DE2149703C3 - Process for the preparation of 5-alkylidene-norbornene- (2) by isomerization of 5-alksnyl-norbQraen- (2) in the presence of a catalyst mixture containing organo-alkali metal compounds and organic amine derivatives - Google Patents
Process for the preparation of 5-alkylidene-norbornene- (2) by isomerization of 5-alksnyl-norbQraen- (2) in the presence of a catalyst mixture containing organo-alkali metal compounds and organic amine derivativesInfo
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Description
(1) einer Organoalkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R — Me, in welcher R die Bedeutung von Alkyl. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder ArylaJkyL und Me die Bedeutung is von Natrium oder Kalium besitzen, und(1) an organoalkali metal compound of the general Formula R - Me, in which R is the meaning of alkyl. Alkenyl, cycloalkyl, aryl or ArylaJkyL and Me the meaning is of sodium or potassium, and
(2) einem tertiären Amin einer der Formeln(2) a tertiary amine of one of the formulas
N(CH2)„NN (CH 2 ) "N
R2 R 2
R2 IR 2 I.
(ID(ID
oderor
N-CH2-CH2-N CH1-CH3 N-CH 2 -CH 2 -N CH 1 -CH 3
(III)(III)
in denen »1 ^ 2 und die Reste R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind,in which »1 ^ 2 and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl, cycloalkyl or aryl,
besteht, wobei man das tertiäre Amin in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Mol organischer Alkalimetallverbindung anwendet, und daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 190° C ausführt.consists, wherein the tertiary amine in an amount of 0.5 to 5 moles per mole of organic Alkali metal compound applies, and that the isomerization is carried out at a temperature between 30 and 190 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Alkenylnorbornen-(2j das 5-Vinylnorbornen-(2) oder das 5-Propenylnorbornen-(2) verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as 5-alkenylnorbornene (2j the 5-vinylnorbornene- (2) or the 5-propenylnorbornene- (2) are used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalimetallorganiiche Verbindung Natriumbenzyl, Natriumallyl, Natriummethyl oder Kaliumphenyl verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali metal organiiche Compound sodium benzyl, sodium allyl, sodium methyl or potassium phenyl is used.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennieichnet, daß man als substituiertes Polymethylendiamin eine Verbindung aus der Gruppe Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin oder Dimethylpiperazin verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that that a compound from the group tetramethylethylenediamine is used as the substituted polymethylenediamine, Tetraethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine or dimethylpiperazine are used.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Polyäthylendiamin Pentamethyldiäthylentriamin verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that there is substituted polyethylene diamine Pentamethyl diethylenetriamine used.
703 2 703 2
Fin Verfahren zur Isomerisierung von 5-Alkenylnorborneni, ist aus der FR-PS 14 95 709 bekannt. Die Isomerisierung wird unter anderem mit einem Kitalvsator aus einem Alkahmetallamid und einer Stickstoff enthaltenden Base, die mindestens ein an einem Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält durchgeführt. Der Katalysator muß also ein sekundäres oder primäres Amin enthalten.Fin process for isomerization of 5-alkenylnorborneni, is known from FR-PS 14 95 709. The isomerization is carried out with a Kitalvsator made of an alkali metal amide and a Nitrogen-containing base which has at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom contains carried out. The catalyst must therefore contain a secondary or primary amine.
Aus der DT-OS 15 68 543 ist bekannt, oie Isomerisierung in Gegenwart von Alkalimetallen, Alkalimetallegierungen oder alkalimetallorganischen Verbindungen, gelöst in relativ großen Mengen Phosphorsäure-tris-dialkylamiden, vorzugsweise unter Kühlen aufetwa O0C, durchzurühren.From the DT-OS 15 68 543 is known oie isomerization in the presence of alkali metals, alkali metal alloys, or alkali metal-organic compounds, dissolved in relatively large quantities of phosphoric acid tris-dialkylamides, preferably under cooling aufetwa O 0 C, stir.
Schließlich ist aus H ο u b e n—W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Aufl., Bd. XI/2, S. 184 und 185 bekannt, die Isomerisierung in Gegenwart eines Gemisches aus primären und sekundären Aminen mit Organoalk-ilimetallverbindungen durchzurühren. Die beiden Katalysatorkomponenten reagieren miteinander unter Amidbildung. Die aus dieser Druckschrift bekannten Katalysatoren entsprechen also prinzipiell den zuvor genannten, aus der FR-PSFinally, from H ο u b e n — W e y 1, »Methods of organic chemistry ", 4th ed., Vol. XI / 2, pp. 184 and 185 known, the isomerization in the presence of a Mix through primary and secondary amines with organoalkali metal compounds. The two catalyst components react with one another to form amides. The ones from this pamphlet known catalysts correspond in principle to those mentioned above from the FR-PS
14 95 709 bekannten Katalysatoren.14 95 709 known catalysts.
Teilweise kann mit den bekannten Katalysatoren ein zumindest im Labormaßstab durchaus guter Umsetzungsgrad der Isomerisierung erzielt werden. Der Nachteil der bekannten Katalysatoren liegt jedoch darin, daß sie in relativ hohen, teils in sehr hohen, Konzentrationen eingesetzt werden müssen, wodurch nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Isomerisierungsverfahrens verschlechtert, sondern auch die Betriebssicherheit der Produktion duich den Umgang mit relativ großen Mengen Alkalimetall stärker gefährdet ist. Im Fall des aus der DT-OSIn some cases, with the known catalysts, a very good one, at least on a laboratory scale Degree of conversion of the isomerization can be achieved. The disadvantage of the known catalysts lies but in the fact that they have to be used in relatively high, sometimes in very high, concentrations, whereby not only the economics of the isomerization process deteriorated, but also the operational reliability of production Dealing with relatively large amounts of alkali metal is more at risk. In the case of the DT-OS
15 68 543 bekannten Verfahrens wird außerdem eine große Menge eines ausgefallenen und teuren Lösungsmittels verwendet.15 68 543 known method is also a used a large amount of a fancy and expensive solvent.
Weiterhin ist die Verwendung von Alkalimetallen auf Trägern als Katalysator Tür die Isomerisierung bekannt (US-PS 33 47 944 und FR-PS 15 29 455) und die Verwendung anderer Organoalkalimetallkatalysatoren, beispielsweise die Verwendung eines Reaktionsproduktes aus o-Chlortoluol und Natrium, bekannt (FR-PS 15 55 727).Furthermore, the use of supported alkali metals as a catalyst for isomerization known (US-PS 33 47 944 and FR-PS 15 29 455) and the use of other organoalkali metal catalysts, for example, the use of a reaction product of o-chlorotoluene and sodium is known (FR-PS 15 55 727).
Alle bekannten Verfahren weisen jedoch typische Nachteile auf, die unter den folgenden Gesichtspunkten zusammengefaßt werden können: (a) Die Aktivität der Katalysatoren ist gering, so daß dei Katalysator in großen Mengen eingesetzt werden muß; (b) die Isomerisierungsgeschwindigkeit ist gering so daß als Nebenprodukt größere Mengen Tetrahydroinden entstehen; (c) es müssen sehr reine Ausgangssubstanzen eingesetzt werden, um eine Katalysatorvergiftung zu vermeiden, und (d) es sind große Mengen teurer Lösungsmittel erforderlich.However, all known methods have typical disadvantages, which can be seen from the following points of view can be summarized: (a) The activity of the catalysts is low, so that the Catalyst must be used in large quantities; (b) the isomerization rate is slow so that large amounts of tetrahydroinds are produced as a by-product; (c) it must be very pure starting substances can be used to avoid catalyst poisoning, and (d) they are large Quantities of expensive solvents required.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt dei Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zui Isomerisierung von 5 - Alkenyl - norbornen - (2) zu 5-Alkyliden-norbornen-(2) zu schaffen, das den Einsatz nur geringer Mengen Katalysator erfordert, be; hoher Isomerisierungsgeschwindigkeit eine hohe Selektivität aufweist, hinsichtlich der Reinheit der Ausgangssubstanzen keine großen Anforderungen stell· und in billigen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel durchführbar ist, so daß das zu schaffende Verfahren also alle Voraussetzungen erfüllt, die ar ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffvor-In view of this prior art, the invention is based on the object of providing a method Isomerization of 5-alkenyl-norbornene- (2) to 5-alkylidene-norbornene- (2) to create the use requires only small amounts of catalyst, be; high isomerization rate a high selectivity has no great requirements with regard to the purity of the starting substances and can be carried out in cheap solvents or without solvents, so that the to be created The process thus fulfills all the requirements that ar a process for the production of plastic pre-
produkten für die Massenproduktion zu stellen sind.products for mass production are to be provided.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ausTo solve this problem, a method of the type mentioned is proposed that thereby is characterized in that the catalyst is off
(1) einer Organoalkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R — Me, in weicher R die Bedeutung von Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, und Me die Bedeutung von Natrium oder Kalium besitzen, und(1) an organoalkali metal compound of the general Formula R - Me, in which R the meaning of alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or Arylalkyl, and Me have the meaning of sodium or potassium, and
(2) einem tertiären Amin einer der Formeln(2) a tertiary amine of one of the formulas
R3 R 3
N(CH2)„NN (CH 2 ) "N
U)U)
(H)(H)
oderor
CH2-CH2
N-CH2CH2-N
CH2 CH2 CH 2 -CH 2
N-CH 2 CH 2 -N
CH 2 CH 2
(III)(III)
norbornen-(2) in 5-A!kylidennorbornen-(2) läßt sich durch die folgende Forme'gleichung wiedergeben:Norbornene- (2) in 5-A! kylidennorbornen- (2) can be represented by the following formula:
R,R,
R3 R 3
1515th
2525th
3030th
in denen n^2 und die Reste R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind,in which n ^ 2 and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl, cycloalkyl or aryl,
besteht, wobei man das tertiäre Amin in einer Menge von 0.5 bis 5 Mol pro Mol organischer Alkalimetallverbindungen anwendet, und daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 1900C ausführt.is to give the tertiary amine of organic in an amount of 0.5 to 5 moles per mole of alkali metal compounds applies, and that one carries out the isomerization at a temperature of 30-190 0 C.
Das Verfahren der Erfindung kann ohne Einsatz von Lösungsmitteln oder unter Anwendung billiger üblicher Kohlenwasserstofllösungsmittel durchgeführt werden. Bei hohen Umsetzungsgraden und erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit wird eine hohe Selektivität der Isomerisierung erzielt, insbesondere wird kein Tetrahydroinden und werden keine Polymere gebildet.The process of the invention can be carried out without the use of solvents or with the use of cheaper common hydrocarbon solvents carried out will. With high degrees of conversion and increased reaction rate, a high selectivity is achieved the isomerization achieved, in particular no tetrahydroindene and no polymers are formed.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
Im Rahmen dieser Beschreibung ist 5-Alkenylnorbornen-(2) eine Verbindung der allgemeinen Formel For the purposes of this description, 5-alkenylnorbornene- (2) a compound of the general formula
5555
6060
in welcher R1, R2, R3 und R4 die Bedeutung von
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl besitzen. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Vinylnorbornen-(2),
5-lsopropenylnorbornen-(2) und 5-Vinyl-6-methylnorbomen-{2).
Die Isomerisierungsreaktion von 5-AlkenyI-in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning of hydrogen, methyl or ethyl. Typical examples of these compounds are 5-vinylnorbornene- (2), 5-isopropenylnorbornene- (2) and 5-vinyl-6-methylnorbomene- {2).
The isomerization reaction of 5-alkenyl
5-Alkylidennorbornen-(2) kommt als eis- oder trans-Isomeres vor. Es besteht aber kein wesentlicher Unterschied bei der Verwendung eines dieser Isomeren als dritten Bestandteil für die Herstellung der als APDM-Kautschuk bekanntgewordenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen sowie nichtkonjugierten Diolefinen.5-Alkylidene norbornene (2) comes as the cis or trans isomer before. However, there is no essential difference in using either of these isomers as third component for the production of the copolymers known as APDM rubber from ethylene and propylene as well as non-conjugated diolefins.
Die alkaliinetallorganische Verbindung des Katalysatorgemisches entspricht der folgenden allgemeinen Formel R — Me in welcher Me die Bedeutung von Natrium oder Kalium, und R die Bedeutung einer Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl. sowie einer Alkenylgruppe, wie Allyl und Methallyl, einer Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl, einer Arylgruppe, wie Phenyl, oder einer Arylalkylgruppe, wie Benzyl, besitzen. Als alkalimetallorganisehe Verbindung eignet sich auch ein Komplex (Ladungsübertragungskomplex) zwischen einer mehrkernigen aromatischen Verbindung und Natrium oder Kalium. Es können auch zwei oder mehrere dieser Gemische verwendet werden. Diese alkalimetallorganischen Verbindungen können innerhalb des Isomerisierungsreaktionssystems hergestellt werden, also in Gegenwart von 5-Alkenylnorbornen-(2), oder auch getrennt außerhalb des Systems.The organic alkali metal compound of the catalyst mixture corresponds to the following general formula R - Me, in which Me the meaning of sodium or potassium, and R is an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, Pentyl. and an alkenyl group such as allyl and methallyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an aryl group such as phenyl or an arylalkyl group such as benzyl. As an alkali metal organism A complex (charge transfer complex) between a multinuclear compound is also suitable aromatic compound and sodium or potassium. It can also be two or more these mixtures can be used. These organic alkali metal compounds can be used within the Isomerization reaction system are produced, that is, in the presence of 5-alkenylnorbornene- (2), or also separately outside the system.
Das erfindungsgemäß gemeinsam mit der obengenannten alkalimetallorganischen Verbindung zu verwendende tertiäre Amin besteht aus einem Alkylendiaminderivat, welches einer der folgenden drei Strukturformeln entspricht:According to the invention together with the above-mentioned organo-alkali metal compound The tertiary amine used consists of an alkylenediamine derivative which has one of the following three structural formulas is equivalent to:
R,R,
N(CH2JnNN (CH 2 J n N
in welcher /1 eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und R1, R2, R3 und R4 jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind tetrasubstituierte Polymethylendiamine, wie Tetramethylenäthylendiamin, Tetraäthylenäthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und Dimethylpiperazin. in which / 1 is an integer of 2 or more, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each alkyl, cycloalkyl or aryl. Examples of these compounds are tetrasubstituted polymethylene diamines, such as tetramethylene ethylene diamine, tetraethylene ethylene diamine, tetramethyl propylene diamine and dimethyl piperazine.
R,R,
N/CH2CH2N \—R4 N / CH 2 CH 2 N \ - R 4
R2 R 2
(II)(II)
in welcher η eine ganze Zahl von 2 oder mehr.in which η is an integer of 2 or more.
und R1, R2, R3 und R4 jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind substituierte Polyäthylenpolyamine, wie Pentamethyldiäthylentriamin. and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent alkyl, cycloalkyl or aryl. Examples of these compounds are substituted polyethylene polyamines, such as pentamethyl diethylenetriamine.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden tertiären Aminen gehört auch das 1,4-Äthano-piperazin:The tertiary amines to be used according to the invention also include 1,4-ethano-piperazine:
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
N1CH2-CH1-N
\N 1 CH 2 -CH 1 -N
\
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
(IH)(IH)
Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung der obengenannten tertiären Amine auf die organische Alkaliverbindungen eine Farbänderung eintritt und die Verbindungen löslich in Kohlenwasserstoffen werden, in welchen sie sonst nicht löslich sind. Diese Tatsache läßt auf die Bildung eines Komplexes schließen. Der Komplex ist sehr aktiv als Katalysator für die Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornen-(2). Gleichzeitig wird hierdurch die Bildung von Tetrahydroindenderivaten als Nebenprodukt und eine Polymerisation verhindert.It has been found that when the above tertiary amines act on the organic Alkali compounds show a color change and the compounds are soluble in hydrocarbons in which they are otherwise not soluble. This fact suggests the formation of a complex. The complex is very active as a catalyst for the isomerization of 5-alkenylnorbornene- (2). At the same time, this results in the formation of tetrahydroindene derivatives as a by-product and a Prevents polymerization.
Die zusammen mit der organischen Alkaliverbindung zu verwendende Menge an tertiärem Amin soll 0,5 bis 5 Moläquivalent der Alkaliverbindung betragen. Vorzugsweise liegt die anzuwendende Menge im Bereich zwischen 0,5 und 2 Mol Äquivalent, in welchem eine ausreichende katalytische Wirksamkeit für die erfindungsgemäße Isomerisieiungsreaktion erzielt wird. Bei Anwendung einer geringeren Menge an tertiärem Amin wird die Bildung eines die Umlagerung bewirkenden Komplexes unterdrückt. Andererseits sind überschüssige Mengen an tertiären Aminen wirtschaftlich nachteilig und können dairiiber hinaus eine Verminderung der katalytischen Aktivität bewirken. The amount of the tertiary amine to be used together with the organic alkali compound should be 0.5 to 5 molar equivalents of the alkali compound. The amount to be used is preferably in the range between 0.5 and 2 molar equivalent, in which there is sufficient catalytic activity is achieved for the isomerization reaction according to the invention. When using a smaller amount on tertiary amine, the formation of a complex causing the rearrangement is suppressed. on the other hand Excess amounts of tertiary amines are economically disadvantageous and can go beyond that cause a reduction in the catalytic activity.
Die Menge an organischer Alkaliverbindung ist nicht kritisch, kann aber im Bereich zwischen 0,1 und lOOMillimol/Mol 5-Alkenylnorbornen-(2), vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Millimol, liegen.The amount of organic alkali compound is not critical, but can range between 0.1 and lOOMillimole / mole of 5-alkenylnorbornene- (2), preferably between 0.5 and 50 millimoles.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornen-(2) kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isomerisierung in Anwesenheit von bestimmten Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, auszuführen, welche die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Vorteilhafterweise sind bei dem Verfahren keine teuren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, erforderlich.The isomerization of 5-alkenylnorbornene- (2) according to the invention can be carried out in the absence of solvents. However, it is also possible the isomerization in the presence of certain solvents, such as. B. aliphatic or aromatic Hydrocarbons, which do not adversely affect the reaction. Advantageously there are no expensive solvents such as dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoramide in the process, necessary.
Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren wird bei Temperaturen von 30 bis 190° C, mit oder ohne Anwendung von Druck, ausgeführt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.The isomerization process according to the invention is carried out at temperatures from 30 to 190 ° C., with or without the application of pressure. The process can be carried out continuously or batchwise will.
Nicht umgesetztes 5-Alkenylnorbornen-(2) kann von dem 5-Alkylidennorbornen-(2) abdestilliert und erneut für die Isomerisierung verwendet werden.Unreacted 5-alkenylnorbornene- (2) can be distilled off from the 5-alkylidene-norbornene- (2) and be used again for isomerization.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Diese Beispiele erläutern die Umlagerung von 5-Vinylnorbornen-(2) unter Verwendung von verschiedenen Mengen Tetramethyläthylendiamin im Gemisch mit Natriumbenzyl.These examples illustrate the rearrangement of 5-vinylnorbornene- (2) using various Amounts of tetramethylethylenediamine mixed with sodium benzyl.
In einen mit Stickstoff ausgespülten 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorbornen-(2), 12 ml einer Lösung von 2 Millimol Natriumbenzyl in Toluol, Tetramethyläthylendiamin in verschiedenen Mengen (vgl. Tabelle 1) und 2,7 ml tert.-Butylbenzol als Standardsubstanz für die Gaschromatographie zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 150° C unter Rühren ausgerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:Into a 100 ml autoclave flushed with nitrogen stainless steel was 0.2 moles of 5-vinylnorbornene- (2), 12 ml of a 2 millimole solution Sodium benzyl in toluene, tetramethylethylenediamine in various amounts (see Table 1) and 2.7 ml tert-Butylbenzene as a standard substance for gas chromatography admitted. The reaction was stirred for 1 hour at 150 ° C. with stirring. the Reaction liquid was analyzed by gas chromatography, and those shown in Table I below Results obtained were:
*) ANB bedeutet 5-Athylidennorbornen-(2).
·*) THI bedeutet Tetrahydroinden.*) ANB means 5-Ethylidennorbornen- (2).
· *) THI means tetrahydroindene.
Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse äthylendiamin zu Natriumbenzyl im KatalysatorThe results summarized in Table 1 ethylenediamine to sodium benzyl in the catalyst
sind in der Fig. 1 graphisch dargestellt. Auf der 65 aufgetragen.are shown graphically in FIG. Applied on the 65.
Ordinate ist die prozentuale Ausbeute Y an Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt, daß au&The ordinate is the percentage yield Y of From the results obtained it follows that au &
5-Äthyiidennorbornen-(2) aufgetragen. Auf der Abs- Natriumbenzyl und Tetramethyläthylendiamin ein5-Äthyiidennorbornen- (2) applied. On the abs- sodium benzyl and tetramethylethylenediamine one
zisse ist das molare Verhältnis X von Tetramethyl- Komplex entsteht, welcher eine große katalytischezisse is the molar ratio X of tetramethyl complex, which is a large catalytic
Wirksamkeit bei der Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-(2) aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß mit Hilfe des crfindungsgemiiß anzuwendenden Katalysatorgemisches aus Natrium- und Diaminkatalysator die Bildung von Telrahydroinden als Nebenprodukt bei der Isomerisierung von 5-Vinylnorborncn-(2) unterdrückt wird.Effectiveness in the isomerization of 5-vinylnorbornene- (2) having. It has also been found that with the help of the cr according to the invention to be used Catalyst mixture of sodium and diamine catalyst the formation of Telrahydroinden as By-product in the isomerization of 5-vinylnorborn- (2) is suppressed.
Das bei diesen Beispielen verwendete Natriumbenzyl wurde durch die Transmetallierung mit Toluol von Phenylnatrium hergestellt, welches durch Umsetzen von Chlorbenzol und Natrium erhalten wurde.The sodium benzyl used in these examples was obtained by transmetalation with toluene made of phenyl sodium, which was obtained by reacting chlorobenzene and sodium.
Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7
In den folgenden beiden Beispielen wird die Verwendung eines Mischkatalysators aus Natriumphenyl und Tetramethyläthylendiamin bei der Umlagerung von Vinylnorbornen erläutert:The following two examples illustrate the usage a mixed catalyst of sodium phenyl and tetramethylethylenediamine in the rearrangement of vinyl norbornene explained:
In einen mit Stickstoff gefüllten 200-ml-Vierhalskolben wurden 0,4 Mol 5-Vinylnorbornen-(2) und 8 Millimol Phenylnatrium, welches durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer Dispersion von Natrium in Benzol (20 ml) hergestellt wurde, eingebracht. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 500C ausgeführt, und anschließend wurde Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Die Menge an diesem Diamin betrug im ersten Fall 8 Miliimol (vgl. Punkt α m F i g. 2) und im zweiten Fall 16 Millimol (vgl. Punkt b in F i g. 2). Nach dem Zusatz des Diamins wurde die Umsetzung weitere 3 Stunden bei 50: C fortgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch unter Verwendung von tert.-Butylbenzol als Standardsubstanz analysiert. Der Verlauf der Isomerisierungsreaktion änderte sich mit der Zeit, wie in Fig. 2 graphisch dargestellt, in welcher die Ausbeute an 5-Äthylidennorbomen-(2) (auf der Ordinate Y) gegen die Reaktionszeit (in Stunden (h) auf der Abszisse T aufgetragen ist). Die Kurve Vl in der graphischen Darstellung gibt den Fall wieder (Beispiel 6), in welchem 8 Millimol Tetramethyläthylendiamin während der Umsetzung zu dem System zugegeben wurden. Die Kurve VII gibt den Fall wieder (Beispiel 7), bei welchem die Menge an Tetramethyläthylendiamin 16 Millimol betrug. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Isomerisierungsreaktion unter Verwendung von Natriumphenyl allein äußerst gering, nimmt aber beträchtlich zu, wenn man Tetramethyläthylendiamin zu dem System zugibt.A 200 ml four-necked flask filled with nitrogen was charged with 0.4 moles of 5-vinylnorbornene- (2) and 8 millimoles of phenylsodium prepared by reacting chlorobenzene with a dispersion of sodium in benzene (20 ml). The reaction was carried out for 3 hours at 50 ° C., and then tetramethylethylenediamine was added. The amount of this diamine was 8 milimoles in the first case (see point α m in FIG. 2) and in the second case 16 millimoles (see point b in FIG. 2). After the diamine had been added, the reaction was continued at 50 : C for a further 3 hours. The reaction products were analyzed by gas chromatography using tert-butylbenzene as the standard substance. The course of the isomerization reaction changed graphically represented over time as shown in Fig. 2, in which the yield of 5-Äthylidennorbomen- (2) (on the ordinate Y) vs. reaction time (in hours (h) on the abscissa T applied is). Curve VI in the graph represents the case (Example 6) in which 8 millimoles of tetramethylethylenediamine were added to the system during the reaction. Curve VII shows the case (Example 7) in which the amount of tetramethylethylenediamine was 16 millimoles. As can be seen from Fig. 2, the isomerization reaction is extremely small using sodium phenyl alone, but increases considerably when tetramethylethylenediamine is added to the system.
Vergleichsbeispielo 2 bis 5Comparative Examples 2 to 5
Diese Heispiele erläutern die Isomerisierung von 5-V'inylnorbornen-(2) unter Verwendung von Triälhylamin. Diethylamin, Pyridin und Athylendiamin im Gemisch mit Nairiumbenzyl.These examples illustrate the isomerization of 5-vinylnorbornene- (2) using triethylamine. Diethylamine, pyridine and ethylenediamine in a mixture with Nairiumbenzyl.
In einen mit Stickstoff ausgespülten Autoklav ausIn an autoclave flushed with nitrogen
rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorborncn-(2) und 2 Millimol Niitriumbenzyl. welches durch Austuuschreaktion von Natriumphenyl mit 12 ml Toluol hergestellt wurde, eingebracht. Dann wurden jeweils 2 Millimol der verschiedenen Amine zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 1500C ausgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:stainless steel was 0.2 moles of 5-vinylnorborn- (2) and 2 millimoles of niitrium benzyl. which was prepared by the exchange reaction of sodium phenyl with 12 ml of toluene, introduced. Then 2 millimoles of each of the various amines were added. The reaction was carried out at 150 ° C. for 1 hour, and the reaction product was analyzed by gas chromatography, the results listed in Table 2 below being obtained:
*) ÄNB bedeutet 5-Äthylidennorbornen-(2). **) THI bedeutet Telrahydroinden.*) ÄNB means 5-ethylidene norbornene- (2). **) THI means Telrahydroinden.
Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß Monoamine, wie Triäthylamin. Diäthylamin und Pyridin, sowie Diamine, welche einen aktiven Wasserstoff aufweisen, wie Äthylendiamin, mit Natriumbenzyl die Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-(2) nicht begünstigen.From the above results it follows that monoamines such as triethylamine. Diethylamine and pyridine, as well Diamines, which have an active hydrogen, such as ethylenediamine, isomerization with sodium benzyl do not favor 5-vinylnorbornene- (2).
Beispiele 8 bis 11Examples 8-11
Diese Beispiele wurden auf analoge Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, wobei jedoch verschiedene andere tertiäre Amine an Stelle von Tetramethyläthylendiamin angewendet wurden, wie aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich ist:These examples were carried out in a manner analogous to Example 2, but with various others tertiary amines have been used in place of tetramethylethylenediamine, as shown in the following Table 3 shows:
(Millimol)(Millimoles)
nen-(2) ANB*) THI**)nen- (2) ANB *) THI **)
Vergleichsbeispiel 1 keinesComparative example 1 none
C2H5 C 2 H 5
NCH1NNCH 1 N
C2H5 C 2 H 5
QH5 QH 5
C2H5 C 2 H 5
i ÄNB = 5-ÄthyHdennorbonien-{2). TiS = Teirahyciromdeii. i ÄNB = 5-EthyHdennorbonia- {2). TiS = Teirahyciromdeii.
68,168.1
10,410.4
23,623.6
89,689.6
2,42.4
Spurensense
(509621/197(509621/197
Fortsetzungcontinuation
ίοίο
Tertiäres Λ πι inTertiary Λ πι in
fMilliniollfMillinioll
Nicht umgesetztesNot implemented
5-Vinylnorbor-5-vinylnorbor
ncn-(2)ncn- (2)
ReaktionsproduktReaction product
ΛΝΜ») THI'ΛΝΜ ») THI '
CH,CH,
NC5H11NNC 5 H 11 N
CH,CH,
CH3 CH 3
CH3 CHjCH 3 CHj
NC2H4N-C2H4NNC 2 H 4 NC 2 H 4 N
CH3 CH3 CH,CH 3 CH 3 CH,
C2H,C 2 H,
N-C2H4-NNC 2 H 4 -N
QH4 7 QH 4 7
*) ANB = 5-Äthylidennorbornen-(2).
**) THI = Tclrabydroinden.*) ANB = 5-ethylidene norbornene- (2).
**) THI = Tclrabydroinden.
Die Umsetzungsbedingungen für diese Isomerisie- TabelleThe implementation conditions for this isomerization table
rungen aus Tabelle 3 sind im folgenden zusammen- io Table 3 is summarized below
gestellt:placed:
5-Vinylnorbornen-(2) 0,2 Mol5-vinylnorbornene- (2) 0.2 mole
Natriumbenzyl 2 MillimolSodium benzyl 2 millimoles
Toluol 12 mlToluene 12 ml
Temperatur 150 CTemperature 150 C
Zeit 1 StundeTime 1 hour
Die in der obigen Tabelle zusammengestellten Daten zeigen, daß mit Natriumbenzyl und Tetraäthyläthylentriamin bzw. Triethylendiamin hergestellte Katalysatorgemische sehr aktiv für die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion sind.The data compiled in the table above show that with sodium benzyl and tetraethylethylene triamine or triethylenediamine produced catalyst mixtures very active for the inventive Are isomerization reaction.
4545
Beispiele 12 bis 14Examples 12-14
Bei diesen Beispielen wurden verschiedene Arten von organischen Alkaliverbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten komplexbildenden Mitteln verwendet.In these examples, various kinds of organic alkali compounds were combined used with the complexing agents used according to the invention.
In einen mit Stickstoff ausgespülten, 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 MoI 5-Vinylnorbornen-{2), 5 Millimol Tetramethyläthylendiamin und 12 ml einer Lösung von 2 Millimol der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten alkalimetallorganischen Verbindungen in n-Heptan eingebracht.Into a 100 ml autoclave flushed with nitrogen from stainless steel were 0.2 mol of 5-vinylnorbornene {2), 5 millimoles of tetramethylethylenediamine and 12 ml of a solution of 2 millimoles in the Organic alkali metal compounds listed below in Table 4 introduced into n-heptane.
Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 50° C ausgeführt. Die gaschromatographisch ermittelten Werte für die Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:The reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. The values determined by gas chromatography for the reaction products are summarized in the following table 4:
15.515.5
84,584.5
Spurensense
6,36.3
93,793.7
Spurensense
17,717.7
82,382.3
Spurensense
Alkalimetall- Telramethyl- Ausbeute an organische äthylendiamin 5-Älhyliden-Verbindung norbornen-(2)Alkali metal telramethyl yield of organic ethylenediamine 5-ethylidene compound norbornene (2)
Hieraus ergibt sich, daß Katalysatorgemische aus Tetramethyläthylendiamin mit den obengenannten verschiedenen alkalimetallorganischen Verbindungen sehr wirksame für die Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-(2) aus 5-Vinylnorbornen-{2) sind.It follows that catalyst mixtures of tetramethylethylenediamine with the above various alkali metal organic compounds very effective for the production of 5-ethylidene norbornene- (2) from 5-vinylnorbornene- {2).
Beiat
1515th
spielgame
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5-Vinylnorbornen-(2) 0,25 Mol 5-Propenylnorbornen-(2) verwendet wurden. Dabei wurden 88,3% Propylidennorbornen-{2) erhalten. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß der Komplex aus Natriumbenzyl und Tetramethyläthylendiamin mit hervorragenden Ergebnissen auch für die Isomerisierung von 5-Propenylnorbomen-{2) angewendet werden kann.The process according to Example 2 was repeated, but instead of 5-vinylnorbornene- (2) 0.25 moles of 5-propenylnorbornene- (2) were used. 88.3% propylidene norbornene {2) were obtained. This example shows that the complex of sodium benzyl and tetramethylethylenediamine has also been used for the isomerization of 5-propenylnorbomene- {2) with excellent results can be.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8690970 | 1970-10-05 | ||
| JP45086909A JPS4940469B1 (en) | 1970-10-05 | 1970-10-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2149703A1 DE2149703A1 (en) | 1972-04-06 |
| DE2149703B2 DE2149703B2 (en) | 1975-10-16 |
| DE2149703C3 true DE2149703C3 (en) | 1976-05-20 |
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