DE2148554A1 - Process for the production of a polycrystalline ferrite body - Google Patents
Process for the production of a polycrystalline ferrite bodyInfo
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Description
PHN 5190 C KOPP/HGPHN 5190 C KOPP / HG
PC; 1OrJtOFiWcJtPC; 1 OrJtOFiWcJt
Anmelder: N. V. FII.LIrS' GLGEiUMPtNFABRIEKEH Akte: PHN- 5190Applicant: NV FII.LIrS ' GLGEiUMPtNFABRIEKEH File: PHN- 5190
28. Sept. 1971Sep 28, 1971
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinenProcess for producing a polycrystalline
FerritkörpersFerrite body
Die Erfindung bezieht sich aufThe invention relates to
ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Ferritkörpers, bei dem ein feinverteiltes ferritbildendes Ausgangsgemisch gebildet wird, das gemahlen, zu einem Körper der gewünschten Form gepresst und gesintert wird. (Unter"Ferrit" ist hier ein kristallines Reaktionsprodukt der Oxyde von Eisen und eines oder mehrerer anderer zweiwertiger Metalle oder zweiwertiger metallischer Komplexe zu verstehen. Unter einem "ferritbildenden Gemisch" ist hier ein Gemisch von Oxyden der gewünschten Metalle und/odera method for producing a polycrystalline ferrite body in which a finely divided ferrite-forming Starting mixture is formed, which is ground, pressed into a body of the desired shape and is sintered. (Under "ferrite" here is a crystalline reaction product of the oxides of iron and one or more other divalent metals or divalent metallic complexes. A "ferrite-forming mixture" here is a mixture of oxides of the desired metals and / or
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von bei Erhitzung Oxyde der gewünschten Metalle liefernden Verbindungen zu verstehen).of compounds which produce oxides of the desired metals when heated).
Ein derartiges Verfahren istOne such procedure is
aus der amerikanischen Patentschrift 3.472.780 bekannt.from the American patent specification 3,472,780 known.
Bekanntlich finden Körper ausAs is well known, bodies find out
einem gesinterten, oxydischen ferromagnetischen Material, welches Material allgemein als "Ferrit" bezeichnet wird, u.a. Verwendung als Kerne für elektromagnetische Transduktoren zur Umwandlung von Aenderungen elektrischer Signale in Aenderungen der magnetischen Induktion, oder umgekehrt.a sintered, oxidic ferromagnetic Material, which material is commonly referred to as "ferrite", including use as cores for electromagnetic transducers for converting changes in electrical signals into changes magnetic induction, or vice versa.
Da elektromagnetische Transduktoren oder Magnetköpfe in gewissen Fällen mit einem sie berührenden und sich schnell bewegenden magnetischen Aufzeichnungsträger, wie einem Magnetband, zusammenwirken sollen, sind die mechanischen Eigenschaften, und insbesondere die Abriebfestigkeit, von besonderer Bedeutung. Dabei sollen zwei Arten Abreibung unterschieden werden. Die erste Art, die auf die Härte des verwendeten Materials bezogen ist, äussert sich in einer gleichmässigen "Gesammt"-Abnahme der Dicke des Materials der Kontaktoberfläche des Transduktors. Die Kennlinie des Transduktors an sich wird durch diese Abreibung nicht beeinflusst. Die zweite Art, die der polykristallinen Struktur des verwendeten Materials inhärent ist, äussert sich durch das Ausbröckeln von Ferritkristallen aus derSince electromagnetic transducers or magnetic heads with a magnetic recording medium that touches it and moves quickly, such as a magnetic tape, should work together, are the mechanical Properties, and in particular the abrasion resistance, really important. A distinction should be made between two types of abrasion. The first kind that is related to the hardness of the material used, is expressed in a uniform "total" decrease the thickness of the material of the contact surface of the transducer. The characteristic of the transducer itself is not affected by this attrition. The second type, that of the polycrystalline structure of the is inherent in the material used, is expressed by the crumbling of ferrite crystals from the
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Kontaktfläche des Transduktors unter dem Einfluss der Scheuerwirkung des Aufzeichnungsträgers. Wenn Kristalle am Rande des Nutzspaltes herausbrechen, geht die Geradlinigkeit dieses Spaltes verloren, wodurch unter Umständen die Spaltlänge, d.h. die Abmessung des Nutzspaltes in der Richtung, in der sich der Aufzeichnungsträger in bezug auf den Transduktor bewegt, derart vergrössert werden kann, dass die Schreib/Lesegüte des Transduktors beeinträchtigt wird. Es wurde nämlich gefunden, dass bei den bekannten regelmässigen Kristallstrukturen, ein Kristall verhältnismässig leicht längs der Korngrenzfläche ausbrechen kann. Wenn bei einer derartigen Kristallstruktur einmal ein Kristall ausgebrochen ist, werden die umgebenden Kristalle in geringerem Masse abgestützt und ist es sehr wahrscheinlich, dass immer mehr Kristalle ausbrechen werden. Die zweite Art Abreibung kann daher die Kennlinie des Transduktors beeinträchtigen.Contact area of the transducer under the influence of the abrasive action of the recording medium. if Break out crystals at the edge of the useful gap, the straightness of this gap is lost, whereby under certain circumstances the gap length, i.e. the dimension of the useful gap in the direction in which the recording medium moves with respect to the transducer can be enlarged such that the write / read quality of the transducer is impaired. Namely, it was found that with the known regular crystal structures, a crystal can break out relatively easily along the grain boundary. If with such a crystal structure once a crystal has broken out, the surrounding crystals are less supported and it is very likely that more and more crystals will break out. The second type of attrition can therefore affect the characteristic of the transducer.
In der deutschen PatentschriftIn the German patent specification
Nr. 1.09^·955 wurde die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gelenkt, das nach dieser Patentschrift dadurch gelöst wurde, dass als Kern für einen Transduktor, der eine hohe Beständigkeit gegen Ausbröckeln aufweisen muss, ein Ferritkörper aus möglichst grossen, unregelmässig gestalteten Kristallen verwendet wurde. Bei einer derartigen Kristallstruktur ist dieMJgUch-No. 1.09 ^ · 955 attention was drawn to this problem which, according to this patent, thereby that was solved as a core for a transductor that has a high resistance to crumbling must have, a ferrite body made of the largest possible, irregularly shaped crystals is used became. With such a crystal structure, the MJgUch-
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keit des Ausbrechens eines Kristalls viel geringer, weil die unregelmässig gestalteten und infolgedessen ineinander verzahnten Kristalle einander "festhalten". Insbesondere, wird in der erwähnten Patentschrift vorgeschlagen, einen Ferrit-Einkristall als Kern für einen Transduktor zu verwenden. Die Herstellung genügend grosser Ferrit-Einkristalle ist aber besonders aufwendig. Ausserdera besteht der Nachteil, dass die Beständigkeit gegen Abreibung der ersten Art von Einkristallen sich als weniger gross als die polykristallinen Materials erwiesen hat.The ability of a crystal to break out is much lower because the irregularly shaped and consequently interlocking crystals "hold" each other. In particular, in the cited patent proposed to use a ferrite single crystal as a core for a transducer. The production is sufficient large ferrite single crystals is particularly expensive. There is also the disadvantage that the Resistance to abrasion of the first type of single crystals turns out to be less than the polycrystalline ones Materials has proven.
Die Erfindung bezweckt, einThe invention aims to be a
polykristallines Ferritmaterial zu schaffen, das derart günstige Abriebeigenschaften aufweist, dass es insbesondere für die Anwendung in Magnetköpfen geeignet ist.To create polycrystalline ferrite material which has such favorable abrasion properties that it in particular is suitable for use in magnetic heads.
Das Verfahren nach der ErfindungThe method according to the invention
ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der Durchführung der Sinterbehandlung ein das Kornwachstum fördernder Stoff oder eine Kombination solcher Stoffe zugesetzt wird, welcher Stoff oder welche Kombination von Stoffen aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus: BaF ,is characterized in that before the sintering treatment is carried out, a grain growth promoting Substance or a combination of such substances is added, which substance or which combination of substances is chosen from the group consisting of: BaF,
2; den Oxyden von B, Bi, Pb, Si, Ca, Cu, Mg und V; und Fe (PO.), während, in Abhängkeit von der Zusammensetzung des ferritbildenden Gemisches, die zugesetzte Menge und die Sintertemperatur derart gewählt werden, dass ineinander verzahnte Kristalle mit einer mittleren Korngrösse von mehr als 50 ,um erhalten werden. 2 ; the oxides of B, Bi, Pb, Si, Ca, Cu, Mg and V; and Fe (PO.), while, depending on the composition of the ferrite-forming mixture, the amount added and the sintering temperature are chosen such that interdigitated crystals with an average grain size of more than 50 μm are obtained.
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irrinsane
Um ein in bezug auf dieTo a in relation to the
Kristallstruktur möglichst homogenes Endprodukt zu erhalten, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens der das Kornwachstum fördernde Stoff oder die Kombination solcher Stoffe dem zu mahlenden Ausgangsgemisch zugesetzt. Es sei bemerkt, dass in diesem Falle die Streuung in der mittleren Komgrösse sehr gering sein kann, d.h., dass sogenannte Duplexstrukturen nicht auftreten. Um ein Endprodukt zu erhalten, dass bei der Anwendung als Kern für einen Magnetkopf günstige magnetische und elektrische Eigenschaften aufweist, wird vorzugsweise das ferritbildende Ausgangsgemisch nach dem Mahlvorgang zunächst vorgesintert und wiederum gemahlen, wonach es zu der gewünschten Form komprimiert und gesintert wird; mit anderen Worten: es wird ein vorgesintertes Pulver verwendet.According to a preferred embodiment, obtaining the crystal structure as homogeneous as possible is the final product of the process according to the invention, the substance which promotes grain growth or the combination such substances are added to the starting mixture to be ground. It should be noted that in this case the The scatter in the mean grain size can be very small, i.e. so-called duplex structures are not appear. To obtain an end product that is beneficial when used as a core for a magnetic head Has magnetic and electrical properties, the ferrite-forming starting mixture is preferred After the grinding process, it is first pre-sintered and ground again, after which it is compressed into the desired shape and is sintered; in other words: a pre-sintered powder is used.
Um ein Endprodukt mit möglichstTo get an end product with if possible
günstigen magnetischen und elektrischen Eigenschaften zu erhalten, kann das Verfahren nach der Erfindung derart abgeändert werden, dass die gewünschte abriebfeste Kristallstruktur nur an der Oberfläche oder an einem Teil der Oberfläche auftritt und dass das Innere eine feinkörnige Struktur aufweist, was zum Erhalten günstiger elektrischer und magnetischer Eigenschaften erforderlich ist.favorable magnetic and electrical properties To obtain, the method according to the invention can be modified so that the desired abrasion-resistant crystal structure occurs only on the surface or on part of the surface and that the inside has a fine-grain structure, which leads to favorable electrical and magnetic properties Properties is required.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das ferritbildende Aus-Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the ferrite-forming component
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gangsgemisch gepresst und gegebenenfalls vorgesintert wird; dass der das Kornwachstum fördernde Stoff oder die Kombination solcher Stoffe örtlich auf der Aussenseite des nach dem Pressen und der etwaigen Vorsinterung erhaltenen Körpers angebracht wird, und dass dieser Körper dann gesintert wird.initial mixture is pressed and, if necessary, presintered; that the substance promoting grain growth or the combination of such substances locally on the outside of the after pressing and the eventual Presintering obtained body is attached, and that this body is then sintered.
Ueberdies kann das VerfahrenIn addition, the procedure
nach der Erfindung auch derart abgeändert werden, dass das Endprodukt an sich eine feinkörnigecan also be modified according to the invention in such a way that the end product itself is a fine-grained one
W Struktur hat, aber Bahnen oder Muster aufweist, die aus ineinander verzahnten Kristallen mit einer mittleren Korngrösse von mehr als 50 /um bestehen. W has structure, but has tracks or patterns consisting of interlocking crystals with an average grain size of more than 50 μm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der das Kornwachstum fördernde Stoff oder die Kombination solcher Stoffe dem Ausgangsgemisch zugesetzt wird; dass dieses Gemisch gemahlen, gepresst und vorgesintert wird, und dassAnother preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the substance promoting grain growth or the combination of such substances is added to the starting mixture; that this mixture is ground, pressed and presintered, and that
fc der nach Pressen und Vorsintern erhaltene Körper bei der Sinterung örtlich auf eine derartige Sintertemperatur gebracht wird, dass nur an dieser Stelle die gewünschte Kristallstruktur auftritt. Eine örtliche Erhitzung auf die Sintertemperatur kann z.B. mit Hilfe eines Laserstrahls oder mit Hilfe eines Pt-Drahtes erzielt werden, durch den Strom hindurchgeleitet wird.fc the body obtained after pressing and pre-sintering locally to such a sintering temperature during sintering is brought about that the desired crystal structure occurs only at this point. A local Heating to the sintering temperature can be done e.g. with the help of a laser beam or with the help of a Pt wire can be achieved through which current is passed.
Bestimmte das KornwachstumDetermined the grain growth
fördernde Stoffe haben sich im Rahmen der Erfindung als besonders effektiv erwiesen} vorausgesetzt, dass die richtige Kosafciii-i tion -von zugesetzter Menp undpromoting substances have proven to be particularly effective within the scope of the invention } provided that the correct Kosafciii-i tion -of added menp and
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Sintertemperatur gefunden wurde.Sintering temperature was found.
Nach einer bevorzugtenAccording to a preferred
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird bei der Herstellung eines Ni-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,01 - 1 Gew. % des durch seine molekulaire Zusammensetzung bestimmten Gemisches:Embodiment of the inventive process is in the manufacture of Ni-Zn ferrite an amount from 0.01 to 1% by weight of the particular composition by its molekulaire mixture.
xB 0 + ySiO + zCaOxB 0 + ySiO + zCaO
zugesetzt, wobei 1^. χ ^f 10; 0^y ^ 10; 0 ^ ζ ^ 5 ist, während die Sintertemperatur zwischen 118O°C und 1275°C liegt.added, where 1 ^. χ ^ f 10; 0 ^ y ^ 10; 0 ^ ζ ^ 5 is, while the sintering temperature is between 1180 ° C and 1275 ° C.
Es stellt sich heraus, dass aufIt turns out that on
diese Weise mit Hilfe des obenerwähnten Zusatzes ein Ferritkörper mit ineinander verzahnten Kristallen mit einer mittleren Korngrösse von mehr als 50 /um erhalten werden kann. Es sei bemerkt, dass dabei die Streuung in der mittleren Korngrösse besonders gering ist, und dass die magnetischen und elektrischen EigenschCten der auf diese Weise erhaltenen Ferritkörper besonders günstig sind.in this way, with the aid of the above-mentioned addition, a ferrite body with interlocking crystals a mean grain size of more than 50 / µm can be. It should be noted that the scatter in the mean grain size is particularly small, and that the magnetic and electrical properties of the ferrite bodies obtained in this way are particularly special are cheap.
Obgleich durch den obenerwähntenAlthough by the aforementioned
Zusatz die gewünschte Kristallstruktur erhalten wird, soll auch anderen Eigenschaften Aufmerksamkeit gewidmet werden. So sollen die Kristallgrenzflächen sauber sein und keine grossen Poren enthalten. Dies wird dadurch erzielt, dass eine Menge von 0,00? - 0,25 Gew. $ des Ausgangsgemisches zugesetzt wird.In addition to obtaining the desired crystal structure, attention should also be paid to other properties will. The crystal interfaces should be clean and not contain any large pores. this is achieved by having an amount of 0.00? - 0.25% by weight of the starting mixture is added.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Zusatz According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the additive
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durch die nachstehende molekulare Zusammensetzung gekennzeichnet:by the following molecular composition marked:
2B2O^ + SiO2,2B 2 O ^ + SiO 2 ,
während die. Sintertemperatur zwischen 118O°C und 124o°C liegt.while the. Sintering temperature between 118O ° C and 124o ° C.
Es stellt sich heraus, dass dann,It turns out that then
insbesondere nach Sinterung des gepressten Pulvers auf einer Temperatur zwischen 12200C und 12300C, ein Produkt mit maximaler mittlerer Korngrösse (J\500 /um) W erhalten werden kann.in particular after sintering the pressed powder at a temperature between 1220 ° C. and 1230 ° C., a product with a maximum mean grain size (J \ 500 / μm) W can be obtained.
Nach einer anderen bevorzugtenAccording to another preferred
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Zusatz durch die nachstehende molekulare Zusammensetzung gekennzeichnet:Embodiment of the inventive method is the additive characterized by the following molecular composition:
BO + 2SiO + CaO.BO + 2SiO + CaO.
d j (Ld j (L
Es stellt sich heraus, dass dann nach Sinterung des gepressten Pulvers ein Produkt erhalten werden kann, bei dem die mittlere Korngrösse nicht oder nur in ge- ^ ringem Masse von der angewandten SintertemperaturIt turns out that then, after sintering the pressed powder, a product can be obtained, in which the mean grain size does not depend, or only to a small extent, on the sintering temperature used
abhängig ist. Insbesondere stellt sich heraus, dass Aenderungen der Sintertemperatur zwischen 118O°C und 1275°C die mittlere Korngrösse kaum beeinflussen, wobei diese Korngrösse aber wohl unterhalb der bei der ersten bevorzugten Ausführungsform gefundenen Werte liegt.is dependent. In particular, it turns out that changes in the sintering temperature between 118O ° C and 1275 ° C hardly affect the mean grain size, whereby however, this grain size is probably below the values found in the first preferred embodiment.
Nach einer weiteren bevorzugtenAccording to another preferred
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird
der Zusatz durch die nachstehende molekulare Zusammensetzung gekennzeichnet:
B2O3 + 2SiO2,In the embodiment of the process according to the invention, the additive is characterized by the following molecular composition:
B 2 O 3 + 2SiO 2 ,
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während die Sintertemperatur zwischen 1240°C und 1300°C liegt. Es stellt sich heraus, dass nach der Sinterung des gemahlenen'und gepressten Pulvers ein Produkt erhalten wird, das eine hohe Anfangspermeabilität /U. sowie eine hohe Dichte aufweist. while the sintering temperature is between 1240 ° C and 1300 ° C. It turns out that after the Sintering of the ground and pressed powder a product is obtained which has a high initial permeability / U. as well as having a high density.
Bei der Herstellung von Ni-Zn-In the production of Ni-Zn
-Ferritkörpern hat sich ferner der Zusatz von CaO + BO. als besonders effektiv erwiesen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird bei der Herstellung eines Ni-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,01 - 0,2 Gew. ^o CaO + BO zugesetzt, während die Sinterung auf einer Temperatur zwischen 1175°C und 125O°C und vorzugsweise zwischen 12000C und 1250°C stattfindet.-Ferrite bodies also has the addition of CaO + BO. Proven to be particularly effective. According to a preferred embodiment of the inventive method of a Ni-Zn ferrite, an amount of 0.01 in the preparation of - added 0.2 weight ^ o CaO + BO during the sintering at a temperature between 1175 ° C and 125O ° C. and preferably takes place between 1200 0C and 1250 ° C.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Ni-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,05 - 0»5 Gew. ^ BaF und/oder SrF zugesetzt wird, während die Sinterung auf einer Temperatur zwischen 1200°C und 125O°C stattfindet .Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the production of a Ni-Zn ferrite body an amount of 0.05-0 »5 wt. ^ BaF and / or SrF is added during sintering takes place at a temperature between 1200 ° C and 125O ° C .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Ni-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,05 - 0>5 Gew. % Bi 0 zugesetzt wird, während die Sinterung auf einer Temperatur zwischen 1175°C und 1275°C stattfindet.A further preferred embodiment of the inventive method is characterized in that a Ni-Zn ferrite in the production of an amount of 0.05 -. 0> 5 wt% of Bi 0 is added during the sintering at a temperature between 1175 ° C and 1275 ° C takes place.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, ,dass der Zusatz von CaO + Β?0_ bei der Her-Surprisingly, it was found that the addition of CaO + Β ? 0_ at the
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stellung von Mn-Zn-Ferritkörpern noch effektiver als bei der Herstellung von Ni-Zn-Ferritkörpern war, vorausgesetzt, dass, die richtige Sinterbedingungen gewählt wurden.position of Mn-Zn ferrite bodies even more effective than in the production of Ni-Zn ferrite bodies provided that the correct sintering conditions were chosen.
Eine bevorzugte Ausführungs-A preferred embodiment
form des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Mn-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,005 - 0,06 Gew. $ CaO + B2 0O zugesetzt wird, und dass die Sinterung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 135O°C und 14OO°C erfolgt.form of the inventive method is thus characterized in that a Mn-Zn ferrite an amount of 0.005 in the preparation of -. is added 0.06 wt $ CaO + B 2 0 O, and that the sintering in an oxygen containing atmosphere at a temperature takes place between 135O ° C and 14OO ° C.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Mn-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,005 - 1 Gew. $ des durch seine molekulare Zusammensetzung bestimmten Gemisches:Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the production of an Mn-Zn ferrite body an amount of 0.005-1 wt. $ of the mixture determined by its molecular composition:
XB2O3 + ySiO2 + ZFe3(PO^)2,XB 2 O 3 + ySiO 2 + ZFe 3 (PO ^) 2 ,
wobei 0 yf χ ^ 1 ; 0 <ζ y < 1 ; 0 <ζ ζ ^- 1 ist, zugesetzt wird, und dass die Sinterung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 135O°C und 14OO°C erfolgt.where 0 y f χ ^ 1; 0 <ζ y <1; 0 <ζ ζ ^ - 1 is added, and that sintering takes place in an oxygen-containing atmosphere at a temperature between 135O ° C and 14OO ° C.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Mn-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,005 - 0,5 Gew. $ BaF zugesetzt wird, und dass die SinterungAnother preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the production of an Mn-Zn ferrite body an amount of 0.005-0.5 Wt. $ BaF is added and that sintering
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in einersauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 135O°C und 14OO°C stattfindet.in an oxygen-containing atmosphere at a Temperature between 135O ° C and 14OO ° C takes place.
Eine noch weitere bevorzugteAnother preferred one
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Mn-Zn-Ferritkörpers eine Menge von 0,005 - 0,05 Gew. $ Vp0C zugesetzt wird, und dass die Sinterung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1375°C und 14OO°C erfolgt.Embodiment of the inventive method is characterized in that a Mn-Zn ferrite an amount of 0.005 in the preparation of -. Is added 0.05 $ Vp 0 C, and that the sintering in an oxygen containing atmosphere at a temperature between 1375 ° C and 14OO ° C takes place.
Die Erfindung bezieht sichThe invention relates to
weiterhin auf einen polykristallinen Ferritkörper, der durch Anwendung eines oder mehrerer der obengenannten Verfahren hergestellt ist.further to a polycrystalline ferrite body, which is obtained by using one or more of the above Process is established.
Die Erfindung wird nachstehendThe invention is described below
an Hand der Zeichnung und der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert; die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf diese Beispiele. Ausführungsbeispiel 1 explained in more detail with reference to the drawing and the following exemplary embodiments; however, the invention is not restricted to these examples. Embodiment 1
Ferritbildenden Systemen der Zusammensetzung:Ferrite-forming systems of the composition:
49,50 - 49,99 Mol. # Fe2O j NiO und ZnO im Verhältnis 18 : 3249.50 - 49.99 mol. # Fe 2 O j NiO and ZnO in the ratio 18:32
wurde eine Reihe (0,01 Gew. $, 0,1 Gew. $ bzw. 1 Gew. $) von Zusätzen hinzugefügt.a series (0.01 wt. $, 0.1 wt. $ and 1 wt. $) Of additives added.
Jedes der erhaltenen GemischeAny of the mixtures obtained
wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle, in der sich ausserdem eine Mahlfltissigkeit befand, vorgemahlen und dann 3 Stunden lang bei einer Temperaturwas pre-ground for 6 hours in a ball mill, which also contained a grinding liquid and then for 3 hours at one temperature
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2U855A2U855A
von 8500C in Sauerstoff vorerhitzt. Anschliessend wurde 16 Stunden lang nachgemahlen. Die auf diese Weise erhaltenen Pulver (Korngrösse 0,1 /um bis zu einigen Mikrons) wurden bei einem Druck von 10 kg/cm zu Blöckchen vorgepresst und in einem iscefcatischen Druckgefäss bei einem Druck von 1000 kg/cm nachgepresst. Das gepresste Produkt wurde Stunden lang bei Höchsttemperaturen von: 11800C, 1200°C, 1225°C, 1250oC bezw. 12750C in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre (z.B. Luft, oder einem relativ mehr Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch) gesintert. Die Anheizzeit betrug dabei 16 Stunden und die Abkühlzeit 24 Stunden.preheated from 850 0 C in oxygen. This was followed by regrinding for 16 hours. The powders obtained in this way (grain size 0.1 μm up to a few microns) were pre-pressed into blocks at a pressure of 10 kg / cm and then re-pressed in an icecatical pressure vessel at a pressure of 1000 kg / cm. The pressed product was for hours at maximum temperatures of: 1180 0 C, 1200 ° C, 1225 ° C, 1250 o C respectively. 1275 0 C in an oxygen-containing atmosphere (for example air, or a relatively more oxygen-containing gas mixture) sintered. The heating-up time was 16 hours and the cooling time was 24 hours.
Die auf diese Weise erhaltenenThe obtained in this way
Produkte wurden an einer ihrer Oberflächen poliert und geätzt, um ihre Kristallstruktur nachzuprüfen.
Eine mittlere Kristallgrösse wurde an Hand von Mikrophotographien dadurch bestimmt, dass die Anzahl
beim Durchlaufen eines bestimmten Abstandes passierter Kristallgrenzen auf diesen Abstand geteilt wurde,
wobei naturgemäss das VergrÖsserungsmasstab berücksichtigt werden soll.
Wenn A = Abstand in cm auf der Photographie,Products have been polished and etched on one of their surfaces to verify their crystal structure. An average crystal size was determined on the basis of photomicrographs by dividing the number of crystal boundaries passed when passing through a certain distance to this distance, whereby the magnification should naturally be taken into account.
If A = distance in cm on the photograph,
S = VergrÖsserungsmasstab (1 cm = -,um),S = enlargement scale (1 cm = -. Um),
N = Anzahl gezählter Kristallgrenzen, O = mittlerer Querschnitt eines Kristalls
in ,um ist,
ist also 6 = -^z (,um) .N = number of crystal boundaries counted, O = mean cross-section of a crystal in, um,
so 6 = - ^ z (, um).
209816/13S4209816 / 13S4
2H85542H8554
Die auf diese Weise gefundenenThose found this way
mittleren Korngrössen sind in der Tabelle I als Funktion des Zusatzes und der Sintertemperatur für eine Sinterzeit von 2k Stunden angegeben.Average grain sizes are given in Table I as a function of the additive and the sintering temperature for a sintering time of 2k hours.
An Hand dieser Tabelle kannWith the help of this table
ein Fachmann ein bestimmtes Material an seine besonderen Wünsche anpassen.a professional can adapt a certain material to his particular needs.
Vergleichsweise sei erwähnt, dassBy way of comparison, it should be mentioned that
die mittlere Korngrösse des auf übliche Weise hergestellten Ni-Zn-Ferrits 10-20 ,um beträgt, während dieses Material ausserdem eine besonders regelmässige Kristallstruktur aufweist. Die mittlere Korngrösse des durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Materials liegt, wie sich herausgestellt hat, mindestens einen Faktor 10 höher, während die Kristalle besonders unregelmässig gestaltet und ineinander verzahnt sind.the mean grain size of the one produced in the usual way Ni-Zn ferrite is 10-20 μm, while this material also has a particularly regular crystal structure. The middle Grain size of the material produced by the method according to the invention is, as it has been found has, at least a factor of 10 higher, while the crystals are particularly irregular in shape and are interlocked.
209816/1354209816/1354
2ΊΑ85542,8554
1200 1225 1250Sintering temperature ( c
1200 1225 1250
Zusammen
setzung des
Zusatzesmolecular
Together
setting of the
Addition
11130
11
13131
13th
10144
10
10127
10
21137
21
J+ CaOBO + 2SiO
J + CaO
10.1
1
209816/13S4209816 / 13S4
•Fortsetzung der Tabelle I.• Continuation of table I.
Zusammen
setzung des
Zusatzesmolecular
Together
setting of the
Addition
1200 1225 1250Sintering temperature ( c
1200 1225 1250
Es sei bemerkt, dass die unterIt should be noted that the below
Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen gesinterten Produkte für den beabsichtigten Zweck besonders günstige magnetische und elektrische Werte aufweisen. (Das nachstehende Beispiel weist dies nach:Application of the sintered products obtained according to the invention for the intended purpose Purpose have particularly favorable magnetic and electrical values. (The following Example proves this:
Ein Zusatz von 0,01 Gew. # (B 2°3 + Si0 2)» Sintertemperatur 118O°C, ergibt ein Produkt mit einer Dichte von 5,305 g/cnT und einer ,u. = II6O;An addition of 0.01 wt. # ( B 2 ° 3 + Si0 2 ) »sintering temperature 118O ° C, results in a product with a density of 5.305 g / cnT and a, u. = II6O;
209816/ 1354209816/1354
2H855A2H855A
und ein Zusatz von 0,01 Gew. $ (B2°T + p Sxntertemperatur 125O°C, ergibt ein Produkt mit einer Dichte von 51310 g/cm und einer /U. = 1700. . (Die Röntgendichte für diese Zusammensetzung ist 5,336 g/cm3)).and an addition of 0.01 wt. $ ( B 2 ° T + p sxntertemperature 125O ° C, gives a product with a density of 51310 g / cm and a / U. = 1700. (The X-ray density for this composition is 5.336 g / cm 3 )).
Eine Reihe gründlicherer Untersuchungen wurde an ferritbildenden Systemen durch-A number of more thorough investigations have been carried out on ferrite-forming systems.
ψ geführt, denen CaO + B?0 zugesetzt war. Die Er ψ led to which CaO + B ? 0 was added. Which he
gebnisse dieser Untersuchungen sind in der Figur dargestellt, dte die mittlere Korngrösse (in /Um) als Funktion der zugesetzten Menge in Gew. ^ und der Sxntertemperatur T zeigt. Es ist deutlich ersichtlich, dass eine maximale mittlere Kristallgrösse (25Ο ,um) bei einer genau definierten Kombination von Sxntertemperatur und zugesetzter Menge erreicht wird.The results of these investigations are shown in the figure, the mean grain size (in / um) as a function of the added amount in wt. ^ and the Sxntertemperature T shows. It can be clearly seen that a maximum mean crystal size (25Ο, um) is achieved with a precisely defined combination of lower temperature and added amount.
Es sei bemerkt, dass das hierIt should be noted that this is here
^ genannte Ergebnis für das Verhalten der in dieser^ cited result for the behavior of this
Anmeldung erwähnten das Kornwachstum fördernden Stoffe kennzeichnend ist.Application mentioned the grain growth promoting substances is characteristic.
Es sei ferner noch bemerkt, dass,It should also be noted that,
in Abhängigkeit von der Reaktivität des betreffenden ferritbildenden Gemisches (die durch die Art und die Qualität der Ausgangsstoffe bestimmt wird), sich das in der Figur gezeigte System von Linien gleicher mittlerer Korngrösse als ganzes noch etwas in bezug auf die Achsen verschieben kann.depending on the reactivity of the ferrite-forming mixture concerned (which is determined by the type and the Quality of the raw materials is determined) The system shown in the figure of lines of the same mean grain size as a whole still somewhat with respect to can move the axes.
209816/1354209816/1354
Eine gleiche Reihe vonA same set of
Untersuchungen wie im Ausführungsbeispiel I wurde an ferritbildenden Systemen der Zusammensetzung:Investigations as in embodiment I were carried out on ferrite-forming systems with the following composition:
52,75 Mol. # Fe2O3 52.75 moles. # Fe 2 O 3
22 Mol. # ZnO22 moles. # ZnO
25,25 Mol. $> Mno25.25 moles. $> Mno
durchgeführt. Das Ausgangsgemisch wurde auf gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel I behandelt. Das heisst, dass jedes Gemisch 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vorgemahlen und dann h Stunden lang bei einer Temperatur von 85O0C in Luft vorerhitzt wurde. Anschliessend wurde 6 Stunden lang nachgemahlen. Die auf diese ¥eise erhaltenen Pulver wurden bei einem Druck von 10 kg/cm zu Blöckchen vorgepresst und in einem isostatischen Druckgefäss bei einemcarried out. The starting mixture was treated in the same way as in embodiment I. This means that any mixture for 6 hours pre-ground in a ball mill and then h hours long was preheated at a temperature of 85O 0 C in air. Then 6 hours afterground long. The powders obtained in this way were pre-pressed into blocks at a pressure of 10 kg / cm and placed in an isostatic pressure vessel at a
Druck von 1000 kg/cm nachgepresst.Pressure of 1000 kg / cm re-pressed.
Die gepressten Blöckchen wurdenThe pressed blocks were
dann gesintert, wobei der Bereich von Sintertemperaturen jedoch höher als im Beispiel I, und zwar zwischen 12000C und 1JfOO0C, gewählt wurde.then sintered, with the range of sintering temperatures, however, was higher than in Example I, namely, selected from 1200 and 0 C and 1JfOO 0 C.
Die an den Endprodukten gemessenen mittleren Korngrössen sind in der Tabelle II als Funktion der Art und der Menge des Zusatzes sowie der Sinterbedingungen angegeben.The mean grain sizes measured on the end products are shown in Table II given as a function of the type and amount of additive and the sintering conditions.
Bedingung A bedeutet, dass beiCondition A means that at
209816/1354209816/1354
einer Temperatur von 13OO°C 2 Stunden lang in Luft gesintert wurde.a temperature of 1300 ° C for 2 hours in air was sintered.
Bedingung B bedeutet, dassCondition B means that
bei einer Temperatur von 137O0C 5 Stunden lang in 100 $ Sauerstoff gesintert wurde, um die gewünschte Kristallstruktur zu erhalten.was sintered at a temperature of 137O 0 C for 5 hours in 100 $ oxygen in order to obtain the desired crystal structure.
Bedingung C bedeutet, dass ^ bei einer Temperatur von 139O0C 5 Stunden lang inCondition C means that ^ at a temperature of 139O 0 C for 5 hours in
100 ^o Sauerstoff gesintert wurde, um die gewünschte Kristallstruktur zu erhalten.100 ^ o oxygen was sintered to obtain the desired crystal structure.
In den Fällen B und C kannIn cases B and C can
dann auf einer niedrigeren Temperatur (z.B. 1290°C) während einiger Stunden (z.B. 3 Stunden) in einer 0,1 $ Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre nacherhitzt werden, um das Ferro-Ferri-Gleichgewicht einzustellen, wonach z.B. in einer Stickstoffatmosphäre unter gell wissen Bedingungen gekühlt werden kann.then at a lower temperature (e.g. 1290 ° C) for a few hours (e.g. 3 hours) in one 0.1 $ oxygen-containing atmosphere are post-heated in order to set the ferro-ferric equilibrium, according to which, for example, cooling can be carried out in a nitrogen atmosphere under very white conditions.
209816/1354209816/1354
Zusammen
setzung des
Zusatzes(molecular)
Together
setting of the
Addition
ABCSintering condition
ABC
209816/1354209816/1354
Fortsetzung der Tabelle I.Continuation of table I.
Zusammen
setzung des
Zusatzes(molecular)
Together
setting of the
Addition
A B C-Sintering condition
AB C-
209816/13BA209816 / 13BA
2U85542U8554
Fortsetzung der Tabelle I.Continuation of table I.
Zusammensetz
ung des
Zusatzes(molecular)
Assemble
and des
Addition
*Weight
*
A BSintering condition
AWAY
Eine Anzahl von Untersuchungen wurden an Ferritmustern durchgeführt, auf deren Oberfläche eine dünne Schicht der in den vorstehenden Ausführungsbeispielen genannten das Kornwachstum fördernden Stoffe (durch Aufdampfen oder Aufstreichen) angebracht wurde, wonach die Muster auf Temperaturen zwischen 1200°C und 125O°C und während Perioden zwischen 2 Stunden und 2k Stunden gesintert wurden.A number of investigations have been carried out on ferrite samples, on the surface of which a thin layer of the substances that promote grain growth mentioned in the above exemplary embodiments was applied (by vapor deposition or brushing), after which the samples were kept at temperatures between 1200 ° C. and 125O ° C. and for periods were sintered between 2 hours and 2k hours.
Eine Hälfte der untersuchtenHalf of the examined
Anzahl von Mustern wurde dadurch hergestellt, dass ein Ni-Zn-ferritbildendes Gemisch 6 Stunden lang gemahlen, 3 Stunden lang bei einer Temperatur vonA number of samples were made by grinding a Ni-Zn ferrite-forming mixture for 6 hours, For 3 hours at a temperature of
209816/1354209816/1354
— eCc* —- eCc * -
8500C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vorgesintert, Λ6 Stunden lang nachgemahlen, vorgepresst und isostatisch bei einem Druck von 100 kg/cm nachgepresst wurde, wonach eine Schicht eines das Kornwachstum fördernden Stoffes angebracht wurde, welches Gemisch dann 24 Stunden lang in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1240°C abgesintert wurde. Es stellte sich heraus, dass bei auf diese Weise hergestellten Mustern kein brauchbares Ergebnis erzielt wurde.850 0 C pre-sintered in an oxygen-containing atmosphere, regrind for Λ6 hours, pre-pressed and isostatically re-pressed at a pressure of 100 kg / cm, after which a layer of a substance that promotes grain growth was applied, which mixture was then placed in oxygen at one temperature for 24 hours was sintered from 1240 ° C. It turned out that samples produced in this way did not produce a useful result.
Die andere Hälfte der MusterThe other half of the pattern
wurde dadurch hergestellt, dass ein Ni-Zn-ferritbildendes Gemisch 6 Stunden lang gemahlen, 3 Stunden lang vorgesintert, nachgemahlen, vorgepresst und isostatisch bei einem Druck von 1000 kg/cm nachgepresst wurde, wonach eine Schicht eines das Kornwachstum fördernden Stoffes auf der Oberfläche angebracht wurde. Wenn das anzubringende Mittel in pul ve rförmigem Zustand vorhanden ist, kann es unmittelbar auf dem gepressten Körper angebracht werden. Wenn es in flüssigen Zustand vorhanden ist, empfiehlt es sich, den gepressten Körper zunächst kurzzeitig vorzusintern, damit eine dichtere Struktur erhalten wird. Ausnahmslos wurde nach Anbringung jedes der vorerwähnten das Kornwachstum fördernden Stoffe und anschliessender Absinterung die gewünschte Kristall-was made by using a Ni-Zn ferrite-forming Mixture ground for 6 hours, presintered for 3 hours, regrind, pre-pressed and isostatically re-pressed at a pressure of 1000 kg / cm, after which a layer of the Grain growth promoting substance was attached to the surface. If the agent to be attached is in powder is present, it can be immediate be attached to the pressed body. If it is present in a liquid state, recommends It is advisable to pre-sinter the pressed body for a short time first, so that a denser structure is obtained. Without exception, each of the above-mentioned grain growth promoting substances became after application and then sintering the desired crystal
209816/135 h 209816/135 h
struktur erhalten. Bei Anwendung der Stoffe CuO, CaO + SiO , SrF , BaF stellte sich heraus, dassget structure. When using the substances CuO, CaO + SiO, SrF, BaF it turned out that
£w l£ ^v£ w l £ ^ v
sich die gewünschte Kristallstruktur am stärksten auf die Oberfläche beschränkte, während ausserdem die Verformung der Oberfläche am geringsten war.the desired crystal structure was most restricted to the surface, while besides the deformation of the surface was the least.
Eine Anzahl AbnutzungsversucheA number of attempts at wear and tear
wurde durchgeführt sowohl an Magnetköpfen aus üblichem Ni-Zn-Ferrit mit regelmässig gestalteten Kristallen und mit einer mittleren Korngrosse von 10 bis 20 /um als auch an Magnetköpfen aus durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Ni-Zn-Ferrit (also mit ineinander verzahnten Kristallen mit einer mittleren Korngrösse von mehr als 50 /um).was carried out on magnetic heads made of conventional Ni-Zn ferrite with regularly shaped crystals and with an average grain size of 10 to 20 µm as well as on magnetic heads made of Ni-Zn ferrite produced by the method according to the invention (i.e. with interlocking crystals with an average grain size of more than 50 μm).
Für diese Versuche wurdenFor these attempts were
käuflich erhältliche Magnettonbänder (Kodak P 300 M; BASF PES 18) verwendet, die mit einer erhöhten Bandgeschwindigkeit von 38 cm/sec an den Köpfen entlang geführt wurden. Dabei wurde zu bestimmten Zeitpunkten die Frequenzkennlinie ermittelt und wurde das mit Hilfe des betreffenden Kopfes aufgezeichnete Produkt einer Qualitätsbeurteilung unterworfen.Commercially available magnetic sound tapes (Kodak P 300 M; BASF PES 18) are used, which run at an increased tape speed 38 cm / sec along the heads. This was done at certain times the frequency characteristic was determined and became the product recorded with the aid of the relevant head subject to a quality assessment.
Es stellte sich heraus, dassIt turned out that
die Lebensdauer von Köpfen aus durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestelltem Material in dem betreffenden Fall zweimal langer und beim Anlegenthe service life of heads made of the material produced by the method according to the invention in the relevant Fall twice longer and when mooring
209816/1354209816/1354
21402140
gleicher Ausschusskriterien sogar um einen Faktor 3 länger war.the same reject criteria was even longer by a factor of 3.
Material Lebensdauer KopfMaterial life head
regelmässig ge- 1500 Stunden staltetregularly for 1500 hours stalt
= 10-20 /um= 10-20 / µm
unregelmässig gestaltet 4500 Stunden 50 ,umirregularly designed 4500 hours 50 to
2 0 9 8 1 R / 1 3 52 0 9 8 1 R / 1 3 5
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