DE2152225B2 - Misfet with at least two insulating layers arranged between the gate electrode and the channel, and a method for its production - Google Patents

Misfet with at least two insulating layers arranged between the gate electrode and the channel, and a method for its production

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Description

Die Erfindung betrifft einen MISFET mit mindestens zwei zwischen Gate-Elektrode und Kanal angeordneten Isolierschichten, wobei zwischen zwei Isolierschichten Halbleitermaterial schichUrtig angeordnet ist. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen MISFET.The invention relates to a MISFET with at least two arranged between the gate electrode and the channel Insulating layers, with semiconductor material arranged in layers between two insulating layers. she also relates to a method for producing such a MISFET.

Aus der DE-OS 18 03 035 sind Feldeffekttransistoren bekannt, deren Eigenschaften durch Ladungsspeicherung veränderbar sein sollen. Bei e:iner ersten Ausführungsform sollen dort Fangstellen zwischen einer SiCvSchicht und einer SiN-Schichi erzeugt werden. Die Fangstellen entstehen dort ungcsteuert und zufallsbedinjt und dürften hauptsächlich auf ein fehlerhaftes Gitter zurückzuführen sein. Man erhält deshalb eine niedrige Fangstellendichte und deshalb lange Einspeicherzeiten, was mit der hohen Arbeitsgeschwindigkeit moderner Rechner unvereinbar ist. — Bei einer zweiten Ausführungsform gemäß der genannten DE-OS ist auf dem Kanal des Feldeffekttransistors eine dünne Schicht aus S1O2 aufgebracht, darauf eine Schicht, welche zum Einfangen von Ladungen dienen soll, darüber wieder eine dünne Schicht aus S1O2 und darauf die Gateelektrode. Die zum Einfangen von Ladungen vorgesehene Schicht soll aus Metall oder polykristallinem Silicium bestehen. Eine solche Schicht entlädt sich aber in der Praxis sehr schnell, und zwar zum einen über die Umgebungsluft, mit der sie direkt in Verbindung steht, und zum anderen über unvermeidliche Defekte (sogenannte pinholes) in den Isolierschichten, so daß nur sehr kurze Speicherzeiten in der Größenordnung von Minuten möglich sind.From DE-OS 18 03 035 field effect transistors are known whose properties are due to charge storage should be changeable. In e: iner first embodiment there should be trapping points between a SiCv layer and a SiN layer can be produced. The trapping sites arise there uncontrolled and random and should mainly be due to a faulty lattice. You get therefore a low density of traps and therefore long storage times, which is due to the high working speed modern computer is incompatible. - In a second embodiment according to the above DE-OS a thin layer of S1O2 is applied to the channel of the field effect transistor, on top of which a layer which should serve to trap charges, over and over again a thin layer of S1O2 and on top the gate electrode. The layer intended for trapping charges should be made of metal or polycrystalline Consist of silicon. In practice, however, such a layer discharges very quickly, on the one hand over the ambient air with which it is in direct contact and, on the other hand, about inevitable defects (so-called pinholes) in the insulating layers, so that only very short storage times in the order of magnitude of Minutes are possible.

Ferner kennt man aus der DE-OS 14 89 107 Dioden mit einer Ladungsspeicherschicht, welche aus einer Mischung von Halbleiterteilchen mit einem Isolator, z. B. Wachs, Silikonharz, Epoxyharz od. dgl. besteht. Zum Einbringen einer Ladung sind hier Zeiten in der Größenordnung von Minuten erforderlich, was solche Dioden z. B. für Speicherzwecke völlig ungeeignet macht.Furthermore, one knows from DE-OS 14 89 107 diodes with a charge storage layer, which consists of a mixture of semiconductor particles with an insulator, z. B. wax, silicone resin, epoxy resin or the like. Is. To introduce a charge, times in the order of magnitude of minutes are required here, what such Diodes e.g. B. makes completely unsuitable for storage purposes.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, einen Feldeffekttransistor zu schaffen, bei dem die Ladungsfangstellen hinsichtlich Zahl und Wirkung reproduzierbar sind.It is therefore an object of the invention to create a field effect transistor in which the charge traps are reproducible in terms of number and effect.

Ausgehend von dem eingangs genannten MISFET wird gemäß der Erfindung diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst Unter »Cluster« wird hierbei (vgl. die Literaturstelle »Atom, Struktur der Materie«, Leipzig, 1970, Seite 436) eine Anhäufung oder Zusammenlagerung mehrerer Teilchen aus Halbleitermaterial zu einem größeren, zusammenhängenden Komplex verstanden. Diese Cluster, die nach der Erkenntnis des Erfinders als Ladungsfangstellen wirken,Based on the MISFET mentioned at the beginning, this object is achieved according to the invention by the im measures specified in the characterizing part of claim 1. The term "cluster" is used here (cf. the literature reference "Atom, Structure of Matter", Leipzig, 1970, page 436) an accumulation or Agglomeration of several particles of semiconductor material to form a larger, coherent one Complex understood. These clusters, which according to the inventor's knowledge act as charge trapping points,

liegen also im Bereich der Grenze zwischen zwei benachbarten Isolierschichten, d. h. ihre räumliche Anordnung ist festgelegt und im wesentlichen zweidimensional und hat einen im wesentlichen konstanten Abstand vom Substrat, wobei naturgemäß, wie im folgenden beschrieben, mehrere Clusterschichten mit jeweils verschiedenen Abständen vom Substrat vorgesehen werden können. Eine solche festgelegte räumliche Verteilung der Cluster hat den großen Vorteil, daß die Ladung annähernd gleichförmig und mit konstanter Dichte in dioser zweidimensionalen Clusteranordnung verteilt wird. — Da die Cluster ringsum von Isolierschichten umschlossen sind, können die an ihnen eingefangenen Ladungen nicht über die umgebende Luft abfließen, und Defekte in der Isolierschicht, sogenannte pinholes, vermögen allenfalls einzelne Cluster zu beeinflussen, nicht aber eine größere Zahl von ihnen, so daß man sehr lange Speicherzeiten in der Größenordnung von Jahren erzielen kann, d. h. ein erfindungsgemäßer MISFET eignet sich z. ß. sehr gut als energieunabhängiger Speicher, kann aber z. B. auch als FET mit variabler Schwellenspannung verwendet werden.are therefore in the area of the boundary between two adjacent insulating layers, i.e. H. their spatial Arrangement is fixed and essentially two-dimensional and has an essentially constant one Distance from the substrate, naturally, as described below, with several cluster layers different distances from the substrate can be provided. Such a fixed spatial Distribution of the cluster has the great advantage that the charge is approximately uniform and constant Dense in a two-dimensional cluster arrangement is distributed. - Since the clusters are surrounded by insulating layers all around, they can be attached to them Trapped charges do not flow away via the surrounding air, and defects in the insulating layer, so-called pinholes can only influence individual clusters, but not a larger number of them so that very long storage times, on the order of years, can be achieved; H. a inventive MISFET is suitable for. ß. very good as energy-independent storage, but can be used e.g. Belly can be used as a variable threshold voltage FET.

Mit besonderem Vorteil geht man dabei so vor, daß die Isolierschichten, welche die Cluster zwischen sich einschließen, mindestens clusterarm sind. In den Isolierschichten sollen also nach Möglichkeit keine Ladungsfangstellen, also z. B. auch keine Leerstellencluster oder Zwischengitteratomcluster, vorliegen, damit dort keine Ladungen eingefangen werden können; da die Entstehung solcher zufallsbedingter Fangsteifen in den Isolierschichten wenn überhaupt nur schlecht steuerbar ist, würden sie die Herstellung reproduzierbarer MISFETs nach der Erfindung zumindest wesentlich erschweren, und das Vorhandensein von Clustern in diesen Isolierschichten würde auch derein Isoliereigenschaften verschlechtern und das Abfließen von Ladungen erleichtern, d. h. die Langzeitspeichereigenschaften verschlechtern.It is particularly advantageous to proceed in such a way that the insulating layers between the clusters include, are at least cluster-poor. So, if possible, there should not be any in the insulating layers Charge traps, so z. B. also no vacancy clusters or interstitial atom clusters are present, so no charges can be captured there; since the occurrence of such accidental arresting stiffeners in If the insulating layers are difficult to control at all, they would make the production more reproducible MISFETs according to the invention at least significantly complicate, and the presence of clusters in These insulating layers would also deteriorate their insulating properties and the leakage of charges facilitate, d. H. the long-term storage properties deteriorate.

Die Herstellung der Cluster im Bereich der Grenze zwischen zwei benachbarten Isolierschichten ist nach der Erfindung in verschiedener Weise möglich, z.B. durch chemische Bedampfung der als Unterlage dienenden Isolierschicht oder durch Vakuumverdampfung. The production of the clusters in the area of the boundary between two adjacent insulating layers is according to of the invention possible in various ways, e.g. by chemical vapor deposition as a base serving insulating layer or by vacuum evaporation.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen MISFET und Verfahren zu seiner Herstellung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Refinements of the MISFET according to the invention and methods for its production are shown in FIG Characterized subclaims.

Für die folgende Beschreibung der Ausführungsbeispiele werden die Begriffe nach DIN 41 858 November 1973 verwendet. Als Abkürzungen finden u. a. Verwendung: For the following description of the exemplary embodiments, the terms according to DIN 41 858 November Used in 1973. Abbreviations include: Use:

FETFET FeldeffekttransistorField effect transistor MASMAS Metall-Aluminiumoxid-HalbleiterMetal-alumina semiconductors MNOSMNOS Metall-Nitrid-Oxid-HalbleiterMetal nitride oxide semiconductors MISMIS Metall-Isolierschicht-HalbleiterMetal-insulating layer semiconductors MNSMNS Metall-Nitrid-HalbleiterMetal nitride semiconductors MNCNSMNCNS Metall-Nitrid-Cluster-Nitrid-HalbleiterMetal-nitride-cluster-nitride-semiconductors MNCOSMNCOS Metall-Nitrid-Cluster-Oxid-HalbleiterMetal Nitride Cluster Oxide Semiconductors MNCISMNCIS Metall-Nitrid-Cluster-Isolierschicht-Metal nitride cluster insulating layer Halbleitersemiconductor MINCNOSMINCNOS Metall-Isolierschicht-Nitrid-Cluster-NiMetal-Insulating-Nitride-Cluster-Ni trid-Oxid-Halbleitertrid oxide semiconductor MICONSMICONS Metall-Isolierschicht-Cluster-Oxid-Ni-Metal-insulating-layer-cluster-oxide-Ni trid-Halbleiter.trid semiconductors.

In der Beschreibung werden weitere Abkürzungen verv/endet, die nach demselben Prinzip gebildet sind und jeweils den grundsätzlichen Aufbau angeben. —In the description, further abbreviations are used which are formed according to the same principle and indicate the basic structure in each case. -

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigtThe invention is explained below with reference to the exemplary embodiments shown in the drawing. It shows

F i g. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen MISFET,F i g. 1 shows a cross section through a MISFET according to the invention,

Fig.2 acht verschiedene Ausführungsformen des Gate-Aufbaus von MISFETs,
F i g. 3 (A) eine Energiebanddarsteliung für die
Fig. 2 eight different embodiments of the gate structure of MISFETs,
F i g. 3 (A) an energy band illustration for the

ίο Ausführungsform nach F i g. 2 (A),ίο embodiment according to FIG. 2 (A),

F i g. 3 (B) eine Energiebanddarstellung für die Ausführungsform nach F i g. 2 (B),F i g. 3 (B) is an energy band diagram for the embodiment of FIG. 2 B),

F i g. 4 und 5 Meßwerte von einem Versuch mit einem MNCNS-Aufbau,F i g. 4 and 5 measured values from an experiment with an MNCNS setup,

Fig. 6 Meßwerte von einem Versuch mit einem MNCNOS-Aufbau,6 measured values from an experiment with an MNCNOS structure,

Fig.7, 8, 9 Meßwerte von einem MISFET, welcher den Aufbau nach F i g. 2 (A) als Gate verwendet, und
Fig. 10 das Kapazitäts-Spannungs-Kennlinienfeld eines Gate-Aufbaus nach F i g. 2 (C).
7, 8, 9 measured values from a MISFET, which has the structure according to FIG. 2 (A) used as a gate, and
10 shows the capacitance-voltage family of characteristics of a gate structure according to FIG. 2 (C).

In der folgende:! Beschreibung bedeutet isolierende Schicht oder isolierender Überzug eine Einzelschicht des Isolators, während unter Isolierüberzug gattungsmäßig der gesamte, gewöhnlich mehrschichtige Aufbau aus isolierenden Schichten und Halbleiterclustern verstanden wird.In the following :! Description means insulating layer or insulating coating as a single layer of the insulator, while generically the entire, usually multilayered structure under an insulating coating is understood from insulating layers and semiconductor clusters.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen MISFET mit einem Gate-Aufbau gemäß der Erfindung. Diese MIS-Konstruktion besteht aus einer Gate-Elektrode 11 shows a cross section through a MISFET with a gate structure according to the invention. This MIS construction consists of a gate electrode 1

so aus Metall oder dotiertem Silizium oder Germanium, isolierenden Schichten 2,4, Clustern 3 aus Halbleitermaterial, einem Halbleitersubstrat 5, das hier aus P-Silizium besteht, und einer unteren Elektrode 17. Der Strom in der Halbleitervorrichtung fließt durch die Leitung 13, die Sourcezone 14, den unter dem Gate liegenden Kanal, die Drainzone 16 und die Anschlußleitung 15 des Drain. Siliziumoxid wird zum Isolieren der Anschlußleitungen und des Substrats verwendet, wodurch die Streukapazität zwischen ihnen verkleinert wird.So made of metal or doped silicon or germanium, insulating layers 2, 4, clusters 3 made of semiconductor material, a semiconductor substrate 5, which here consists of P-silicon, and a lower electrode 17. The current in of the semiconductor device flows through the line 13, the source zone 14, the one below the gate Channel, the drain zone 16 and the connecting line 15 of the drain. Silicon oxide is used to insulate the connection lines and the substrate, thereby reducing the stray capacitance between them.

F i g. 2 zeigt verschiedene Ausführungsformen des Gate-Aufbaus. Dabei bedeutet jeweils das Bezugszeichen 1 eine Leiterelektrode; mit 2,4, fi, 8 und 11 werden isolierende Schichten bezeichnet, und mit 3 und 7 Cluster aus Halbleitermaterial. Als Leiterelektrode werden neben Metallen wie Aluminium, Gold, Titan, Platin, etc. auch mit Verunreinigungen vom P- oder N-Typ dotiertes, polykristallines Silizium oder Germanium verwendet. Die Cluster, die in den F i g. 2 (A) bis 2 (H) dargestellt sind, haben etwa die Form vonF i g. 2 shows various embodiments of the gate structure. The reference symbol denotes in each case 1 a conductor electrode; with 2,4, fi, 8 and 11 will be insulating layers, and with 3 and 7 clusters of semiconductor material. As a conductor electrode are in addition to metals such as aluminum, gold, titanium, platinum, etc. also with impurities from the P or N-type doped, polycrystalline silicon or germanium is used. The clusters shown in FIGS. 2 (A) to 2 (H) are roughly in the shape of

so Halbkugeln und sind aus Silizium oder Germanium hergestellt. Eine Elektronen-Mikrographie ergibt, daß die Cluster in zusammengedrückter Form sowie als Halbkugel ausgebildet sind und Durchmtsser in der Größenordnung von einigen nm bis 300 nm haben. Die schräg schraffierten Flächen 3 bzw. 7 in den Fig.2(E) und 2 (F) stellen einen Halbleiter-Dünnfilm (aus Si oder Ge) dar. Infolge von Meßschwierigkeiten konnte die genaue Dicke des Dünnfilms nicht ermittelt werden, jedoch wird angenommen, daß sie durchschnittlich im Bereich von 0,5 bis 30 nm liegt.so hemispheres and are made of silicon or germanium manufactured. An electron micrograph reveals that the clusters are compressed as well as Are hemispherical and have diameters in the order of a few nm to 300 nm. the obliquely hatched areas 3 and 7 in Fig. 2 (E) and 2 (F) represent a semiconductor thin film (made of Si or Ge). Due to measurement difficulties, the the exact thickness of the thin film cannot be determined, but it is believed to average im Range from 0.5 to 30 nm.

Für die isolierende Schicht 2, welche in engem Kontakt mit den Halbleiter-Clustern steht, wird entweder Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Germaniumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid oderFor the insulating layer 2, which is in close contact with the semiconductor clusters, is either silicon nitride, silicon oxynitride, germanium nitride, silicon oxide, aluminum oxide, or tantalum oxide

b5 Titanoxid verwendet. Abhängig von der Anwendung hat man auch eine Kombination dieser Werkstoffe gewählt. Irn allgemeinen erzeugt ein Oxid Sauerstoff, wenn es einer Wärmebehandlung unterzogen wird, undb5 titanium oxide is used. Depending on the application a combination of these materials has also been chosen. Generally an oxide produces oxygen, when it is subjected to heat treatment, and

das Gas reagiert mit den Clustern und gibt ihnen eine zusammengepreßte Form. Aus diesem Grunde wird meist Siliziumnitrid verwendet. Es sollte darauf geachtet werden, daß Silizium- oder Germaniumcluster im wesentlichen aus der Schicht 2 ausgeschlossen werden.the gas reacts with the clusters and gives them a compressed shape. Because of this, mostly silicon nitride used. Care should be taken that silicon or germanium clusters in the are essentially excluded from layer 2.

In Fig. 2 (A), (C), (D), (E), (F) und (G) wird eine Einzelschicht der aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Germaniumnitrid hergestellten Isolierschicht unter den Halbleiterclustern oder dem Halbleiter-Dünnfilm verwendet. In F i g. 2 (B) und (H) werden Mehrfachschichten bestehend aus den Überzügen 4 und 11 verwendet.In Fig. 2 (A), (C), (D), (E), (F) and (G) is a single layer of silicon oxide, silicon nitride or Germanium nitride-made insulating layer is used under the semiconductor clusters or the semiconductor thin film. In Fig. 2 (B) and (H) multiple layers consisting of the coatings 4 and 11 are used.

Bei einem Silizium-Halbleitersubstrat wird ein Siliziumoxidüberzug mit einer Dicke von weniger als 20 nm, typisch zwischen 1 und 5 nm, mit einem daraufliegenden isolierenden Überzug aus Siliziumnitrid oder Germaniumnitrid gewählt, welcher Überzug eine Dicke von etwa 20 nm, typisch zwischen 1 und 5 nm, aufweist. Im allgemeinen bildet ein Siliziumhalbleiter leicht Siliziumoxid auf seiner Oberfläche, und dies macht die Oberfläche stabil. Wenn jedoch das Siliziumoxid bei der Wärmebehandlung mit den Halbleiterclustern reagiert, werden dadurch die Isoliercharakteristik, die Grenzschichtcharakteristik etc. schlechter. Zum Überwinden dieser Schwierigkeiten wird ein wärmefester Nitridfilm 4 auf der Oberfläche des Siliziumoxids 11 "gebildet, und dann werden die Halbleitercluster auf dem Nitridfilm 4 gebildet.In the case of a silicon semiconductor substrate, a silicon oxide coating with a thickness of less than 20 nm, typically between 1 and 5 nm, with an insulating coating made of silicon nitride on top or germanium nitride selected, which coating has a thickness of about 20 nm, typically between 1 and 5 nm, having. In general, a silicon semiconductor easily forms silicon oxide on its surface, and does so the surface stable. However, if the silicon oxide in the heat treatment with the semiconductor clusters reacts, the insulating characteristics, the boundary layer characteristics, etc. deteriorate. To overcome of these troubles, a heat-resistant nitride film 4 on the surface of the silicon oxide 11 becomes "is formed, and then the semiconductor clusters are formed on the nitride film 4.

In F i g. 2 (G) und (H) besteht die Isolierschicht aus einem Nitridüberzug 2 und einem anderen isolierenden Überzug, z. B. Siliziumoxid, dotiertem Siliziumoxid, oder jo einem Überzug mit höherer Dielektrizitätskonstante wie Tantaloxid oder Titanoxid 8. Der Nitridüberzug wird unter letzterem Überzug ausgebildet, so daß die Isolierschicht monolithisch ist. Die Dicke des Isolierüberzugs liegt etwa im Bereich von 30 bis 300 nm, j5 entsprechend der vorliegenden Verfahrenstechnik.In Fig. 2 (G) and (H), the insulating layer consists of a nitride coating 2 and another insulating Coating, e.g. B. silicon oxide, doped silicon oxide, or jo a coating with a higher dielectric constant such as tantalum oxide or titanium oxide 8. The nitride coating is formed under the latter coating so that the The insulating layer is monolithic. The thickness of the insulating coating is approximately in the range from 30 to 300 nm, j5 according to the present process technology.

Als Material für die Cluster wird Si oder Ge verwendet.Si or Ge is used as the material for the clusters.

Bei einer Ausführungsform werden die Cluster aus Si durch chemische Bedampfung mit Silan, Vakuumverdampfung oder Siliziumzerstäubung hergestellt, und die Cluster aus Ge werden durch Vakuumverdampfung oder Pyrolyse von Germaniumwasserstoff hergestellt. Im Falle der Clusterherstellung durch Vakuumverdampfung wurde experimentell ermittelt, daß die Oberfläche, an der die Cluster ausgebildet werden sollen, auf einer niedrigeren Temperatur ohne Vorerwärmung und bei etwa 300° C gehalten werden soll. Auch war die chemische Bedampfung mit Silan beim experimentellen Verfahren leicht, verglichen mit der Verwendung eines reaktiven Gases wie SiH2Cl2, SiHCl3, SiCI4 etc. Falls eine dieibasische oder fünfbasische Verunreinigung wie Phosphor oder Bor diesen reaktiven Gasen zugesetzt ist, werden die Cluster mit P- oder N-Leitung versehen. Dadurch kann das Niveau im Energieband der Cluster geändert werden.In one embodiment, the clusters of Si are made by silane chemical vapor deposition, vacuum evaporation, or sputtering, and the clusters of Ge are made by vacuum evaporation or pyrolysis of germanium hydrogen. In the case of cluster production by vacuum evaporation, it has been experimentally determined that the surface on which the clusters are to be formed should be kept at a lower temperature without preheating and at about 300 ° C. Also, the chemical vapor deposition with silane in the experimental method was easy compared to the use of a reactive gas such as SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiCl 4 etc. Provide the cluster with a P or N line. This can change the level in the energy band of the clusters.

F i g. 3 zeigt Energiebänder für die Aufbauten nach F i g. 2 (A) und (B). Bei der Anordnung nach F i g. 3 (A) werden ein Metallgate 1 aus Aluminium, eine Siliziumnitridschicht 2, Cluster 3 aus Silizium, eine Siliziumnitrid- wi schicht 4 und ein Halbleitersubstrat 5 verwendet; diese Anordnung hat also die Struktur MNCNS (Metall-Nitrid-Cluster-Nitrid-Substrat). Es ist darauf hinzuweisen, daß die Siliziumcluster dazu ausgebildet werden, als Fangstellen Elektronen oder Löcher zu fangen, und daß bs sie dieselbe Bandkonfiguration haben wie das Siliziumsubstrat. F i g. 3 shows energy bands for the structures according to FIG. 2 (A) and (B). In the arrangement according to FIG. 3 (A) a metal gate 1 made of aluminum, a silicon nitride layer 2, cluster 3 made of silicon, a silicon nitride wi layer 4 and a semiconductor substrate 5 are used; this arrangement has the structure MNCNS (metal-nitride-cluster-nitride-substrate). It should be pointed out that the silicon clusters are designed to trap electrons or holes as trapping points, and that bs they have the same ribbon configuration as the silicon substrate.

Fig. 3(B) entspricht Fig. 2(B) und weist ein Metallgate 1 aus Aluminium, eine Schicht 2 au! Siliziumnitrid, Cluster 3 aus Silizium, eine Schicht 4 au; Siliziumnitrid, eine Siliziumoxidschicht 11 und eir Silizium-Halbleitersubstrat 5 auf, und hat demzufolge die Struktur MNCNOS.Fig. 3 (B) corresponds to Fig. 2 (B) and shows a Metal gate 1 made of aluminum, a layer 2 au! Silicon nitride, cluster 3 made of silicon, a layer 4 au; Silicon nitride, a silicon oxide layer 11 and a silicon semiconductor substrate 5, and accordingly has the structure MNCNOS.

Gegebenenfalls kann das Halbleitersubstrat 5 au! Germanium, Galliumarsenid etc. anstatt aus Siliziurr bestehen. Obwohl die Bandstruktur hierbei nichi dieselbe ist, soll der Werkstoff für die Schichten 2, A Siliziumnitrid oder Germaniumnitrid sein, der Werkstoff für das Gate 1 soll dotiertes Si oder Ge sein, unc der für 3 Germanium.If necessary, the semiconductor substrate 5 can au! Germanium, gallium arsenide etc. instead of silicon. Although the band structure is not the same here, the material for layers 2, A should be silicon nitride or germanium nitride, the material for gate 1 should be doped Si or Ge, and that for 3 germanium.

Beispiel 1example 1

Dieses bezieht sich auf F i g. 2 (A). Die folgend« Diskussion gibt die Einzelheiten der Herstellung der MNCIS-Struktur und ihr Ergebnis an. Hierbei steht »I« für »isolierender Überzug«.This relates to FIG. 2 (A). The following «discussion gives the details of making the MNCIS structure and its result. "I" stands for "insulating coating".

Beim Versuch wurde ein Siliziumhalbleiter mit einer Verunreinigungsdichte von /Vo=I x 1015 cm-3 und der Kristallorientierung 100 verwendet. Nach der Reinigung des Halbleitersubstrats wurden die isolierender Überzüge 2 und 4 mittels Festkörperdampfreaktions-Niederschlag und chemischer Bedampfung aufgebracht Beim ersteren Verfahrensschritt wurde das Substrat zur thermischen Oxidation entweder in trockenen oder ir nassen Sauerstoff bei einer Temperatur von 500 bis 1100° C gebracht. Die Zeit von 5 Sekunden bis zu einer Minute wurde für thermische Oxidation bei 900 bis 1100° C benötigt. Beim letzteren Verfahrensschritt wurde das Substrat entweder in Stickstoff oder in Ammoniak bei 1000 bis 1350° C gebracht, um einen Siliziumnitridüberzug auf ihm zu erzeugen. Es ergab sich eine Überzugsdicke von weniger als 10 nm bei 1150 bis 1200° C in 10 Minuten bis einer Stunde.A silicon semiconductor with an impurity density of / Vo = I × 10 15 cm −3 and a crystal orientation of 100 was used in the experiment. After cleaning the semiconductor substrate, the insulating coatings 2 and 4 were applied by means of solid-state vapor reaction deposition and chemical vapor deposition. The time from 5 seconds to a minute was required for thermal oxidation at 900 to 1100 ° C. In the latter process step, the substrate was placed in either nitrogen or ammonia at 1000 to 1350 ° C. to produce a silicon nitride coating on it. The result was a coating thickness of less than 10 nm at 1150 to 1200 ° C. in 10 minutes to one hour.

Ein Siliziumoxidüberzug mit einer Dicke von weniger als 20 nm wurde durch chemische Reaktion zwischen Silan von 0,1 ml/min und Sauerstoff von 10 bis 500 ml/min mit einem Stickstoff-Trägergas von 5 l/min bei 200 bis 500° C erzielt.A silicon oxide coating with a thickness of less than 20 nm was produced by chemical reaction between Silane at 0.1 ml / min and oxygen from 10 to 500 ml / min with a nitrogen carrier gas at 5 L / min achieved at 200 to 500 ° C.

Ein Siliziumnitridüberzug wurde dadurch erzeugt, daß Silan oder SiH2Cl2 oder SiHCl3 oder SiCl4 bei 500 bis 9000C zur Reaktion mit Ammoniak oder Hydrazin gebracht wurde. Die einzelnen Angaben sind wie folgt:A Siliziumnitridüberzug was produced in that silane or SiH 2 Cl 2 or SiHCl 3, or SiCl 4 was brought at 500 to 900 0 C for reaction with ammonia or hydrazine. The details are as follows:

Silan oder SiH2Cl2:
Ammoniak:
Stickstoff-Trägergas:
Silane or SiH 2 Cl 2 :
Ammonia:
Nitrogen carrier gas:

0,2 bis 0,4 ml/min
100 bis 300 ml/min
2,5 l/min bei Silizid
0,5 l/min bei Ammoniak
Vertikaler Reaktionsofen mit reduziertem Nickeloxid als Katalysator zum Aktivieren des Ammoniaks.
0.2 to 0.4 ml / min
100 to 300 ml / min
2.5 l / min with silicide
0.5 l / min for ammonia
Vertical reaction furnace with reduced nickel oxide as a catalyst to activate the ammonia.

Der sich ergebende Siliziumnitrid-Überzug enthielt keine Cluster oder eine vernachlässigbare Menge von Clustern. Falls man weniger als 100 ppm Sauerstoff oder Stickstoffoxid zum Reaktionsgas nach dem obigen Verfahren hinzufügte, ergab sich Siliziumoxidnitrid, also eine Oxid-Nitrid-Mischverbindung.The resulting silicon nitride coating contained no clusters or a negligible amount of Cluster. If less than 100 ppm of oxygen or nitrogen oxide is added to the reaction gas according to the above Process added, resulted in silicon oxide nitride, so an oxide-nitride mixed compound.

Germaniumnitrid wurde erzeugt durch Reaktion von GeH4 oder GeCI4 mit Ammoniak bei 400 bis 700°C. Germaniumwasserstoff von 0,2 bis 0,4 ml/min wurde benutzt, wobei die Temperatur des Substrats beim Versuch bei 55O0C gehalten wurde. Die anderen Daten blieben dieselben wie beim Herstellen des Siliziumnitridüberzugs.Germanium nitride was produced by reacting GeH 4 or GeCl 4 with ammonia at 400 to 700 ° C. Germane from 0.2 to 0.4 ml / min was used, with the temperature of the substrate was maintained at the test at 55O 0 C. The other data remained the same as when the silicon nitride coating was made.

Die chemische Bedampfung unter Verwendung von Silizium- oder Germaniumwasserstoff war ein wirkungsvolles Verfahren für die Herstellung der Cluster, jedoch erleichterte die Verwendung von SiH2Cl2 die Herstellung. Bei letzterem Verfahren wurde bei 5 Ammoniak ein Wasserstoff-Trägergas mit 0,5 l/min und bei SiH2Cl2 ein Stickstoff-Trägergas mit 2,5 l/min verwendet. Ein Halogenid von Silizium oder Germanium, z. B. Siliziumtetrachlorid, Germaniumtetrachlorid oder Trichlorsilan, kann beim Herstellen verwendet werden, jedoch wurden Silan und Germaniumwasserstoff gewählt, weil sie leichter verarbeitet werden können. Mit diesen kann ein Gas von Silizium oder Germanium, Ammoniak oder Hydrazin, welche beide ein geringeres Gasvolumen haben als die ersteren, verwendet werden, um die Clusterabscheidung zu erhöhen. Außer dem obigen kann auch Vakuumverdampfung oder Zerstäubung verwendet werden, jedoch erfordern diese zur Erzeugung der Cluster 3 eine von der für die Herstellung des Siliziumnitridüberzugs bestimmten Station getrennte Station. Sonst wird hierbei die Oberfläche der Cluster verunreinigt oder oxidiert.Chemical vapor deposition using silicon or germanium hydrogen was an effective method for making the clusters, but the use of SiH 2 Cl 2 made it easier to make. In the latter process, a hydrogen carrier gas was used at 0.5 l / min for ammonia and a nitrogen carrier gas at 2.5 l / min for SiH 2 Cl 2. A halide of silicon or germanium, e.g. B. silicon tetrachloride, germanium tetrachloride or trichlorosilane can be used in manufacturing, however, silane and germanium hydrogen were chosen because they are easier to process. With these, a gas of silicon or germanium, ammonia or hydrazine, both of which have a smaller gas volume than the former, can be used to increase the cluster deposition. In addition to the above, vacuum evaporation or sputtering can also be used, but for the production of the clusters 3 these require a station which is separate from the station intended for the production of the silicon nitride coating. Otherwise the surface of the clusters will be contaminated or oxidized.

F i g. 4 zeigt das Ergebnis, das man bei einem MNCNS-Aufbau erhält, welcher für die Schicht 2 und die Schicht 4 einen Siliziumnitridüberzug durch chemische Bedampfung verwendet. Die Gesamtdicke des Überzugs betrug 125 nm. F i g. 4 beruht auf den allgemeinen Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien der MNCNS-Struktur, wie sie z. B. F i g. 6 zeigt In F i g. 4 jo stellt die .v-Achse die Gatespannung oder die Feldstärke und die /-Achse stellt den Grad der Hysterese in der Form von Δ Ufb (Volt) dar, also die Spannungsdifferenz zwischen der anfänglichen Flachbandspannung Ufb 0 der Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie und der Flachbandspannung Ufb\ nach der Änderung dieser Kennlinie infolge der Ladungsinjektion zu den Ladungsfangstellen. Die F i g. 6 A und 6 B zeigen solche Kennlinien. Wenn an den Clustern 3 positive oder negative Ladungen eingefangen werden, oder wenn eine positive oder negative Spannung an den Gate-Anschluß gelegt wird, biegt sich das Energieband des Halbleiters 5 an der Grenzfläche zwischen Isolator 4 oder 11 und Halbleiter 5 entsprechend nach oben oder nach unten. Man muß deshalb eine Gatespannung anlegen, damit das Halbleiter-Energieband flach ist und die injizierten Ladungen an den Clustern 3 kompensiert werden. Diese Spannung wird die Flachbandspannung genannt. AUfb ist also die Korn pensationsspannungF i g. 4 shows the result obtained with an MNCNS structure which uses a silicon nitride coating by chemical vapor deposition for layer 2 and layer 4. The total thickness of the coating was 125 nm. F i g. 4 is based on the general capacitance-voltage characteristics of the MNCNS structure, as z. B. F i g. 6 shows In FIG. 4 jo, the .v-axis represents the gate voltage or the field strength and the / -axis represents the degree of hysteresis in the form of Δ Ufb (volts), i.e. the voltage difference between the initial flat band voltage Ufb 0 of the capacitance-voltage characteristic and of the flat band voltage Ufb \ after the change in this characteristic curve as a result of the charge injection to the charge trapping points. The F i g. 6 A and 6 B show such characteristics. If positive or negative charges are captured at the clusters 3, or if a positive or negative voltage is applied to the gate connection, the energy band of the semiconductor 5 bends accordingly upwards or downwards at the interface between the insulator 4 or 11 and the semiconductor 5 below. A gate voltage must therefore be applied so that the semiconductor energy band is flat and the injected charges on the clusters 3 are compensated. This tension is called the ribbon tension. So AUfb is the compensation voltage

Ufb\ — Ufbo,Ufb \ - Ufbo,

die an die Gateelektrode gelegt werden muß, und ANfb ist die Menge von kompensierten Ladungen. Die Dimension von ANfb ist Menge von Elementarladungen pro Flächeneinheit, alsowhich must be applied to the gate electrode, and ANfb is the amount of compensated charges. The dimension of ANfb is the amount of elementary charges per unit area, so

■*Nn = ^j-AUr11
und
■ * N n = ^ j-AUr 11
and

Q = R-ANn
wobei
Q = R-AN n
whereby

</ = Elementarladung (1,602 · 10"19 Coulomb), C1= Kapazität des Gateisolators pro Flächeneinheit 1—5-).
\ cm V
</ = Elementary charge (1.602 · 10 " 19 coulombs), C 1 = capacitance of the gate insulator per unit area 1-5-).
\ cm V

5555

6060

b5 Die Experimente mit No. 304 und No. 308 zeigen, daß bei Zunahme der Cluster 3 (in F i g. 4 mit C bezeichnet) in der Dicke die Hysterese nur zunimmt. Die Experimente mit No. 308 und 309 zeigen, daß, wenn die Isolierschicht 4 (in F i g. 4 mit /bezeichnet) zunimmt, die Hysterese abnimmt. Macht man also die Isolierschicht 4 dünner und die Cluster 3 größer, so wird die einzufangende Ladungsdichte vergrößert. Macht man jedoch die Isolierschicht 4 zu dünn, so schwächt man das Festhaltevermögen für die eingefangene Ladung. b5 The experiments with No. 304 and No. 308 show that when the cluster 3 (denoted by C in FIG. 4) increases in thickness, the hysteresis only increases. The experiments with No. 308 and 309 show that as the insulating layer 4 (denoted by / in Fig. 4) increases, the hysteresis decreases. If the insulating layer 4 is made thinner and the clusters 3 larger, the charge density to be captured is increased. However, if the insulating layer 4 is made too thin, the retention capacity for the trapped charge is weakened.

Die in F i g. 4 dargestellten Daten zeigen, daßThe in F i g. 4 shows that

4/VFß=8,2xl012cm-2.4 / V F ß = 8.2xl0 12 cm- 2 .

Dieser Wert ist etwa fünfmal größer als bei einer üblichen MNOS-Struktur, bei welcher giltThis value is about five times greater than in the case of a conventional MNOS structure, for which applies

ΔΝρβ=\..·2χ 10l2cm-2. ΔΝρβ = \ .. · 2χ 10 l2 cm- 2 .

F i g. 5 zeigt das Ergebnis eines Versuchs, bei dem die Gatespannung konstant gehalten wurde {Ugmax = ±50 V, E= ±4 χ 106 V/cm), während AUfb sowie die Niederschlagszeit für die Cluster 3 und den isolierenden Überzug 4 geändert wurden. Wenn für den isolierenden Überzug 4 Siliziumnitrid verwendet wird, reagiert die Oberfläche des unter dem Siliziumnitrid liegenden Siliziumsubstrats mit dem Sauerstoff der Luft und erzeugt einen Siliziumoxidüberzug von 0,5 bis 2 nm bei normaler Temperatur. Dieser Oxidüberzug wird in Ammoniakgas bei über 1000° C in mehr als 10 Minuten entfernt, und ein Teil des Oxidüberzugs wird in Siliziumnitrid umgewandelt Der Oxidüberzug wird andererseits mit einem speziellen Reinigungsverfahren vom Siliziumsubstrat entfernt. Falls ein reiner MNS-Aufbau erforderlich ist, muß die vorstehende Behandlung vorgenommen werden. Der Oxid-Dünnfilm, welcher bei normalen Temperaturen erzeugt wird, kann in der Praxis vernachlässigt werden. Das sogenannte natürliche Oxid, wie es hier vorliegt, zeigt einen zufallsbedingten Dickenverlauf an der Oberfläche des Substrats. Zum Beispiel kann die Dicke an einer Stelle 2 nm und an einer anderen Stelle desselben Substrats 0 nm betragen.F i g. 5 shows the result of an experiment in which the gate voltage was kept constant (U gmax = ± 50 V, E = ± 4 χ 10 6 V / cm) while AUfb and the precipitation time for the clusters 3 and the insulating coating 4 were changed . When silicon nitride is used for the insulating coating 4, the surface of the silicon substrate underlying the silicon nitride reacts with the oxygen in the air to produce a silicon oxide coating of 0.5 to 2 nm at normal temperature. This oxide coating is removed in ammonia gas at over 1000 ° C in more than 10 minutes, and part of the oxide coating is converted into silicon nitride. The oxide coating, on the other hand, is removed from the silicon substrate with a special cleaning process. If a pure MNS structure is required, the above treatment must be carried out. The oxide thin film which is generated at normal temperatures can be neglected in practice. The so-called natural oxide, as it is here, shows a random thickness profile on the surface of the substrate. For example, the thickness can be 2 nm at one point and 0 nm at another point on the same substrate.

In Fig.5 zeigt der Siliziumnitrid-Überzug eine Wachstumsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 nm/sec. Die erwähnte vom Zufall abhängige Dicke sollte bei 0 see auf der /-Achse berücksichtigt werden. Der Punkt A in F i g. 5 bedeutet eine NMS-Diode. Der entsprechende Wert von Ufb ist 8 V, mit ±4 χ 106 V/cm. Hierbei ist die Hysterese sehr klein, wenn die Cluster nicht duroh Silanniederschlag gebildet worden sind. Wenn der Überzug 4 (Fig.2) als Oxidüberzug bei hohen Temperaturen gebildet worden war, war die Hysterese (Δ Ufb) bei gleicher Dicke kleiner als 1 V bei derselben Feldstärke.In Figure 5, the silicon nitride coating shows a growth rate of 0.1 to 0.2 nm / sec. The mentioned random thickness should be taken into account at 0 see on the / axis. The point A in FIG. 5 means an NMS diode. The corresponding value of Ufb is 8 V, with ± 4 χ 10 6 V / cm. The hysteresis is very small if the clusters have not been formed by silane precipitation. If the coating 4 (FIG. 2) had been formed as an oxide coating at high temperatures, the hysteresis (Δ Ufb) was less than 1 V at the same field strength for the same thickness.

Falls zur Bildung der Cluster Silan niedergeschlagen wird, nimmt mit zunehmender Zeit für den Niederschlag Δ Ufb zu, wie das aus den aufeinanderfolgenden Kurven 24,23,22 und 21 in F i g. 5 hervorgeht. Dagegen nimmt AUfb mit zunehmender Dicke des Siliziumnitridüberzugs 4 in F i g. 2 (A) ab. Wenn die Niederschlagszeit des Siliziums etwa zwischen 30 und 60 sec lag, wurden Siliziumcluster gebildet. Messungen unter dem Elektronenmikroskop zeigten, daß die Durchmesser der Siliziumcluster zwischen 30 und 150 nm lagen. Ein Silizium-Dünnfilm entstand, wenn die Niederschlagszeit mehr als 300 see betrug. Beträgt die Dicke des niedergeschlagenen Films mehr als 50 nm, so sollte ein solcher Film als Dickfilm bezeichnet werden. — Wenn die durchschnittliche Dicke des niedergeschlagenenIf silane is precipitated to form the cluster, Δ Ufb increases with increasing time for the precipitation, as is shown in the successive curves 24, 23, 22 and 21 in FIG. 5 emerges. On the other hand, AUfb increases as the thickness of the silicon nitride coating 4 in FIG. 2 (A). When the silicon deposition time was between about 30 and 60 seconds, silicon clusters were formed. Measurements under the electron microscope showed that the diameters of the silicon clusters were between 30 and 150 nm. A silicon thin film was formed when the precipitation time was more than 300 seconds. If the thickness of the deposited film is more than 50 nm, such a film should be called a thick film. - If the average thickness of the downed

Halbleiterfilms weniger als 10 nm beträgt, werden die Cluster erzeugt. Wenn diese Dicke zwischen 10 und 50 nm liegt, wird ein Halbleiter-Dünnfilm erzeugt. Wird der Halbleiter-Dickfilm im Isolierüberzug erzeugt, so wird er gewöhnlich als schwebendes Siliziumgate eines MISFET bezeichnet. Bei der Bildung der Cluster kann das Einführen von Ammoniak oder Hydrazin mit gleichem Volumen wie dem des Silangases oder auch mit geringerem Volumen als dem des Silangases die Schnelligkeit der Clusterbildung erhöhen.Semiconductor film is less than 10 nm, the Cluster generated. When this thickness is between 10 and 50 nm, a semiconductor thin film is formed. Will When the semiconductor thick film is formed in the insulating coating, it is usually used as a silicon floating gate MISFET called. In the formation of the cluster, the introduction of ammonia or hydrazine can be used the same volume as that of the silane gas or with a smaller volume than that of the silane gas Increase the speed of cluster formation.

Die Siliziumcluster werden erzeugt, wenn die Abscheidungszeit etwa 300 see oder mehr beträgt bei derselben Fließgeschwindigkeit von Silan, wie bei der Herstellungsbedingung der Siliziumcluster in Fig.5. (Anstelle des Begriffs »Abscheidung« wird im folgenden Text der Begriff »Niederschlag« verwendet.)The silicon clusters are generated when the deposition time is about 300 seconds or more at the same flow rate of silane as in the production condition of the silicon clusters in Fig. 5. (Instead of the term “separation”, the term “precipitation” is used in the following text.)

Es ist möglich, infolge des Einfangens der Löcher oder Elektronen an den Clustern eine lange Speicherung zu erreichen, selbst wenn die Schicht 4 zwischen den Clustern und dem Substrat 5 oder der Gateelektrode eine Anzahl von Lochstellen (pinholes) oder leitenden Wegen aufweist.It is possible to have long storage due to the trapping of the holes or electrons on the clusters reach even if the layer 4 is between the clusters and the substrate 5 or the gate electrode has a number of pinholes or conductive paths.

Falls dagegen Lochstellen in der Schicht 4 (F i g. 2 (E)) beim Halbleiter-Dünnfilm 3 vorhanden sind, lecken die am Dünnfilm eingefangenen Elektronen oder Löcher zum Substrat 5. Deshalb sind hier die Speichereigenschaften für einen Halbleiterspeicher nicht besonders günstig.On the other hand, if there are holes in the layer 4 (Fig. 2 (E)) in the semiconductor thin film 3, they will leak electrons or holes trapped on the thin film to the substrate 5. Therefore, here are the storage properties not particularly favorable for a semiconductor memory.

Experimentell wurde ermittelt, daß bei Verwendung von Silizium- oder Germaniumclustern die Speicherzeit mehr als 2000 Stunden betrug, dagegen weniger als 500 Stunden, z. B. nur eine Stunde, wenn ein Halbleiter-Dünnfilm verwendet wurde. Das erzielte Resultat wird dasselbe sein, wenn das Ammoniakgas nicht beigegeben wird.It has been determined experimentally that when using silicon or germanium clusters, the storage time was more than 2000 hours, but less than 500 hours, e.g. B. only an hour if a semiconductor thin film was used. The result obtained will be the same if the ammonia gas is not added will.

Der obige Versuch beweist, daß die Lehre der vorliegenden Erfindung richtig ist. Die Hystereseerscheinungen, welche in den Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien des MNCNS-Aufbaus und des MNCOS-Aufbaus zu finden sind, sollten nicht auf die sogenannte Unregelmäßigkeit der atomaren Abmessungen zurückgeführt werden, vielmehr auf die Cluster, welche im Bereich der Grenze zwischen zwei benachbarten Isolierschichten vorhanden sind und welche als Fangstellen für Elektronen und Löcher wirken. Damit ist ein Mittel an die Hand gegeben, wenn der Wunsch besteht, die Größe und Form der Hysterese der Kapazitäts-Spannungs-Charakteristik zu beeinflussen.The above experiment proves that the teaching of the present invention is correct. The hysteresis phenomena which in the capacitance-voltage characteristics of the MNCNS structure and the MNCOS structure should not be attributed to the so-called irregularity of the atomic dimensions rather on the clusters which are in the area of the boundary between two neighboring ones Insulating layers are present and which act as trapping points for electrons and holes. So that is a Means at hand, if there is a desire, the size and shape of the hysteresis of the capacitance-voltage characteristic to influence.

Beispiel 2Example 2

Dieses bezieht sich auf Fig.2(B), welche einen MNCIil2S-Aufbau hat, wobei Ii und I2 die isolierende Schicht 4 bzw. die isolierende Schicht 11 bedeuten. Der Werkstoff und das Verfahren für das Halbleitersubstrat, den isolierenden Überzug, die Cluster und den Gateleiter sind dieselben wie beim Beispiel 1. Der Aufbau nach Fig.2(B) bringt die Besonderheit des örtlichen Ausbildens eines Siliziumoxidüberzugs bei normaler Temperatur. Diese Art von Oxidüberzug reagiert, wenn die Wärmebehandlung für die Halbleitercluster bei oberhalb 5000C in einer Stunde vorgenommen wird, wie das zuvor bereits beschrieben wurde. Aus diesem Grunde ist es äußerst wünschenswert, die Halbleitercluster mit einer Schicht aus Siliziumnitrid oder Germaniumnitrid zu umgeben.This relates to FIG. 2 (B), which has a MNCIil2S structure, where Ii and I2 mean the insulating layer 4 and the insulating layer 11, respectively. The material and the method for the semiconductor substrate, the insulating coating, the clusters and the gate conductor are the same as in Example 1. The structure of Fig. 2 (B) brings the peculiarity of locally forming a silicon oxide coating at normal temperature. This type of oxide coating reacts, when the heat treatment is performed for the semiconductor clusters at above 500 0 C in one hour, as was previously described. For this reason, it is extremely desirable to surround the semiconductor clusters with a layer of silicon nitride or germanium nitride.

Dies geschieht indem der MNCOS- oder der MNCNS-Aufbau nach dem Beispiel 1 in einen MNCNOS-Aufbau umgewandelt wird. F i g. 2 (H) zeigt einen MINCNOS-Aufbau, also eine verbesserte Version des MNCNOS, wobei ein isolierender Überzug aus Tantaloxid oder Titanoxid 8 mit größerer spezifischer Dielektrizitätskonstante auf den Nitridüberzug 2 aufgebracht wird, der auf dem MNCNOS-Aufbau ausgebildet wurde, d. h. auf den Clustern. Der MINCNOS-Aufbau hat einen dünnen elektrischen Überzug und einen dicken physikalischen Überzug und schützt dadurch gegen mechanische Beanspruchungen, die auf den Gateabschnitt der Halbleitervorrichtung ausgeübt werden. Zusätzlich können die Cluster in Mehrfachschichten (Fi g. 2 D) ausgebildet werden, um ihre Wirkung zu erhöhen. Es handelt sich hier um eine Weiterbildung der Erfindung.This is done by the MNCOS or the MNCNS structure according to example 1 in one MNCNOS structure is converted. F i g. 2 (H) shows a MINCNOS structure, i.e. an improved version of the MNCNOS, with an insulating coating of tantalum oxide or titanium oxide 8 with greater specific Dielectric constant is applied to the nitride coating 2 formed on the MNCNOS structure was, d. H. on the clusters. The MINCNOS structure has a thin electrical coating and a thick physical coating and thus protects against mechanical stresses on the Gate portion of the semiconductor device are exercised. In addition, the clusters can be in multiple layers (Fi g. 2 D) are designed to increase their effectiveness. This is a further training of the Invention.

Nach dem vollständigen Reinigen des Silizium-Halbleiters, welcher eine Verunreinigungsdichte von /Vo=I χ 1015 · cm-3 und die Kristallorientierung 100 hat, wurde ein SiliziumoxidLberzug 11 durch Festkörper-Dampf-Reaktion in trockenem Sauerstoff während 100 see bei 10000C erzeugt. Sodann wurde durch chemische Bedampfung mittels Silan und Ammoniak in 15 see ein Siliziumnitridüberzug 4 erzeugt. Beim Versuch wurden auch S1H2CI2 und SiCU getestet, und die Ergebnisse waren gleich. Die Cluster wurden durch ein Silanniederschlagsverfahren in 300 see erzeugt. Darauf wurde wiederum ein Siliziumnitridüberzug 2 von 120 nm auf den Clustern gebildet, wobei die Temperatur des Substrats auf 650 bis 75O0C gehalten wurde.After the complete cleaning of the silicon semiconductor, which has an impurity density of / Vo = I χ 10 15 · cm -3 and the crystal orientation 100, a silicon oxide coating 11 was formed by solid-vapor reaction in dry oxygen for 100 seconds at 1000 ° C generated. A silicon nitride coating 4 was then produced by chemical vapor deposition using silane and ammonia in 15 seconds. The experiment also tested S1H2CI2 and SiCU and the results were the same. The clusters were created by a silane precipitation process in 300 seconds. It in turn a Siliziumnitridüberzug 2 was formed by 120 nm on the clusters, wherein the temperature of the substrate was maintained at 650 to 75O 0 C.

Schließlich wurde ein MNCNOS-Aufbau dadurch fertiggestellt, daß mittels Vakuumverdampfung eine Aluminiumelektrode 1 auf die obige Anordnung aufgebracht wurde.Finally, an MNCNOS assembly was completed by vacuum evaporation Aluminum electrode 1 was applied to the above arrangement.

AVFB nimmt mit zunehmender Dicke der zur AVFB increases with increasing thickness

j5 Nitridschicht 4 hinzugefügten Oxidschicht 11 ab, und es nimmt mit zunehmender Niederschlagszeit von Silan zu; die Verhältnisse entsprechen also denen von F i g. 5.j5 nitride layer 4 added oxide layer 11 and it increases with increasing precipitation time of silane; the relationships thus correspond to those of FIG. 5.

Die F i g. 6 (A) und (B) zeigen die Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien, wie sie sich beim Versuch ergaben.The F i g. 6 (A) and (B) show the capacitance-voltage characteristics, as they turned out in the attempt.

Die Ordinatenachse gibt jeweils die spezifische Kapazität zwischen Gatelektrode und Substrat in pF/mm 0 an, die Abszissenachse die Gatespannung Ug in Volt. Δ Vfb nimmt proportional zu Vgmax (maximale angelegte Gatespannung in V) zu. Fig.6 zeigt keine Hysteresecharakteristik, wenn Vgmax kleiner als 50 V ist. Die kritische Spannung des Versuchsmusters nach F i g. 6 ist 50 V, und die Hysterese, Δ Vfb, nimmt mit dem Inkrement der maximalen Gatespannung Vgmäx, zu. Eine Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie ohne Hysterese ist inThe ordinate axis indicates the specific capacitance between the gate electrode and substrate in pF / mm 0, the abscissa axis the gate voltage U g in volts. Δ Vfb increases proportionally to V gmax (maximum applied gate voltage in V). 6 shows no hysteresis characteristic when V gmax is less than 50V. The critical stress of the test sample according to FIG. 6 is 50 V and the hysteresis, Δ Vfb, increases with the increment of the maximum gate voltage V gmäx . A capacitance-voltage curve without hysteresis is in

5» Fig.6(A) dargestellt; diese Figur zeigt, daß die Grenzflächeneigenschaften zwischen dem Substrat 5 und dem Isolator 11,4 eine ideale Charakteristik für ein MISFET-Gate darstellen, weil die festen Zustände und die feste Ladung Q51Zq1 welche an der Grenzfläche existieren, fast gleich Null sind. Deshalb ist eine praktisch zwingende Voraussetzung für die Herstellung des vorliegenden Aufbaus die Technik für die Herstellung eines clusterarmen oder clusterfreien Siliziumoder Germaniumnitridüberzugs.5 »Figure 6 (A); this figure shows that the interface properties between the substrate 5 and the insulator 11, 4 represent an ideal characteristic for a MISFET gate, because the fixed states and the fixed charge Q 51 Zq 1 which exist at the interface are almost equal to zero. Therefore, a practically mandatory prerequisite for the production of the present structure is the technology for the production of a low-cluster or cluster-free silicon or germanium nitride coating.

Das vorliegende Beispiel zeigt, daß es möglich ist, den Grad der Hysterese bei Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien dadurch zu beeinflussen, daß man die Herstellungsbedingungen ändert, z. B. die Niederschlagsgeschwindigkeit oder Niederschlagszeit eines Silizidgases, das Mischungsverhältnis zwischen der kleinen Menge Ammoniak oder Hydrazin, und den Abstand zwischen den Clustern und dem Substrat 5. Es ist auch möglich, den Grad der Hysterese dadurch zu beeinflussen, daßThe present example shows that it is possible to determine the degree of hysteresis in capacitance-voltage characteristics to influence by changing the manufacturing conditions, e.g. B. the rate of precipitation or precipitation time of a silicide gas, the mixing ratio between the small amount Ammonia or hydrazine, and the distance between the clusters and the substrate 5. It is also possible to influence the degree of hysteresis in that

man die Niederschlagstemperatur des Silizidgases über 750° C oder unter 650° C ändert.the precipitation temperature of the silicide gas is changed above 750 ° C or below 650 ° C.

Das Energieband des Beispiels 2 ist in F i g. 3 (B) dargestellt, wobei die Bezeichnungen denen der F i g. 2 (B) entsprechen.The energy band of Example 2 is shown in FIG. 3 (B), the designations being those of F i g. 2 (B).

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel beschreibt die Charakteristik eines MISFET, dessen Gate aus der Struktur besteht, wie sie in Fig.2(A) dargestellt ist. Das Beispiel verwendet einen N-Kanal, und sein grundsätzlicher Aufbau ist in Fig. 1 dargestellt; hierbei ist der Abstand zwischen der Sourcezone 14 und der Drainzone 16, die sogenannte Kanallänge, 30 μηι, und jedes Gate hat eine Länge von 1000 μπι.This example describes the characteristics of a MISFET whose gate consists of the structure as they is shown in Fig. 2 (A). The example uses an N-channel and its basic structure is in Fig. 1 shown; here is the distance between the Source zone 14 and drain zone 16, the so-called channel length, 30 μm, and each gate has a length of 1000 μm.

Das Substrat ist vom P-Typ, Kristallorientierung 100, und sein spezifischer Widerstand ist 3 bis 5 Ohm · cm. Die F i g. 7 bis 9 zeigen das Ergebnis dieses Versuchs. Der Gate-Isolator, entsprechend der Siliziumnitridschicht 2 in F i g. 2, ist etwa 60 bis 70 nm dick. Dies ist etwa die Hälfte des Wertes nach den Beispielen 1 und 2. Die Dicke dieser Schicht kann abhängig von der jeweiligen Verwendung geändert werden. Falls ein MISFET mit P-Kanal gewünscht wird, sollte ein N-leitendes Substrat zusammen mit einer P+-Source- und Drainzone verwendet werden.The substrate is P-type, crystal orientation 100, and its resistivity is 3 to 5 ohm · cm. The F i g. 7 to 9 show the result of this experiment. The gate insulator, corresponding to the silicon nitride layer 2 in FIG. 2, is about 60 to 70 nm thick. This is about half the value according to Examples 1 and 2. The thickness of this layer can be changed depending on the particular use. If a MISFET with P-channel is desired, an N-conductive substrate should be used together with a P + source and drain zone.

In F i g. 7 stellt die x-Achse die Gatespannung Ug dar und die y-Achse den Drainstrom Id- Die Drainspannung wurde auf einen konstanten Wert von 100 mV gehalten. Die iTg-Z/T-Charakteristik bleibt gleich, während sich die Schwellenspannung Uto von +10 V nach — 10 V ändert. Die Neigung der Kennlinie zeigt, daß die Trägerbeweglichkeit im Kanal 400 cm2/V ■ see beträgt.In Fig. 7 the x-axis represents the gate voltage U g and the y-axis the drain current Id- The drain voltage was kept at a constant value of 100 mV. The iTg-Z / T characteristic remains the same, while the threshold voltage Uto changes from +10 V to - 10 V. The slope of the curve shows that the mobility of the carrier in the canal is 400 cm 2 / V ■ see.

Die sich aus dem obigen Versuch ergebenden Tatsachen führen zu einer Verneinung des bisher in der Halbleitertechnik angenommenen Konzepts, daß bei hohen Oberflächenzuständen an der Grenzfläche die Trägerbeweglichkeit im Kanal niedrig sei und daß bei niedriger werdenden Oberflächenzuständen sich die Trägerbeweglichkeit an der Grenzfläche der Beweglichkeit der Träger im Inneren annähere.The facts resulting from the above experiment lead to a negation of the previously in the Semiconductor technology adopted concept that with high surface states at the interface the Carrier mobility in the channel is low and that with decreasing surface conditions the Carrier mobility at the interface approximates the mobility of the internal carrier.

Fügt man eine positive oder eine negative Gatespannung zu der anfänglichen Schwellenspannung von £/ro=+2V hinzu, so bleiben die Daten der LJg-Io-Kennlinien dieselben, wenn die Gatespannung kleiner als die kritische Spannung IJ0 ist. Liegt die Gatespannung über der kritischen Spannung, so verschieben sich die Daten in Richtung der angelegten Spannung. Beim vorliegenden Beispiel war die kritische Spannung ±23 bis 25 V.If a positive or a negative gate voltage is added to the initial threshold voltage of £ / ro = + 2V, the data of the LJg-IO characteristics remain the same if the gate voltage is less than the critical voltage IJ 0 . If the gate voltage is above the critical voltage, the data shift in the direction of the applied voltage. In the present example, the critical voltage was ± 23 to 25 V.

Die Indices 1 bis 9 in F i g. 7 (die Indices sind dort von Kreisen umrandet) zeigen die Folge der angelegten größten Gatespannung (Ugmax). Bei Ug=Q\ und fließendem h erhält man die Charakteristiken mit den Indices 6 und 8; dies ist der eingeschaltete Zustand (EIN). Bei £^=0 V ohne h erhält man die Kennlinien mit den Indices 7 und 9; dies ist der ausgeschaltete Zustand (AUS). Aus den Kennlinien kann man ersehen, daß der Übergang von EIN nach AUS und von AUS nach EIN wiederholt werden kann, so daß der MISFET als Direktzugriffsspeicher verwendet werden kann.The indices 1 to 9 in FIG. 7 (the indices are surrounded by circles) show the sequence of the highest gate voltage applied (U gmax ). With U g = Q \ and flowing h one obtains the characteristics with the indices 6 and 8; this is the ON state. With £ ^ = 0 V without h , the characteristic curves with the indices 7 and 9 are obtained; this is the switched-off state (OFF). It can be seen from the characteristics that the transition from ON to OFF and from OFF to ON can be repeated so that the MISFET can be used as a random access memory.

Fig.8 zeigt das i/cr/o-Kennlinienfeld entsprechend dem Index 9 der F i g. 7 bei einer maximalen Gatespannung von +40 V. Fig. 8 zeigt, daß /o>0 bei Ug> 10 V und ID=0 bei Ug< + 10 V. Letzteres bedeutetFIG. 8 shows the i / cr / o family of characteristics corresponding to index 9 of FIG. 7 with a maximum gate voltage of +40 V. FIG. 8 shows that / o> 0 with Ug> 10 V and I D = 0 with U g <+ 10 V. The latter means

•j den ausgeschalteten Zustand (AUS).• j the switched-off state (OFF).

F i g. 9 zeigt das LO-Zo-Kennlinienfeld entsprechend dem Index 8 in F i g. 7, wobei die maximale Gatespannung -40 V beträgt. Diese Figur zeigt, daß /o>0 bei Ug=O und Id=O bei Ug< -10 V. Ersteres bedeutet denF i g. 9 shows the LO-Zo family of characteristics corresponding to index 8 in FIG. 7, where the maximum gate voltage is -40 V. This figure shows that / o> 0 with Ug = O and Id = O with U g < -10 V. The former means the

ίο eingeschalteten Zustand (EIN).ίο switched on state (ON).

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel beschreibt den Aufbau nach F i g. 2 (C). Bei dem Beispiel nach F i g. 2 (A) liegen dieThis example describes the structure according to FIG. 2 (C). In the example according to FIG. 2 (A) are the

;: Cluster auf der Seite des Substrats 5; beim vorliegenden Beispiel 4 dagegen liegen sie auf der Seite der Gate-Elektrode 1. Hierbei sind nur Elektronen als Träger vorhanden, und die herbei sich ergebende Halbleiter-Vorrichtung ist dann ein Festwertspeicher und daher eine weniger flexible Speichervorrichtung, da keine »Löcher« in der Halbleiter-Vorrichtung vorgesehen werden können, welche die einzufangenden Elektronen aufheben.
Zur Herstellung des Überzugs 2 ist nur das chemische Bedampfungsverfahren anwendbar, anders als für den
;: Cluster on the side of the substrate 5; In the present example 4, however, they are on the side of the gate electrode 1. Here, only electrons are present as carriers, and the resulting semiconductor device is then a read-only memory and therefore a less flexible memory device, since there are no "holes" in the Semiconductor devices can be provided which cancel the electrons to be captured.
For the production of the coating 2 only the chemical vapor deposition process can be used, unlike for the

Überzug 4. Als Überzug 2 wird Siliziumnitrid mit einer Dicke von 1 bis 10 nm gebildet. Er trägt dazu bei, eine Verunreinigung von außen her zu verhindern.Coating 4. As the coating 2, silicon nitride is formed with a thickness of 1 to 10 nm. He helps create a To prevent external contamination.

Die Ergebnisse der Versuche waren alle symmetrisch.The results of the trials were all symmetrical.

jo Fig. 10 ^eigt den Einfluß zunehmender Dicke der Schicht 2 in Fig. 2(C). Das Kennlinienfeld ähnelt demjenigen nach F i g. 2 (A) bei zunehmender Dicke der dortigen Schicht 4. — Die Bezugszeichen in Fig. 10 haben folgende Bedeutungjo Fig. 10 ^ shows the influence of increasing thickness of the Layer 2 in Fig. 2 (C). The family of characteristics is similar to that according to FIG. 2 (A) as the thickness of the Layer 4 there. The reference symbols in FIG. 10 have the following meanings

BezugszeichenReference number

Schichtdicke (nm)Layer thickness (nm)

1,51.5

2,52.5

5,05.0

20,020.0

Die Daten bei Ug=±\Q0W waren 120 V für AUfb-Zur Erhöhung der zu injizierenden Ladung sollte der Abstand zu einer Injektionsquelle, also der Abstand zwischen der Gate-Elektrode 1 und den Clustern 7, verkürzt werden. Die Tendenz ähnelt den Daten nach dem Beispiel 1, F i g. 5. Das Experiment bewies, daß die Cluster, ζ. B. die Cluster 7 nach F i g. 2 (C), eine hoheThe data at U g = ± \ Q0W were 120 V for AUfb- To increase the charge to be injected, the distance to an injection source, i.e. the distance between the gate electrode 1 and the clusters 7, should be shortened. The trend is similar to the data from Example 1, FIG. 5. The experiment proved that the clusters, ζ. B. the clusters 7 according to FIG. 2 (C), a high one

so Ausbeute von verwendbaren MISFET, z. B. zur Herstellung von ROM's oder RMM's, ergeben. Wie beim Beispiel 1 beschrieben, ist es wünschenswert, dem Silizidgas eine kleine Menge von gasförmigem Nitrid, z. B. Ammoniak, beizumischen, wenn die Halbleitercluster erzeugt werden, um eine lange Speicherzeit zu erhalten.so yield of usable MISFET, e.g. B. to Manufacture of ROMs or RMMs. As described in Example 1, it is desirable that the Silicide gas a small amount of gaseous nitride, e.g. B. ammonia, when the semiconductor clusters can be generated to obtain a long storage time.

In Fig. 2 stellen die Anordnungen (E) und (F) Mischtypen dar, bei denen neben einer Clusterschicht auch ein Halbleiter-Dünnfilm verwendet wird. BeiIn FIG. 2, the arrangements (E) and (F) represent mixed types in which, in addition to a cluster layer a semiconductor thin film is also used. at

bo F i g. 2 (D) werden zwei Clusterschichten 3 und 7 verwendet, was eine Kombination von (A) und (C) darstellt, um die jeweilige Funktion zu verdoppeln.bo F i g. 2 (D) become two cluster layers 3 and 7 uses what is a combination of (A) and (C) to double the respective function.

Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings

Claims (13)

Patentansprüche:Patent claims: 1. MISFET mit mindestens zwei zwischen Gate-Elektrode und Kanal angeordneten Isolierschichten, wobei zwischen zwei Isolierschichten Halbleitermaterial schichtartig angeordnet ist, d a durch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial in Form von Clustern (3; 7) aus Silicium oder Germanium vorliegt, daß diese Cluster im ι ο Bereich der Grenze zwischen zwei benachbarten Isolierschichten (2, 4, 6) angeordnet sind, und daß diese Cluster (3; 7) von den Isolierschichten umgeben sind.1. MISFET with at least two insulating layers arranged between the gate electrode and the channel, wherein between two insulating layers semiconductor material is arranged in a layered manner, d a through characterized in that the semiconductor material is in the form of clusters (3; 7) of silicon or germanium is present that this cluster is in the ι ο area of the boundary between two neighboring ones Insulating layers (2, 4, 6) are arranged, and that these clusters (3; 7) from the insulating layers are surrounded. 2. MISFET nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß Cluster (3; 7) im Bereich der Grenzen zwischen mehreren jeweils einander benachbarten Isolierschichten (2,4,6) angeordnet sind.2. MISFET according to claim I 1, characterized in that clusters (3; 7) are arranged in the region of the boundaries between a plurality of mutually adjacent insulating layers (2,4,6). 3. MISFET nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster (3; 7) etwa die Form zusammengedrückter Halbkugeln besitzen, einen Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 300 nm sowie eine durchschnittliche Dicke von weniger als 10 nm aufweisen.3. MISFET according to claim 1 or 2, characterized in that the clusters (3; 7) have approximately the shape of compressed hemispheres have a diameter in the range of about 1 to 300 nm and have an average thickness of less than 10 nm. 4. MISFET nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial der Cluster (3; 7) mit einer Verunreinigung dotiert ist, welche eine P-Leitung oder eine N-Leitung ergibt.4. MISFET according to one of the preceding claims, characterized in that the semiconductor material the cluster (3; 7) is doped with an impurity, which is a P line or a N line results. 5. MISFET nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtartig angeordneten Cluster (7) einen Abstand von weniger als 20 nm von der Gate-Elektrode (1) aufweisen.5. MISFET according to one of the preceding claims, characterized in that the layered clusters (7) a distance of less than 20 nm from the gate electrode (1) exhibit. 6. MISFET nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand 1 bis 10 nm beträgt.6. MISFET according to claim 5, characterized in that the distance is 1 to 10 nm. 7. MISFET nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschichten (2,4,6), welche die Cluster (3; 7) zwischen sich einschließen, mindestens clusterarm sind.7. MISFET according to one of the preceding claims, characterized in that the insulating layers (2,4,6), which enclose the clusters (3; 7) between them, are at least cluster-poor. 8. MISFET nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht folgenden Aufbau besitzt:8. MISFET according to one of the preceding claims, characterized in that the insulating layer has the following structure: a) eine auf einem Halbleitersubstrat (5) ausgebildete, mindestens clusterarme Isolierschicht (4) aus einschichtigem Siliciumoxid, Siliciumnitrid oder Germaniumnitrid, oder aus einem mehrschichtigen Aufbau (4, 11) aus Siliciumoxid und/oder Siliciumnitrid,a) an at least low-cluster insulating layer (4) formed on a semiconductor substrate (5) from single-layer silicon oxide, silicon nitride or germanium nitride, or from a multilayer Structure (4, 11) made of silicon oxide and / or silicon nitride, b) auf der Isolierschicht ausgebildete Cluster (3),b) clusters (3) formed on the insulating layer, c) eine auf den Clustern ausgebildete, mindestens clusterarme Isolierschicht (2, 6) aus Siliciumnitrid, Siliciumoxinitrid oder Germaniumnitrid, undc) an insulating layer (2, 6) made of silicon nitride and formed on the clusters, at least with few clusters, Silicon oxynitride or germanium nitride, and d) eine Isolierschicht (8) aus Siliciumoxid, Tantal- ?s oxid oder Titanoxid.d) an insulating layer (8) made of silicon oxide, tantalum? s oxide or titanium oxide. 9. Verfahren zur Herstellung eines MlSFET nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster durch chemische Bedampfung der als Unterlage dienenden Isolier- t>o schicht hergestellt werden.9. A method for producing an MISFET according to any one of the preceding claims, characterized in that characterized in that the clusters by chemical vapor deposition of the insulating t> o layer can be produced. 10. Verfahren zur Herstellung eines MISFET nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster auf der als Unterlage dienenden Isolierschicht durch Vakuumverdampfung herge- t.5 stellt werden. „10. A method for producing a MISFET according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the clusters on the insulating layer serving as a base are produced by vacuum evaporation. 5 will be presented. " 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Cluster ein Silicidgas oder eine gasförmige Germaniumverbindung mit Ammoniak oder Hydrazin im Volumenverhältnis 1 :1 oder darunter verwendet wird.11. The method according to claim 9, characterized in that that for the production of the clusters a silicide gas or a gaseous germanium compound is used with ammonia or hydrazine in a volume ratio of 1: 1 or less. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicidgas Silan, Dichlorsilaii, Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid verwendet wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the silicide gas is silane, dichlorosilaii, Trichlorosilane or silicon tetrachloride is used. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Germaniumverbindung Germaniumwasserstoff oder Germaniumchlorid verwendet wird.13. The method according to claim 11, characterized characterized that the gaseous germanium compound germanium hydrogen or germanium chloride is used.
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