozent ortho-Chlorstyrol. Diese Zusammensetzungen ergeben ein Produkt, das aus praktisch 100% Teilchen mit symmetrischer Verkapselung besteht. Vorteilhaft sind ferner solche Zusammensetzungen, die ein Produkt mit mehr als etwa 80% symmetrisch verkapselten Treibmitteln ergeben. Methylmethacrylatprodukte umfassen Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 50 Gewichts-% Acrylnitril, Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 20% para-tert.-Butylstyrol, Polymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 40% Vinylacetat und Polymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 20% Butylacrylat.Particularly advantageous and favorable for the production of spherical particles with a symmetrical encapsulated blowing agents are methyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate with a styrene content up to about 20 weight percent, copolymers of methyl methacrylate up to about 50 weight percent Ethyl methacrylate, based on the two monomers, and copolymers of methyl methacrylate with up to 70 Weight percent ortho-chlorostyrene. These compositions result in a product that is practically 100% Particles with symmetrical encapsulation consists. Also advantageous are those compositions which result in a product with greater than about 80% symmetrically encapsulated propellants. Methyl methacrylate products include copolymers of methyl methacrylate with up to about 50% by weight acrylonitrile, copolymers of methyl methacrylate with up to about 20% para-tert-butylstyrene, polymers of methyl methacrylate with up to about 40% vinyl acetate and polymers of methyl methacrylate with up to about 20% butyl acrylate.

Häufig ist es vorteilhaft, bei der praktischen Durchführung der Erfindung ein bifunktionelles Monomeres oder Vernetzungsmittel zu verwenden, das zur Erhöhung der Schmelz- oder Fließviskositat der polymeren Zusammensetzung bei Temperaturen dient, die genügend hoch sind, um eine Verflüchtigung des Treibmittels und anschließende Deformierung der ursprünglich erzeugten Kugeln zu einer größeren hohlen Kugel zu verursachen.It is often advantageous to use a bifunctional monomer in practicing the invention or to use crosslinking agents that increase the melt or flow viscosity of the polymeric composition is used at temperatures high enough to prevent volatilization of the Propellant and subsequent deformation of the originally produced balls into a larger one to cause hollow ball.

Bei der Herstellung von blähbaren Teilchen ist es gewöhnlich am vorteilhaftesten, sie durch Polymerisation der Monomeren bis zu einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht herzustellen, wenn eine maximale Blähung der Teilchen gewünscht wird. Beispielsweise wird unter gleichen Bedingungen eine stärkere Blähung mit Teilchen erzielt, die unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Katalysators, bezogen auf das Monomer, hergestellt werden, als wenn 1 Gewichtsprozent des Katalysators verwendet wird. Das Material mit niedrigerem Molekulargewicht dehnt sich gewöhnlich ?.s bis zu einem größeren Volumen aus als das Material mit höhcrem Molekulargewicht. Es wird angenommen, dall dies auf den Unterschied in den Hießeigenschaften der thermoplastischen Harze aufgrund des verschiedenen Molekulargewichts zurückzuführen ist. Wenn solche Oo Polymerisalionsbcdingungnn angewandt werden, dab ein vernetztes nicht-thermoplastisches Harz erzeugt wird, kann keine oder praktisch keine Ausdehnung stattrinden. Wenn in bezug auf das Molekulargewicht das entgegengesetzte Extrem vorliegt, nämlich wenn 0, ein Harz mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, kann zwar eine Ausdehnung statllinclen, das Produkt h»t jedoch gewöhnlich verhältnis.™-ßig geringe Festigkeit und ist folglich nur begrenzt brauchbar. Wenn sich die Diffusionsgeschwindigkeit eines Treibmittels durch das Polymere mit der Zusammensetzung des Polymeren sowie dessen MoIekulargewicht ändert, ändert sich entsprechend die optimale Menge an Treibmittel, die in ein bestimmtes Teilchen zur Ausdehnung einzubringen ist. Wenn also Teilchen mit einem gegebenen Durchmesser hergestellt werden, erfordern Teilchen aus einem Polymeren mit einer verhältnismäßig hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Treibmittels durch die Zellwand eine größere Menge an Treibmittel als Teilchen mit ähnlichen Abmessungen und ähnlichen thermoplastischen Eigenschaften, aber einer geringeren Diffusionsgeschwindigkeit. Dieses optimale Verhältnis ändert sich, wenn der Teilchendurchmesser abgeändert wird. Ein kleines Teilchen erfordert im allgemeinen eine größere Menge an Treibmittel als ein größeres Teilchen, da die Dicke der Wand zunächst niedriger ist und bei der Ausdehnung entsprechend dünner wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Wand eines kleinen Teilchens mit einem gegebenen Verhältnis von Polymer zu Treibmittel ist daher erheblich größer als für ein Teilchen mit dem 3- oder 4fachen Durchmesser. Daher ist bei Teilchen mit einem verhältnismäßig hohen prozentualen Anteil an Treibmittel, die einen kleinen Durchmesser haben, eine wesentlich geringere Ausdehnung zu erwarten als bei einem Teilchen, das zunächst weniger Treibmittel und mehr Polymer enthält. Das optimale Polymer-Treibmittel-Verhältnis für jede Polymer-Treibmittel-Kombination hängt mit anderen Worten von der Teilchengröße ab. Beispielsweise weisen Methylmethacrylat-Teilchen, die Neopentan enthalten und einen Durchmesser von etwa 10 Mikron haben, zur optimalen Ausdehnung ungefähr ein Verhältnis von Treibmittel zu Polymer von 1 :1 auf.In the production of intumescent particles it is usually most advantageous to do them by polymerizing the monomers to a proportion produce low molecular weight when maximum gas blowing of the particles is desired. For example, under the same conditions, greater flatulence is achieved with particles that are below Use of 4 percent by weight of a free radical forming catalyst, based on the Monomer, can be prepared as if 1 weight percent of the catalyst is used. The material with lower molecular weight usually stretches? .s to a larger volume than the higher molecular weight material. It is believed dall this is due to the difference in the heat properties of the thermoplastic resins due to the different Molecular weight is due. When such polymerisation conditions are used, a crosslinked non-thermoplastic resin is produced, there can be no or virtually no expansion take place. When the opposite extreme with respect to the molecular weight is present, namely when 0, a resin with a very low molecular weight is used, an expansion can take place, however, the product is usually in proportion low strength and is therefore of limited use. When the diffusion rate a blowing agent through the polymer with the composition of the polymer and its molecular weight changes, the optimal amount of propellant used in a given changes accordingly Particles to expand is to be introduced. So when made particles of a given diameter require particles of a polymer with a relatively high diffusion rate of the propellant through the cell wall has a greater amount of propellant than particles with similar ones Dimensions and similar thermoplastic properties, but a lower diffusion rate. This optimum ratio changes when the particle diameter is changed. A small Particle generally requires a greater amount of propellant than a larger particle because of its thickness the wall is initially lower and becomes correspondingly thinner as it expands. The rate of diffusion through the wall of a small particle with a given ratio of polymer to blowing agent is therefore considerably greater than for one Particles with 3 or 4 times the diameter. Therefore, for particles with a relatively high percentage of propellants that have a small diameter, a much smaller expansion to be expected than with a particle that initially contains less propellant and more polymer. The optimal polymer-blowing agent ratio for each polymer-blowing agent combination in other words depends on the particle size. For example, have methyl methacrylate particles that contain neopentane and about 10 microns in diameter, about a ratio of about optimal expansion Propellant to polymer of 1: 1.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt verwendeten Teilchen bestehen aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlo-The particles preferably used for the purposes of the invention consist of 75 percent by weight Acrylonitrile and 25 percent by weight vinylidene chloride

Die beste Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Abschmelzüberzugs besteht darin, das Silicon elastomer (A) mit dem Siliciumdioxid (C) und/oder den bei hoher Temperatur zerfallenen Fasern (D), fall; solche verwendet werden, zu versetzen. Durch Verwen dung von üblichen Mischvorrichtungen wird ein< homogene Mischung erhallen, und dann werden die ungeblähten Teilchen (B) zugefügt. Die gesamte Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 9( bis etwa 135°C erwärmt, wobei die genaue Temperalui von der besonderen Art und Struktur der Teilchen (B sowie der Erwärmungsdauer abhängt. Dann wird dies« Mischung zweckmäßig mit dem Härtungsmittel für da; Elastomer (A) versetzt, und schließlich wird der fertige Abschmelzüberzug auf die betreffende Oberfläche aufgebracht.The best way to make the consumable coating of the present invention is to use the silicone elastomer (A) with the silicon dioxide (C) and / or the fibers (D) which disintegrate at high temperature, case; such are used to move. Using conventional mixing devices, a < obtain a homogeneous mixture, and then the unexpanded particles (B) are added. The whole Mixture is then heated to a temperature of about 9 (up to about 135 ° C, the exact temperature being depends on the particular type and structure of the particles (B as well as the heating time. Then this « Mixture appropriately with the hardener for there; Elastomer (A) is added, and finally the finished one Meltable coating applied to the surface in question.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach jedci zweckmäßigen Methode auf die Oberfläche de: Luftraumfahrzeuges oder seiner Trägereinrichtunger aufgebracht und anschließend gehärtet werden. Sc können die Massen aufgesprüht, an Ort und Stelle geformt oder auf der Oberfläche verspachtelt ode: verstrichen werden. Die Dicke der Beschichtung häng von der Wärmebelastung ab, die beim Gebrauch auftritt Gewöhnlich ist die Beschichtung um so dicker, je größe die Wärmcbelastung ist.The compositions according to the invention can be applied to the surface by any convenient method: Airspace vehicle or its carrier devices are applied and then cured. Sc the masses can be sprayed on, shaped on the spot or filled on the surface or: be elapsed. The thickness of the coating depends on the thermal load that occurs during use Usually, the greater the thermal load, the thicker the coating.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

709M2/1W:709M2 / 1W:

example 1

Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen als Abschmelzbeschichtungen werden die gehärteten Elastomermassen der Flamme eines Kerosin-Sauerstoff-Brenners ausgesetzt, der auf eine reduzierende Flamme mit einer Temperatur zwischen 2760 und 3320⁰C und eine Geschwindigkeit von etwa 1680 Meter pro Sekunde eingestellt wurde. Die Probe wird in der Flamme an einer Stelle angeordnet, die einen Wärmefluß von 270 kcal/m² · see ergibt. Dadurch wird die Probe hohen Temperaturen und dem schädlichen Einfluß turbulenter Gase ausgesetzt. Die Massen werden entsprechend den nachstehend angegebenen Rezepturen kompoundiert, und in jedem Fall wird die Masse zu einer Platte mit etwa 3,8 χ 10,2 cm gehärtet. Die Masse wird vulkanisiert, und die Probe wird 30 Sekunden lang der Flamme des Brenners ausgesetzt.To demonstrate the effectiveness of the compositions of the invention as Abschmelzbeschichtungen the cured elastomer compositions of the flame of a fuel oxygen burner will be exposed, which was adjusted to a reducing flame having a temperature of 2760-3320 ⁰ C and a speed of about 1680 meters per second. The sample is placed in the flame at a location which gives a heat flux of 270 kcal / m ² · see. This exposes the sample to high temperatures and the harmful effects of turbulent gases. The masses are compounded according to the recipes given below, and in each case the mass is cured into a plate approximately 3.8 χ 10.2 cm. The mass is vulcanized and the sample is exposed to the flame of the burner for 30 seconds.

Der Leistungsindex PI (der den maßgebenden Wert darstellt) wird dann aus der Eindringtiefe PR in Verbindung mit dem spezifischen Gewicht SpGr nach folgender Formel ermittelt:The performance index PI (which represents the decisive value) is then determined from the penetration depth PR in connection with the specific weight SpGr using the following formula:

PI =PI =

100100

SpGr χ PR " SpGr χ PR "

Die einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen bestehen aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und werden folgendermaßen hergestellt:The unicellular thermoplastic polymer resin particles in this example and in the following examples consist of 75 weight percent acrylonitrile and 25 weight percent vinylidene chloride and are as follows manufactured:

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 100 Teilen deionisiertem Wasser und 15 g einer 30gewichtsprozentigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion beschickt. Diese Mischung wird mit 2'/2 Teilen eines Copolymeren versetzt, das aus Diethanolamin und Adipinsäure in äquimolaren Verhältnissen unter Bildung eines Produkts mit einer Viskosität von etwa 5 Centipoise bei 25°C hergestellt ist. Dann wird in den Polymerisationsreaktor 1 Teil einer 2'/2prozentigen Kaliumdichromatlösung gegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Mischung wird durch Zugabe von Salzsäure auf 4 eingestellt. Ferner werden 77 Teile einer Monomermischung aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid mit '/2 bis 1% 2,2-Azo-bis-isobutyronitril katalysiert. Diese Monomermischung wird, bezogen auf das Gewicht der Ölphase, mit 23 Gewichtsprozent (30,3 Volumenprozent) Neopentan versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit einem Rührer, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 000 UpM dreht, intensiv durchmischt. Ein Teil des Inhalts wird zur Bestimmung der Teilchengröße entnommen, und dann wird der Reaktor sofort verschlossen. Bei den Monomer-Ncopentan-Tröpfchen werden Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Mikron beobachtet. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 55°C gehalten. Während dieser Reaktionsdauer wird gelinde gerührt, und nach Ablauf der Reaktionsdauer wird die Temperatur der Mischung auf etwa 30"C vermindert. Die Reaktionsmischung hat ein kreidig-weißes Aussehen ähnlich wie Milch. Ein Teil der Mischung wird zur Entfernung der kleinen Kügclchen filtriert. Die Teilchen haben vor dem Erwärmen im Lichtmikroskop eine feine Struktur der Oberfläche und enthalten ein flüssiges Zentrum aus Neopentan.A polymerization reactor is filled with 100 parts of deionized water and 15 g of a 30 weight percent charged colloidal silica dispersion. This mixture is made with 2 '/ 2 parts of a copolymer added that of diethanolamine and adipic acid in equimolar proportions to form a product is made to have a viscosity of about 5 centipoise at 25 ° C. Then 1 part of a 2½ percent potassium dichromate solution is placed in the polymerization reactor given. The pH of the aqueous mixture is adjusted to 4 by adding hydrochloric acid. In addition, 77 parts of a monomer mixture of 75 percent by weight of acrylonitrile and 25 percent by weight are used Vinylidene chloride with 1/2 to 1% 2,2-azo-bis-isobutyronitrile catalyzed. This monomer mixture, based on the weight of the oil phase, is 23 percent by weight (30.3 percent by volume) neopentane added. The reaction mixture is stirred with a stirrer Rotates at a speed of about 10,000 rpm, thoroughly mixed. Part of the content becomes the determination taken from the particle size, and then the reactor is immediately closed. With the monomer ncopentane droplets diameters ranging from about 2 to about 5 microns are observed. The reaction mixture is kept at a temperature of about 55 ° C for 24 hours. During this reaction period is gently stirred, and when the reaction time has elapsed, the temperature of the mixture is increased to about 30 "C reduced. The reaction mixture has a chalky white appearance similar to milk. Part of the mix is filtered to remove the small balls. the Before being heated in the light microscope, particles have a fine surface structure and contain a liquid center made of neopentane.

Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle ungegeben.The results are not given in the table below.

Probe 1Sample 1

100 Teile (die Teile beziehen sich auf das Gewicht) eines vinylendblockierten Copolymeren aus 70 Molprozent Dimethylsiloxan und 30 Molprozent Pbenylmethylsiloxan, 8 Teile Kohlenstoffasern, 10 Teile der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen und 20 Teile einer Mischung aus 73,5 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxans, 25,0 Teilen eines Copolymeren aus (CHj^HSiOo.s-, (CH^jSiOo.s-, (CHj)₂SiO- und CH₃HSiO-Einheiten und 1,5 Teilen eines Methylvinylsiloxanpolymeren. Ein Platinkatalysator wird zugesetzt, und die Probe wird durch Vermischen der genannten Bestandteile bis zur Bildung einer gleichmäßigen Masse zubereitet.100 parts (parts are by weight) of a vinyl end-blocked copolymer of 70 mole percent dimethylsiloxane and 30 mole percent pbenylmethylsiloxane, 8 parts carbon fibers, 10 parts of the unicellular thermoplastic polymer resin particles and 20 parts of a mixture of 73.5 parts of a vinyl-containing polydimethylsiloxane, 25.0 Divide a copolymer of (CHj ^ HSiOo.s-, (CH ^ jSiOo.s-, (CHj) ₂ SiO and CH ₃ HSiO units and 1.5 parts of a methylvinylsiloxane polymer. A platinum catalyst is added and the sample is passed through Mix the above ingredients until a uniform mass is formed.

Probe 2Sample 2

Probe 2 ist mit Probe 1 identisch mit der Ausnahme, daß sie 5,0 Teile der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen enthält.Sample 2 is identical to Sample 1 except that it is 5.0 parts of the unicellular thermoplastic Contains polymer resin particles.

Probe 3Sample 3

Probe 3 ist mit Probe 2 identisch mit der Ausnahme, daß sie außerdem 25 Teile Siliciumdioxid enthält.Sample 3 is identical to Sample 2 except that it also contains 25 parts of silica.

Probe 4Sample 4

Probe 4 ist mit Probe 2 identisch mit der Ausnahme, daß sie 50Teile Siliciumdioxid enthält.Sample 4 is identical to Sample 2 except that it contains 50 parts silica.

table

Probesample

Dichtedensity

Leistungsindex Performance index

3.3.

4.4th

0,32 g/cm i
0,48 g/cm J
0,64 g/cm^J
0,80 g/cm > 0.32 g / cm i.d.
0.48 g / cm J
0.64 g / cm ^J
0.80 g / cm >

38,0
35,0
34,5
29,938.0
35.0
34.5
29.9

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß ein weiter Bereich von Dichten durch Abänderung der für den Abschmelzüberzug erforderlichen Bestandteile ohne wesentliche Änderung des Leistungsindex erzielt werden kann.From the table it can be seen that a wide range of densities can be achieved by changing those for the consumable coating required components can be achieved without a significant change in the performance index.

Example 2

Es wird eine Zubereitung hergestellt, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen Probe 1 identisch ist. Eine zweite Probe wird unter Verwendung von 30 Teilen hohler Kunststoffteilchen anstelle der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen und eine dritte Probe unter Verwendung von 15 Teilen hohler Glasteilchen anstelle der einzelligen thermoplastischer Polymerharzteilchen hergestellt.A preparation is produced which is identical to sample 1 described in Example 1. One second sample is made using 30 parts of hollow plastic particles instead of the unicellular ones thermoplastic polymer resin particles and a third sample using 15 parts hollow Glass particles were produced instead of the single-celled thermoplastic polymer resin particles.

Alle Proben werden so zubereitet, daß s;ie gleiche Konsistenz haben und daher gleiche Handhabungsci· genschaften aufweisen.All samples are prepared in such a way that they have the same consistency and therefore have the same handling characteristics. have properties.

Die erste Probe hat eine Dichte von 0,384 g/cm^J uncThe first sample has a density of 0.384 g / cm ^J unc

einen Leistungsindex von 38,5, die zweite Probe einea performance index of 38.5, the second sample one

ho Dichte von 0,846 g/cm³ und einen Leistungsindex vorho density of 0.846 g / cm ³ and a performance index

30,0 und die dritte Probe eine Dichte von 0,839 g/cm30.0 and the third sample a density of 0.839 g / cm

und einen Leistungsindex von 35,4.and a performance index of 35.4.

Diese Werte zeigen deutlich, daß der crfinclungsge mäße Absehmelzüberzug bekannten Absehmelzübcrzü f.₅ gen in wichtigen Eigenschaften weit überlegen ist. Be gleichen Handhabungseigenschaften wird eine wesent lieh niedrigere Dichte erzielt, während außerdem eint überlegene Leistung ernalten wird, wie sieh aus denThese values clearly show that the crfinclungsge Permitted Absehmelzüberzug f known Absehmelzübcrzü. ₅ gen in important properties is far superior. A substantially lower density is achieved for the same handling properties, while also obtaining superior performance, as can be seen from the

Leistungsindex ergibt. Nach dem Test wird außerdem die Haftung der Kohle (die für einen Schutz bei Einwirkung hoher Scherkräfte wesentlich ist) dadurch bestimmt, wie leicht sich die Kohle entfernen läßt. Die erste Probe zeigt ausgezeichnete Haftung der Kohle, während bei der zweiten und dritten Probe die Haftung der Kohle außerordentlich schlecht ist.Performance index results. After the test, the adhesion of the charcoal (which is responsible for protection with Exposure to high shear forces is essentially determined by how easily the coal can be removed. the the first sample shows excellent carbon adhesion, while the second and third samples show excellent adhesion the coal is extraordinarily bad.

Example 3

Wenn folgende Mengen Siliciumdioxid und einer bei hoher Temperatur zerfallenden Faser in die Zubereitung der ersten Probe von Beispiel 2 eingebracht werden und wenn die Menge der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen wie unten angegeber abgeändert wird und die Zubereitungen nach den ir Beispiel 2 beschriebenen Methoden geprüft werden werden äquivalente Ergebnisse erhalten.If the following amounts of silicon dioxide and a fiber which disintegrates at high temperature in the preparation the first sample of Example 2 and when the amount of unicellular thermoplastic Polymer resin particles is modified as indicated below and the preparations according to the ir Methods described in Example 2 are tested, equivalent results are obtained.

(A) 25 Teile Siliciumdioxid, 5 Teile bei hoher Temperatur zerfallende Faser und 20 Teile einzelligi thermoplastische Polymerharzteilchen.(A) 25 parts of silica, 5 parts of high temperature disintegrating fiber and 20 parts of single cell thermoplastic polymer resin particles.

(B) 100 Teile Siliciumdioxid, 15 Teile bei hohei Temperatur zerfallende Faser und 50 Teile einzellige thermoplastische Polymerharzteilchen.(B) 100 parts of silica, 15 parts of high temperature disintegrating fiber, and 50 parts unicellular thermoplastic polymer resin particles.

(C) 250 Teile Siliciumdioxid, 1,0 Teile bei hohei Temperatur zerfallende Faser und 25 Teile einzellige thermoplastische Polymerharzteilchen.(C) 250 parts of silica, 1.0 part of high temperature disintegrating fiber, and 25 parts unicellular thermoplastic polymer resin particles.

Claims

21 097 claims:

1. Ablative layer based on polysiloxane elastomers to protect the surface of metals against the harmful effects of hot gases with Temperatures above 815 ° C, characterized in that that they are out

(A) 100 parts by weight of polysiloxane elastomers and

(B) 1.0 to 50 parts by weight of single-cell thermoplastic ι ο elastic polymeric resin particles with a generally spherical shape in which a discrete Part of a volatile liquid propellant is encapsulated, which at temperatures below the Softening point of the polymer becomes gaseous,

consists.

2. ablative layer according to claim 1, characterized in that it also as component (C) 0 Contains up to 250 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, of silicon dioxide.

3. ablative layer according to claim 1 or 2, characterized in that the further as component (D) 0 to 15 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, of a high temperature decomposing Fiber that is at a temperature above 815 ° C melts, contains.

4. ablative layer according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it contains 5 to 25 parts by weight (B).

5. Ablaiivschicht according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is further highly heat-resistant Contains fillers.