DE2152895A1 - THIN-FILM PHOTOCELL - Google Patents
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Description
Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH Frankfurt/Main, Theodor-Stern-Kai 1Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH Frankfurt / Main, Theodor-Stern-Kai 1
Heilbronn, den 18. 10. 1971 PT-Ma/nae - HN 71/53Heilbronn, October 18, 1971 PT-Ma / nae - HN 71/53
"DünnschichtphotozelIe""Thin-layer photocelIe"
Die Erfindung betrifft eine Dunnschxchtphotzelle aus Cadmiumsulfid mit einer Oberflächenschicht aus Kupfersulfid, sowie ein Verfanren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a thin photocell Cadmium sulphide with a surface layer of copper sulphide, as well as a mistake in their manufacture.
Zur Direktumwandlung von Licht in elektrischen Strom werden vielfach einkristalline Siliziumzellen verwendet, die einen pn-übergang aufweisen. Solche Zellen haben einen Wirkungsgrad von mindestens 11%, wobei die Lebensdauer der Zellen für terrestrische Zwecke praktisch unbegrenzt ish» Der Nachteil dieser Zellen besteht darin, daß sie in der Herstellung relativ teuer sind und das Leistungsgewicht nicht beliebig herabgesetzt werden kann.Monocrystalline silicon cells are often used for the direct conversion of light into electricity have a pn junction. Such cells have an efficiency of at least 11% with the lifetime of cells for terrestrial purposes is practically unlimited. The disadvantage of these cells is that they are in are relatively expensive to manufacture and the power-to-weight ratio cannot be reduced at will.
Man ist daher bestrebt, Photozellen zu entwickeln, die notfalls auch auf Kosten des Wirkungsgrades wesentlich billiger und einfacher herzustellen sind. In dieser Ent-Efforts are therefore being made to develop photocells that if necessary, are also significantly cheaper and easier to manufacture at the expense of efficiency. In this development
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Wicklungsrichtung sind bekanntlich die polykristallinen Dunnschichtphotozellen am erfolgreichsten gewesen, die als n-Typ-Halbleitergrundkörper Cadmiumsulfid benutzen und die an der Oberfläche mit einer p-leitenden Schicht aus Kupfersulfid versehen werden.The winding direction is known to be the polycrystalline Thin film photocells using cadmium sulfide as an n-type semiconductor base have been most successful and which are provided on the surface with a p-type layer of copper sulfide.
Da diese Photozellen nur aus einer ca. 20 bis 8o ,um dicken Cadmiumsulfidschicht bestehen, haben die Zellen ein geringes * Leistungsgewicht und sind in der Regel flexibel. Da die Cadmiumsulfidschicht polykristallin auf eine Unterlage aufgedampft wird, können auf billige Weise großflächige Photozellen hergestellt werden.Since these photocells only have a thickness of about 20 to 8o If there is a layer of cadmium sulfide, the cells have a low one * Power to weight ratio and are usually flexible. Since the cadmium sulfide layer is polycrystalline on a base is vapor deposited, large-area photocells can be produced cheaply.
Bei der Dünnschichtphotözelle auf CdS-Bäsis wurden bisher Umwandlungswirkungsgrade von etwa 6 % erreicht. Nachteilig wirkte sich die geringe Stabilität bei erhöhten Temperaturen aus.With the thin-film photo cell based on CdS, conversion efficiencies of around 6 % have been achieved so far. The poor stability at elevated temperatures had a disadvantageous effect.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dünnschichtphotözelle auf CdS-Basis anzugeben, die einen erhöhten Wirkungsgrad aufweist und bei erhöhten Temperaturen stabil ist. Diese Aufgabe wird bei einer Photozelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Kupfersulfidschicht eineThe present invention is based on the object of specifying a thin-film photocell based on CdS which has an increased efficiency and is stable at elevated temperatures. This task is carried out with a Photocell of the type described above according to the invention solved in that on the copper sulfide layer a
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weitere Kupfer enthaltende Schicht angeordnet ist, die dünn gegenüber der Kupfersulfidschicht ist.further copper-containing layer is arranged, the is thin compared to the copper sulfide layer.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird offensichtlich die stöchiometrische Zusammensetzung der Kupfersulfidschicht wesentlich verbessert. Die Kupfer enthaltende Oberflächenschicht besteht in einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Anordnung vorzugsweise aus metallischem Kupfer. Mit Hilfe der beschriebenen Maßnahme wird besonders dan eine Verbesserung des lichtelektrischen Wirkungsgrades erzielt, wenn die Kupfersulfidschicht aus einem durch eine chemische Reaktion umgewandelten Oberflächenbereich des Cadmiumsulfid besteht.The measure according to the invention makes it obvious the stoichiometric composition of the copper sulfide layer is significantly improved. The one containing copper In an advantageous development of the arrangement according to the invention, the surface layer preferably consists of metallic copper. With the help of the measure described, an improvement of the photoelectric Efficiency achieved when the copper sulfide layer is off a surface area converted by a chemical reaction of cadmium sulfide.
Die erfindungsgemäße Photozelle und ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung wird anhand der Figuren 1 bis 4 noch näher erläutert.The photocell according to the invention and a suitable method for its production is illustrated with reference to FIGS. 1 to 4 explained in more detail.
In der Figur 1 ist im Schnitt eine fertig aufgebaute CdS-CUpS-Cu-Dünnschichtphotozelle dargestellt. Der Trägerkörperibesteht beispielsweise aus Kunststoff und ist an der für die Aufnahme des Halbleiterkörpers vorgesehenen Oberflächenseite mit Silber oder einem anderen gut leitenden Metall beschichtet (2). Auf den Kunststoff-Träger-In FIG. 1, a fully assembled CdS-CUpS-Cu thin-film photocell is shown in section. The carrier body exists for example made of plastic and is provided on the for receiving the semiconductor body Surface side with silver or another good conductive one Metal coated (2). On the plastic carrier
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körper wird eine ca. 20 bis 80 ,um dicke Cadmiumsulfid-body becomes an approx. 20 to 80 μm thick cadmium sulfide
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schicht aufgedampft. Diese Cadmium-SuIfidschicht ist η-leitend und weist beispielsweise einen spezifischen Widerstand im Bereich zwtehen 1 und loo Ohmcm auf. An der freien Oberfläche der OäS-Schicht soll eine Kupfersulfidschicht erzeugt werden, die beispielsweise 500 bis 2000 8 dick ist. Dies geschieht in vorteilhafter Weise dadurch, daß das Cadmiumsulfid nach einer vorangegangenen Oberflächenreinigung in eine positive Kupferionen enthaltende Lösung eingetaucht wird. Eine solche Lösung besteht beispielsweise aus Kupferchlorid, Airtmoniutnchlorid und einem Reduktionsmittel. In dieser Lösung, die beispielsweise auf eine Temperatur von 9o C erwärmt ist, wandelt sich die CdS-ScHcht an der Oberfläche in Kupfersulfid um.. Die stöchiometrische Zusammensetzung dieser Küpfersulfidschicht ist für den photoelektrischen Wirkungsgrad ausschlaggebend. Hierbei wird angestrebt, daß ) die Kupfersulfidschicht möglichst in großen Bereichen aus CupS besteht und die anderen möglichen Kupfer-Schwefel-Verbindungen weitgehend unterdrückt werden. Die Kupfersulfidschicht ist in der Figur 1 mit der Ziffer 4 bezeichnet.layer evaporated. This cadmium suIfidschicht is η-conductive and has, for example, a specific resistance in the range between 1 and 10 ohm cm. At the The free surface of the OAS layer should be a copper sulfide layer be generated, which is for example 500 to 2000 8 thick. This is done in an advantageous manner in that the cadmium sulfide after a previous surface cleaning in a positive copper ion containing Solution is immersed. Such a solution consists, for example, of copper chloride, aerosol chloride and a reducing agent. In this solution, which is heated to a temperature of 9o C, for example, converts the CdS layer on the surface into copper sulfide. The stoichiometric composition of this Küpfersulfidschicht is crucial for the photoelectric efficiency. The aim here is that ) the copper sulphide layer consists of CupS in large areas and the other possible copper-sulfur compounds are largely suppressed. The copper sulfide layer is denoted by the number 4 in FIG.
Im weiteren Verlauf des Herstellungsverfahrens kann nun die Phtozelle zunächst einer Temperung unterworfen werden,In the further course of the manufacturing process can now the phto cell are first subjected to tempering,
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durch die ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechender photoelektrischer Wirkungsgrad in der Größenordnung von 5 bis 6% erzielt wird. Die bei diester Behandlungdue to the photoelectric efficiency corresponding to the previous state of the art in the order of magnitude from 5 to 6% is achieved. The one with this treatment
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notwendige Temperatur und die Zeitdauer ihrer Ebwirkung •auf die Photozelle ist von der Stöchiometrie und der Struktur der Kupfersulfidschicht abhängig. Die Photozellen werden beispielsweise bei einer Temperatur von ca.. 2oo°C Io Minuten lang getempert.necessary temperature and the duration of its effect • on the photocell depends on the stoichiometry and the structure of the copper sulphide layer. The photocells are tempered for example at a temperature of approx. 2oo ° C for 10 minutes.
Auf diese Zwischentemperung kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfährens aber auch verzichtet werden. Nach der Erfindung wird auf die Kupfersulfidschicht eine weitere Kupfer enthaltende Oberflächenschicht 5 aufgebracht. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus metallischem Kupfer mit einer Dicke von ca. 2o bis 3o A*. Je dicker dieser Schicht ist, desto länger muß die Halbleiteranordnung in einem nachfolgenden Verfahrensschritt getempert werden, damit sich ein optimaler Wirkungsgrad der Zelle einstellt. Die notwendige Temperzeit läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Kupfer-Schichtdicke von ca. 20 bis 30 A Photozellen mit guten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei sich der optimale lichtelektrische Wirkungsgrad nach einer Temperung von ca.However, this intermediate heat treatment can also be dispensed with when carrying out the production process according to the invention will. According to the invention, the copper sulfide layer another copper-containing surface layer 5 is applied. This layer preferably exists Made of metallic copper with a thickness of approx. 2o to 3o A *. The thicker this layer, the longer it has to be Semiconductor arrangement are tempered in a subsequent process step, so that an optimal efficiency of the cell. The necessary tempering time can easily be determined by experiments. It has shown that with a copper layer thickness of approx up to 30 A photocells with good electrical properties can be produced, with the optimal photocell Efficiency after tempering of approx.
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15 Minuten Dauer bei ca. 2oo C einstellt. Die Temperung erfolgt beispielsweise in Luft oder im Vakuum. Der Wirkungsgrad konnte bei einer erfindungsgemäß hergestellten Anordnung beispielsweise von 5,5% auf 7,3% gesteigert werden. Die Ursache hierfür dürfte in der Verbesserung der stöchiometrischen Zusammensetzung der Kupfersulfidschicht zu suchen sein.15 minutes at approx. The tempering takes place, for example, in air or in a vacuum. The efficiency could, for example, be increased from 5.5% to 7.3% in an arrangement produced according to the invention will. The reason for this is likely to be the improvement in the stoichiometric composition of the copper sulfide layer to be sought.
Die Kupfer enthaltende zusätzliche Schicht 5 kann auf die Kupfersulfidoberfläche im Vakuum aufgedampft oder chemisch oder galvanisch abgeschieden werden. Ferner läßt sich auf der Kupfersulfidschicht eine mit Kupfer angereicherte Schicht dadurch erzeugen, daß die Anordnung in reduzierender Atmosphäre getempert wi^rd. Dies geschieht beispielsweise durch Behandlung der Kupfersulfidschicht im Glimmfeld in einer Wasserstoffatmosphäre.The copper-containing additional layer 5 can be vapor-deposited on the copper sulfide surface in a vacuum or chemically or electrodeposited. Furthermore, a copper-enriched layer can be formed on the copper sulfide layer Generate layer by annealing the arrangement in a reducing atmosphere. This happens for example by treating the copper sulfide layer in a glow field in a hydrogen atmosphere.
Zur Fertigstellung der Photozelle wird auf die Kupfer enthaltende Oberflächenschicht 5 ein Kontaktgitter 6 aufgebracht, das beispielsweise aus Gold besteht und auf die Oberfläche mit Hilfe eines geeigneten Klebemittels aufgeklebt wird. Danach wird eine mit einem lichtdurchlässigen Kleber 7 beschichtete lichtdurchlässige Folie 8 auf die Halbleiteranordnung aufgelegt und mit dieserTo complete the photocell, a contact grid 6 is applied to the copper-containing surface layer 5, which consists, for example, of gold and glued to the surface with the help of a suitable adhesive will. A transparent film 8 coated with a transparent adhesive 7 is then applied placed on the semiconductor arrangement and with this
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verpreßt. Dieser Verp'ressungsvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der das Klebemittel plastisch wird, so.daß nach dem Abkühlen und Aushärten des Klebers Halbleiterkörper, Metallelektrode und RLie fest und innig aneinanderhaften. Die lichtdurchlässige und aufgeklebte Folie 8 ist vorzugsweise mit ihrem Rand mit der Oberfläche des Trägerkörpers 1 verklebt, so daß die Dünnschichtphotozelle allseitig gegen äußere Einflüsse abgeschirmt ist.pressed. This pressing process is preferably carried out at a temperature at which the adhesive becomes plastic becomes so. that after cooling and hardening of the adhesive semiconductor body, metal electrode and RLie firmly and intimately stick together. The translucent and glued on Foil 8 is preferably glued with its edge to the surface of the carrier body 1, so that the thin-film photocell is shielded on all sides against external influences.
In der Figur 2 ist die in der Figur 1 im Schnitt dargestellte Anordnung der Anschaulichkeit halber nochmals in einer perspektivischen Ansicht dargestellt·In the figure 2 is shown in the figure 1 in section For the sake of clarity, the arrangement is shown again in a perspective view
Aus dem Diagramm der Figur 3 läßt sich das Ergebenis eines Vergleichsversuches entnehmen. Mit 9 ist die U-I-Kennlinie einer CdS-Photozelle dargestellt, die nach dem bekannten Verfahren und damit ohne eine zusätzliche Kupfer enthaltende Oberflächenschicht hergestellt wurde. 10 ist die Kennlinie einer erfindungsgemäßen Photozelle. DieThe result of a comparative experiment can be seen from the diagram in FIG. With 9 is the U-I characteristic a CdS photocell, using the known method and thus without an additional copper containing surface layer was produced. 10 is the characteristic of a photocell according to the invention. the
aktive Fläche beider Zellen betrug 1,5 cm . Die Photozellen wurden mit Licht unter simulierten Weltraumbedingungen bestrahlt. Wie sich aus den Kennlinien ergibt, weisen beide Zellen etwa die gleiche Leerlaufspannungactive area of both cells was 1.5 cm. The photocells were powered by light under simulated space conditions irradiated. As can be seen from the characteristic curves, both cells have approximately the same open circuit voltage
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mit 5oo mV auf. Dagegen erhöht sich der KurzSchlußstrom bei der erf indung^sgemäßen Zelle wesentlich gegenüber den früher üblichen Zellen. Er beträgt anstatt 35 mA nunmehr nahezu 5o mA. Wie- sich ferner aus den in das Diagramm eingetragenen Wirkungsgradlinien ergibt, konnte der maximale Wirkungsgrad im optimalen Arbeitspunkt von 5,5% auf 7,3% gesteigert werden.with 5oo mV. In contrast, the short-circuit current increases in the cell according to the invention essentially compared to the previously common cells. Instead of 35 mA, it is now almost 50 mA. As can also be seen from the in the diagram shows the entered efficiency lines, the maximum efficiency in the optimal working point of 5.5% to 7.3%.
* Aus dem Diagramm der Figur 4 ergibt sich, daß der Kurzschlußstrom auch bei zunehmender Temperatur nur geringfügig abnimmt. Während die bekannten Zellen nur etwa bis ca. 7o°C stabil sind, bleiben die erfindungsgemäßen Zellen bis über loo°C stabil und zeigen nur eine geringfügige reversible Abnahme des Kurzschlußstromes. Daraus ergibt sich, daß die Photozellen auch unter Weltraumbedingungen zur Umwandlung der Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet werden können, da die Lebensdauer erheblich gesteigert und die zeitliche Degradation der Zelle stark - vermindert wurde. * The diagram in FIG. 4 shows that the short-circuit current decreases only slightly even with increasing temperature. While the known cells are only stable up to about 70 ° C., the cells according to the invention remain stable up to over 100 ° C. and show only a slight reversible decrease in the short-circuit current. This means that the photocells can also be used under space conditions to convert solar energy into electrical energy, since the service life has been increased considerably and the degradation of the cell over time has been greatly reduced.
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