DE2152868C3

DE2152868C3 - Process for iron removal from ceramic and metallurgical raw materials and intermediate products

Info

Publication number: DE2152868C3
Application number: DE19712152868
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Ing. Dr. 6233 Kelkheim Hums; Rudolf Dipl.- Ing. 6148 Heppenheim Rasch
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1971-10-23
Filing date: 1971-10-23
Publication date: 1975-09-04
Also published as: DE2152868B2; DE2152868A1

Description

Die Enteisenung, d. h. das Entfernen des Eisens oder der Eisenoxide oder sonstigen eisenhaltigen Verbindungen, aus keramischen und metallurgischen Rohstoffen und Zwischenprodukten durch chlorierende Röstung (thermische Chlorierung) im Bereich »5 zwischen 300 und HOO⁰C ist ein seit langem bekanntes Verfahren. Beispielsweise wird in der Glasindustrie seit mehr als lüü Jahren Natriumchlorid dem Glasgemenge zugesetzt, um während der Glasschmelze das in den Ausgangsstoffen vorhandene in chemischer Bindung vorliegende Eisen in Form von Eisenchlorid zu verflüchtigen. Auch die Enteisenung von keramischen Tonen mit Hilfe von Chlor und Chlorwasserstoff ist bekannt, vgl. z.B. die deutsche Auslegeschrift 1 235 789. Die chlorierende Röstung wird ebenfalls angewendet bei zahlreichen anderen metallurgischen Verfahren, z. B. bei der Gewinnung von Vanadium, Kupfer und anderen Metallen aus armen Erzen. Man führt bei zugleich reduzierender Atmosphäis die als Oxide vorliegenden Metalle in flüchtige Chlorid·; über, so daß man entweder den Eisengehalt senken kann, z. B. bei keramischen Rohstoffen, oder wertvolle Metalle gewinnen kann, z. B. Vanadium, Kupfer u.a.Iron removal, ie the removal of iron or iron oxides or other iron-containing compounds, from ceramic and metallurgical raw materials and intermediate products by chlorinating roasting (thermal chlorination) in the range of> 5 between 300 and HOO ⁰ C is a process that has been known for a long time. For example, in the glass industry, sodium chloride has been added to the glass batch for more than ten years in order to volatilize the iron present in chemical bond in the starting materials in the form of ferric chloride during the melting of the glass. The removal of iron from ceramic clays with the aid of chlorine and hydrogen chloride is also known, see, for example, the German Auslegeschrift 1,235,789. B. in the extraction of vanadium, copper and other metals from poor ores. The metals present as oxides are converted into volatile chloride in a simultaneously reducing atmosphere; over, so that you can either lower the iron content, e.g. B. in ceramic raw materials, or valuable metals, z. B. vanadium, copper and others

Der Nachteil der chlorierenden Röstung ist darin zu sehen, daß der Gehalt der den Prozeß verlassenden Gase an Metallchloriden meist niedrig ist, demgegenüber der Gehalt an Ballaststoffen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Wasserstoff und ?n im Überschuß vorhandenen Reaktionspartnern wie Chlor und Chlorwasserstoff hoch ist. Dadurch sind die zu dem Prozeß erforderlichen Nebenanlagen wie Gastrennung, Kühlung, Gasumführung, Gasreinigung usw. sehr aufwendig. Eine weitere Erschwerung kommt noch durch die hohe Korrosionsanfälligkeit der Nebenanlagen hinzu. Diese Schwierigkeiten sind bekannt und haben zur Folge gehabt, daß die chlorierende Röstung nur in Sonderfällen durchgeführt wird.The disadvantage of chlorinating roasting can be seen in the fact that the content of those leaving the process Gases of metal chlorides is usually low, on the other hand the content of dietary fibers such as nitrogen, Carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, hydrogen and? N in excess Reactants such as chlorine and hydrogen chloride is high. Thereby are necessary for the process Ancillary systems such as gas separation, cooling, gas bypassing, gas cleaning, etc. are very expensive. One An additional complication is the high susceptibility of the ancillary systems to corrosion. These difficulties are known and have resulted in chlorinating roasting only in Special cases is carried out.

Das neue Verfahren geht davon aus, den Polyvinylchlorid als Abfallprodukt von PVC-verarbeitendett Betrieben wie Fußbodenplattenfabriken u.a. in praktisch unbegrenzten Mengen verfügbar ist und bisher nicht genutzt werden kann. Polyvinylchlorid wird als Abfall auf Halde gefahren oder verbrannt. 6g Es läßt sich völlig gefahrlos handhaben, so daß es der geeignete Chlorträger gegenüber dem sonst bei Röstprozessen eingesetzten gasförmigen Chlor und Chlorwasserstoff ist. Es ist bekannt, daß mehr als 50% des Polyvinylchlorids gebundenes Chlor sind. Das gebundene Chlor setzt sich bei der thermischen Zersetzung von Polyvinylchlorid (PVC) zu Chlorwasserstoff um. Die im PVC enthaltenen Kohlenwasserstoffe dienen bei der Verbrennung als Reduktionsmittel, erforderlichenfalls als Verbrennungshilfe.The new process assumes that the polyvinyl chloride is a waste product of PVC processing Companies such as floor panel factories and others are available in practically unlimited quantities and cannot be used so far. Polyvinyl chloride is dumped as waste or incinerated. 6g It can be handled completely safely, so that it is the appropriate chlorine carrier compared to the otherwise Roasting processes used gaseous chlorine and hydrogen chloride. It is known that more than 50% of the polyvinyl chloride is bound chlorine. The bound chlorine settles in the thermal Decomposition of polyvinyl chloride (PVC) to hydrogen chloride. The hydrocarbons contained in PVC serve as a reducing agent during combustion, if necessary as a combustion aid.

PVC als Chlorträger läßt sich in üblichen Verfahren (Kuuststoffmahlaggregate, Schneidmühlen) zerkleinem und den zu enteisenden Stoffen beimischen. Beispielsweise kann PVC in plastischen Ton wie ein beliebiges Magerungsmittel oder wie ein Ausbrennstoff eingemischt und eingetonnt werden. Dieses Malerial wird dann in entsprechender Weise wie andere keramische Rohstoffe, die zugleich enteisent werden, gebranntPVC as a chlorine carrier can be comminuted in conventional processes (plastic grinding units, cutting mills) and add to the materials to be de-iced. For example, PVC can be made in plastic clay like a Any lean agent or like a burnout material can be mixed in and toned in. This picturesque is then in the same way as other ceramic raw materials that are de-iced at the same time, burned

Zweckmäßig werden bei der Enteisenung von keramischen Rohstoffen die Brennaggregate im Gleichstrom betrieben. Der mit PVC-Anteüen beladene Rohstoff wird in den Ofen eingegeben. Das PVC zersetzt sich früher als der Rohstoff sein chemisch gebundenes Wasser abgibt. Es ist also zweckmäßig, wenn die mit Chlorwasserstoff beiadenen reduzierenden Gase in der gleichen Richtung durch den Ofen ziehen wie das Brenngut, um eine wirksame Enteisenung zu ermöglichen. Als Brennaggregate sind Schachtöfen, Drehöfen, Tunnelöfen, Ring- und Zickzacköfen, Herdwagenöfen u.a. geeignet, wobei das Gleichstromprinzip wesentlich ist.When removing iron from ceramic raw materials, it is advisable to use the firing units in direct current operated. The one loaded with PVC parts Raw material is put into the furnace. PVC decomposes earlier than the chemically bound raw material Gives off water. It is therefore advisable if the reducing agents laden with hydrogen chloride are used Draw gases through the furnace in the same direction as the items to be fired to ensure effective iron removal to enable. The firing units are shaft kilns, rotary kilns, tunnel kilns, ring and zigzag kilns, Bogie hearth furnaces, among other things, are suitable, whereby the direct current principle is essential.

Der PVC-Zusatz sollte derart bemessen sein, daß gegenüber dem zu entfernenden Eisen mindestens die dreifache Chlormenge zur Verfügung steht, d. h., daß bei einem Rohstoff mit 4 °/o Eisenoxid und bei einer vorgesehenen Senkung auf 1% Eisenoxid etwa 10⁰O des Gewichts der geglühten, d. h. kristallwasser- und kohlensäurefreien Substanz an PVC zugesetzt werden. Beispielsweise sollte ein Schamotteton mit 10 °/o Feuchte und 15 ⁰Zo gebundenem Wasser, dessen Eisengehalt von 4 auf 1 °/o Eisenoxid gesenkt werden sollte, einen Zusatz von 75 kg/t Rohton erhalten.The amount of PVC added should be such that at least three times the amount of chlorine is available compared to the iron to be removed, that is, about 10 ⁰ by weight for a raw material with 4% iron oxide and an intended reduction to 1% iron oxide added to the annealed, ie free of water of crystallization and carbonic acid, substance on PVC. For example, a ^{fireclay clay with 10% moisture and 15 0} Zo bound water, the iron content of which should be reduced from 4 to 1% iron oxide, should receive an addition of 75 kg / t raw clay.

Da PVC ein sehr billiger Ausgangsstoff ist, d.h. PVC-Abfälle aus der kunststoffverarbeitenden Industrie in großen Mengen zur Verfügung stehen, wird auf eine Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes verzichtet. Dadurch werden Korrosionen bei den Nebenanlagen vermieden. Die Abgase aus dem Prozeß werden mit Wasser ausgewaschen, das mit Kalk neutralisiert wird. Dieses Abwasser kann erforderlichenfalls in ausgebaute Grubenbaue zurückgeleitel werden. Since PVC is a very cheap raw material, i.e. PVC waste from the plastics processing industry are available in large quantities, a recovery of the hydrogen chloride is required waived. This avoids corrosion in the auxiliary systems. The exhaust gases from the process are washed out with water that is neutralized with lime. This wastewater can if necessary to be directed back into dismantled mine workings.

Der besondere Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die PVC-Abfälle sinnvoll verwendet werden und daß durch deren Verwendung Verfahren, die bisher zu kostspielig waren, als wirtschaftliche Großverfahren ermöglicht werden. Insbesondere gilt das für die Herstellung einer hochwenigen eisenarmen Schamotte für die Feuerfest-Industrie. Aber auch zahlreiche andere Verfahren werden durch den Einsatz von PVC wesentlich verbilligt, besonders die bekannten metallurgischen Verfahren.The particular advantage of the process is to be seen in the fact that the PVC waste is used sensibly and that, by using them, processes which have hitherto been too costly to be considered economical Large-scale proceedings are made possible. This is especially true for the production of a very low iron Fireclay for the refractory industry. But numerous other processes are also supported by the Use of PVC is much cheaper, especially the known metallurgical processes.

example 1

In einen Schamotteton mit einem Gehalt von 3 % Fe₂O₈ werden bei geringem Anmachwasser 28 Gewichtsprozent zerkleinertes Polyvinylchlorid eittgeknetet und aus der Mischung Pellets geformt.In a fireclay clay with a content of 3% Fe ₂ O ₈ , 28 percent by weight of comminuted polyvinyl chloride are kneaded with a little mixing water and pellets are formed from the mixture.

Diese Pellets werden in einem Gleichstromdrehrohr bei 1050^pC über zwei Standen bei reduzierender Atmosphäre thennisch behandelt Dabei wird das im Polyvinylchlorid gebundene Chlor unter Bildung von Chlorwasserstoff freigesetzt. Der Chlorwasserstoff Teagiert mit dem Fe₂Oj des Tones zu gasförmigem FeCl₃, das aus dem Ofen abgeführt wird. Der Fe₈0₃-GehaltimTon vermindert sich dabei auf 1,25 Vt These pellets are treated thennisch in a DC rotary kiln at 1050 C ^p two Standen in a reducing atmosphere, In this case, the bound in the polyvinyl chloride is released with formation of hydrogen chloride. The hydrogen chloride reacts with the Fe ₂ Oj of the clay to form gaseous FeCl ₃ , which is discharged from the furnace. The Fe ₈ 0 ₃ content in the clay decreases to 1.25 Vt

Example 2

In einen Ton mit 3«/o Fe_äO₃-Gehalt werden 36% zerkleinertes Polyvinylchlorid eingemengt Dieses Gemenge wird, wie in Beispiel 1 angegeben, in einem Gleichstromdrehrohr unter reduzierenden Bedingungen 1 Stunde bei 1050⁰C thennisch behandelt Dabei wird der Fe,O₃-Gehalt auf 0,95 % abgesenkt. In a tone at 3 "/ o Fe _ä O ₃ content of 36% ground polyvinyl chloride to be mingled blend is mixed as indicated in Example 1, in a DC rotary kiln under reducing conditions for 1 hour at 1050 ⁰ C thennisch treated Here, the Fe, O ₃ content reduced to 0.95%.

Claims

Claim:

Process for iron removal from ceramic and metallurgical raw materials and intermediate products by thermal chlorination with the help of an atmosphere reducing hydrogen chloride Uu, characterized in that the materials to be de-iced are heated in a mixture with polyvinyl chloride.