DE2149897A1 - Spherical alumina catalyst carrier prodn - by compressing microspheres,for high activity in hydrotreatment processes - Google Patents

Spherical alumina catalyst carrier prodn - by compressing microspheres,for high activity in hydrotreatment processes

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Abstract

Spherical catalyst has dia. of 0.25-12.70 mm (0.01-0.50 in.) and consists of compressed Al2O3 microspheres. Before compression, these have teh props.: (a) surface area 200-500 m2/g; (b) pore vol. 0.25-1.5 cc/g; (c) SiO2 content 0-15 wt.%. Spherical catalyst carrier has the props.: (a) surface area 100-500 m2/g; (b) pore vol. 0.50-1.5 cc/g; breaking strength 0.45-9.07 kg (1-20 lb.). Prod. is used as carrier for catalysts for fixed bed hydrotreatment processes, e.g. hydrocracking, desulphurisation, hydro-denitrogenation, hydrogenation etc. It has improved activity per unit wt., opt. after impregnation in the usual way.

Description

Kugelartiger Katalysatorträger und Verfahren zu dessen Herstellung Ein gegenstand der Erfindung ist ein kugelartiger Katalysatorträger, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Durchmesser von etwa 0,25 mm bis etwa 12,70 mm (0,01 bis etwa 0,50 inches) besitzt und daß er aus verdichteten Aluminiumoxyd-Mikrokugeln besteht, welche vor der Verdichtung folgende charakteristische Eigenschaften besitzen: a) eine Oberfläche von etwa 200 m2/g bis etwa 500 m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa 0,25 ccm/g bis etwa 1,5 ccm/g und c) einen Kieselsäuregehalt, als Si02, von 0 bis 15 Ges.%, wobei der kugelartige Katalysatorträger die folgenden Eigenschaften besitzt: a) eine Oberfläche von etwa 100 m2/g bis etwa 500 m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa 0,50 ccm/g bis etwa 1,5 ccm/g und c) eine Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (etwa 1 bis etwa 20 pounds).Spherical catalyst support and process for its manufacture An object of the invention is a spherical catalyst carrier, which thereby is characterized as having a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.01 to about 0.50 inches) and that it is composed of densified alumina microspheres exists, which have the following characteristic properties before compaction: a) a surface area of about 200 m2 / g to about 500 m2 / g, b) a pore volume of about 0.25 ccm / g to about 1.5 ccm / g and c) a silica content, as SiO2, of 0 to 15 total%, the spherical catalyst carrier having the following properties has: a) a surface area of about 100 m2 / g to about 500 m2 / g, b) a pore volume from about 0.50 ccm / g to about 1.5 ccm / g and c) a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (about 1 to about 20 pounds).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kugelartiger Katalysatorträger, der aus dem neuen Katalysatorträger besteht, welcher mit mindestens einem Metall aus der in Tabelle I definierten Gruppe imprägniert ist0 Die Erfindung stellt schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserhaltiges Aluminiumoxyd aus einem Gemisch ausfällt, welches eine wäßrige alkalische Aluminatlösung, ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure und eine Verbindung aus der Gruppe Aldonsäure und Aldonate enthält, um eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd zu erzeugen, die Aufsehlämmung zur Steigerung der Konzentration der Aluminiumoxydfeststoffe in der Aufschlämmung auf 4 bis 7 Gew.% A1203 filtriert, die Aufschlämmung zur Bildung von Aluminiumoxyd-Mikrokugeln-aprühtrocknet, die Aluminiumoxyd-Mikrokugeln zu kugelartigen Gebilden mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm bis etwa 12,70 mm (0,01 bis etwa 0,50 inches)verdichtet und daß man die kugelartigen Gebilde bei Temperatur- und Zeitbedingungen trocknet, die ausreichen, um ein kugelartiges Gebilde mit einer Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (1 bis etwa 20 pounds) zu ergeben.Another object of the invention is a spherical catalyst support, which consists of the new catalyst carrier, which with at least impregnated with a metal selected from the group defined in Table I. The invention finally provides a process for the production of a catalyst support, which is characterized in that hydrous aluminum oxide is obtained from a mixture precipitates, which is an aqueous alkaline aluminate solution, an aluminum salt of a Contains mineral acid and a compound from the group of aldonic acid and aldonates, to create a slurry of hydrous alumina, slurry slurry to increase the concentration of alumina solids in the slurry filtered to 4 to 7% by weight A1203, the slurry spray-dried to form aluminum oxide microspheres, the aluminum oxide microspheres into spherical structures with a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.01 to about 0.50 inches) and that one the spherical structures dries under temperature and time conditions that are sufficient around a spherical structure with a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (1 to about 20 pounds).

Katalysatoren, die auf Aluminiumoxydträgern hergestellt werden, sind für eine Vielzahl von Festbett-Hydrotreating-Verfahren, beispielsweise das Hydrocracking, Entschwefelungen, Hydro-Entnitrogenisieren, Hydrierungen und dergl. geeignet.Catalysts made on alumina supports are for a variety of fixed-bed hydrotreating processes, such as hydrocracking, Desulfurization, hydro-denitrogenization, hydrogenation and the like. Suitable.

Die bekannten Aluminiumoxyd-Träger wurden meistens in Form von extrudierten Körpern oder von Pellets hergestellt.The known aluminum oxide carriers were mostly in the form of extruded ones Bodies or made from pellets.

Die Herstellung von Katalysatoren in der Form von extrudierten Körpern und/oder von Pellets ist in den letzten Jahren sehr weit fortgeschritten, wodurch Katalysatoren mit hohem Schwierigkeitsgrad und relativ hoher katalytischer Aktivität erhalten worden sind. Trotz des fortgeschrittenen Zustands dieses Bereichs der Technik ist es für die Industrie sehr erwünscht, verfUgbare Hydrotreating-Katalysatoren mit erhöXer Aktivität zu haben, so daß durch eine gegebene Katalysatormenge eine immer ansteigende Produktmenge erhalten werden kann und somit die Produktivität und die Wirtschaftlichkeit der verschiedenen Hydrotreating-Verfahren erhöht werden kann.The manufacture of catalysts in the form of extruded bodies and / or of pellets is very advanced in the last few years, whereby Catalysts with a high degree of difficulty and relatively high catalytic activity have been received. Despite the advanced state of this area of technology It is highly desirable for the industry to have available hydrotreating catalysts with increased activity to have so that by a given amount of catalyst an ever increasing amount of product can be obtained and thus productivity and the economy of the various hydrotreating processes can be increased can.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator mit einer verbesserten Aktivität je Gewichtseinheit des Katalysators zur Verfügung zu stellen.It is therefore an object of the invention to provide a catalyst with an improved To provide activity per unit weight of the catalyst.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen neuen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen, der, wenn er in ähnlicher Weise wie bekannte Katalysatorträger imprägniert wird, einen Katalysator mit einer verbesserten Aktivität je Gewichtseinheit im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren besitzt.It is another object of the invention to provide a new catalyst carrier to make available, if it is in a similar manner as known catalyst support is impregnated, a catalyst with an improved activity per unit weight compared to the known catalysts.

38 ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der genannten verbesserten Katalysatoren und Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen.Finally, 38 is a further object of the invention, a method for the production of said improved catalysts and catalyst supports for To make available.

Im breitesten Gesichtspunkt ist der erfindungsgemäße Katalysatorträger eine Kugel bzw. ein kugelartiges Gebilde mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm bis etwa 12,70 mm (0,01 bis etwa 0,50 inches), wobei das kugelartige Gebilde aus Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Mikrokugeln hergestellt ist, die in eine kugelartige Gestalt verdichtet worden sind.In the broadest point of view, the catalyst support according to the invention is a sphere or a spherical structure with a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.01 to about 0.50 inches), the spherical structure consisting of Alumina or alumina-silica microspheres made in a spherical shape have been condensed.

Vor der Verdichtung in die kugelförmige Gestalt sind die Mikrokugeln durch folgende charakteristische Eigenschaften gekennzeichnet: (1) eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m2/g, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 500 m2/g, (2) ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis etwa 1,5 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,40 bis etwa 1,3 ccm/g und (3) einen Kieselsäuregehalt, als Si02, von 0 bis 15 Gew.%.The microspheres are prior to compaction into the spherical shape characterized by the following characteristic properties: (1) a surface from about 200 to about 500 m2 / g, preferably from about 300 to about 500 m2 / g, (2) a pore volume of from about 0.25 to about 1.5 cc / g, preferably from about 0.40 to about 1.3 ccm / g and (3) a silica content, as SiO2, of 0 to 15% by weight.

Der kugelartige Katalysatorträger ist durch folgende charakteristische Eigenschaften gekennzeichnet: (1) eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 500 m2/g, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 500 m2/g, (2) ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,75 bis etwa 1,2 ccm/g, und (3) eine Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (1 bis etwa 20 pounds).The spherical catalyst carrier is characterized by the following Characterized properties: (1) a surface area of about 100 to about 500 m2 / g, preferably from about 200 to about 500 m2 / g, (2) a pore volume from about 0.5 to about 1.5 cc / g, preferably from about 0.75 to about 1.2 cc / g, and (3) a breaking strength from about 0.45 kg to about 9.07 kg (1 to about 20 pounds).

Das kugelartige Gebilde mit den obengenannten charakteristischen Eigenschaften wird mit mindestens einem Element der Tabelle I imprägniert.The spherical structure with the above-mentioned characteristic properties is impregnated with at least one element from Table I.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist ein imprägnierter, kugelartiger Körper mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm bis etwa 12,70 mm (0,01 bis etwa 0,50 inches), der aus imprägnierten, verdichteten Aluminiumoxyd-Mikrokugeln hergestellt ist.The catalyst according to the invention is impregnated, spherical Bodies having a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.01 to about 0.50 inches) made from impregnated, compacted alumina microspheres is.

Die Imprägnierung kann vor oder nach der Verdichtung erfolgen.Impregnation can take place before or after compaction.

Der fertige kugelartige Katalysator hat folgende Eigenschaften: (1) eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m2/g, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 500 m2/g, (2) ein Porenvolumen von etwa 0,50 bis etwa 1,2 ccm/g, vorzugsweise von etwa 0,75 bis etwa 1,0 ccm/g, und (3) eine Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (1 bis etwa 20 pounds).The finished spherical catalyst has the following properties: (1) a surface area of from about 200 to about 500 m2 / g, preferably from about 300 to about 500 m2 / g, (2) a pore volume of from about 0.50 to about 1.2 ccm / g, preferably from about 0.75 to about 1.0 cc / g, and (3) a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (1 to about 20 pounds).

Eines der wichtigsten Merkmale des kugelartigen Katalysators und des kugelartigen Katalysatorträgers liegt in der Tatsache, daß die Mikrokugeln zu einem Körper verdichtet werden, der die notwendige Festigkeit besitzt, um bei einem Festbett-Katalyseverfahren ohne eine Zunahme der Dichte und dementsprechend einer Abnahme der Oberfläche und des Porenvolumens verwendet werden zu können, wie es der Fall ist, wenn ähnliche Mikrokugeln durch eine Extrudierung oder eine Verpressung verdichtet werden. Der Katalysator und der Katalysatorträger gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie von Häuten mit hoher Dichte frei sind, wie sie oftmals auf extrudierten Körpern gebildet werden. Diese neuen charakteristischen Eigenschaften der Katalysatoren und der Katalysatorträger gemäß der Erfindung führen zu Katalysatoren, die im Vergleich zu den bekannten Festbett-Katalysatoren eine extrem hohe relative Aktivität, bezogen auf das Gewicht, besitzen.One of the most important features of the spherical catalyst and the spherical catalyst support lies in the fact that the microspheres become one Body to be compressed, which has the necessary strength in a fixed bed catalysis process without an increase in density and, accordingly, a decrease in surface area and of the pore volume can be used, as is the case when similar Microspheres be compressed by extrusion or compression. The catalyst and the catalyst support according to the invention have the further advantage that they are free of high density skins, such as are often found on extruded bodies are formed. These new characteristic properties of the catalysts and the catalyst support according to the invention lead to catalysts which in comparison an extremely high relative activity, based on the known fixed bed catalysts on the weight, own.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger und Katalysatoren können nach verschiedenen Prozessen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß zwei Hauptbedingungen genüge getan wird.The catalyst supports and catalysts according to the invention can after different processes, provided that two main conditions enough is done.

(1) Der kugelartige Katalysatorträger, der den Katalysator-Vorläufer darstellt, muß durch Verdichtung von Aluminiumoxyd-Mikrokugeln hergestellt werden, die eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m²/g und ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis etwa 1,5 ccm/g besitzen, und (2) die Aluminiumoxyd-Mikrokugeln müssen durch ein Verdichtungsverfahren, wie unter Verwendung einer Walz- oder Trommelvorrichtung, zu kugelartigen Körpern verformt werden, das eine genügende Verdichtung ergibt, daß die Mikrokugeln mit einer genügenden Kraft zusammenhalten, daß kugelartige Körper mit einer Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (1 bis etwa 20 pounds) erhalten werden, ohne daß die Mikrokugeln zu einem Punkt verdichtet werden, bei welchem die Oberfläche der kugelartigen Körper unterhalb 200 m2/g oder das Porenvolumen der Kugelkörper unterhalb 0,50 ccm/g liegen. (1) The spherical catalyst carrier which is the catalyst precursor must be produced by compaction of aluminum oxide microspheres, which have a surface area of about 200 to about 500 m² / g and a pore volume of about 0.25 to about 1.5 cc / g, and (2) the alumina microspheres must pass through a compaction process, such as using a roller or drum device, be deformed into spherical bodies, which results in sufficient compression, that the microspheres hold together with sufficient force that spherical bodies having a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (1 to about 20 pounds) can be obtained without densifying the microspheres to a point which the surface of the spherical body is below 200 m2 / g or the pore volume the spherical bodies are below 0.50 ccm / g.

Bei einer spezifischen AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verdichtungsverfahren verwendet, bei welchem die Massendichte des kugelartigen Katalysatorträgers nicht größer als 0,50 g/ccm beträgt.In a specific embodiment of the present invention a compression method is used in which the mass density of the spherical Catalyst carrier is not greater than 0.50 g / ccm.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der kugelförmige Katalysatorträger eine mittlere Massendichte von etwa 0,15 bis etwa 0,50 g/ccm, am besten von 0,20 bis etwa 0,40 g/ccm.In a preferred embodiment of the invention, the spherical Catalyst support an average mass density of about 0.15 to about 0.50 g / ccm, most preferably from 0.20 to about 0.40 g / cc.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der kugelartige Katalysator eine mittlere Massendichte von etwa 0,3 bis etwa 0,6 g/ccm.In a preferred embodiment of the invention, the ball-like Catalyst has an average bulk density of from about 0.3 to about 0.6 g / cc.

GemäB einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gestaltet sich das Verfahren zur Herstellung der kugelartigen Aluminiumoxyd-Katalysatorträger in der Weise, daß man (1) Aluminiumoxyd-Mikrokugeln bildet, indem man (&) wasserhaltiges Aluminiumoxyd aus einem Gemisch ausfällt, das eine wäßrige alkalische Aluminatlösung, ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure und eine Verbindung aus der Gruppe Aldonsäure und Aldonate enthält, (b) die Aufschlämmung des ausgefällten wasserhaltigen Aluminiumoxyds zur Erhöhung der Konzentration der Aluminiumoxyd-Feststoffe in der Aufschlammung auf 4 bis 7 Gew.% A1203 filtriert, (c) die Aufschlämmung zur Bildung der Aluminiumoxyd-Mikrokugeln sprühtrocknet, und (2) die Aluminiumoxyd-Mikrokugeln zu kugelartigen Körpern mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm bis etwa 12,70 mm (0,01 bis etwa 0,50 inches) durch Verwalzen der Mikrokugeln übereinander verdichtet, und daß man (3) die kugelartigen Körper bei Temperatur- und Zeitbedingungen trocknet, die ausreichen, um einen kugelartigen Katalysatorträger mit einer Bruchfestigkeit von etwa 0,45 kg bis etwa 9,07 kg (1 bis etwa 20 pounds) zu ergeben.Designed according to a most preferred embodiment of the invention the process for the production of the spherical aluminum oxide catalyst support in such a way that (1) alumina microspheres are formed by adding (&) hydrous Aluminum oxide precipitates from a mixture which is an aqueous alkaline aluminate solution, an aluminum salt of a mineral acid and a compound from the group of aldonic acid and containing aldonate, (b) the slurry of the precipitated hydrous alumina to increase the concentration of alumina solids in the slurry filtered to 4 to 7 wt.% A1203, (c) the slurry to form the alumina microspheres spray-dries, and (2) using the alumina microspheres to form spherical bodies a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.01 to about 0.50 inches) compacted by rolling the microspheres on top of each other, and that (3) the spherical Body dries at temperature and time conditions sufficient to be spherical Catalyst support with a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (1st to about 20 pounds).

Die Aluminiumoxyd-Mikrokugeln, die für die Erfindung geeignet sind, können entweder aus im wesentlichen reinem Aluminiumoxyd oder aus Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen bestehen, welche einen hohen Aluminiumoxydgehalt besitzen. Alle diese Mischungen werden im allgemeinen als Aluminiumoxyd-Träger bezeichnet. Geeignete Mischungen und Verfahren zur Herstellung der Mikrokugeln werden zBO in den US-Patentschriften -2 996 460, 2 988 520 und 3 520 654 beschrieben.The alumina microspheres suitable for the invention can either be made from essentially pure aluminum oxide or off There are silicon oxide-aluminum oxide mixtures, which have a high aluminum oxide content own. All of these mixtures are commonly referred to as alumina carriers. Suitable mixtures and processes for producing the microspheres are e.g. U.S. Patents -2,996,460, 2,988,520 and 3,520,654.

In diesen Patentschriften werden geeignete Arbeitsweisen für die Herstellung von Aluminiumoxyd- und/oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Mikrokugeln beschrieben, doch ist es für die Erfindung nicht wichtig, daß die Mikrokugeln, die unter Bildung der kugelartigen Katalysatorträger verdichtet werden, nach einem bestimmten Verfahren hergestellt werden. Es ist lediglich wesentlich, daß die Mikrokugeln vor der Verdichtung die oben angegebenen charakteristischen physikalischen Eigenschaften besitzen.Appropriate manufacturing procedures are described in these patents of alumina and / or silica-alumina microspheres, but It is not important to the invention that the microspheres that form the spherical catalyst carrier are compressed, according to a certain process getting produced. It is only essential that the microspheres be pre-densified have the characteristic physical properties given above.

Die Neuheit der Erfindung liegt in dem Gesamtkonzept, wodurch Katalysatoren mit hoher Festigkeit, hoher Oberfläche, hohem Porenvolumen, niedriger Dichte und hoher Aktivität erhalten werden können, die für Festbett-Verfahren geeignet sind. Dies geschieht durch ein Verdichtungsverfahren, das bislang zur Herstellung von solchen Katalysatoren noch nicht verwendet worden ist. Die Verwendung dieser Methode ergibt einen Körper von verdichteten Mikrokugeln, der die genügende Festigkeit für Festbett-Verfahren besitzt und der so viele Anfangseigenschaften der Mikrokugeln wie möglich und wesentlich mehr dieser Eigenschaften als bei bekannten Verdichtungsverfahren beibehält.The novelty of the invention lies in the overall concept, creating catalysts with high strength, high surface area, high pore volume, low density and high activity, which are suitable for fixed bed processes. This is done through a compression process that was previously used for the production of such catalysts have not yet been used. Using this method results in a body of compacted microspheres that has sufficient strength for Fixed bed process possesses and of so many initial properties of the microspheres as possible and considerably more of these properties than with known compaction methods maintains.

Katalytische Materialien, die auf den kugelartigen Katalysatorträgern gemäß der Erfindung abgeschieden werden, werden in Tabelle I gezeigt. Diese Materialien können entweder für sich oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. So wird z.B. nach einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Hydroentschwefelungs-Katalysator hergestellt, in dem Cobalt und Molybdän auf dem Katalysatorträger niedexgeschlagen werden0 Tabelle I Katalytisch aktive Metalle zur Verwendung für die vorliegende Erfindung Ein oder mehrere der folgenden Elemente: Ni Sn Co W Fe Mg Mn Re Cr Ir V Os Cu Pt Zn Pb Mo Bi Pd Seltene Erden Cd Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.Catalytic materials on the spherical catalyst supports deposited in accordance with the invention are shown in Table I. These materials can be used either on their own or in various combinations. So For example, in a most preferred embodiment of the invention, a hydrodesulfurization catalyst is used manufactured, in the cobalt and molybdenum on the catalyst support niedexgeschlagen0 Table I Catalytically active metals for use for the present invention One or more of the following: Ni Sn Co W Fe Mg Mn Re Cr Ir V Os Cu Pt Zn Pb Mo Bi Pd Rare earths Cd The invention is shown in explained in the examples.

Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines weiteren Aluminiumoxyd-Trägers, der zufriedenstellend zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden kann.Example 1 This example describes the preparation of another Alumina support satisfactory for making one according to the invention Catalyst can be used.

Zu 60 000 g Leitungswasser werden 42 g 50%iger Gluconsäure, 23 g Natriumsilicat (28,5% SiO2 und 9% Na20) und 4175 g Natriumaluminat (24,5% Al203 und 19% Na20) gegeben. Über einen Zeitraum von 22 Minuten werden sodann 382 g Schwefelsäure von 66°Bé, die mit 8132 g Wasser verdünnt worden sind, zu dem obigen Gemisch bei einer Temperatur von 46,700 (1160F) zugegeben.To 60,000 g of tap water there are 42 g of 50% gluconic acid and 23 g of sodium silicate (28.5% SiO2 and 9% Na20) and 4175 g sodium aluminate (24.5% Al203 and 19% Na20). Over a period of 22 minutes, 382 g of sulfuric acid at 66 ° Bé, which have been diluted with 8132 g of water to the above mixture at a temperature of 46,700 (1160F) was added.

Sodann werden über einen Zeitraum von 29 Minuten 4116 g einer Aluminiumsulfatlösung mit 7,5 Gew. A1203, die mit 725b g Wasser weiter verdünnt worden ist, zugegeben. Der pH-Wert beträgt etwa 9,0. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann filtriert, der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser wieder aufgeschlämmt, wodurch ein pumpbares Gemisch erhalten wird.Then 4116 g of an aluminum sulfate solution are added over a period of 29 minutes with 7.5 wt. A1203, that with 725b g of water been further diluted is, admitted. The pH is around 9.0. The resulting slurry is then filtered, the filter cake obtained is slurried again with water, whereby a pumpable mixture is obtained.

Dieses Gemisch wird zur Bildung von AluminiumoxydlKieselsäure-Mikrokugeln sprühgetrocknet. Die getrockneten Mikrokugeln werden mit heißem Wasser (48,90C, 1200F) gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen,und wieder getrocknet.This mixture is used to form alumina / silica microspheres spray dried. The dried microspheres are washed with hot water (48.90C, 1200F) washed to remove soluble salts and dried again.

Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines weiteren Aluminiumoxyd-Trägers, der zufriedenstellend zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden kann0 Zu 60 000 g Leitungswasser werden 42 g 5obiger Gluconsäure, 116 g Natriumsilicat (28,5 SiO2, 9 Na2O) und 3500 g Natriumaluminat (24,5% A1203 und 19% Na20) zugegeben. Über einen Zeitraum von 22 Minuten werden 568 g Schwefelsäure von 66°Bé, die mit 11 920 g Wasser verdünnt worden sind, zu dem obigen Gemisch bei einer Temperatur von 46,70C (116°F) zugesetzt.Example 2 This example describes the preparation of another Alumina support satisfactory for making one according to the invention Catalyst can be used0 For 60,000 g of tap water there is 42 g of the above Gluconic acid, 116 g sodium silicate (28.5 SiO2, 9 Na2O) and 3500 g sodium aluminate (24.5% A1203 and 19% Na20) added. Be over a period of 22 minutes 568 g of sulfuric acid of 66 ° Bé, which have been diluted with 11,920 g of water, to added to the above mixture at a temperature of 46.70 ° C (116 ° F).

Sodann werden über einen Zeitraum von 29 Minuten 2405 g einer Aluminiumaulfatlösung mit 7,5% Al203 zugegeben, die mit 4328 g Wasser weiter verdünnt worden ist. Der pH-Wert beträgt etwa 8,5 bis 8,7. Die resultierende AufschlBmmung wird sodann filtriert und der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser wieder aufgeschlämmt, um ein pumpbares Gemisch zu ergeben. Dieses Gemisch wird zur Bildung von Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Mikrokugeln sprühgetrocknet. Die getrockneten Mikrokugeln werden mit heißem Wasser (48,90C, 1200)?) gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen, und wieder getrocknet, Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen kugelartigen Katalysatorträgers gemäß der Erfindung.Then 2405 g of an aluminum sulfate solution are added over a period of 29 minutes with 7.5% Al203 added, which has been further diluted with 4328 g of water. Of the pH is around 8.5 to 8.7. The resulting slurry is then filtered and the resulting filter cake is reslurried with water to make a pumpable To give mixture. This mixture is used to form alumina-silica microspheres spray dried. The dried microspheres are washed with hot water (48.90C, 1200)?) Washed to remove soluble salts and dried again, example 3 This example describes the preparation of a typical spherical catalyst support according to the invention.

Die Aluminiumoxyd-Mikrokugeln des Beispiels 1 haben die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Porenvolumen 0,86 ccm/g scheinbare Massendichte 0,50 g/ccm Oberfläche 365 m2/g Die Mikrokugeln werden zu kugelartigen Gebilden mit einem Durchmesser von 3,17 mm (1/8 inch) durch ein Verfahren verdichtet, bei welchem die Mikrokugeln übereinander in Berührung mit Wasser getrommelt werden. Die resultierenden, kugelartigen Körper haben eine Bruchfestigkeit von ungefähr 1,81 kg(4 pounds), nachdem sie bei einer Temperatur von 6490C (12000)?) getrocknet worden sind. Sie haben die folgenden Eigenschaften: Porenvolumen 0,75 ccmg scheinbare Massendichte 0,53 g/ccm Oberfläche 295 m2/g Beispiel 4 Wie in Beispiel 2 wurden Aluminiumoxyd-Mikrokugeln mit den folgenden Eigenschaften hergestellt: Porenvolumen 0,97 ccm/g scheinbare Massendichte 0,29 g/ccm Oberfläche 385 m2/g Die Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 6 zu kugelartigen Katalysatorträgern verformt. Die resultierenden, kugelartigen Körper hatten Bruchfestigkeiten von 1,36 bis 2,27 kg (3 bis 5 pounds) und die folgenden Eigenschaften: Porenvolumen 0,93 com/g scheinbare Massendichte 0,38 gjeem Oberfläche 370 m2/g Beispiel 5 Der kugelartige Aluminiumoxyd-Träger des Beispiels 4 wird mit einer wäßrigen Lösung von Cobalt- und Molybdänsalzen in Berührung gebracht, die ausreichen, um am Schluß einen Gehalt an getrockneten Metallen von 4,05% Co und 13,8 Mo, ausge--drückt als Oxyde nach einer Endcalcinierung bei etwa 6490C (12000F), zu ergeben. Nachdem die Träger mit der Lösung in Berührung gebracht worden sind, werden sie getrocknet und calciniert0 Die physikalischen Eigenschaften der kugelartigen Körper siziu ulbexlae: Porenvolumen 0,80 ccm/g scheinbare Massendichte 0,45 g/ccm Oberfläche 235 m2/g Bruchfestigkeit 2,27 kg (5 pounds) Cobaltgehalt 4,05 Gew.% Molybdängehalt 13,8 Gew.% Beispiel 6 Der Katalysator des Beispiels 5 und ein typischer Katalysator mit 3,17 mm (1/8 inch) in Form eines extrudierten Körpers aus Cobalt und Molybdän auf einer Aluminiumoxyd-Grundlage,der aus Mikrokugeln hergestellt worden war, die den Mikrokugeln des Beispiels 2 entsprechen, wurden bei einem Gasölentschwefelungsverfahren untersucht. Der extrudierte Körper, der untersucht wurde, hatte einen Durchmesser von 3,17 mm (1/8 inch) und die folgenden physikalischen Eigenschaften: Porenvolumen 0,51 ccm/g scheinbare Massendichte 0,69 g/ccm Oberfläche 270 m2/g Bruchfestigkeit 6,35 kg (14 pounds) Co;baltgehalt 3,5 Gew.% Molybdängehalt 12,5 Ges.% Die auf das Gewicht bezogenen spezifischen Aktivitäten, die erhalten wurden, sind untenstehend aufgeführt.The alumina microspheres of Example 1 have the following characteristic properties: pore volume 0.86 ccm / g apparent mass density 0.50 g / ccm surface area 365 m2 / g The microspheres become spherical structures with 3.17 mm (1/8 inch) diameter densified by a process in which the microspheres are tumbled on top of each other in contact with water. The resulting, spherical bodies have a breaking strength of approximately 1.81 kg (4 pounds) after they have been dried at a temperature of 6490C (12000)?). You have the the following properties: pore volume 0.75 ccmg apparent mass density 0.53 g / ccm Surface area 295 m2 / g Example 4 As in Example 2, alumina microspheres were made made with the following properties: pore volume 0.97 ccm / g apparent Mass density 0.29 g / ccm surface area 385 m2 / g The microspheres were as in example 6 deformed into spherical catalyst carriers. The resulting, spherical Bodies had breaking strengths of 1.36 to 2.27 kg (3 to 5 pounds) and the following Properties: pore volume 0.93 com / g apparent mass density 0.38 g per surface 370 m2 / g Example 5 The spherical alumina support of the example 4 is brought into contact with an aqueous solution of cobalt and molybdenum salts, which are sufficient to finally have a dry metal content of 4.05% Co and 13.8 Mo, expressed as oxides after a final calcination at about 6490C (12000F), to surrender. After the carriers have been brought into contact with the solution, they are dried and calcined0 The physical properties of the spherical Body siziu ulbexlae: pore volume 0.80 ccm / g apparent mass density 0.45 g / ccm Surface area 235 m2 / g breaking strength 2.27 kg (5 pounds) cobalt content 4.05% by weight molybdenum content 13.8% by weight Example 6 The catalyst of Example 5 and a typical catalyst 3.17 mm (1/8 inch) in the form of an extruded body of cobalt and molybdenum on an alumina base made from microspheres, the correspond to the microspheres of Example 2, were in a gas oil desulfurization process examined. The extruded body that was examined had a diameter 3.17 mm (1/8 inch) and the following physical properties: pore volume 0.51 ccm / g apparent mass density 0.69 g / ccm surface 270 m2 / g breaking strength 6.35 kg (14 pounds) Co; content 3.5% by weight Molybdenum content 12.5% by weight the specific weight related activities obtained are below listed.

Tabelle II Katalysator des Katalysator, bestehend Beispiels 5 aus dem extrudierten Körper 2,4 1,6 Beispiel 7 Es wurden wie in Beispiel 5 kugelartige Katalysatorträger hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kugeln einen Durchmesser von 1,58 mm (1/16 inch) hatten. Diese Kugeln wurden mit Nickel und Molybdän imprägniert und mit einem extrudierten Katalysator mit 1,58 mm Durchmesser (1/16 inch) verglichen, der aus den Mikrokugeln des Beispiels 2 hergestellt worden war und der einen Durchmesser von 1,58 mm (1/16 inch) hatte. Table II Catalyst of the catalyst consisting of Example 5 the extruded body 2.4 1.6 Example 7 As in Example 5, spherical Catalyst carrier made, with the exception that the balls have a diameter 1.58 mm (1/16 inch). These balls were impregnated with nickel and molybdenum and compared to an extruded catalyst 1/16 inch in diameter, which had been made from the microspheres of Example 2 and which had one diameter 1.58 mm (1/16 inch).

Bei einem typischen Entnitrogenisierungsverfahren wurden die physikalischen Eigenschaften des Volumens und die relative Aktivität der Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht, mit den bekannten Katalysatoren verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.In a typical denitrogenation process, the physical Properties of the volume and the relative activity of the catalysts, based on weight, compared with the known catalysts. The results obtained are summarized in Table III.

Tabelle III Verhalten als Entnitrogenisierungskatalysator Katalysator kugelartiger Katalysator, be-Katalysator stehend aus einem extrudierten Körper Relative Aktivitit, bezogen auf das Gewicht 2,4 1,8 scheinbare Massendichte, g/ccm 0,51 0,74 Bruchfestigkeit, kg 1,36 - 2,27 6,35 Oberfläche, m 265 270 Porenvolumen, ccm/g 0,70 0,51 Gew.% No 17,8 14,0 Gew.% Ni 5,9 2,8 Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß die Erfindung überlegene Katalysatoren und überlegene Katalysatorträger sowie ein neues Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung stellt. Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 zeigen weiterhin, daß ein neues Hydrotreating-Verfahren gefunden worden ist, bei welchem die Verfahrenaleistung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich verbessert wird. Table III Behavior as a denitrogenation catalyst spherical catalyst consisting of an extruded body relative to the catalyst Activity based on weight 2.4 1.8 apparent bulk density, g / ccm 0.51 0.74 Breaking strength, kg 1.36 - 2.27 6.35 surface, m 265 270 pore volume, ccm / g 0.70 0.51% by weight No 17.8 14.0% by weight Ni 5.9 2.8 From the examples above it can be seen that the invention is superior catalysts and superior catalyst supports and a new process for their production is available. The results of Examples 6 and 7 further show that a new hydrotreating process has been found has been, in which the process performance through the use of the invention Catalysts is greatly improved.

Claims (9)

(Neue) P a t e n t a n s p r U c h e(New) P a t e n t a n s p r U c h e 1. Kugelartiger Katalysator, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß er einen Durchmesser von etwa o,25 mm bis etwa 12,70 mm (o,ol bis etwa 0,50 inches) besitzt, und daß-er aus verdichteten Aluminiumoxid-Mikrokugeln besteht, welche vor der Verdichtung folgende charakteristische Eigenschaften besitzen: a) eine Oberfläche von etwa 200 m2/g bis etwa 5oo m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa o,25 ccm/g bis etwa 1,5 com/g und a) einen Kieselsäuregehalt, als SiO2, von 0 bis 15 Gew.-, wobei der kugelartige Katalysatorträger die folgenden Eigenschaften besitzt: a) eine Oberfläche von etwa loo m2/g bis etwa 500 m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa o,5o ccm/g bis etwa 1,5 ccm/g und c) eine Bruchfestigkeit von etwa o,45 kg bis etwa 9,o7 kg (etwa 1 bis etwa 20 pounds).1. Spherical catalyst, thus g e k e n n n z e i c h -n e t, that it has a diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.2 to about 0.50 inches), and that it consists of compacted aluminum oxide microspheres, which have the following characteristic properties before compaction: a) a surface area of about 200 m2 / g to about 500 m2 / g, b) a pore volume of about 0.25 ccm / g to about 1.5 com / g and a) a silica content, as SiO2, from 0 to 15% by weight, the spherical catalyst support having the following properties: a) a surface area of about 100 m2 / g to about 500 m2 / g, b) a pore volume of about 0.5o ccm / g to about 1.5 ccm / g and c) a breaking strength of about 0.45 kg to about 9.07 kg (about 1 to about 20 pounds). 2, Kugelartiger Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i o h n e t, daß der Träger eine scheinbare Massendichte von etwa 0,15 bis etwa o,5o g/ccm besitzt.2, spherical catalyst carrier according to claim 1, characterized in that g e k e Not to mention that the wearer is an apparent Mass density from about 0.15 to about 0.5o g / cc. 3. Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z ei c h n e t, daß die Mikrokugeln die folgenden charakteristischen Eigenschaften haben: a) eine Oberfläche von etwa 300 bis etwa 5oo m2/g und b) ein Porenvolumen von etwa o,4o bis etwa 1,3 ccm/g, und daß der kugelartige Katalysatorträger die folgenden charakteristischen Eigenschaften hat: a) eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa 1,75 bis etwa 1,2 ccm/g und c) eine mittlere Massendichte von etwa o,2o bis etwa o,4o g/ccm.3. Catalyst carrier according to claim 1 or 2, characterized in that g e -k e n n note that the microspheres have the following characteristics have: a) a surface area of about 300 to about 500 m2 / g and b) a pore volume from about 0.4o to about 1.3 ccm / g, and that the spherical catalyst support the has the following characteristic properties: a) a surface area of about 200 up to about 500 m2 / g, b) a pore volume of about 1.75 to about 1.2 ccm / g, and c) a Average mass density of about 0.2o to about 0.4o g / ccm. 4. Kugelartiger Katalysator, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß er aus dem Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht, der mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Cu, Zn, Mo, Pd, Cd, Sn, W, Mg, Re, Ir, Os, Pt, Pb, Bi, Seltene Erden imprägniert ist, wobei der kugelartige Katalysator die folgenden charakteristischen Eigenschaften besitzt: a) eine Oberfläche von 200 bis etwa 500 m2/g, b) ein Porenvolumen von etwa o,5o bis etwa 1,2 ccm/g und c) eine Bruchfestigkeit von etwa o,45 bis etwa 9,o7 kg (1 bis etwa 20 pounds) 4. Spherical catalyst, which means that it is not possible to that it consists of the catalyst carrier according to one of claims 1 to 3, which includes at least one metal from the group Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Cu, Zn, Mo, Pd, Cd, Sn, W, Mg, Re, Ir, Os, Pt, Pb, Bi, rare earth is impregnated, the spherical Catalyst has the following characteristics: a) a surface from 200 to about 500 m2 / g, b) a pore volume of about 0.5o to about 1.2 cc / g and c) a breaking strength of about 0.45 to about 9.07 kg (1 to about 20 pounds) 5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß er eine mittlere Massendichte von etwa o,3 bis etwa o,6 g/ccm besitzt.5. Catalyst according to claim 4, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that it has an average density of about 0.3 to about 0.6 g / ccm. 6. Katalytisches Hydrotreating-Verfahren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man den kugelartigen Katalysator nach Anspruch 4 oder 5 verwendet.6. Catalytic hydrotreating process, thereby g e k e n n z e i c h e t that the spherical catalyst according to claim 4 or 5 is used. 7. Katalytisches Hydrotreating-Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es ein Entschwefelungsverfahren darstellt und daß die Metalle Cobalt und Molybdän sind.7. Catalytic hydrotreating process according to claim 6, characterized it is not noted that it is a desulfurization process and that the metals are cobalt and molybdenum. 8. Katalytisches Hydrotreating-Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es ein Entnitrogenisierungs-Verfahren ist, und daß die Metalle Molybdän und Nickel sind.8. Catalytic hydrotreating process according to claim 6, characterized it is not noted that it is a denitrogenation process, and that the metals are molybdenum and nickel. 9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man wasserhaltiges Aluminiumoxid aus einem Gemisch ausfällt, welches eine wäßrige alkalische Aluminatlösung, ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure und eine Verbindung aus der Gruppe Aldonsäure und Aldonate enthält, um eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu erzeugen, die Aufschlämmung zur Steigerung der Konzentration der Aluminiumoxidfeststoffe in der Aufschlämmung auf 4 - 7 Gew.- Al203 filtriert, die Aufschlämmung zur Bildung von Aluminiumoxid-Mikrokugeln sprühtrocknet, die Aluminiumoxid-Mikrokugeln zu kugelartigen Gebilden mit einem Durchmesser von etwa o,25 mm bis etwa 12,70 mm (o,ol bis etwa o,5o inches) verdichtet, und daß man die kugelartigen Gebilde bei Temperatur- und Zeitbedingungen trocknet, die ausreichen, um ein kugelartiges Gebilde mit einer Bruchfestigkeit von etwa o,45 bis etwa 9,o7 kg (1 bis etwa 20 pounds) zu ergeben.9. A method for producing a catalyst support, thereby g e it is not stated that hydrous aluminum oxide can be obtained from a mixture precipitates, which is an aqueous alkaline aluminate solution, an aluminum salt of a Contains mineral acid and a compound from the group of aldonic acid and aldonates, to produce a slurry of hydrous alumina, the slurry to increase the concentration of alumina solids in the slurry on 4 - 7 wt. Al203 filtered, the slurry to form alumina microspheres spray-dried, the alumina microspheres into spherical formations with a Diameter of about 0.25 mm to about 12.70 mm (0.15 to about 0.5o inches) compacted, and that the spherical structures are dried under temperature and time conditions, which are sufficient to form a spherical structure with a breaking strength of around 0.45 to about 9, o7 kg (1 to about 20 pounds).
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