DE2149998C2 - Process for the production of aromatic polyamines - Google Patents
Process for the production of aromatic polyaminesInfo
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- DE2149998C2 DE2149998C2 DE19712149998 DE2149998A DE2149998C2 DE 2149998 C2 DE2149998 C2 DE 2149998C2 DE 19712149998 DE19712149998 DE 19712149998 DE 2149998 A DE2149998 A DE 2149998A DE 2149998 C2 DE2149998 C2 DE 2149998C2
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren.The present invention relates to a process for the preparation of aromatic polyamines by Condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of acidic catalysts.
Die saure Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd ist eine exotherme Reaktion. Sie wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein abgekühltes Gemisch aus Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd versetzt und die frei werdende Reaktionswärme durch Außenkühlung des Reaktors abführt. Diese Wärmeabführung kann bei großen Produktionsanlagen und besonders bei Kesselapparaturen zum Problem werden, da mit steigender Kesselgröße das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen kleiner wird. Da jedoch die Wärmeabführung der Kesseloberfläche als Kühlfläche direkt proportional und überdies durch die Wärmeübergangszahl des verwendeten Kesselmaterials begrenzt ist, erfährt der Durchsatz pro Zeiteinheit dann eine drastische Senkung, wenn es gilt, eine stark exotherme Reaktion bei tiefen Temperaturen auszuführen. Diese Problemstellung liegt bei der sauren Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd vor, weil die exotherme Bildung von Vorkondensationsprodukten bei Temperaturen von höchstens 4O0C ablaufen muß, um ein einwandfreies Endprodukt zu liefern.The acidic condensation of aromatic amines with formaldehyde is an exothermic reaction. It is generally carried out in such a way that formaldehyde is added to a cooled mixture of amine and acidic catalyst and the heat of reaction which is released is dissipated by external cooling of the reactor. This heat dissipation can become a problem in large production plants and especially in boiler equipment, since the larger the boiler size, the smaller the surface-to-volume ratio. However, since the heat dissipation of the boiler surface as a cooling surface is directly proportional and also limited by the heat transfer coefficient of the boiler material used, the throughput per unit of time is drastically reduced when a strongly exothermic reaction is to be carried out at low temperatures. This problem lies in the acid condensation of aromatic amines with formaldehyde before, because the exothermic formation must proceed from precondensation at temperatures of at most 4O 0 C, to provide a satisfactory final product.
Es wurde nun gefunden, daß die Wärmeabführung selbst bei hohen Durchsätzen auf einfache Weise völlig problemlos gestaltet werden kann, wenn man die Reaktion von Amin-Katalysator mit Formaldehyd unter vermindertem Druck ablaufen läßt. Dann nämlich stellt sich je nach Höhe des eingestellten Unterdrucks im Reaktionsgemisch die Temperatur des herrschenden Sättigungsdampfdrucks der vorhandenen verdampfbaren Substanz, üblicherweise Wasser, ein. Die für die einsetzende Verdampfung benötigte Verdampfungsenergie wird dem Reaktionsgemisch entzogen, dem es nun nicht mehr möglich ist, sich durch die exotherme Reaktionswärme mehr als gewünscht zu erwärmen.It has now been found that the heat dissipation completely in a simple manner even at high throughputs Can be designed without problems if you consider the reaction of amine catalyst with formaldehyde drained under reduced pressure. Then namely depending on the level of the set negative pressure in the Reaction mixture the temperature of the prevailing saturation vapor pressure of the existing vaporizable Substance, usually water. The evaporation energy required for the onset of evaporation is withdrawn from the reaction mixture from which it is it is no longer possible to heat up more than desired due to the exothermic heat of reaction.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mitThe present invention thus provides a process for the preparation of aromatic polyamines by condensation of aromatic amines with
ίο Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 0° bis 60° C aufweisendes Gemisch aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem anderen verdampfbaren Lösungsmittel unter vermindertem Druck zur Reaktion bringt und dabei den Unterdruck so einstellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs durch Verdunstungskälte nicht über 400C ansteigt, nach einer mittleren Verweilzeit von wenigstens drei Minuten das so erhaltene Gemisch aus Vorkondensationsprodukten und überschüssigem Amin in einen auf mindestens 80°C geheizten Verweilreaktor bringt, in welchem unter Atmosphärendruck oder Überdruck die Umlagerung zu Polyamin-Salzen erfolgt und anschließend in an sich bekannter Weise alkalisch aufarbeitet.ίο formaldehyde in the presence of acidic catalysts, characterized in that a 0 ° to 60 ° C mixture of aromatic amine and acidic catalyst is reacted with formaldehyde in the presence of water and / or another vaporizable solvent under reduced pressure and thereby the Adjusts the vacuum so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 40 0 C due to evaporation cold, after an average residence time of at least three minutes, the mixture of precondensation products and excess amine thus obtained is brought into a residence reactor heated to at least 80 ° C, in which under atmospheric pressure or overpressure, the rearrangement to polyamine salts takes place and then worked up under alkaline conditions in a manner known per se.
Es ist bevorzugt, daß das Reaktionsgemisch wenigstens 5 Minuten bei höchstens 400C verw-eilt und dann in eine Reaktionszone von mindestens 800C übergeführt wird und dort zwischen 0,1 und 6 Stunden verweilt. Als Unterdrücke kommen 0,1333-933,1 mbar (0,1-700 Torr), vorzugsweise 13,33—266,6 mbar (10—200 Torr), in Frage.It is preferred that the reaction mixture is maintained at a maximum of 40 ° C. for at least 5 minutes and then transferred to a reaction zone of at least 80 ° C. and remains there for between 0.1 and 6 hours. Possible negative pressures are 0.1333-933.1 mbar (0.1-700 Torr), preferably 13.33-266.6 mbar (10-200 Torr).
In der Zeichnung ist eine Apparatur wiedergegeben, mit der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann. Die gemessenen und geregelten Ströme von Amin aus Behälter (1) und Katalysator aus Behälter (2) werden an der Stelle ^zusammengeführt. Die entwickelte Reaktionswärme kann, wenn gewünscht, im Wärmeaustauscher (4) ganz oder teilweise abgeführt werden. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Das so erhaltene Amin-Katalysator-Gemisch wird an der Stelle (B) mit Formaldehyd aus Behälter (3) versetzt und in den Reaktor (5) geführt. Die Beschickung des Reaktors (5) mit Amin-Katalysator und Formaldehyd kann auch durch getrennte Leitungen erfolgen. Der Reaktor (5) ist über den Kühler (8) mit der Vakuumpumpe (9) verbunden, die einen Unterdruck bis zu 10 Torr aufrechterhalten kann. Das im Kühler (8) gebildeteThe drawing shows an apparatus with which the process according to the invention can be carried out continuously. The measured and regulated flows of amine from container (1) and catalyst from container (2) are combined at point ^. The heat of reaction developed can, if desired, be wholly or partly dissipated in the heat exchanger (4). However, this is generally not necessary. The amine-catalyst mixture thus obtained is mixed with formaldehyde from container (3) at point (B) and fed into the reactor (5). The reactor (5) can also be charged with the amine catalyst and formaldehyde through separate lines. The reactor (5) is connected via the cooler (8) to the vacuum pump (9), which can maintain a negative pressure of up to 10 Torr. That formed in the cooler (8)
so Kondensat wird in das Fußgefäß (10) geleitet und über Siphon wieder dem Reaktor (5) zugeführt. Es kann auch dem Reaktor (7) zugeführt werden. Dann muß, da dieser üblicherweise barometrisch verschlossen ist, zwischen Kühler (8) und Fußgefäß (10) die barometrische Höhe der kondensierten Flüssigkeit eingestellt werden, die noch erhöht werden muß, wenn der Reaktor (7) unter erhöhtem Druck arbeitet. Das im Reaktor (5) hergestellte Produkt wird mit Hilfe der Pumpe (6) zur Beendigung der Reaktion in den beheizten Reaktor (7) gepumpt. Der Überlauf führt zur alkalischen Aufarbeitung. Das Verfahren kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden.so condensate is passed into the foot vessel (10) and fed back to the reactor (5) via a siphon. It can also the reactor (7) are fed. Then, since this is usually barometrically closed, between The barometric height of the condensed liquid can be set in the cooler (8) and foot-operated vessel (10) still has to be increased when the reactor (7) operates under increased pressure. The one produced in the reactor (5) Product is pumped into the heated reactor (7) with the aid of the pump (6) to terminate the reaction. Of the Overflow leads to alkaline work-up. The process can also be carried out batchwise will.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile:The method according to the invention offers the following advantages over known methods:
1. Günstige Raum-Zeit-Ausbeute durch Wegfall der üblichen Probleme bei der Wärmeabführung.1. Favorable space-time yield by eliminating the usual problems with heat dissipation.
2. Die Neutralisationswärme des Amin-Katalysator-2. The heat of neutralization of the amine catalyst
Gemischs braucht nicht abgeführt zu werden. Daraus resultiert Einsparung von Kühlenergie und von Investitionskosten durch Wegfall des Kühlers.The mixture does not need to be discharged. This results in savings in cooling energy and of investment costs by eliminating the cooler.
3. Durch Fortfall von gekühlten Reaktorwänden setzen sich selbst bei kleinem Amin/Formaldehyd-Verhältnis keine Ablagerungen an den Reaktorwänden ab.3. By eliminating the need for cooled reactor walls, they settle even with a small amine / formaldehyde ratio no deposits on the reactor walls.
4. Bei der Entspannung des Gemischs aus Amin- Katalysator und wäßriger Formaldehyd-Lösung (als Formaldehyd-Lieferant) in das Vakuum des Reaktort {5) erfolgt eine spontane Verdüsung, die eine schnelle (und auch notwendige) Vermischung des frisch zulaufenden Produkts mit dem bereits vorhandenen Produkt gewährleistet Der Effekt garantiert beim Einsatz von primären Aminen einen Gehalt an sek. Stickstoffunktionen, die durch unerwünschte Nebenreaktionen entstehen können, von nahe Null.4. When the mixture of amine catalyst is depressurized and aqueous formaldehyde solution (as formaldehyde supplier) in the vacuum of the reactor {5) there is a spontaneous atomization, the one rapid (and also necessary) mixing of the freshly tapered product with the product already in use existing product guaranteed The effect guaranteed when using primary amines a content of sec. Nitrogen functions that can arise from undesired side reactions, close to zero.
5. Während des Kühlvorgangs unter vermindertem Druck entstehen über das ganze Reaktäonsgemisch verteilt Dampfblasen, die an die Oberfläche streben und durch Erhöhung der Turbulenz die Wirkung des Rührers unterstützen. Wie bekannt und oben schon angedeutet ist hohe Turbulenz bei der Vermischung von Formaldehyd mit Amin-Katalysator bzw. mit Amin-Katalysator-Vorkondensationsprodukt Voraussetzung für ein brauchbares Endprodukt.5. During the cooling process under reduced pressure, the entire reaction mixture is formed distributes vapor bubbles that strive to the surface and the effect by increasing the turbulence support the stirrer. As is known and already indicated above, there is high turbulence in the Mixing of formaldehyde with amine catalyst or with amine catalyst precondensation product Requirement for a usable end product.
Bei Einsatz von wäßrig-methanolischer Lösung von Formaldehyd kann das in nachfolgenden Verfahr?nsstufen störende Methanol leicht über das Fußgefäß (10) entfernt werden. Ebenso können an der gleichen Stelle andere flüchtige Substanzen, wie Chlorbenzol und Phenole, die mit den Einsatzkomponenten in das System gebracht werden, ausgeschleust werden.If an aqueous-methanolic solution of formaldehyde is used, this can be done in the following process stages disturbing methanol can easily be removed via the foot container (10). Likewise can be in the same place other volatile substances, such as chlorobenzene and phenols, that are with the feed components in the system be brought out.
Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf wasserfreie Verfahren anwenden, nach denen bekanntlich gearbeitet wird, wenn die Isomerenverteilung zugunsten von 2,4'-Diamino-diaryl-methanen und auf Kosten von 4,4'-Diamino-diaryl-methanen verschoben werden soll. Eingebrachtes Wasser und Kondensationswasser lassen sich unterhalb 4O0C im Vakuum bequem abdestillieren. Das bei tiefer Temperatur entwässerte Vorkondensationsgemisch kann, da keine Leichtsieder mehr vorhanden sind, zur Umlagerung ohne Druckgefäß auf die Siedetemperatur des eingesetzten aromatischen Amins erhitzt werden. Die Nachkondensationszeit wird auf diese Weise erheblich verkürzt. Darüber hinaus ergibt sich als wesentlicher Vorteil dieser Arbeitsweise, daß ein wasserfreies Produkt bei erhöhter Umlagerungstemperatur ein höheres 2,4'-/4,4'-Isomerenverhältnis liefert als ein wasserhaltiges (oder auch wasserfreies) Produkt bei niedrigerer Umlagerungstemperatur.The process according to the invention can be applied particularly favorably to anhydrous processes which, as is known, are used when the isomer distribution is to be shifted in favor of 2,4'-diamino-diaryl-methanes and at the expense of 4,4'-diamino-diaryl-methanes . Which is introduced water and condensation water can be easily distilled off below 4O 0 C in vacuo. The precondensation mixture dehydrated at low temperature can, since there are no longer any low boilers, be heated to the boiling point of the aromatic amine used for rearrangement without a pressure vessel. The post-condensation time is shortened considerably in this way. In addition, there is a significant advantage of this procedure that an anhydrous product at an elevated rearrangement temperature gives a higher 2,4 '- / 4,4'-isomer ratio than a water-containing (or also anhydrous) product at a lower rearrangement temperature.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch aromatische Amine mit Hydrolyse-empfindlichen Funktionen, wie z. B. Ester, bequem in wäßrigem Medium mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren kondensieren. Durch die Arbeitsweise bo unter vermindertem Druck wird, wie schon erwähnt, die Vorkondensation durch Verdunstungskälte verdampfbarer Stoffe bei tiefer Temperatur ausgeführt und damit die Hydrolyse zurückgedrängt. Wird nach der Vorkondensation das gesamte Wasser einschließlich des Kondensationswassers im Vakuum vollständig entfernt, kann die Umlagerung, die nur bei erhöhter Temperatur verläuft, ohne die Gefahr einer Hydrolyse ausgeführt werden. Die Umlagerungstemperatur kann dabei so weit gesteigert werden, daß, beim Einsatz von Salzsäure als saurem Katalysator, die Zersetzungstemperatur der Amino-Hydrochloride erreicht wird, wobei Chlorwasserstoffgas freigesetzt wird und quantitativ entweicht. Auf diese Weise wird die sonst notwendige anschließende Alkalisierung zur Freisetzung der Polyamine überflüssig, und die bei der Alkalisierung erneut auftretende Gefahr einer Hydrolyse entfällt.The process according to the invention can also be used to produce aromatic amines which are sensitive to hydrolysis Functions such as B. Esters, conveniently in an aqueous medium with formaldehyde in the presence of acidic Catalysts condense. The way bo As already mentioned, under reduced pressure, the precondensation can be evaporated by evaporative cooling Substances carried out at low temperature and thus suppressed hydrolysis. Used after precondensation all water including the condensation water completely removed in a vacuum, the rearrangement, which only takes place at elevated temperature, can be carried out without the risk of hydrolysis will. The rearrangement temperature can be increased so much that, when using hydrochloric acid as an acid catalyst, the decomposition temperature of the amino hydrochloride is reached, with hydrogen chloride gas is released and escapes quantitatively. In this way the otherwise necessary subsequent Alkalization to release the polyamines is superfluous, and this is done again during the alkalization there is no risk of hydrolysis.
Nicht nur homogene, sondern auch heterogene Polyamine, d. h. solche Polyamine, die aus zwei oder mehreren Ausgangsaminen gebildet werden, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dazu leitet man entweder beide (oder auch mehrere) Amine gemeinsam nach Vermischung mit dem Katalysator in den Reaktor (5) und dann in den Reaktor (7) oder man leitet ein Amin mit Katalysator nach (5) und das andere (die anderen) mit oder ohne Katalysator nach (7). Die Teilung der Amine oder der Amin-Katalysator-Gemische empfiehlt sich, wenn es gilt, den Anteil an unsymmetrischen Verbindungen zu erhöhen.Not only homogeneous but also heterogeneous polyamines, i. H. those polyamines consisting of two or If several starting amines are formed, they can be produced by the process according to the invention. For this purpose, either both (or also several) amines are passed together after mixing with the catalyst into the reactor (5) and then into the reactor (7) or an amine with catalyst is passed to (5) and the other (the others) with or without a catalyst according to (7). The division of the amines or the amine-catalyst mixtures is recommended when it comes to increasing the proportion of unbalanced connections.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden, z. B. Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Bromanilin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Äthylanilin, o-, m-, p-Isopropylanilin, o-, m-, p-Xylidine, oc- und /?-NaphthyIamin, o-, m-, p-Benzylanilin, 2,0-Dimethyl-, -Diäthyl-, -Diisopropyl-anilin, 2,4- und 2,6-Diaminoioluol, o-, m-, p-Diaminobenzol, Anthranilsäure und deren Ester, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Oxäthyl-, N-Chloräthyl-anilin, o-, m-, p-Methyl-N-methylanilin, o-, m-, p-Methyl-N-äthylanilin, o-, m-, p-Chlor-N-methylanilin, o-, m-, p-Chlor-N-äthylanilin, sowie beliebige Gemische der vorgenannten Amine und Gemische aus vorgenannten Aminen mit deren Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Diarylmethantyp. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als aromatisches Amin Anilin, o-Toluidin, N-Methylani!in oder N-Äthylanilin oder deren beliebige Gemische verwendet. Es ist auch bevorzugt, als Amin Anthranilsäure-alkylester, z. B. die C, —C«-Alkylester zu verwenden.Any aromatic amines can be used in the process of the invention, e.g. B. aniline, o-, m-, p-chloroaniline, o-, m-, p-bromoaniline, o-, m-, p-anisidine, o-, m-, p-phenetidine, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, p-ethylaniline, o-, m-, p-isopropylaniline, o-, m-, p-xylidines, oc- and /? - naphthylamine, o-, m-, p- Benzylaniline, 2,0-dimethyl-, -diethyl-, -diisopropyl-aniline, 2,4- and 2,6-diaminoioluene, o-, m-, p-diaminobenzene, anthranilic acid and its esters, N-methyl-, N -Ethyl-, N-propyl-, N-butyl-, N-oxethyl-, N-chloroethyl-aniline, o-, m-, p-methyl-N-methylaniline, o-, m-, p-methyl-N -äthylaniline, o-, m-, p-chloro-N-methylaniline, o-, m-, p-chloro-N-ethylaniline, and any mixtures of the aforementioned amines and mixtures of the aforementioned amines with their formaldehyde condensation products of the diarylmethane type. In the process according to the invention, preference is given to using aniline, o-toluidine, N-methylaniline or N-ethylaniline or any mixtures thereof as the aromatic amine. It is also preferred to use as the amine anthranilic acid alkyl ester, e.g. B. to use the C 1 -C 4 -alkyl esters.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann in Form von wäßriger oder wäßrig-methanolischer Lösung oder auch in Form von Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, z. B. Methy-IaI, Trioxan oder Paraformaldehyd eingesetzt werden. Generell können anstelle von Wasser auch organische verdampfbare Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ester oder Ketone eingesetzt werden.The formaldehyde used in the process according to the invention can be in the form of aqueous or aqueous-methanolic solution or in the form of formaldehyde-releasing compounds, e.g. B. Methy-IaI, Trioxane or paraformaldehyde can be used. In general, you can use organic instead of water vaporizable solvents, e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, esters or ketones can be used.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Formaldehyd-Lösung verwendet.An aqueous formaldehyde solution is preferably used in the process according to the invention.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige sauer reagierende Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff und Essigsäure. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Salzsäure oder Essigsäure als Katalysatoren eingesetzt.Any acidic catalysts can be used in the process according to the invention, z. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, gaseous hydrogen chloride and acetic acid. Preferably aqueous hydrochloric acid or acetic acid are used as catalysts in the process according to the invention used.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen primären Polyamine sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate durch Phosgenierung der Polyamine nach den bekannten Methoden des Standes der Technik, Die bei Verwendung bzw. bei Mitverwendung von N-substituierten aromatischen Aminen erhaltenen N-substituierten Verfahrensprodukte können beispielsweise ebensoThe primary polyamines obtainable by the process according to the invention are valuable starting materials for the preparation of the corresponding polyisocyanates by phosgenation of the polyamines according to the known methods of the prior art, those when using or when using N-substituted N-substituted process products obtained from aromatic amines can also be used, for example
wie auch die primären Polyamine zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung mit Isocyanaten Verwendung finden.as well as the primary polyamines for the production of polyureas by reaction with isocyanates Find use.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert. Die verwendete Salzsäure und der Formaldehyd sind beide 30%ige wäßrige Lösungen.The process according to the invention is illustrated by the following examples. The hydrochloric acid used and the formaldehyde are both 30% aqueous solutions.
2 Volumenteile Anilin aus Behälter (1) und I Volumenteil Salzsäure aus Behälter (2) werden an der Mischstelle (A) gemischt, an der Mischstelle (B) mit I Volumenteil Formaldehyd aus Behälter (3) versetzt und in den Reaktor (5) geleitet, in welchem mittels der Vakuumpumpe (9) ein Druck von 60 mbar (45 Torr) aufrecht erhalten wird. Die Reaktionstemperatur stellt sich auf 36 bis 38°C ein. Das verdampfende Wasser-Anilin-Azeotrop wird im Kühler (8) niedergeschlagen und fließt über das Fußgefäß (10) in den Reaktor (5) zurück. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten fließt das vorreagierte Produkt über die Pumpe (6) zum Reaktor (7), der auf Siedetemperatur von ca. 105° C gehalten wird. Von dort gelangt es nach einer Verweilzeit von ca. einer Stunde in die alkalische Aufarbeitung, wo es in an sich bekannter Weise mit Natronlauge alkalisch gestellt wird. Nach Phasentrennung wird die organische Phase von anhaftendem Wasser und überschüssigem Anilin destillativ befreit. Man erhält ein Polyamin folgender Spezifikation:2 parts by volume of aniline from container (1) and 1 part by volume of hydrochloric acid from container (2) are mixed at the mixing point (A) , 1 part by volume of formaldehyde from container (3) is added at the mixing point (B) and fed into the reactor (5) , in which a pressure of 60 mbar (45 Torr) is maintained by means of the vacuum pump (9). The reaction temperature adjusts to 36 to 38 ° C. The evaporating water-aniline azeotrope is precipitated in the cooler (8) and flows back into the reactor (5) via the base vessel (10). After an average residence time of 30 minutes, the prereacted product flows via the pump (6) to the reactor (7), which is kept at the boiling temperature of approx. 105.degree. From there, after a dwell time of about one hour, it is sent to the alkaline work-up, where it is made alkaline with sodium hydroxide solution in a manner known per se. After phase separation, the organic phase is freed from adhering water and excess aniline by distillation. A polyamine of the following specification is obtained:
7,2 Mol Formaldehyd zur Reaktion. Der Reaktor (5) wird von außen so beheizt, daß bei einem Druck von 16 mbar (12 Torr) das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 400C annimmt, und alles Wasser über den7.2 moles of formaldehyde for the reaction. The reactor (5) is heated from the outside in such a way that at a pressure of 16 mbar (12 torr) the reaction mixture assumes a temperature of 40 ° C., and all of the water over the
', Kühler (8) entfernt wird. Der Überlauf des Siphons (10) wird nicht den Reaktoren (5) oder (7) zugeführt. Das im Reaktor (55) vorreagierte und entwässerte Produkt wird im Reaktor (7) eine Stunde auf 100cC erhitzt und dann alkalisch aufgearbeitet. Man erhält ein Polyamin ', Cooler (8) is removed. The overflow of the siphon (10) is not fed to the reactors (5) or (7). The pre-reacted in the reactor (55) and dehydrated product is heated for one hour at 100 c C in the reactor (7) and then worked up alkaline. A polyamine is obtained
ίο folgender Spezifikation:ίο the following specification:
Gehaltan Diaminen
Gehalt anTriaminen
Gehalt an Tetraminen
Gehalt an Pentaminen
Viskosität bei 800C
AusbeuteContent of diamines
Content of triamines
Content of tetramines
Pentamine content
Viscosity at 80 ° C
yield
61%61%
25%25%
10%10%
3%3%
62mPas(62cP)
88%, bezogen auf eingesetztes Anilin62mPas (62cP)
88%, based on the aniline used
Die Diamine teilen sich auf in 58,7% 4,4'-Diamino-diphenyl-methan und 2,3% 2,4'-Diamino-diphenyl-methan. The diamines are divided into 58.7% 4,4'-diamino-diphenyl-methane and 2.3% 2,4'-diamino-diphenyl-methane.
Man verfährt analog Beispiel 1, vermischt jedoch den eingesetzten Formaldehyd zuvor mit 40% seines Volumens an Methanol. Man erhält ein Polyamin folgender Spezifikation:The procedure is analogous to Example 1, but the formaldehyde used is previously mixed with 40% of its Volume of methanol. A polyamine of the following specification is obtained:
Gehalt an Diaminen
Gehalt an Triaminen
Gehalt an Tetraminen
Gehalt an Pentaminen
Viskosität bei 80° C
AusbeuteContent of diamines
Triamine content
Content of tetramines
Pentamine content
Viscosity at 80 ° C
yield
65%
25%65%
25%
7%7%
3%3%
60mPas(60cP)
86%, bezogen auf eingesetztes Anilin60mPas (60cP)
86%, based on the aniline used
Die Diamine teilen sich auf in 62,6% 4,4'-Diamino-diphenyl-methan und 2^% 2,4'-Diamino-diphenylmethan.The diamines are divided into 62.6% 4,4'-diamino-diphenyl-methane and 2 ^% 2,4'-diamino-diphenylmethane.
Ein völlig analoges Produkt erhält man, wenn man Methanol durch Chlorbenzol ersetzt, das dem eingesetzten Anilin beigemischt wird.A completely analogous product is obtained if methanol is replaced by chlorobenzene, the one used Aniline is added.
Man verfährt analog Beispiel 1 und bringt eine Lösung von 1 Mol Salzsäure in 20 Mol Anilin mit
Gehalt an Diaminen
Gehalt an Triaminen
Gehalt an Tetraminen
Gehalt an Pentaminen
Viskosität bei 800C
AusbeuteThe procedure is analogous to Example 1 and a solution of 1 mol of hydrochloric acid in 20 mol of aniline containing diamines is introduced
Triamine content
Content of tetramines
Pentamine content
Viscosity at 80 ° C
yield
67%
18%67%
18%
70/070/0
3%3%
74 mPas (74 cP)
73%, bezogen auf eingesetztes Anilin74 mPas (74 cP)
73%, based on the aniline used
Die Diamine teilen sich auf in 59,1% 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 6,9% 2,4'-Diamino-diphenyl-methan und 0,7% 2,2'-Diamino-diphenyl-methan.The diamines are divided into 59.1% 4,4'-diamino-diphenyl-methane, 6.9% 2,4'-diamino-diphenyl-methane and 0.7% 2,2'-diamino-diphenyl-methane.
Man verfährt analog Beispiel 3, erhitzt jedoch das Produkt im Reaktor (7) zum Sieden (200°C). Man erhält ein Polyamin folgender Spezifikation:The procedure is analogous to Example 3, but the product is heated to the boil (200 ° C.) in the reactor (7). You get a polyamine of the following specification:
Gehalt an Diaminen
Gehalt an Triaminen
Gehalt an Tetraminen
Gehalt an PentaminenContent of diamines
Triamine content
Content of tetramines
Pentamine content
Viskosität bei 8O0C
AusbeuteViscosity at 8O 0 C
yield
63%63%
21%21%
10%
6%
104mPas(104cP)10%
6%
104mPas (104cP)
69%, bezogen auf eingesetztes Anilin.69%, based on the aniline used.
Die Diamine teilen sich auf in 48,0% 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 13,8% 2,4'-Diamino-diphenyl-methan und 1,1% 2,2'-Diamino-diphenyl-methan.The diamines are divided into 48.0% 4,4'-diamino-diphenyl-methane, 13.8% 2,4'-diamino-diphenyl-methane and 1.1% 2,2'-diamino-diphenyl-methane.
5 Mol Anthranilsäure-2-äthyl-n-hexylester werden in
10 Mol 2-Äthylhexanol-(l) gelöst und mit 1 Mol Salzsäure versetzt. Man evakuiert das System und gibt
bei 25° C 2 Mol Formaldehyd in die klare Lösung. Das gesamte Wasser wird im Vakuum entfernt. Wenn beim
Aufheizen im Vakuum das Lösungsmittel zu destillieren beginnt (75° C im Wasserstrahlvakuum), wird belüftet
und bei Normaldruck unter Einleiten von Stickstoff auf Siedetemperatur erhitzt. Ab 1600C setzt eine merkliche
HCl-Gas-Entwicklung ein, die bei 1800C sehr stark wird
und nach 15 Minuten im wesentlichen abgeschlossen ist. Man heizt weiter bis auf 200" C und hält hierbei noch 30
Minuten, wobei ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
Das restliche Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt ebenso der unumgesetzte Anthranilester. Das bei 2500C
und 16 mbar(12 Torr) hinterbleibende Sumpfprodukt ist das gewünschte Methylen-bis-anthranilat Es stellt bei
Zimmertemperatur ein rotbraunes öl dar.
Ausbeute: 94% der Theorie5 moles of 2-ethyl-n-hexyl anthranilic acid are dissolved in 10 moles of 2-ethylhexanol- (l) and treated with 1 mole of hydrochloric acid. The system is evacuated and 2 moles of formaldehyde are added to the clear solution at 25 ° C. All of the water is removed in vacuo. When the solvent begins to distill on heating in vacuo (75 ° C. in a water jet vacuum), the system is ventilated and heated to boiling temperature at normal pressure while passing in nitrogen. From 160 ° C., a noticeable evolution of HCl gas begins, which becomes very strong at 180 ° C. and is essentially complete after 15 minutes. The mixture is heated further to 200 ° C. and held for a further 30 minutes, some of the solvent being distilled off. The remaining solvent is removed in vacuo, as is the unreacted anthranil ester. The bottom product remaining at 250 ° C. and 16 mbar (12 torr) is that Desired methylene-bis-anthranilate It is a red-brown oil at room temperature.
Yield: 94% of theory
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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